KR20180132176A

KR20180132176A - 도전성 입자, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물

Info

Publication number: KR20180132176A
Application number: KR1020187035071A
Authority: KR
Inventors: 도시오 나카타니; 히데아키 미나미야마; 가즈노리 고이케
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2018-12-11
Also published as: JP6813519B2; KR102226109B1; JP6312655B2; WO2014156978A1; EP2979781A1; JPWO2014156978A1; EP2979781A4; TWI583802B; US10020090B2; EP2979781B1; KR20210027541A; TW201446970A; CN105073307A; JP2018076603A; CN105073307B; US20160055931A1; KR20150136121A; KR20210104167A

Abstract

본 발명의 도전성 입자는, 알루미늄을 함유하는 코어 입자와, 코어 입자를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 금속 피막은 코어 입자보다 높은 도전성을 가지며, 금속 피막에 의한 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상이다.

Description

도전성 입자, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물{CONDUCTIVE PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND CONDUCTIVE COATED MATERIAL}

본 발명은 도전성 입자, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물에 관한 것이다.

종래부터, 도전성 페이스트, 도전성 도료, 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물은, 전자 부품, 전자 회로 등의 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 이와 같은 도전성 수지 조성물에 사용되는 도전성 필러로는, 입상 (粒狀) 또는 플레이크상의 은 (Ag) 입자, 구리 (Cu) 입자 등이 알려져 있다. 그러나, Ag 는 매우 우수한 도전성을 가지고 있지만 고가라는 문제가 있고, 또, Cu 는 산화되고 쉽고, 그 내식성이 낮기 때문에, 도전성을 길게 유지할 수 없다는 문제가 있다.

이에 대해, 일본 공개특허공보 2008-111175호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2004-52044호 (특허문헌 2), 및 일본 공개특허공보 2006-161081호 (특허문헌 3) 에는, Cu 입자의 표면이 Ag 로 피복된 도전성 필러가 제안되어 있다. 이 도전성 필러는, 도전성, 내식성, 내습성 등이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 그러나, Cu 는 비중이 크기 때문에, 코어 입자로서 Cu 입자를 사용한 경우, 도전성 필러가 도전성 수지 조성물 중에서 침강되기 쉽고, 그 조작성 (취급 용이성) 이 낮다는 문제가 있다.

상기 비중의 문제를 해소하는 기술로서, 비중이 작은 수지의 표면에 Ag 를 피복한 도전성 필러가 개발되고 있다. 그러나, 코어 입자가 되는 수지 그 자체에는 도전성이 없기 때문에, 이 도전성 필러에 있어서 높은 도전성을 얻기 위해서는, Ag 의 사용량을 늘릴 필요가 있어, 결과적으로 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.

상기 서술한 여러 가지의 문제에 대해, 염가이고 비중이 작으며, 또한 도전성을 갖는 코어 입자로서, 알루미늄 (Al) 입자를 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-53436호 (특허문헌 4) 에는, Al 입자의 표면에 Ag 를 피복한 도전성 필러가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-111175호 일본 공개특허공보 2004-52044호 일본 공개특허공보 2006-161081호 일본 공개특허공보 2010-53436호

그러나, 특허문헌 4 에 개시되는 도전성 필러는, 특허문헌 4 에 있어서 개시되는 도면으로부터도 명백한 바와 같이, Al 이 노출되는 부분이 많이 존재한다. 이와 같은 도전성 입자는, 기대되는 충분한 도전성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또, Al 이 노출되는 부분이 많이 존재하면, 그 부분으로부터 부식이 시작되기 쉬워, 결과적으로 도전성 필러의 도전성을 충분히 유지할 수 없다.

본 발명은, 상기와 같은 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, Al 을 함유하는 코어 입자가 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지의 검토를 실시한 결과, Al 입자의 도금 처리를 수용매 중에서 실시한 경우, Al 입자가 에칭제와 격렬하게 반응하는 경향이 있는 것, Al 입자가 용매인 물과도 격렬하게 반응하는 경향이 있는 것, 또, 도금 반응도 과잉이 되어, Al 입자가 용해되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 불필요한 반응들이 일어나기 때문에, 목적으로 하는 반응의 제어가 어렵고, 결과적으로 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자를 제조하는 것이 어려운 것을 알 수 있었다. 또, 상기 불필요한 반응에 수반하여, 수소 가스가 발생되는 것도 알 수 있었다. 제조 과정에 있어서의 수소 가스의 발생은 안전상 바람직하지 않다.

그런데, 특허문헌 4 에 개시되는 도금 처리는 무전해 도금법으로, 습식 도금법 중 하나이다. 코어 입자에 금속을 피복시키는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 기상 도금 (CVD ; Chemical Vapor Deposition) 법 등의 건식 도금법과, 전기 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법이 있다. 건식 도금법은 박막을 제작할 수 있다는 이점이 있지만, 대규모 장치가 필요하게 되고, 또 입자에 대해, 금속 피막을 균일하게 성막하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 한편, 습식 도금법은, 건식 도금법과 같은 대규모 장치를 필요로 하지 않고, 또한, 입자 등의 피복 대상물을 한 번에 대량으로 처리할 수 있다는 등의 이점이 있다.

상기 이점을 감안하여, 본 발명자들은 건식 도금법을 채용하지 않고, 무전해 도금법을 사용하여, 상기 서술한 문제점을 해소함으로써, 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자를 얻는 것을 목적으로 하는 것으로 하였다.

그리고, 본 발명자들은 무전해 도금법에 대해 검토를 거듭함으로써, Al 을 함유하는 코어 입자를 사용하는 경우, 도금 처리에 사용하는 반응액으로서, 수용매와 함께 유기 용매를 사용함으로써 상기 서술한 불필요한 반응을 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 그리고, 이 지견에 기초하여 추가적인 검토를 거듭함으로써, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 도전성 입자는, 알루미늄 (Al) 을 함유하는 코어 입자와, 코어 입자를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 금속 피막은 코어 입자보다 높은 도전성을 갖고, 금속 피막에 의한 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상이다.

상기 도전성 입자는, 코어 입자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 도전성 입자에 있어서, 금속 피막은 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 플라티나 (Pt), 팔라듐 (Pd), 주석 (Sn), 아연 (Zn), 코발트 (Co), 크롬 (Cr) 및 이것들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 도전성 입자에 있어서, 금속 피막의 막 두께는 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 도전성 입자에 있어서, 코어 입자를 피복하는 금속 피막의 양은, 도전성 입자 중 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 도전성 입자를 도전재로서 함유하는 도전성 수지 조성물, 및 그 전도성 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 기체 상에 갖는 도포물에도 관계된다.

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법은, 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에, Al 을 함유하는 코어 입자를 첨가하는 공정과, 코어 입자를 함유하는 혼합 용매에 에칭제를 첨가하여 코어 입자를 에칭하는 공정과, 혼합 용매에 추가로 금속염 및 환원제를 첨가하고, 에칭된 코어 입자의 표면에 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속 피막을 형성하는 공정을 포함한다.

상기 도전성 입자의 제조 방법에 있어서, 유기 용매는 알코올계 용매, 글리콜에테르계 용매 및 케톤계 용매 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 도전성 입자의 제조 방법은, 에칭하는 공정 및 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 체적 비율이 10 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 도전성 입자의 제조 방법은, 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 혼합 용매의 온도를 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 입자, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물은, Al 을 함유하는 코어 입자가 금속 피막에 의해 충분히 피복되어 있고, 이로써 도전성이 우수하다는 매우 유리한 효과를 나타낸다. 또, 본 발명의 도전성 입자의 제조 방법은, Al 을 함유하는 코어 입자가 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자를 제조할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 반사 전자 이미지 (배율 3000 배) 이다.
도 2 는 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 이다.
도 3 은 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 3000 배) 이다.
도 4 는 비교예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 이다.
도 5 는 알루미늄 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 이다.
도 6 은 도 1 의 반사 전자 이미지 중, 입자가 존재하지 않는 영역을 삭제한 상태의 화상을 나타내는 도면이다.
도 7 은 흑백 2 치화 처리 후의 화상을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 그것을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 도전성 도포물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

≪도전성 입자≫

본 발명의 도전성 입자는, Al 을 함유하는 코어 입자와, 그 코어 입자를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 금속 피막은 코어 입자보다 높은 도전성을 갖고, 금속 피막에 의한 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 상기 피복률은 85 ％ 이상이다. 본 명세서에 있어서, 피복률이란, 코어 입자의 면적 중, 금속 피막에 의해 피복된 면적의 비율 (％) 을 의미하고, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM ; Scanning Electron Microscope) 에 의해 얻어지는 이미지의 화상 해석으로부터 하기 식 (1) 에 기초하여 구할 수 있다.

피복률 (％) = {S1/(S1 ＋ S2)} × 100··· (1) (식 (1) 중, S1 은 금속 피막에 피복되어 있는 코어 입자의 면적을 나타내고, S2 는 금속 피막에 피복되어 있지 않은 코어 입자의 면적을 나타낸다)

또한, 본 명세서에 있어서, 표면 피복률은 입자 50 개 이상에 대해 측정한 결과의 평균값으로 한다.

상기 특징을 갖는 도전성 입자에 관하여, 코어 입자가 Al 을 함유함으로써, 예를 들어, Ag 입자 등의 다른 금속으로 이루어지는 입자보다 작은 비중을 가질 수 있기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 입자의 침강에 의한 조작성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 코어 입자가 염가의 Al 을 함유함으로써, 상기 다른 금속으로 이루어지는 입자보다 염가로 제공할 수 있다. 또한, 코어 입자의 표면의 80 ％ 이상 (바람직하게는 85 ％ 이상) 이라는 넓은 영역이, 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속 피막에 의해 피복되어 있기 때문에, 염가 또한 비중이 작다는 상기 이점을 살리면서, 충분히 높은 도전성을 가질 수 있다. 또, 그 높은 피복률에 의해 표면에 노출되는 Al 이 적기 때문에 부식의 발생, 진행을 억제할 수 있고, 결과적으로 도전성을 충분히 유지할 수 있다.

또한, 특허문헌 4 에 있어서, 은 피복률 50 ％ 이상의 알루미늄 분말이 얻어지는 취지가 기재되어 있지만, 본 발명자들이 특허문헌 4 에 개시되는 기술에 대해 검토한 결과, 도전성 입자의 제조는 곤란하고, 실제로 은 피복률 50 ％ 이상의 알루미늄 분말을 얻는 것은 곤란한 것이 확인되었다 (하기 비교예 2 및 3 참조). 이것은, 수용매를 사용한 Al 의 도금 처리시의 불안정성에 의한 것이라고 생각된다.

또, 본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 무전해 도금법을 사용한 제조 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이와 같은 도전성 입자는 다른 도금법, 예를 들어 전기 도금법, 또는 여러 가지 건식 도금법에 의해 제조된 도전성 입자와는 그 특성이 상이하다. 구체적으로는, 전기 도금법에서는, 금속 피막 형성시에 전기를 사용하기 때문에 입자끼리가 응집되기 쉽고, 각각의 입자에 균질하게 금속 피막을 형성하는 것이 어렵다. 또, 건식 도금법에서는, 통상, 수 ㎚ 정도의 막 두께의 금속 피막만 형성할 수 있어, 수 십 ㎚ 라는 막 두께의 금속 피막을 형성할 수는 없다. 이에 대해, 무전해 도금법에서는, 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵기 때문에, 각각의 입자에 균질하게 금속 피막을 형성할 수 있고, 또, 금속 피막의 막 두께를 자유롭게 조정할 수 있다.

상기 도전성 입자의 형상으로는, 특별히 제한되지 않고, 구형상, 타원 형상, 편평 형상 (플레이크상), 표주박 형상, 다면체 형상 등의 여러 가지의 형상을 들 수 있다. 특히, 비표면적이 작기 때문에 도금하기 쉽다는 점에서, 구형상이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 구형상이란, 수학적인 구형을 의도하는 것은 아니고, 언뜻 봐서 구형이라고 판단할 수 있는 정도의 것을 말한다.

상기 도전성 입자의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것 바람직하고, 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 그 조작성이 저하되고, 예를 들어, 수지와 혼합하여 도전성 수지 조성물을 제조하는 경우 등에 작업성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또, 평균 입자경이 50 ㎛ 를 초과하는 경우에도 그 조작성이 저하되고, 예를 들어, 기재에 도포하여 도포물을 구성하는 경우에, 도포물의 표면의 평활성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자경이란, 레이저 회절법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포에 기초하고, 그 체적 평균을 산출하여 구해지는 체적 평균 입경을 말한다.

또, 상기 도전성 입자에 있어서, 코어 입자를 피복하는 금속 피막의 양은, 도전성 입자 중 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자에 있어서, 코어 입자를 피복하는 금속 피막의 양이, 도전성 입자 중 1 질량％ 미만인 경우, 금속 피막이 지나치게 얇아지기 때문에, 도전성 입자의 도전성을 충분히 높게 할 수 없고, 도전성 입자 중 80 질량％ 를 초과하는 경우, 금속 피막에 의한 금속량이 지나치게 많아지기 때문에 비용이 높아진다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 코어 입자의 표면을 피복하는 금속 피막의 도전성 입자 중에서의 질량％ (도전성 입자 중에서 차지하는 금속 피막의 양) 는, 금속의 질량을 측정할 수 있는 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡광 광도법에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 도전성 입자는 의장성의 관점에서, 적어도 30 이상의 L^* 값을 갖는 것이 바람직하고, 40 이상의 L^* 값을 갖는 것이 보다 바람직하며, 60 이상의 L^* 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다. L^* 값이란, CIE 1976 L^*a^*b^* 색 공간 (CIELAB) 에 있어서의 CIE 1976 명도이고, 수치가 클수록 밝은 색조인 것을 나타내며, JIS Z 8729 가 나타내는 L^* 값이 이것에 대응한 것이다. 또한, 측색용 일루미넌트는 JIS Z 8720 에 규정되는 보조 일루미넌트 C 를 사용하였다.

또한, 본 발명의 도전성 입자는 불가피 불순물을 함유하고 있어도 되고, 또, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 다른 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다.

＜코어 입자＞

코어 입자는, 본 발명의 도전성 입자의 코어를 형성하는 것으로, Al 을 함유한다. 구체적으로는, 코어 입자는 Al 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 알루미늄 합금이어도 된다. 알루미늄 합금으로는, 주금속인 Al 과, 실리콘 (Si), 마그네슘 (Mg), 천이 금속에서 선택되는 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 합금 등을 들 수 있다. 특히, 공업적 생산의 용이성, 입수 용이성의 관점에서, 코어 입자는 Al 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 코어 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형상, 타원 형상, 편평 형상 (플레이크상), 표주박 형상, 다면체 형상 등의 여러 가지의 형상을 들 수 있다. 특히, 비표면적이 작기 때문에 도금하기 쉽다는 점에서, 구형상이 바람직하다. 또, 구형상의 코어 입자는, 불활성 가스 분무법 또는 질소 가스 분무법에 의한 제조가 용이하기 때문에 그 입수가 용이하다는 이점도 갖는다.

또, 상기 코어 입자의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 그 제조가 곤란하고, 입자가 응집되기 쉬워지는 것에 수반하여 그 조작성이 저하되기 때문에 실용적이지 않다. 또, 평균 입자경이 50 ㎛ 를 초과하는 경우, 수지에 배합했을 때 불균일 분산, 은폐력 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다는 점에서 바람직하지 않다.

이와 같은 코어 입자로서, 예를 들어, 공지된 아토마이즈법, 파쇄법, 회전 원반법, 회전 전극법, 캐비테이션법, 멜트 스피닝법 등에 의해 얻어지는 분말을 사용할 수 있다. 또, 이것들 방법에 의해 얻어진 분말을 물리 가공에 의해 편평상으로 변형시킨 것을 사용해도 된다. 특히, 제조 비용, 균일성의 관점에서, 아토마이즈법에 의해 얻어지는 분말을 코어 입자로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 코어 입자는 불가피 불순물을 함유하고 있어도 되고, 또, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 코어 입자를 구성하는 Al 또는 Al 합금의 순도 (％) 는 특별히 제한되지 않지만, 도전성의 관점에서 92.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

＜금속 피막＞

금속 피막은, 상기 코어 입자의 표면의 80 ％ 이상 (바람직하게는 85 ％ 이상) 을 피복하며, 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는다. 이 금속 피막은 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Sn, Zn, Co, Cr 및 이들 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 조작성, 시료 조제의 용이성의 관점에서, 금속 피막은 1 종의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 도전성 및 비용의 관점에서, Ag 로 이루어지는 금속 피막이 바람직하다.

또, 상기 금속 피막의 막 두께는 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 피막의 막 두께는, 코어 입자의 형상이 구상인 경우에는, 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 코어 입자의 형상이 플레이크상인 경우에는, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 피막의 막 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 도전성 입자는 충분히 높은 도전성을 가질 수 없고, 350 ㎚ 를 초과하면, 입자가 응집되기 쉬워진다는 점에서 바람직하지 않다. 금속 피막의 막 두께가 50 ㎚ 이상인 경우, 더욱 피복률을 향상시킬 수 있다.

또한, 금속 피막의 막 두께는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해 임의의 20 개의 도전성 입자의 단면을 관찰하고, 각 입자에 대해 금속 피막의 5 개 지점의 두께를 측정함으로써 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값을 평균 두께로 함으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 피막은 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 금속 피막을 구성하는 금속의 순도는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 및 소성 가공성의 관점에서, 그 순도는 92.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 입자는, 염가이고 비중이 작은 코어 입자의 상기 이점을 살리면서, 충분히 높은 도전성을 가질 수 있다. 또, 표면에 노출되는 Al 의 부분이 적기 때문에, 부식의 발생, 진행을 억제할 수 있고, 결과적으로 도전성을 충분히 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 입자는, 도전성이 우수하다는 매우 유리한 효과를 나타낸다.

≪도전성 수지 조성물≫

본 발명은, 상기 도전성 입자를 도전재로서 함유하는 도전성 수지 조성물에도 관계된다. 본 발명의 도전성 입자는, 상기 과제를 해결하는 것으로, 이것을 도전재로서 함유하는 도전성 수지 조성물은, 상기 서술한 도전성 입자의 효과를 계승할 수 있다. 즉, 본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 도전성 수지 조성물 중에서의 도전성 입자의 침강이 억제되기 때문에, 결과적으로 높은 조작성을 가질 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 높은 도전성을 가질 수 있고, 또 그 도전성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 이것을 염가로 제공할 수 있다.

상기 도전성 수지 조성물은, 구체적으로는, 수지에 상기 도전성 입자를 분산시킨 것으로, 도전성 페이스트, 도전성 도료, 도전성 접착제, 도전성 잉크, 도전성 필름 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전성 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 도전성 입자를 수지에 반죽함으로써 제조할 수 있다.

상기 수지는, 이 종류의 용도에 사용되는 종래 공지된 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 열경화형 아크릴 수지/멜라민 수지, 열경화형 아크릴 수지/셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB)/멜라민 수지, 열경화형 폴리에스테르 (알키드) 수지/멜라민 수지, 열경화형 폴리에스테르 (알키드)/CAB/멜라민 수지, 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지/상온 경화형 아크릴 수지, 물희석형 아크릴 에멀션/멜라민 수지 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 수지 조성물에 있어서의 도전성 입자의 함유량은, 용도에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 10 질량부 미만인 경우, 도전성 수지 조성물의 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 100 질량부를 초과하는 경우, 도전성 수지 조성물 중의 도전성 입자의 양이 지나치게 많기 때문에, 조작성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 도전성 조성물은 수지 및 도전성 입자 이외의 임의의 성분을 함유해도 된다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 유리 플릿, 금속 알콕사이드, 점도 조제제, 표면 조제제를 들 수 있다.

≪도전성 도포물≫

본 발명은 상기 도전성 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 기체 상에 갖는 도포물에도 관계된다. 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 입자의 효과를 계승할 수 있는 것이고, 따라서, 이 도전성 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 기체 상에 갖는 도포물도 또한, 본 발명의 도전성 입자의 효과를 계승할 수 있다.

상기 도전성 도포물은, 구체적으로는, 도전성 도막, 전극, 배선, 회로, 도전성 접합 구조, 도전성 점착 테이프 등을 들 수 있다. 도막의 형상 및 두께도 특별히 제한되지 않고, 그 용도에 따라 원하는 두께를 채용할 수 있다.

상기 기체에 관하여, 금속, 플라스틱 등의 유기물, 세라믹스, 유리 등의 무기물, 종이 및 목재 등, 그 소재는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 도전성 조성물을 기체 상에 도포하는 방법은, 종래 공지된 도포 방법을 특별히 한정하지 않고 채용할 수 있으며, 어떠한 방법도 채용할 수 있다.

≪도전성 입자의 제조 방법≫

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법은, 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에 Al 을 함유하는 코어 입자를 첨가하는 공정과, 코어 입자를 함유하는 혼합 용매에 에칭제를 첨가하여 코어 입자를 에칭하는 공정과, 혼합 용매에 추가로 금속염 및 환원제를 첨가하고, 에칭된 코어 입자의 표면에 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명의 각 공정에 대해 상세히 서술한다.

＜첨가하는 공정＞

본 공정은 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에 Al 을 함유하는 코어 입자를 첨가하는 공정이다.

본 공정에 의해, 도전성 입자의 코어가 되는 코어 입자를, 도금 처리를 실시하기 위한 반응 용액이 되는 혼합 용매 중에 미리 분산시킬 수 있다.

또, Al 을 함유하는 코어 입자는, 유지 등의 오염이 부착되어 있는 경우가 있고, 이 경우, 수용매만으로 이루어지는 반응액으로 처리하기에 앞서, 코어 입자의 탈지, 세정 등의 전처리가 필요하였다. 이에 대해, 본 발명에서는, 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에 코어 입자를 첨가하기 때문에, 코어 입자에 부착되는 유지 등의 오염은, 유기 용매에 의해 코어 입자의 표면으로부터 제거된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 종래 필요시되고 있었던 전처리를 생략할 수 있고, 따라서, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

본 공정에 있어서 혼합 용매는 교반되는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 코어 입자를 혼합 용매 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 이후에 계속되는 각 공정에 있어서의 각 처리를 효율적으로, 또 안정적으로 실시할 수 있다. 교반 방법은, 공지된 어느 방법을 사용해도 되고, 예를 들어, 제트 애지터, 하이시어 믹서 등의 교반기, 또는 초음파를 사용할 수 있다. 또, 이것들을 조합함으로써, 보다 균일한 분산을 단시간에 실시하는 것이 가능해진다.

또한, 코어 입자의 바람직한 구성, 예를 들어, 조성, 형상, 제조 방법 등은, 상기 서술한 도전성 입자의 코어 입자와 동일하기 때문에, 그 설명은 반복하지 않는다.

상기 혼합 용매는, 유기 용매 및 수용매를 함유하고, 이후에 계속되는 각 공정에 있어서의 에칭 반응 및 도금 반응을 저해하지 않는 한, 다른 성분, 예를 들어, 이온성 액체 등을 함유하고 있어도 된다. 단, 제조 비용의 관점에서는, 유기 용매와 수용매만으로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물과의 친화성이 높은 유기 용매가 바람직하고, 특히 알코올계 용매, 글리콜에테르계 용매 및 케톤계 용매 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 종래와 같이, 수용매 중에 코어 입자로서 Al 로 이루어지는 입자를 첨가한 경우, Al 과 물이 격렬하게 반응한다는 불필요한 반응을 수반하기 때문에, 이후에 계속되는 공정에 있어서의 반응 제어가 어렵다는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 공정에서는, 코어 입자는 유기 용매 및 수용매로 이루어지는 혼합 용매에 첨가되기 때문에, 종래와 같은 상기 불필요한 반응을 억제할 수 있다. 또, 유기 용매로서, 물과의 친화성이 높은 유기 용매를 사용한 경우, 이것들 유기 용매는 극성을 갖기 때문에, 수용매에 대해 다른 유기 용매보다 높은 혼합성 (친화성) 을 가지므로, 이것들 유기 용매와 수용매를 함유하는 혼합 용매는 분리되기 어렵고, 용이하게 혼합된 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 이후에 계속되는 각 공정에 있어서의 각 처리를 안정적으로 실시할 수 있다.

바람직한 알코올계 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올을 들 수 있다. 바람직한 글리콜에테르계 용매로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 바람직한 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 또한, 수용매는 특별히 제한되지 않고, 공업용수, 정제수, 이온 교환수, 초순수 등 어느 물이어도 되는데, 금속 이온이 수용매 중의 이온과 침전물을 형성하는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 이온 교환수인 것이 바람직하다.

또한, 본 공정에 있어서, 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 체적 비율은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 에칭하는 공정 및 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 그 체적 비율이 후술하는 범위 내로 용이하게 조정 가능하도록, 본 공정에 있어서 그 체적 비율이 조정되는 것이 바람직하다.

＜에칭하는 공정＞

본 공정은, 코어 입자를 함유하는 혼합 용매에 에칭제를 첨가하여 코어 입자를 에칭하는 공정이다.

코어 입자는 상기 서술한 바와 같이 Al 을 함유하기 때문에, 그 표면에는 산화막이 존재한다. 이 산화막을 제거하지 않고 금속 피막을 형성한 경우, 산화막이 절연성을 나타내기 때문에, 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 얻을 수 없다. 이에 대해, 본 발명에서는, 금속 피막을 형성하기 전에, 먼저, 본 공정에 있어서 코어 입자를 에칭한다. 이로써, 코어 입자의 표면에 존재하는 산화막을 제거할 수 있다.

또, 전술한 바와 같이, 종래의 수용매 중에서 도금 처리를 실시하는 방법에서는, Al 과 에칭제가 과잉으로 격렬하게 반응하고, 또, Al 과 물이 격렬하게 반응 한다는 불필요한 반응을 수반하기 때문에, 목적으로 하는 반응의 제어가 어렵다는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 발명에 있어서, Al 의 에칭은 유기 용매와 수용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 실시된다. 이로써, 상기 서술한 바와 같은 불필요한 반응을 억제할 수 있고, 따라서, 코어 입자의 표면에 존재하는 산화막을 충분히 제거할 수 있음과 함께, 코어 입자가 과잉으로 에칭되는 것을 억제할 수 있다.

상기 에칭제는, 혼합 용매 중에 용해 가능 또는 분산 가능한 한, 종래의 Al 의 에칭에 사용되는 산, 염기 등을 사용할 수 있다. 산으로는, 유기산, 무기산 및 이것들의 염 중 어느 것을 사용해도 된다. 바람직한 유기산으로는, 시트르산, 숙신산, 말산, 옥살산, 아스코르브산 등을 들 수 있고, 바람직한 무기산으로는, 염산, 황산, 붕산, 인산 등을 들 수 있으며, 이들 유기산 및 무기산의 각 염으로는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수를 들 수 있다. 특히, 후술하는 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 혼합 용매의 pH 를 알칼리로 조정하는 경우에는, 이 조정을 용이하게 한다는 점에서, 염기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 혼합 용매에 추가로 착화제를 첨가해도 된다. 착화제는 에칭된 Al 의 재석출을 억제하기 위하여, Al 과 착물을 형성하는 것이다. 구체적으로는, 숙신산 등의 카르복실산, 시트르산 및 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 글리신, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 아미노아세트산 등, 및 이것들의 염, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 본 공정에 있어서, 이와 같은 착화제를 사용함에 따라, Al 의 재석출을 억제할 수 있기 때문에, 안정적인 에칭이 가능해진다.

본 공정에 있어서의 혼합 용매, 즉, 에칭제 등의 첨가물을 첨가한 후의 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 체적 비율은 10 ％ 이상 90 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이상 70 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 체적 비율을 10 ％ 이상으로 함으로써, Al 과 에칭제의 과잉된 반응에 수반되는 불필요한 에칭을 충분히 억제할 수 있다. 또, 상기 체적 비율을 90 ％ 이하로 함으로써 에칭 반응의 과잉된 억제에 수반되는 에칭 부족을 충분히 회피할 수 있다. 또, 상기 체적 비율을 30 ％ 이상 70 ％ 이하로 함으로써, 더욱 상기 효과를 효율적으로 발휘할 수 있고, 추가로 후술하는 금속 피막을 형성하는 공정에서의 상기 체적 비율을 소정의 체적 비율로 조정하는 것이 용이해진다.

또, 본 공정의 처리 시간은 10 초 이상 120 초 이하인 것이 바람직하다. 10 초 미만인 경우, 에칭이 불충분해짐으로써 코어 입자 표면의 산화막의 제거가 불충분해지고, 결과적으로 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 120 초를 초과하는 경우, 에칭이 과잉이 됨으로써 에칭제와 코어 입자가 반응하고, 수산화물 등의 반응 생성물이 생성되기 쉬워진다. 그리고, 이 반응 생성물은, 후술하는 금속 피막을 형성하는 공정을 저해하는 요인이 되기 때문에, 결과적으로 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 얻기 어려워지는 경향이 있다.

또, 본 공정에 있어서도, 코어 입자 및 에칭제가 첨가된 혼합 용매는 교반되는 것이 바람직하다. 이로써, 코어 입자 및 에칭제가 혼합 용매 중에서 균일하게 분산되기 때문에, 코어 입자를 효율적으로 에칭할 수 있다.

＜금속 피막을 형성하는 공정＞

본 공정은, 혼합 용매에 추가로 금속염 및 환원제를 첨가하고, 에칭된 코어 입자의 표면에 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속 피막을 형성하는 공정이다. 즉, 도금 처리를 실시하는 공정이다.

본 공정에 의한 효과에 대하여, 종래 기술과 비교하면서 설명한다. 먼저, 전술한 바와 같이, 종래의 수용매 중에서 도금 처리를 실시하는 방법에서는, Al 과 에칭제가 과잉으로 격렬하게 반응하고, 또, Al 과 물이 격렬하게 반응한다는 불필요한 반응을 수반하기 때문에, 목적으로 하는 반응의 제어가 어렵고, 결과적으로 코어 입자를 충분히 피복할 수 없다는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 공정에 의하면, 금속 피막의 형성은, 유기 용매와 수용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 실시된다. 이로써, 상기 서술한 바와 같은 불필요한 반응을 억제할 수 있고, 따라서, 금속 피막에 의해 충분히 피복된 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 제조할 수 있다.

또, 종래, 에칭에 의해 산화막이 제거된 코어 입자를, 다음의 도금 처리액으로 이동시킬 때, 코어 입자가 에칭 용액으로부터 취출되어 대기 중에 노출됨으로써, 코어 입자의 표면에 재차 산화막이 형성되는 경우가 있었다. 이에 대해, 본 공정에 의하면, 에칭제를 함유하는 혼합 용매에 추가로 도금 처리에 필요한 금속염 및 환원제가 첨가되는 것으로서, 코어 입자가 대기 중에 노출되는 경우가 없다. 따라서, 에칭 후의 코어 입자에 대한 산화막의 재형성을 막은 후, 금속 피막을 형성할 수 있다. 이로써, 산화막이 존재하는 것에 의한 도전성의 저하를 억제하고, 따라서, 금속 피막에 의해 충분히 피복된 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

또, 종래, 코어 입자의 에칭과 금속 피막의 형성을 동시에 1 개의 처리액으로 실시하면, 코어 입자의 표면 중, 에칭된 일부의 영역에 금속 피막을 구성하는 금속이 석출되기 시작하는 경우가 있었다. 이 경우, 금속이 석출된 영역에 국부 전지가 형성되고, 이 국부 전극의 형성에 수반하여 국부적인 Al 의 용해 반응이 촉진되기 때문에, 용해 반응의 제어가 복잡화, 곤란화되고, 결과적으로 균질의 금속 피막을 형성할 수 없는 경우가 있었다. 이에 대해, 본 발명에 의하면, 에칭하는 공정 후에, 금속 피막을 형성하는 공정이 실시된다. 이로써, 상기 문제점을 해소할 수 있고, 따라서, 금속 피막에 의해 충분히 피복된, 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

본 공정에서 사용되는 상기 금속염은, 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 안정적으로 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 질산염, 황산염, 아질산염, 옥살산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염, 락트산염, 술파민산염, 불화물, 요오드화물, 시안화물 등을 사용할 수 있다.

금속염에 함유되는 금속은, 본 공정에 의해 금속 피막을 구성하는 금속으로 변환된다. 이 금속은, 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속으로, 특히 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Sn, Zn, Co, Cr 및 이것들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이것들 금속 및 합금은, 코어 입자보다 충분히 높은 도전성을 갖기 때문에 목적으로 하는 높은 도전성을 갖는 도전성 입자를 제조할 수 있다.

그 중에서도, Au, Ag, Pt 를 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다. 그 이유는 다음과 같다. 즉, 종래의 수용매를 사용한 무전해 도금법에서는, 코어 입자를 구성하는 Al 의 표준 전극 전위와, Au, Ag, Pt 의 각 표준 전극 전위의 차이가 특히 크기 때문에, 이것들 금속 중 어느 것으로 이루어지는 금속 피막을 균일하게 구성하는 것이 특히 곤란한 경향이 있었다. 이에 대해, 본 공정에 있어서, 혼합 용매 중에서 무전해 도금법을 실시한 경우, 이것들 금속을 사용한 경우에도, 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자를 제조할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 및 비용의 관점에서 Ag 를 사용하는 것이 바람직하다.

환원제는, 혼합 용매 중에 있어서 금속염에서 생성된 금속을 코어 입자의 표면에 환원 석출시키는 것이다. 구체적으로는, 글루코오스, 사카로오스 등의 당류, 셀룰로오스, 전분, 글리코겐 등의 다당류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 차아인산, 포름알데히드, 수소화붕소, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 하이드라진타르타르산 등을 사용할 수 있다. 또한, 하이드라진타르타르산염은 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.

또, 혼합 용매에 추가로 착화제를 첨가해도 된다. 착화제는, 생성되는 Al 의 재석출을 억제하기 위하여, Al 과 착물을 형성하는 것이다. 구체적으로는, 숙신산 등의 카르복실산, 시트르산 및 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 글리신, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 아미노아세트산 등, 및 이것들의 염, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 본 공정에 있어서, 이와 같은 착화제를 사용함으로써, Al 의 재석출을 억제할 수 있기 때문에, 안정적으로 금속 피막을 성장시킬 수 있다.

본 공정에 있어서의 혼합 용매, 즉, 금속염 및 환원제 등의 첨가물을 첨가한 후의 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 체적 비율은 10 ％ 이상 90 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이상 70 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 체적 비율이 10 ％ 미만인 경우, 과잉된 도금 반응을 충분히 억제할 수 없어, Al 이 불필요하게 용해될 우려가 있다. 또, 상기 체적 비율이 90 ％ 를 초과하는 경우, 필요한 도금 반응을 억제할 우려가 있다. 또, 상기 체적 비율을 30 ％ 이상 70 ％ 이하로 함으로써, 도금 반응의 정도를 보다 바람직하게 조정할 수 있다.

또, 본 공정에 있어서, Ag 로 이루어지는 금속 피막을 형성하는 경우에는, 특히, 첨가물이 첨가된 혼합 용매의 pH 를 알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하고, 8 이상 12 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 산성 조건보다 알칼리 조건 쪽이, Ag 의 도금 반응을 제어하기 쉽기 때문이다. 또한, 혼합 용매의 pH 는, 상기 서술한 환원제, 착화제 등의 첨가량에 의해서도 조정할 수 있고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 암모니아수 등을 혼합 용매에 첨가하는 것에 의해서도 용이하게 조정할 수 있다.

또, 본 공정에 있어서, 혼합 용매의 온도를 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ℃ 이상 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혼합 용매의 온도가 0 ℃ 미만인 경우, 금속 피막의 형성 속도가 지나치게 느려져 효율적이지는 않다. 또, 혼합 용매의 온도가 60 ℃ 를 초과하는 경우, 형성 속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 균일한 금속 피막이 형성되기 어려워진다.

또, 본 공정의 처리 시간은 15 분 이상 120 분 이하인 것이 바람직하고, 30 분 이상 90 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 처리 시간이 15 분 미만인 경우, 도금 반응이 충분하지 않고, 코어 입자의 피복량이 80 ％ 를 만족하지 않는 경우가 있다. 또, 처리 시간이 120 분을 초과하면, 혼합 용매 중에서의 불필요한 반응이 진행되어, 혼합 용매가 겔화되는 경우가 있다.

또, 본 공정에 있어서도, 혼합 용매는 교반되는 것이 바람직하다. 이로써, 코어 입자 및 다른 성분이 혼합 용매 중에서 균일하게 분산되기 때문에, 코어 입자끼리의 응집을 억제할 수 있음과 함께, 혼합 용매 중에 있어서 목적으로 하는 반응을 균일하게 일으키게 할 수 있고, 따라서, 코어 입자의 표면에 효율적으로 금속 피막을 형성할 수 있다.

＜다른 공정＞

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법은, 상기 각 공정을 실시하는 한, 다른 공정을 포함할 수 있다. 다른 공정으로는, 예를 들어, 혼합 용매에 코어 입자를 첨가하기 전에, 코어 입자를 세정하는 공정, 제조된 도전성 입자를 혼합 용매로부터 취출하는 공정 등을 들 수 있다.

이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 불필요한 반응을 억제하면서, 알루미늄을 함유하는 코어 입자의 표면의 산화막을 에칭에 의해 제거하고, 추가로 계속해서 불필요한 반응을 억제하면서, 그 표면에 안정적으로 금속 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 결과적으로, 금속 피막의 형성에 있어서의 반응의 제어가 용이해지고, 따라서, 코어 입자가 금속 피막에 의해 충분히 피복된 도전성 입자를 제조할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속 피막에 의한 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상인 도전성 입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 높은 피복률을 나타내는 도전성 입자는, 금속 피막을 구성하는 금속에서 기인되는 높은 도전성을 가질 수 있다. 또, 예를 들어, 비중이 작은 알루미늄을 함유하는 코어 입자를 사용함으로써, 제조된 도전성 입자를 도전재로서 함유하는 도전성 수지 조성물을 조제한 경우에, 은만으로 이루어지는 도전성 입자와 같은 다른 도전성 입자와 비교하여 그 침강을 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 그 조작성이 우수한 것이 된다. 또한, 염가로 입수 가능한 알루미늄을 함유하는 코어 입자를 사용함으로써 도전성 입자의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는 무전해 도금법이 사용되지만, 제조되는 도전성 입자는, 전해 도금법, 건식 도금법 등의 다른 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 입자와 다음의 점에서 상이하다. 즉, 전기 도금법에서는, 금속 피막 형성시에 전기를 사용하기 때문에 입자끼리가 응집되기 쉽고, 각각의 입자에 균질하게 금속 피막을 형성하는 것이 어렵다. 또, 건식 도금법에서는, 통상, 수 ㎚ 정도의 막 두께의 금속 피막만 형성할 수 있어, 수 십 ㎚ 라는 막 두께의 금속 피막을 형성할 수는 없다. 이에 대해, 무전해 도금법에서는, 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵기 때문에, 각각의 입자에 균질하게 금속 피막을 형성할 수 있고, 또, 금속 피막의 막 두께를 자유롭게 조정할 수 있다.

이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 입자의 제조 방법은, 상기 서술한 도전성 입자, 즉, Al 을 함유하는 코어 입자와, 그 코어 입자를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 금속 피막은 코어 입자보다 높은 도전성을 갖고, 금속 피막에 의한 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상인 도전성 입자를 제조할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 도금법은 습식 도금법 중 하나인 무전해 도금법이다. 따라서, 건식 도금법과 비교하여, 대규모 장치를 필요로 하지 않고, 또한 한 번에 대량의 도전성 입자를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

≪검토 1≫

＜실시예 1＞

1. 재료의 조제

이하의 재료를 조제하였다.

코어 입자로서, 구형상 내지 입상의 형상인 Al 분말 (평균 입자경 5 ㎛, 토요 알루미늄 주식회사 제조) 을 사용하였다. 혼합 용매로서, 이소프로필알코올 (IPA) 50 ℓ 와 이온 교환수 200 ℓ 를 혼합한 것을 사용하였다. 에칭제로서, 수산화나트륨 566 g 을 IPA 에 혼합하고 10 ℓ 로 조정한 에칭 용액을 사용하였다. 또한, 이 에칭 용액은 pH 조정제로서도 기능한다. 금속염 및 착화제로서, 암모니아수 6.4 ℓ 에 질산은 1415 g 을 첨가하고, 이것을 이온 교환수로 10 ℓ 로 조정한 질산은 수용액을 사용하였다. 즉, 질산은 수용액에 함유되는 질산은이 금속염으로서 기능하고, 암모니아가 착화제로서 기능한다. 또, 환원제로서, 글루코오스 4.3 kg 을 IPA 에 혼합하고 10 ℓ 로 조정한 환원제 용액을 사용하였다.

2. 도전성 입자의 제조

먼저, 혼합 용매에 Al 분말을 2 kg 첨가하고, 클램프식의 제트 애지터를 사용하여 혼합 용매를 교반하였다. 이로써, 혼합 용매 중에 코어 입자를 분산시켰다 (「첨가하는 공정」). 다음으로, 이 혼합 용매에 에칭 용액을 1.75 ℓ 첨가하여 90 초간 교반을 계속함으로써, 코어 입자의 에칭을 실시하였다 (「에칭하는 공정」). 계속해서, 이 혼합 용매에 나머지 에칭 용액 8.25 ℓ, 질산은 수용액 10 ℓ, 및 환원제 용액 10 ℓ 를 첨가하였다. 그리고, 이 혼합 용매의 액온을 27 ℃ 로 조정하고 30 분간 교반하여 도금 처리를 실시하였다 (「금속 피막을 형성하는 공정」).

상기 처리 후, 혼합 용매 중에 생성된 슬러리를 여과 분리하고, 여과 분리 된 슬러리를 이온 교환수 및 메탄올로 세정하였다. 그리고, 세정된 슬러리를 130 ℃ 의 진공 환경하에서 건조시켰다. 이로써, 도전성 입자로서, 코어 입자인 Al 입자가 Ag 로 이루어지는 피막으로 피복된, 은 피복 알루미늄 입자가 얻어졌다.

＜실시예 2＞

1. 재료의 조제

코어 입자로서, 구형상 내지 입상의 형상인 Al 분말 (평균 입자경 6 ㎛, 토요 알루미늄 주식회사 제조) 을 사용하였다. 혼합 용매로서, IPA 1 ℓ 와 n-부틸알코올 1 ℓ 와 이온 교환수 3.4 ℓ 를 혼합한 것을 사용하였다. 에칭제로서, 수산화나트륨 189 g 을 IPA 에 혼합하고 1.4 ℓ 로 조정한 에칭 용액을 사용하였다. 또한, 이 에칭 용액은 pH 조정제로서도 기능한다. 금속염 및 착화제로서, 암모니아수 2.1 ℓ 에 질산은 472.4 g 을 첨가하고, 2.5 ℓ 로 조정한 질산은 수용액을 사용하였다. 즉, 질산은 수용액에 함유되는 질산은이 금속염으로서 기능하고, 암모니아가 착화제로서 기능한다. 또, 환원제로서, 글루코오스 710 g 을 n-부틸알코올에 혼합하고 1.4 ℓ 로 조정한 환원제 용액을 사용하였다.

2. 도전성 입자의 제조

먼저, 혼합 용매에 Al 분말을 700 g 첨가하고, 클램프식의 제트 애지터를 사용하여 혼합 용매를 교반함과 함께, 초음파에 의한 분산을 실시하였다. 또한, 초음파에 의한 분산은, 초음파 세정기를 사용하여 실시하였다. 이로써, 혼합 용매 중에 코어 입자를 분산시켰다 (「첨가하는 공정」). 다음으로, 이 혼합 용매에 상기 에칭 용액을 15 ㎖ 첨가하여 30 초간 교반을 계속함으로써, 코어 입자의 에칭을 실시하였다 (「에칭하는 공정」). 계속해서, 이 혼합 용매에 질산은 수용액 2.5 ℓ 및 환원제 용액 1.4 ℓ 를 첨가하였다. 그리고, 이 혼합 용매의 액온을 30 ℃ 로 조정하고 60 분간 교반하여 도금 처리를 실시하였다 (「금속 피막을 형성하는 공정」).

＜실시예 3＞

1. 재료의 조제

이하의 재료를 조제하였다.

코어 입자로서, 구형상 내지 입상의 입자의 형상인 Al 분말 (평균 입자경 33 ㎛, 토요 알루미늄 주식회사 제조) 을 사용하였다. 혼합 용매로서, IPA 80 ℓ 와 이온 교환수 170 ℓ 를 혼합한 것을 사용하였다. 에칭제로서, 수산화나트륨 553 g 을 프로필렌글리콜모노프로필에테르에 혼합하고 10 ℓ 로 조정한 에칭 용액을 사용하였다. 또한, 이 에칭 용액은 pH 조정제로서도 기능한다. 금속염 및 착화제로서, 암모니아수 6.2 ℓ 에 질산은 1381 g 을 첨가하고, 이것을 이온 교환수로 10 ℓ 로 조정한 질산은 수용액을 사용하였다. 즉, 질산은 수용액에 함유되는 질산은이 금속염으로서 기능하고, 암모니아가 착화제로서 기능한다. 또, 환원제로서, 글루코오스 8.3 kg 을 프로필렌글리콜모노프로필에테르에 혼합하고 10 ℓ 로 조정한 환원제 용액을 사용하였다.

2. 도전성 입자의 제조

먼저, 혼합 용매에 Al 분말을 3.3 kg 첨가하고, 하이시어 믹서를 사용하여 혼합 용매를 교반하였다. 이로써, 혼합 용매 중에 코어 입자를 분산시켰다 (「첨가하는 공정」). 다음으로, 이 혼합 용매에 에칭 용액을 1 ℓ 첨가하여 120 초간 교반을 계속함으로써, 코어 입자의 에칭을 실시하였다 (「에칭하는 공정」). 계속해서, 이 혼합 용매에 나머지 에칭 용액 9 ℓ, 질산은 수용액 10 ℓ, 및 환원제 용액 10 ℓ 를 첨가하였다. 그리고, 이 혼합 용매의 액온을 43 ℃ 로 조정하고 45 분간 교반하여 도금 처리를 실시하였다 (「금속 피막을 형성하는 공정」).

＜실시예 4＞

1. 재료의 조제

이하의 재료를 조제하였다.

코어 입자로서, 구형상 내지 입상 형상인 Al 분말 (평균 입자경 2.3 ㎛, 토요 알루미늄 주식회사 제조) 을 사용하였다. 혼합 용매로서, 에틸알코올 7 ℓ 와 이온 교환수 2.5 ℓ 를 혼합한 것을 사용하였다. 에칭제로서, 수산화나트륨 320 g 을 IPA 에 혼합하고 2.3 ℓ 로 조정한 에칭 용액을 사용하였다. 또한, 이 에칭 용액은 pH 조정제로서도 기능한다. 금속염 및 착화제로서, 암모니아수 2.0 ℓ 에 질산은 800 g 을 첨가하고, 이것을 이온 교환수로 2.3 ℓ 로 조정한 질산은 수용액을 사용하였다. 즉, 질산은 수용액에 함유되는 질산은이 금속염으로서 기능하고, 암모니아가 착화제로서 기능한다. 또, 환원제로서, 글루코오스 1.2 kg 을 에틸알코올에 혼합하고 2.3 ℓ 로 조정한 환원제 용액을 사용하였다.

2. 도전성 입자의 제조

먼저, 혼합 용매에 Al 분말을 500 g 첨가하고, 클램프식의 제트 애지터를 사용하여 혼합 용매를 교반하였다. 이로써, 혼합 용매 중에 코어 입자를 분산시켰다 (「첨가하는 공정」). 다음으로, 이 혼합 용매에 에칭 용액을 180 ㎖ 첨가하고 90 초간 교반을 계속함으로써, 코어 입자의 에칭을 실시하였다 (「에칭하는 공정」). 계속해서, 이 혼합 용매에 나머지 에칭 용액 2.1 ℓ, 질산은 수용액 2.3 ℓ 및 환원제 용액 2.3 ℓ 를 첨가하였다. 그리고, 이 혼합 용매의 액온을 3 ℃ 로 조정하고 30 분간 교반하여 도금 처리를 실시하였다 (「금속 피막을 형성하는 공정」).

＜비교예 1＞

재료에 관하여, 혼합 용매 대신에 250 ℓ 의 IPA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또, 도전성 입자의 제조에 관하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 은 피복 알루미늄 입자를 제조하였다.

＜비교예 2＞

재료에 관하여, 혼합 용매 대신에 5.4 ℓ 의 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하였다. 또, 도전성 입자의 제조에 관하여, 실시예 2 와 동일한 방법을 실시하였다.

＜비교예 3＞

재료에 관하여, 혼합 용매 대신에 250 ℓ 의 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하였다. 또, 도전성 입자의 제조에 관하여, 실시예 3 과 동일한 방법을 실시하였다.

＜금속 피막의 피복량＞

각 실시예 및 각 비교예의 도전성 입자에 있어서의 금속 피막의 피복량 (질량％) 을 구하였다.

구체적으로는, 먼저, 각 도전성 입자를 산 용액에 용해시킨 각 시료를 준비하였다. 그리고, 이 각 시료에 관하여, 원자 흡광 광도계 (제품명 : 「A-2000」, 주식회사 히타치 하이테크 필딩 제조) 를 사용하여, 도전성 입자 중에 함유되는 금속 성분을 측정하였다. 그리고, 이 측정 결과로부터 Al/Ag 의 질량비를 산출하고, 이것을 기초로, 하기 식 (2) 에 의해, 각 도전성 입자의 평균 피복량 (질량％) 을 산출하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 각 시료는, 도전성 입자를 적당량 채취 후, 질산 및 불화수소산으로 이루어지는 혼산을 사용하여 실온에서 30 분 정도의 시간을 들여 용해시키고, 측정에 적합한 농도로 희석한 것을 사용하였다. 또, 측정 파장은 328.1 ㎚, 가스 조건은 공기-아세틸렌으로 하였다.

피복량 (질량％) = {W1/(W1 ＋ W2)} × 100··· (2)

(식 (2) 중, W1 은 금속 피막을 구성하는 금속 (Ag) 의 질량을 나타내고, W2 는 코어 입자를 구성하는 금속 (Al) 의 질량을 나타낸다)

＜금속 피막의 피복률＞

각 실시예 및 각 비교예의 도전성 입자에 있어서의 금속 피막의 피복률 (％) 을 구하였다.

구체적으로는, 먼저, 카본 테이프 상에 각 도전성 입자를 분산시킨 각 시료를 준비하였다. 다음으로, 주사형 전자 현미경 (제품명 : 「JSM-5510」, 닛폰 전자 주식회사 제조) 을 사용하여, 가속 전압 5 ㎸, 측정 배율 3000 배의 조건하에서, 각 시료의 반사 전자 이미지를 촬영하였다. 도 1 에, 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 반사 전자 이미지 (배율 3000 배) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 입자상으로 보이는 영역이 도전성 입자에 상당하고, 그 도전성 입자의 간극에 검게 보이는 영역이 카본 테이프에 상당한다.

또, 참고로서, 도 2 에 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 를, 도 3 에 실시예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 3000 배) 를, 도 4 에 비교예 1 의 도전성 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 를, 도 5 에 알루미늄 입자로 이루어지는 시료의 2 차 전자 이미지 (배율 2000 배) 를 나타낸다. 도 2 및 도 3 으로부터, 실시예 1 의 도전성 입자의 표면은 비교적 평활하고, 그 표면이 균질하게 금속 피막에 의해 피복되어 있는 것이 관찰되었다. 한편, 도 4 로부터, 비교예 1 의 도전성 입자의 표면은, 금속 피막이 불균일하게 점재되어 있는 것이 관찰되었다. 도 4 에 있어서, 도전성 입자에 부착되어 그 표면을 요철로 하고 있는 것이 금속 피막에 상당한다.

도 1 로 돌아와, 촬영된 반사 전자 이미지에 대하여, 화상 처리 소프트웨어 (제품명 : 「Photoshop (등록상표)」, Adobe Systems Inc) 를 사용하여 이하 (1) ∼ (3) 의 처리를 실시하고, 이로써, 도전성 입자의 금속 피막에 의한 피복률 (％) 을 산출하였다. 또한, 표 2 에 있어서의 「피복률 (％)」은, 각 도전성 입자 50 개 이상의 평균 피복률을 나타내는 것이다.

(1) 반사 전자 이미지 (도 1) 중, 입자가 존재하지 않는 부분 (카본 테이프가 나타나 있는 영역) 을 삭제한다. 도 6 은, 도 1 의 반사 전자 이미지 중, 입자가 존재하지 않는 영역을 삭제한 상태의 화상을 나타내고, 도 6 에 있어서, 도전성 입자 사이에서 보여지는 체크 무늬의 영역이 삭제된 영역에 상당한다.

(2) 도 6 의 남은 영역 (체크 무늬 이외의 영역) 에 대하여, 흑백 2 치화 처리를 실시한다. 도 7 은 흑백 2 치화 처리 후의 화상이고, 체크 무늬의 영역은, 상기 (1) 에 있어서 삭제된 영역과, 흑백 2 치화 처리에 있어서 백 (레벨 = 1) 의 속성을 갖는다고 판정된 영역에 상당하고, 체크 무늬 이외의 영역은, 흑백 2 치화 처리에 있어서 흑 (레벨 = 0) 의 속성을 갖는다고 판정된 영역에 상당한다. 도 6 의 흑백 2 치화 처리에 있어서, 흑의 속성을 갖는다고 판정된 영역은, 도전성 입자 중 Al 이 노출되어 있는 영역에 상당하고, 백의 속성을 갖는다고 판정된 영역은, 도전성 입자 중 Ag 로 피복되어 있는 영역에 상당한다.

(3) 도 7 에 있어서의 흑 (레벨 = 0) 의 속성을 갖는 화상 비트수 (A), 즉 도 7 의 체크 무늬 이외의 영역의 화상 비트수와, 도 6 에 있어서의 전체 화상의 화상 비트수 (B), 즉 도 6 의 체크 무늬 이외의 영역의 화상 비트수를 {(B － A)/B} × 100 의 식에 적용시킴으로써, 피복률 (％) 을 산출한다.

또한, 상기 반사 전자 이미지에 관하여, 50 개 이상의 입자가 포함되는 화상을 사용하였다. 관찰시의 하나의 화상에 입자가 50 개 이상 포함되지 않은 경우에는, 관찰시의 시야를 바꾸어 복수의 화상을 준비하고, 이것들을 합하여 사용하였다.

＜금속 피막의 막 두께＞

금속 피막의 막 두께는, 주사형 전자 현미경 (제품명 : 「JSM-5510」, 닛폰 전자 주식회사 제조) 에 의해 임의의 20 개의 도전성 입자의 단면을 관찰하고, 각 입자에 대해 금속 피막의 5 개 지점의 두께를 측정함으로써 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값을 평균 두께로 함으로써 구하였다.

＜도전성 입자의 입자경＞

각 실시예 및 각 비교예의 도전성 입자의 평균 입자경을 구하였다.

구체적으로는, 먼저, 메탄올 50 ㎖ 가 들어간 시료 배스에 각 도전성 입자로 이루어지는 분말 (입자의 집합체) 0.4 g 을 첨가하여 시료를 제작하고, 이 시료를 1 분간 초음파 분산 (15 W) 시켰다. 그리고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (제품명 : 「LA-300」, 호리바 제작소 제조) 를 사용하여, 분산 직후의 시료 배스에 대해 입자경 분포의 측정을 실시하고, 퇴적 평균의 입도 분포에 있어서의 D50 의 입자경을 측정하고, 이로써, 평균 입자경을 산출하였다.

＜평가＞

금속 피복률에 관하여, 표 2 로부터 명백한 바와 같이, 유기 용매 및 수용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용하여 제조된 각 실시예의 도전성 입자는 80 ％ 이상의 금속 피복률인 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 유기 용매를 사용하여 제조된 비교예 1 의 도전성 입자는 50 ％ 이하라는 낮은 금속 피복률이었다.

또, 실시예 2 및 실시예 3 에 주목하면, 그 금속 피막의 피복량 (질량％) 이 비교예 1 에 있어서의 그 값보다 작은 값임에도 불구하고, 그 피복률 (％) 은 80 ％ 이상을 나타냈다. 이것으로부터, 혼합 용매를 사용함으로써, 각 공정에 있어서 반응이 적절히 제어되고, 이로써 코어 입자 표면 전체에 보다 균일한 두께의 금속 피막이 형성되어 있는 것이 추측된다.

또, 평균 입자경에 관하여, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 의 도전성 입자의 평균 입자경에 대해, 비교예 1 의 도전성 입자의 평균 입자경은 배 이상의 값을 나타내고, 이것은, 사용한 Al 분말의 입자경의 배 이상의 값에 해당하였다. 한편, 금속 피막의 피복량 (질량％) 은, 실시예 1 쪽이 큰 값을 나타냈다. 통상, 표 1 에 나타내는 정도의 피복량 (질량％) 으로, 도전성 입자의 평균 입자경이 원료인 Al 분말의 입자경의 배 이상이 된다고는 생각하기 어렵다. 그러므로, 비교예 1 의 도전성 입자는, 입자끼리가 응집되어 있는 것이라고 추측된다.

또한, 비교예 2 및 비교예 3 에 관해서는, 그 제조 공정에 있어서, 수용매와 Al 분말이 격렬하게 반응함으로써 Al 분말이 용해되어 겔화되었기 때문에, 도전성 입자를 제조할 수 없었다. 이것으로부터, 수용매를 사용하여 Al 분말의 표면에 금속 피막을 형성하는 것은 곤란하고, 만일, 그 제조가 가능한 경우에도, 그 제조 조건은 매우 한정적인 것이 되어, 제조되는 도전성 입자는 일정한 품질을 유지할 수 없는 것이 예상된다.

≪검토 2≫

＜도막의 형성＞

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 제조된 도전성 입자를 사용하여 도막을 형성하였다. 각 도막은, 도전성 입자의 체적 비율이 60 ％ 가 되도록 제작하였다.

구체적으로는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관하여, 은 피복 알루미늄 분말 3 g 및 수지 용액 (상품명 : 「닛페 아크릴 오토 클리어 수퍼」, 닛폰 페인트사 제조) 3 g 을 혼합한 것을, 건조 후의 도막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.

또, 실시예 3 에 관하여, 은 피복 알루미늄 분말 2.73 g 에 대해, 수지 용액 (상기와 동일) 3 g 을 혼합한 것을, 건조 후의 도막 두께가 100 ㎛ 가 되도록 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.

또, 실시예 4 에 관하여, 은 피복 알루미늄 분말 3.7 g 에 대해, 수지 용액 (상기와 동일) 3 g 을 혼합한 것을, 건조 후의 도막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.

또한, 도막에 있어서의 도전성 입자의 체적 비율은 하기 계산식으로부터 구할 수 있다.

체적 비율 (％) = {[(도전성 입자의 질량 (g)/도전성 입자의 비중 (g/㎤)]/[(수지 용액의 질량 (g) × 수지 용액의 용제율 (％)/수지 용액의 비중 (g/㎤)) ＋ (도전성 입자의 질량 (g) × 도전성 입자의 비중 (g/㎤)]} × 100 (단, 수지 용액의 용제율 (％) 은 32 ％).

또, 도막의 두께는, 데지마틱 표준 외측 마이크로미터 (상품명 : 「IP65 COOLANT PROOF Micrometer」, 주식회사 미츠토요사 제조) 로 측정함으로써 확인하였다.

＜비저항＞

각 도막에 대하여, 4 탐침식 표면 저항 측정기 (상품명 : 「로레스타 GP」, 주식회사 미츠비시 아날리텍 제조) 를 사용하여 임의의 5 점을 측정하고, 그 평균값을 비저항값 (Ω·cm) 으로 하였다. 구체적으로는, 도전성 도막의 치수, 평균 도막 두께, 측정점의 좌표를 4 탐침식 표면 저항 측정기에 데이터 입력하고, 자동적으로 계산시킴으로써 얻어지는 값을 도전성 도막의 비저항값으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비저항값이 작을수록 도전성이 우수하다는 것을 나타낸다.

＜L^* 값＞

각 도막에 대하여, JIS-Z 8722의 조건 a 에 기재된 방법에 따라 측정한 Y 값으로부터, JIS-Z 8729 에 규정되는 명도인 L^* 값을 얻었다. 구체적으로는, 멀티 앵글 분광 측색계 (상품명 : 「X-Rite MA-68II」, X-Rite 사 제조) 를 사용하여, 45 도의 측정 각도에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, L 값의 수치가 높을수록, 백색도가 높은 것을 나타낸다.

＜평가＞

비저항에 관하여, 비교예 1 은, 금속 피막에 의한 피복이 불충분하였기 때문에, 측정시에 일정한 전류가 흐르지 못하여, 측정할 수 없었다. 이에 대해, 실시예 1 ∼ 4 는 충분히 낮은 비저항을 나타냈다. 이것으로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 도전성 입자를 함유하는 도막이 높은 도전성을 갖는 것이 확인되었다.

또, L^* 값에 관하여, 실시예 1 ∼ 4 의 도막은, 금속 피복 알루미늄 분말은 비교예 1 에 비해 우수한 색조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 피복 금속이 균일하게 Al 분말 상에 석출되었기 때문이라고 생각된다. 또, 이 결과로부터, 본 발명의 도전성 입자에 관하여, 그 금속 피막이 Ag 로 이루어지는 경우, L^* 값은 30 이상, 나아가서는 40 이상이 되는 것을 알 수 있었다. 이 값은, 본 발명의 도전성 입자인지의 여부를 판단하는 하나의 요인이 된다고 생각되었다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명을 실시했지만, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

알루미늄을 함유하는 코어 입자와,
상기 코어 입자를 피복하는 금속 피막을 구비하는 도전성 입자로서,
상기 금속 피막은 상기 코어 입자보다 높은 도전성을 갖고,
상기 금속 피막에 의한 상기 코어 입자의 표면의 피복률이 80 ％ 이상이고,
상기 도전성 입자의 L^* 값은 40 이상이며,
상기 금속 피막은 유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에 상기 코어 입자를 첨가하여 형성되며, 상기 혼합 용매의 온도는 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 조정되고,
상기 유기 용매는 알코올계 용매, 글리콜에테르계 용매 및 케톤계 용매 중 적어도 1 종 이상을 함유하는, 도전성 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 코어 입자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 도전성 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 피막은 금, 은, 구리, 니켈, 플라티나, 팔라듐, 주석, 아연, 코발트, 크롬 및 이것들의 합금의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는, 도전성 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 피막의 막 두께는 10 ㎚ 이상인, 도전성 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 코어 입자를 피복하는 금속 피막의 양은, 상기 도전성 입자 중 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 도전성 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자를 도전재로서 함유하는, 도전성 수지 조성물.
제 6 항에 기재된 도전성 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 기체 상에 갖는, 도포물.
유기 용매 및 수용매를 함유하는 혼합 용매에 알루미늄을 함유하는 코어 입자를 첨가하는 공정과,
상기 코어 입자를 함유하는 상기 혼합 용매에 에칭제를 첨가하여 상기 코어 입자를 에칭하는 공정과,
상기 혼합 용매에 추가로 금속염 및 환원제를 첨가하고, 에칭된 상기 코어 입자의 표면에 상기 코어 입자보다 높은 도전성을 갖는 금속 피막을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 혼합 용매의 온도를 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 조정하고,
상기 유기 용매는 알코올계 용매, 글리콜에테르계 용매 및 케톤계 용매 중 적어도 1 종 이상을 함유하는, 도전성 입자의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 에칭하는 공정 및 상기 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 혼합 용매에 있어서의 상기 유기 용매의 체적 비율이 10 ％ 이상 90 ％ 이하인, 도전성 입자의 제조 방법.