JP2000239865A - 金属表面に耐酸性を付与する水性溶液 - Google Patents

金属表面に耐酸性を付与する水性溶液

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JP2000239865A JP2000049024A JP2000049024A JP2000239865A JP 2000239865 A JP2000239865 A JP 2000239865A JP 2000049024 A JP2000049024 A JP 2000049024A JP 2000049024 A JP2000049024 A JP 2000049024A JP 2000239865 A JP2000239865 A JP 2000239865A
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ジョン・スケメノール
Lee Ellershaw
リー・エラーショー
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トッド・ジョンソン
Michael Marsaglia
マイケル・マーサグリア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面に耐酸性を付与する水性溶液の提供 【解決手段】 プロトン源；酸化剤；ハロゲンイオン
源；アゾール化合物；ならびにチアゾール化合物、チオ
カルバミド化合物およびそれらの混合物からなる群から
選択される化合物を含む、金属表面上の表面積を増加さ
せ、該金属表面に酸に対する耐性を付与するための水性
溶液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、プリント基板、特に多層プリン
ト基板に関する。具体的には、本発明は、多層基板（ｍ
ｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ
ｓ）の誘電層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒｓ）
への金属回路（ｍｅｔａｌ ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の密
着を改良し、同時に金属回路へ耐酸性を付与するための
金属製、特に銅製プリント回路の酸化過程を用いたミク
ロエッチング（ｍｉｃｒｏ−ｅｔｃｈｉｎｇ）に関す
る。プリント回路の多くが銅の回路であるので、本発明
は主として、銅製のプリント回路に関して述べられる。
しかしながら、本発明は一般に、表面積を増加させるた
めに酸化的にミクロエッチングされることができる金属
表面に適用できる；このように、銅表面に関する議論
は、表面積を増加させるために酸化的にミクロエッチン
グされうる他の金属にも当てはまると理解されるべきで
ある。
【０００２】多層プリント基板の製造をするためには、
銅層と樹脂層を一緒に接着することが求められる。しか
しながら、銅層と樹脂層との直接な接着では、十分な接
着強度が得られない。それゆえ、銅表面に表面粗さを与
えることにより、銅−樹脂接着強度を改良し、それによ
って銅と樹脂の間の機械的な接着を向上させることが一
般的である。
【０００３】表面粗さを付与する一般的な方法の一つ
は、銅表面に、例えば酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、
等の酸化物層を析出させることである。ピンク色の銅表
面を黒−茶色に変える酸化物層の生成は、銅表面に銅表
面と樹脂の間のインターロック効果をもたらす微細なむ
ら（ｕｎｅｖｅｎｎｅｓｓ）を生み出し、それによって
接着強度が改善される。
【０００４】しかしながら、銅酸化物は酸との接触で容
易に分解され溶解される。多層基板の製造の後工程で様
々な酸処理が用いられるので、いくらよい酸化物層の析
出でも問題となっている。特に、多層基板を貫いて穴を
あけてスルーホールが形成され、このスルーホールは何
層もの回路を相互につなぐために銅でめっきされる。銅
めっきプロセスの一部で、スルーホールはＨＣｌのよう
な酸に曝される。スルーホール周辺部分に存在する酸化
物層への酸の攻撃は、工業的には一般に「ピンクのリン
グ（ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ）」と呼ばれる、なぜなら酸が
表面から黒−茶色の酸化物層をはぎ取るので、はだかの
ピンク色の銅の輪がはっきり表われてくるからである。
銅酸化物が酸に攻撃されやすいという問題は、たとえば
米国特許第４，６４２，１６１号及び４，７１７，４３
９号といった多くの特許の中で検討されてきた。
【０００５】銅表面上に銅酸化物被覆を形成する別法
は、銅表面をミクロエッチングして粗くする事であ
る。；本発明は、かかる表面を粗くする方法に関する。
もっとも一般的には、このエッチング溶液は、硫酸のよ
うな鉱酸と過酸化水素の水溶液である。そのような溶液
は、米国特許第４，７５１，１０６号で開示されてお
り、かかる開示は本明細書中に組み込まれ参照される。
ミクロエッチングプロセスは、おそらく金属の銅の酸化
によって銅をあらし；金属表面上に結果として生じるト
ポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）は、樹脂へのよ
り優れた密着をもたらす。ミクロエッチングされた表面
は、明るい赤／茶から焦げ茶に見え、おそらくこれは表
面のトポグラフィー及びエッチングプロセスで生成され
るいくらかの残留銅酸化物の結果である。スルーホール
が酸をベースの銅めっきに曝される際に、スルーホール
周囲の銅の回路トレース（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｔｒａ
ｃｅ）への酸の攻撃によって、ミクロエッチングされた
銅の回路は同様に「ピンクリング」の生成を被りやす
い。「ピンクリング」の生成は、少なくとも外観が悪
く、多層プリント基板の破損の潜在的な原因となる。
【０００６】「ピンクリング」のような酸の攻撃問題を
妨げるもしくは最小限にとどめるために、ミクロエッチ
ングされた銅の回路に耐酸性を付与することが、本発明
の主要な目的である。この点に関して、本発明は２、３
の一般的な加工手順に関連して述べられているけれど
も、プリント回路の形成において様々な処理可能な工程
が存在し、ミクロエッチングされた銅に耐酸性を付与す
るのに一般的に適用できるということが理解されるべき
である。
【０００７】本発明の一つの態様では、金属表面の表面
積を増加させ、同時にミクロエッチングされた金属表面
に耐酸性を付与するために、金属表面をミクロエッチン
グするための酸化性的水性エッチング溶液が提供され
る。該溶液は、プロトン源；酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒ
ａｇｅｎｔ）；アゾール化合物；ハロゲンイオン源；
ならびにチアゾール化合物、チオカルバミド化合物、お
よびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を
含んでいる。この溶液は、例えば銅のような金属の表面
をミクロエッチングするのに用いられる。ＨＣｌ溶液が
ミクロエッチングされたボード（ｂｏａｒｄ）の色を茶
色からピンク色に変えるために要するかなり長い時間に
よって証明されるように、チアゾールおよび／またはチ
オカルバミド化合物を含むことで、耐酸性におけるまさ
に本質的な改良が達成される。この改良された耐酸性
は、多層プリント基板の製造における「ピンクリング」
の除去または最小化、およびプリント基板製造における
他の酸の攻撃に関連した問題の除去または最小化を可能
にする。
【０００８】本発明のもう一つの態様では、金属表面は
酸化的にミクロエッチングされる。その後、チアゾール
化合物、チオカルバミド化合物またはそれらの混合物の
水性溶液で、表面を後処理する。チアゾールおよび／ま
たはチオカルバミド化合物は、少なくとも約０．０１重
量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、最大で飽和
濃度まで、の濃度で含有されている。
【０００９】上記のように、本発明の議論は主として銅
および銅合金に関するけれども、本発明は、銅、ニッケ
ル、カドミウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびそれ
らの合金（これらに限定されるものではない）をはじめ
とする、酸化的にミクロエッチングされることができる
いかなる金属表面にも適用できる。本発明の目的のため
には、金属の「合金」は、指定された金属を少なくとも
５０重量％含んでいる金属の混合物である。ここで、単
数形が成分に用いられる時は１成分を意味し、複数は二
者択一を意味する；従って「チアゾール化合物」は、単
独のチアゾール化合物またはチアゾール化合物の混合物
を包含することを意図している。さらに、チアゾール化
合物、チオカルバミド化合物、またはアゾール化合物に
言及している際には、別に記されていなくても、これら
の用語はそれらの化合物の塩を包含することを意図して
いる。ここで、「水性溶液」という用語は、主要な溶媒
が水である溶液を意図する；しかしながら、該用語は最
大で約４９重量％の水混和性補助溶剤を含有している溶
液を包含することを意図している。
【００１０】本発明によるミクロエッチングプロセス
は、例えばプリント基板の回路トレースを形成するため
のような、銅層部分が完全にエッチングされるプロセス
とは区別されなければならない。ミクロエッチングで
は、例えば銅の回路トレースのようないかなる銅部分も
完全にエッチングされてなくなってしまうことはない；
それどころか、エッチングされた銅の原型のパターンを
そのままにしておくために、限られた範囲までのみ表面
をエッチングするか、または酸化する。典型的には、も
との表面からミクロエッチングの深さを測定すると約１
０から約５００ミクロインチの深さでのみ、銅の表面は
酸化的なプロセスによってエッチングされる。これは、
例えばエッチング溶液の濃度、温度などのパラメーター
に従ってエッチング時間を限定することで成し遂げられ
る。
【００１１】最も一般的なプロトン源は鉱酸、典型的に
は硫酸であるが、例えば硝酸、リン酸などといった他の
鉱酸も同様に用いることができる。その上、蟻酸のよう
な強い有機酸をプロトン源として用いることができる。
酸は、典型的には１リットルあたり約０．５から７．５
モルの範囲で用いられる。溶液のｐＨが約４またはそれ
以下になるように十分な酸が用いられることが好まし
い。
【００１２】酸化剤には、過酸化物、特に過酸化水素、
過硫酸塩化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物、銅（ＩＩ）化合
物、および硝酸があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。酸化剤は、典型的には溶液の約０．２重量％
から約５重量％の範囲で用いられる。過酸化水素が酸化
剤として用いられる場合は、典型的には１リットルあた
り約０．１から約３．５モルの範囲で用いられる。プロ
トン供与体と共に酸化剤は、ミクロエッチングをするた
めの主要な試薬である。求められているミクロエッチン
グの程度によって、約１５から約７０℃の温度範囲でエ
ッチング時間は約０．１から１０．０分の間で変えるこ
とができる。
【００１３】より深いエッチング、およびそれによって
生じる銅の樹脂へのより優れた密着は、約０．２重量％
から約５重量％の範囲の、好ましくは約０．５から約２
重量％の範囲の、アゾール化合物を含有することで達成
される。好ましいアゾール化合物は、ベンゾトリアゾー
ルである。他の適したアゾール化合物としては、トリル
トリアゾール、カルボキシトリアゾール、イミダゾー
ル、テトラゾールおよびこれらの化合物の塩があげられ
る。さらなる適したアゾール化合物は、例えば米国特許
第３，７７０，５３０号に開示されており、かかる開示
は本明細書中に組み込まれ参照される。
【００１４】ミクロエッチング溶液は、ハロゲンイオン
を約２から約５０重量ｐｐｍの濃度で供給するようなハ
ロゲン源を含む。好ましいハロゲンイオンは、塩素、臭
素、ヨウ素であり、フッ素も同様に用いることができる
が、塩素が最も好ましい。源としては、例えばＨＣｌ、
ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦようなハロゲン酸（ｈａｌｏｇｅｎ
ａｃｉｄ）またはＮａＣｌといった塩等を用いること
ができる。
【００１５】チアゾール化合物および／またはチオカル
バミドの溶液への添加は、ミクロエッチングされた表面
に、続く酸への曝露への耐性を付与する。加工工程を最
小限にするという見地から、チアゾールおよび／または
チオカルバミド化合物は、ミクロエッチング溶液に含ま
れている。ミクロエッチングにおけるチアゾール化合物
および／またはチオカルバミド化合物の全濃度は、少な
くとも約０．０５重量％、好ましくは少なくとも約０．
３重量％、最大で飽和濃度までである。理論により拘束
されるものではないが、チアゾールおよび／またはチオ
カルバミド化合物は、例えばキレート化によって銅表面
と結合していると信じられており、それによって銅（お
よびいかなる銅酸化物）は続く酸の攻撃を受けにくくさ
れる。
【００１６】例えば米国特許第４，７１５，８９４号に
開示されており、かかる開示は本明細書中に組み込まれ
参照されているように、置換されたチオカルバミド化合
物も本発明に従って用いられることができるが、チオカ
ルバミド（チオウレア）が好適なチオカルバミド化合物
である。
【００１７】チアゾールと共に、置換されたチアゾール
も本発明において用いられることができる。好適な置換
されたチアゾールには、２−アミノチアゾールおよび２
−メルカプトベンゾチアゾールが含まれるがこれらに限
定されるものではない。これらのうち、２−アミノチア
ゾールが現在まで最も優れた耐酸性を付与してきた。
【００１８】本発明の溶液は、エチレンジアミンテトラ
アセテートといった金属キレート化剤（ｍｅｔａｌ−ｃ
ｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を約０．２から約１０
重量％の範囲で任意に含むことができる。
【００１９】本発明の水性溶液は、約０．０５から約１
０．０重量％の濃度範囲で界面活性剤を任意に含むこと
ができる。適した界面活性剤としては、ポリアルコキシ
ル化されたアルコール、ポリアルコキシル化されたアミ
ン、硫酸化されたおよびスルホン化されたアミド、硫酸
化されたおよびスルホン化されたアミン、グリセリドお
よびポリアルコキシル化されたエステル、ベタイン、な
らびにアルコールを含むがこれらに限定されるものでは
ない。
【００２０】本発明の水性溶液は、約０．１から約４９
重量％の水混和性有機溶媒を任意に含むことができる。
【００２１】本発明にかかる水性溶液は、少なくとも４
０重量％の水を含む。
【００２２】ミクロエッチング溶液中にチアゾール化合
物および／またはチオカルバミド化合物を含む代わり
に、チアゾール化合物および／またはチオカルバミド化
合物の水性溶液を用いて、酸化的にミクロエッチングさ
れた表面を後処理することができる。さらに、チアゾー
ル化合物および／またはチオカルバミド化合物の全濃度
は、少なくとも約０．２重量％、好ましくは少なくとも
約１重量％、最大で飽和濃度までである。
【００２３】本発明を、実施例を用いて次にさらに詳し
く述べる。 実施例１
【００２４】１０重量％の硫酸、１０重量％の過酸化水
素、０．００５重量％の塩化水素、および１重量％のベ
ンゾトリアゾールを含む水性エッチング溶液（ａｑｕｅ
ｏｕｓ ｅｔｃｈａｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用い
て、４枚の銅クラッド回路ボードブランクス（ｃｏｐｐ
ｅｒ−ｃｌａｄ ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｂｏａｒｄ ｂ
ｌａｎｋｓ）をミクロエッチングして茶色にした。ボー
ドを、続いて水で５分間すすぎ、乾燥した。３枚のボー
ドが適切な濃度のチオカルバミド（チオウレア）、２−
アミノチアゾールまたは２−メルカプトベンゾチアゾー
ルで処理され、１枚のボードは処理されなかった。これ
らの試薬の水への溶解性が低い際には、溶解を容易にす
るためにグリコールエーテルを用いてこれらの溶液を調
製した。ボードを、周囲温度でＨＣｌ（１０体積％）に
浸した。ボードが、茶色からピンク色に変わるのに要す
る時間を、以下に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】１０％硫酸、１％過酸化水素、０．００５
％塩酸および１％ベンゾトリアゾールを含む基本のエッ
チング溶液に、以下が加えられた：対照標準として何も
加えないもの、１．０％チオウレア、０．１％２−アミ
ノチアゾール、および２−メルカプトベンゾチアゾー
ル。銅クラッド回路ボードブランクスを、３５℃で１分
間エッチングした。ボードを、水ですすぎ、乾燥した。
続けてボードを、周囲温度で１０体積％のＨＣｌに曝し
た。ボードが、茶色からピンク色に変わるのに要する時
間を、以下に示す。
【００２７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 リー・エラーショー アメリカ合衆国アリゾナ州85023，フェニ ックス，ウエスト・ローズ・マリー・レー ン・1212 (72)発明者 トッド・ジョンソン アメリカ合衆国アリゾナ州85281，テンプ ル，サウス・リバー・ドライブ・8505，ナ ンバー・2075 (72)発明者 マイケル・マーサグリア アメリカ合衆国アリゾナ州85229，チャン ドラー，ノース・イリノイ・ストリート・ 1967

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロトン源；酸化剤；ハロゲンイオン
    源；アゾール化合物；ならびにチアゾール化合物、チオ
    カルバミド化合物およびそれらの混合物からなる群から
    選択される化合物を含む、金属表面上の表面積を増加さ
    せ、該金属表面に酸に対する耐性を付与するための水性
    溶液。
  2. 【請求項２】 さらに金属キレート化剤を含む、請求項
    １に記載の水性溶液。
  3. 【請求項３】 該キレート化剤を該水性溶液の約０．２
    重量％から約１０．０重量％含む、請求項２に記載の水
    性溶液。
  4. 【請求項４】 約４またはそれ以下のｐＨを有する、請
    求項１に記載の水性溶液。
  5. 【請求項５】 約０．２から約５．０重量％の該酸化剤
    を含む、請求項１に記載の水性溶液。
  6. 【請求項６】 該酸化剤が、過酸化物化合物、過硫酸塩
    化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物、銅（ＩＩ）化合物、硝
    酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項１に記載の水性溶液。
  7. 【請求項７】 該酸化剤が過酸化水素である、請求項１
    に記載の水性溶液。
  8. 【請求項８】 該プロトン源が、有機酸、無機酸および
    それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に
    記載の水性溶液。
  9. 【請求項９】 該プロトン源が、硫酸、硝酸、リン酸、
    フッ化水素酸、蟻酸、フェニルスルホン酸およびそれら
    の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の
    水性溶液。
  10. 【請求項１０】 該チアゾール化合物が、２−アミノチ
    アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそれ
    らの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載
    の水性溶液。
  11. 【請求項１１】 該チオカルバミド化合物が、チオカル
    バミド（チオウレア）である、請求項１に記載の水性溶
    液。
  12. 【請求項１２】 該チアゾール化合物および／または該
    チオカルバミド化合物が、少なくとも該水性溶液の約
    ０．２重量％から飽和濃度までの濃度で存在する、請求
    項１に記載の水性溶液。
  13. 【請求項１３】 該ハロゲンイオン源が、ハロゲンイオ
    ンを約２から５０ｐｐｍの範囲で供給する、請求項１に
    記載の水性溶液。
  14. 【請求項１４】 該ハロゲンイオン源が、塩素、臭素、
    ヨウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される
    ハロゲンイオンを供給する、請求項１に記載の水性溶
    液。
  15. 【請求項１５】 該アゾール化合物が、該水性溶液の約
    ０．２重量％から約５．０重量％の量で存在する、請求
    項１に記載の水性溶液。
  16. 【請求項１６】 該アゾール化合物が、ベンゾトリアゾ
    ール、トリルトリアゾール、カルボキシトリアゾール、
    イミダゾール、テトラゾール、これらの化合物の塩およ
    びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１
    ５に記載の水性溶液。
  17. 【請求項１７】 さらに界面活性剤を含む、請求項１に
    記載の水性溶液。
  18. 【請求項１８】 該界面活性剤が約０．０５重量％から
    約１０．０重量％である、請求項１７に記載の水性溶
    液。
  19. 【請求項１９】 さらに約０．１重量％から約４９重量
    ％の水混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の水性溶
    液。
  20. 【請求項２０】 金属表面の表面積を増加させるのに十
    分な時間の間、請求項１に記載の水性溶液に該金属表面
    を曝すことを含む、引き続く酸への曝露に耐性を示す、
    金属表面の表面積の増加方法。
  21. 【請求項２１】 該金属は、銅、ニッケル、カドミウ
    ム、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびそれらの合金から
    なる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該金属が銅または銅合金である、請求
    項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 チアゾール化合物、チオカルバミド化
    合物およびそれらの混合物から選択される化合物の水性
    溶液を提供し、該水性溶液にミクロエッチングされた表
    面を曝すことを含む、酸化的にミクロエッチングされた
    金属表面に改良された耐酸性を付与する方法。
  24. 【請求項２４】 チアゾール化合物および／または該チ
    オカルバイド化合物が約０．０１重量％から飽和濃度ま
    での濃度で存在する、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 チアゾール化合物および／または該チ
    オカルバイド化合物が約０．２重量％から飽和濃度まで
    の濃度で存在する、請求項２３に記載の方法。
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