TWI399459B - 增進抗酸性之組成物 - Google Patents

Description

增進抗酸性之組成物

本發明係關於一種在印刷電路板(PCB)的製造中用於處理金屬表面(例如銅和銅合金表面)的組成物。

由於進一步的需求增加及在電子裝置中進一步的重量與空間的節約，現今已顯著的使用包含一種或以上電路內層之印刷電路。多層PCB是經積層由銅的成像導電層與介電層所構成，以製成多層夾層。介電層通常為有機樹脂層，有機樹脂層與銅層接合在一起。通常，藉由施加熱與壓力將銅層與介電層接合在一起。雖然銅表面平滑，但不易與介電層接合。

多層印刷電路板之成功製造需要將銅與樹脂層接合在一起。然而，直接將銅與樹脂層接合不能總是提供充分的接合強度。因此，通常藉由提供表面粗糙度至銅表面來改良銅樹脂接合強度，藉以提高銅與樹脂之間的機械強度。例如藉由機械清潔(即，使用拋光或洗滌)或化學清潔可提供表面粗糙度。

在一個化學處理之方法中，藉由在銅表面上沉積氧化層(例如一氧化二銅、一氧化銅等)來提供表面粗糙度至銅表面。氧化層的形成，將粉紅的銅表面轉換成黑褐色，在銅表面上產生最小的凹凸，造成銅和樹脂之間的連鎖效果，藉此改良接合強度。

另一個改良介電材料對銅電路佈線(circuit trace)的黏附之方法是使用微蝕刻技術。在微蝕刻中，銅的部分(例如銅電路佈線)沒有被完全蝕刻掉。反而是表面被蝕刻(或氧化)至有限的程度，以致留下被蝕刻銅完整的起初圖案。通常只有蝕刻銅的表面至約20至500微英寸之間的深度，此係測量自起初表面至微蝕刻之深度。此可被完成，例如藉由選擇合適的微蝕刻組成物與根據蝕刻溶液之參數(包含濃度、溫度、組成物等)限制蝕刻的程度。

低金屬蝕刻深度是有益的，至少有三個理由。第一，低蝕刻深度從表面移除較少金屬，因此移除更多完整的起初金屬橫截面。此對具有阻抗或必須維持電阻耐受性之電路佈線是特別地重要，因為這些性質直接關於電路的橫截面面積。第二，低金屬蝕刻深度具有允許重修缺陷部分的機會。最後，低金屬蝕刻深度降低金屬在黏附促進組成物中累積之速率。因為累積在微蝕刻組成物之金屬對組成物之最終可用的生命期具有影響，所以低蝕刻深度導致用於微蝕刻溶液之可用的生命期延長，其係按每加侖微蝕刻組成物之可處理金屬的最大平方呎計。

微蝕刻與轉換塗層溶液可由過氧化氫與例如硫酸與磷酸之無機酸所組成，例如Price等人之美國專利5,800,859號，與Ferrier之美國專利7,186,305、6,554,948及6,383,272號所述，每一個專利之申請標的內容全部合併於此供參考。

利用銅離子來源、有機酸及鹵化物離子來源之其他形式的微蝕刻溶液，例如Okada等人之美國專利6,426,020與Maki等人之美國專利5,807,493號所述，每一個專利之申請標的內容全部合併於此供參考。

Bernard等人之美國專利7,351,353號描述其它可替換的氧化物塗布方法，其專利之申請標的內容全部合併於此供參考。Bernard專利描述一種提供適合用於連續多層積層體之凹凸銅表面的方法與組成物。該方法包括將平滑銅表面與黏附促進組成物接觸，其包含氧化劑、pH調節劑、形貌改質劑及塗布促進劑或均勻性增進劑。

然而有各種原因，可替換的轉換塗布方法優於傳統氧化物塗布方法，藉由此方法形成之凹凸銅表面展示化學敏感性，因此傾向於易受化學侵蝕的影響。化學侵蝕通常發生在後積層處理步驟。經由積層方法形成多層銅與介電層夾層之後，進行一些後積層處理步驟來製備多層PCB。

例如“穿孔”係為了連接電路板之內層而通過多層夾層來鑽孔。鑽這些孔之動作通常在穿孔互相連通處留下樹脂膠渣的痕跡，必需藉由去膠渣(desmear)方法來移除。一種去膠渣之方法包含溶劑膨脹劑與高錳酸鹽蝕刻之應用，高錳酸鹽在穿孔的位置可化學侵蝕銅表面與介電樹脂之間的接合。高錳酸鹽蝕刻通常接著為可化學侵蝕該接合且引起脫層(delamination)之酸中和劑。在已知的其他穿孔清潔技術，例如電漿蝕刻或雷射鑽孔，這些方法產生亦可侵蝕銅/樹脂表面之強烈的熱。

一旦完成去膠渣方法，透過直接金屬化或相同的方法使該鑽孔可傳導。這些方法包含許多鹼和酸處理步驟，所有步驟可化學侵蝕銅/樹脂界面。此外，可傳導的穿孔通常以電解銅層密封。電解方法包含亦可導致穿孔互相連通的化學侵蝕之鹼和酸浴。這些化學侵蝕的結果可以在穿孔的區域之夾層脫層。

在電路板工業中，化學侵蝕區域稱為”粉紅圈”(pink ring)或”楔形缺口”(wedge void)。在PCB工業中，粉紅圈或楔形缺口之形成代表在PCB上有嚴重的缺陷，特別地在當需要逐漸增加高品質及可靠性之時代。

因此，有需要改良氧化物塗層之方法，以提供在後層合處理步驟期間對化學侵蝕影響較小的表面。此外，有需要改良氧化物塗層之方法，以提供在後層合處理步驟期間改良之抗酸性。

而且，在此技藝中仍有需要經改良的微蝕組成物，該組成物可在銅或銅合金表面提供所欲的微蝕程度，同時克服在先前技術中提到的一些難題。

最後，本發明的發明人已發現相較於先前技術之組成物，在微蝕組成物中使用硫代磷酸鹽及其他額外任選的添加物，對於對化學侵蝕的抵抗及提供有利的結果改良的抗酸性。

本發明的目的係提供銅表面粗化的方法，以在後層合處理步驟期間提供對化學侵蝕影響較小之表面。

本發明的另一目的係提供銅表面粗化的方法，以在後層合處理步驟期間提供更多的抗酸性之表面。

本發明的另一目的係提供銅表面粗化的方法，該方法不會遭受傳統氧化方法之均勻度問題。

本發明的又一目的係提供銅表面粗化的方法，該方法不需要多重通路(pass)或高溫。

最後，為了改良銅或銅合金表面之間的接合強度及其黏附的樹脂組成物，本發明大體上係關於改良的微蝕組成物及使用它對銅及銅合金表面提供表面粗糙的方法。

在一個具體實施例中，本發明係關於微蝕組成物，其包括：a)酸；b)氧化劑；c)抗腐蝕劑；及d)硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。

本發明亦關於微蝕銅或銅合金表面來增加銅或銅合金表面對其後接合聚合材料之黏附性的方法，該方法包含下列步驟：1)將銅或銅合金表面與本發明之組成物接觸，及其後2)將聚合材料接合至銅或銅合金表面。

本發明的發明人已發現與先前技術之微蝕組成物比較，在轉化塗層形成期間先前的組成物大量地減少銅蝕刻數量，同時維持良好的黏附性。此外，本發明之組成物亦提供良好的抗酸性。

在此提議的方法特別地適合製造多層印刷電路板。

本發明大體上係關於在薄膜形成期間，減少銅蝕刻數量之改良的微蝕組成物，同時維持良好的黏附性質。此外，本發明之組成物在之後的處理步驟中亦提供良好的抗酸性。

在一個具體實施例中，本發明大體上係關於微蝕組成物，其包括：a)酸；b)氧化劑；c)包含5-員雜環化合物之抗腐蝕劑；及d)硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。

在微蝕組成物中所使用的氧化劑可包含任何氧化劑，該氧化劑可氧化在微蝕組成物之基質的金屬表面。發明人已發現過氧化氫與過氧硫酸鹽為用在本發明之方法中特佳之氧化劑，且過氧化氫為最佳之氧化劑。在增進黏附組成物中，氧化劑的濃度通常可以是每公升0.5至120克的範圍，但較佳為每公升2至60公克，且更加為每公升3至30公克。

在微蝕組成物中所使用的酸可為在基質中為安定的任何酸，包含無機酸與有機酸。然而，發明人已發現特佳為礦物酸。可用於本發明之組成物的其他酸包含鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、磺酸、及甲苯磺酸。特佳為硫酸。在增進黏附組成物中酸之濃度可以是每公升1至360公克之範圍，但較佳為每公升20至110公克。

在本發明之組成物中，使用5員雜環化合物做為抗腐蝕劑，且與金屬表面有效地反應以形成保護的複合層。適用於本發明之組成物中之合適的5員雜環化合物包含三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及前述之混合物。特佳為苯并咪唑。在增進黏附組成物中，抗腐蝕劑之濃度可以是每公升0.1至50公克之範圍，但較佳為每公升0.2至5公克。

在一個具體實施例中，硫代磷酸鹽可以具有一般式(R-X)₂ -P=Z-Y-R，其中X與Y為O、S或N；Z為S或O；及R為H、烷基、亞烷基或芳基。

合適的磷化合物為硫代磷酸鹽與硫化磷化合物，在本發明中可用的組成物包括但不限於五硫化二磷、二乙基二磷酸銨鹽、二乙基二硫代磷酸鹽及2,4-雙-(4-甲氧苯基)-1,3,2,4-二硫磷-2,4-二硫化物。在一個較佳具體實施例中，硫化磷化合物為五硫化二磷。在運作溶液中，硫代磷酸鹽/硫化磷化合物之濃度較佳為約1與1000ppm之間，更佳為約20至100ppm之間，及最佳為約20與40ppm之間。

本發明的發明人已決定在印刷電路的製造處理期間，使用五硫化二磷及/或硫代磷酸鹽協助改良包銅積層之抗酸性。此外，本發明的發明人已發現在轉換塗層加工或在後浸漬組成物中，可有益地使用五硫化二磷及/或硫代磷酸鹽。硫代磷酸鹽或五硫化二磷可與用於組成物之許多添加劑相容，而且已發現硫代磷酸鹽或五硫化二磷與可以加至本發明之組成物的羰基化合物協同地加工。

該微蝕轉換塗層組成物亦可以任選地但較佳地包含鹵化物離子來源。使用鹵化物離子來源促進金屬溶解(即銅)，且確保具有高品質的黏著性與可焊性的銅表面之製造。可使用氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子等做為溴化物離子來源，然而通常較佳為氯化物離子。將鹵化物離子加至組成物做為可以在鹵化物離子溶液中解離的化合物。鹵化物離子來源較佳地實例包含例如氯化鈉、氯化銨及氯化鉀之鹼金屬鹽；例如氯酸鈉與氯酸銨之含氧鹵化物；例如鹽酸或氯化銅之含鹵化物的無機酸。在較佳具體實施例中，鹵化物離子來源為氯化鈉。

為了最佳化完成微蝕組成物，在本發明之組成物中可包含其他添加物。這些添加劑典型地包含選自於由胺、聚胺、丙烯醯胺、有機硝基化合物及鉬離子所組成之群組。

合適的胺包含N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙四胺、甘胺酸及乙二胺四乙酸。合適的聚胺包含P-400(聚乙亞胺，分子量423，從Aldrich Chemical公司可獲得)。

鉬離子之合適的來源包含溶於本發明的水溶液之任何含鉬離子。較佳的鉬離子來源為鉬酸鹽，例如鉬酸鈉及磷鉬酸。其他合適的鉬離子來源包含鉬酸、鉬酐及磷鉬酸之鹽類。

本發明亦關於一種微蝕銅或銅合金表面之改良方法，以增加銅表面至聚合材料的黏附性，該方法包含下列步驟：1)將銅或銅合金表面與本發明組成物接觸；及其後2)將聚合材料與銅或銅表面接合。

該方法提出特別地適合多層印刷電路板的製造。因此，在本申請案中，內層之金屬電路(通常是銅)係以在此提出的組成物來處理。在處理之後，接著水沖洗，將內層與聚合材料(例如樹脂紙張或可成像的介質)接合在一起已產生印刷電路板。

可以包含多種金屬(例如銅、銅合金、鎳和鐵)來處理金屬表面。然而，本發明之方法在包含銅或銅合金之金屬表面時產生最佳的結果。該聚合材料可以為包含預浸漬體、可成像的介質、光可成像樹脂、防焊漆、黏附劑或聚合蝕刻光阻之各種聚合材料。

金屬表面可以各種方式的微蝕組成物來處理，其包含浸漬、噴灑或溢出。在處理期間，增進黏附組成物之溫度可以從80℉至150℉之範圍，但較佳為從90℉至120℉。該處理時間將根據溫度及處理方法來變化，但可以從15秒至15分鐘之範圍，及較佳從30秒至2分鐘。

下述實例係用來說明本發明但不是用來限制本發明。

實例

藉由將基板與M-中和劑在50℃(從MacDermid,Inc.Waterbury CT可獲得)接觸來預清潔銅基板。接著沖洗基板1分鐘。

之後，經由線上處理來處理已清潔的銅基板，線上處理使用具有運輸速度每分鐘約0.6呎之本發明組成物，經由下列步驟：1)在約45±1℃鹼清洗接著藉由乾淨水沖洗；2)在20±2℃，預浸漬於本發明組成物之10%溶液中；3)根據存在水浴的化學加上分析及調整至一般水浴的條件，在30±1℃處理本發明之組成物但不具有硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。

不具有硫代磷酸鹽或硫化磷化合物之水浴之組成物，如下：硫酸 6.34重量%過氧化氫 2.2重量%苯并三唑 0.709g/l氯化鈉 15-25ppm

之後，使用下列步驟根據60加侖之水浴的大小將20ppm的P₂ S₅ 加入水浴：1)藉由稱重具有純度99%的P₂ S₅ 粉末4.42克，且將粉末溶於具有11.2公克的50%氫氧化鈉之約50毫升的去離子水中，然後將溶液稀釋至100毫升的程度來製備庫存溶液(stock solution)。

2)接著將庫存溶液加入約20公升如上述的水浴中且混合1至2小時，再過濾。

3)其後，將已過濾的溶液加回至含有本發明組成物之槽的水坑。循環約20分鐘之後，經由溶液來處理印刷電路板。

在各種測試紙上完成測試，且每一測試組包含：a)兩側包覆銅試樣之6”×4”片(蝕刻速率試樣)；b)12”×18”兩側銅心(切割係為了剝離強度試樣及為了檢查顏色/粗糙度，並比較頂/底側)；及c)將9”×18”銅箔貼在前導板上(切割係為了剝離強度試樣及為了SEM研究)在高及低溶液流量之下，使用如下述之本發明組成物來進行測試：1)不具有P₂ S₅ 之本發明組成物做為對照；2)具有20ppm P₂ S₅ 之本發明組成物；3)具有30ppm P₂ S₅ 之本發明組成物；4)具有40ppm P₂ S₅ 之本發明組成物；為了測試塗覆金屬面板的抗酸性，每一測試試樣在室溫下部分的浸漬在10%v/v鹽酸之水浴中30秒，接著沖洗及乾燥。

在每一測試試樣上完成抗酸性測試及剥離強度。在抗顏色測試中，以阻抗程度之指示器來觀察顏色的改變。在10%HCl測試之後，觀察到較暗的面積有較良好的金屬面板抗酸性。第1圖描述在高及低溶液流量的條件之下，以各種P₂ S₅ 濃度之包銅鋁箔表面的顏色比較。第2圖描述將銅箔浸漬在10%HCl浸漬1分鐘之後，在高及低溶液流量的條件之下，以各種P₂ S₅ 濃度之包銅鋁箔表面的顏色比較。

在剥離強度測試中，分析兩種預浸漬體，施用在接合處與壓力間：塗覆Isola 406(從Isola Group,Chander,AZ可獲得)及Nanya 140(從台灣南亞印刷電路板公司可獲得)。

上述測試結果陳述在表1及2中，其中表1說明在本發明之組成物中以Isola 406之P₂ S₅ 的線上測試結果，且表2說明在在本發明之組成物中以Nanya 140之P₂ S₅ 的線上測試結果。

特別地，注意到P₂ S₅ 具有標準水浴及改良表面顏色(較暗與較平滑)與抗酸性工作，及輕微正向衝擊在如上表1及2所述之剝離強度上。

第3圖描述包銅箔表面與兩種樹脂積層之顏色比較：(1)Nanya FR4 140樹脂(從台灣南亞印刷電路板公司可獲得)；及(2)FR406樹脂(可從Isola Group,Chander,AZ獲得)。

此外，在水浴中接近20ppm的P₂ S₅ 濃度顯示最暗的顏色與最少的沉積物。因此，注意到在具有補充液之新的組成中接近20-25ppm為有益的。在最佳的應用中，一般理想的亦在20-30ppm之間且約10-40ppm之範圍的容許度來操作。進行在Nanya 140預浸漬體與Isola 406預浸漬體之測試也注意到類似的結果，雖然Nanya 140預浸漬體與Isola 406作比較，在關於剝離強度與熱安定性有些微的改良。20-40ppm P₂ S₅ 之銅箔的顏色改變，對在3×或6×焊錫沖擊(solder shock)之後不含P₂ S₅ 的組成物而言是輕微對適度。

也注意到本發明之硫代磷酸鹽或硫化磷化合物可使用在其水浴組成物及後浸漬組成物兩者中。然而，在後浸漬組成物中硫代磷酸鹽之用途一般在較低的濃度。例如，在後浸漬組成物中，可以有益地使用5-10ppm硫代磷酸鹽或硫化磷化合物之組成物。

最後，同時本發明特別地已顯示及描述關於較佳具體實施例，將了解可在形式與細節中做改變，但不偏離本發明的範圍與精神。

第1圖描述在高及低溶液流量之條件下，各種P₂ S₅ 濃度包覆銅箔表面之顏色比較。

第2圖描述將銅箔浸漬在10%HCl浸漬1分鐘測試抗酸之後，在高及低溶液流量之條件下，各種P₂ S₅ 濃度包覆銅箔表面之顏色比較。

第3圖描述積層兩樹脂之包覆銅箔表面的顏色比較：(1)Nanya FR4 140樹脂(從台灣南亞印刷電路板公司可獲得)；及(2)FR406樹脂(可從Isola Group,Chander,AZ獲得)。

Claims (21)

1. 一種用於處理包含銅或銅合金的金屬表面以提供抗酸性及對其後接合聚合材料之促進黏附之組成物，該組成物係包括：a)一種氧化劑；b)一種酸；c)一種包含5員雜環化合物之抗腐蝕劑；及d)一種磷化合物，其係選自由硫代磷酸鹽及硫化磷所組成之群組。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中氧化劑是選自由過氧化氫與過硫酸鹽所組成之群組。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該酸是選自由硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、磺酸、甲苯磺酸及一種或以上的上述化合物的組合物所組成之群組。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該5員雜環化合物是選自由三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及其衍生物，及一種或以上的上述化合物的組合物。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中磷化物包含選自由五硫化二磷、二乙二硫代磷酸鹽及2,4-雙-(4-甲氧苯基)-1,3,2,4-二硫磷-2,4-二硫化物所組成之群組。
6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中磷化合物包括五硫化二磷。
7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中五硫化二磷的濃 度在約1至約1000ppm之間。
8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中五硫化二磷的濃度在約20至約100ppm之間。
9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括鹵化物離子的來源。
10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中鹵化物離子的來源是選自由鹼金屬鹽、含氧鹵化物及含鹵化物的酸所組成之群組。
11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中鹵化物離子的來源是選自由氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、鹽酸、氯化銅及一種或以上的上述化合物的組合物所組成之群組。
12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中進一步包括添加劑，其係選自由胺、聚胺、丙烯醯胺、鉬離子、有機硝基化合物及一種或以上的上述化合物的組合物所組成之群組。
13. 一種用於製備包含銅或銅合金的金屬表面之方法，其係用於後續的積層及改良抗酸性，該方法包含下列步驟：a)在有效提供具有改良抗酸性的粗糙金屬表面之條件下，將金屬表面與黏附性增進組成物接觸，該組成物包括：i)一種氧化劑；ii)一種酸；iii)一種包含5-員雜環化合物之抗腐蝕劑； iv)一種磷化合物，其係選自由硫代磷酸鹽及硫化磷所組成之群組；b)將一聚合材料與金屬表面接合。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該金屬表面為包覆銅積層。
15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中5員雜環化合物是選自由三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及其衍生物，及一種或以上的上述化合物的組合物。
16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中磷化合物是選自由五硫化二磷、二乙基二磷酸銨鹽、二乙二硫代磷酸鹽及2,4-雙-(4-甲氧苯基)-1,3,2,4-二硫磷-2,4-二硫化物所組成之群組。
17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中磷化合物包括五硫化二磷。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中五硫化二磷具有約1至1000ppm之間的濃度。
19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中五硫化二磷具有約20至100ppm之間的濃度。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中五硫化二磷具有約20至40ppm之間的濃度。
21. 如申請專利範圍第13項之方法，其中包括鹵化物離子來源。