JP3348244B2 - 金属表面処理方法 - Google Patents
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、腐蝕抑制剤をも含
有し、好ましくはハロゲン化物イオン源を含有し、また
場合によっては水溶性ポリマーを含有している酸性過酸
化物処理組成物の使用によって、プリント回路多層構造
物で中間層の結合性を提供する方法の改良に関する。特
に、本発明はプリント回路多層構造物での金属表面を処
理するための酸性過酸化物処理後のアルカリ性溶液処理
の使用に関する。
有し、好ましくはハロゲン化物イオン源を含有し、また
場合によっては水溶性ポリマーを含有している酸性過酸
化物処理組成物の使用によって、プリント回路多層構造
物で中間層の結合性を提供する方法の改良に関する。特
に、本発明はプリント回路多層構造物での金属表面を処
理するための酸性過酸化物処理後のアルカリ性溶液処理
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】回路（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）中間層を一
つまたは二つ以上含有するプリント回路は、電子装置で
の重量やスペースの維持に対する要望がますます増大し
ているので、今日繁用されている。多層プリント回路の
典型的な製作において、型押した回路中間層は、銅箔−
クラッド誘電基材材料を所望の回路パターンの陽画像で
レジストで型押し、次いで露出した銅をエッチングで除
去する方法によって、まず製造される。レジストを除去
すると、所望の回路パターンが残る。
つまたは二つ以上含有するプリント回路は、電子装置で
の重量やスペースの維持に対する要望がますます増大し
ているので、今日繁用されている。多層プリント回路の
典型的な製作において、型押した回路中間層は、銅箔−
クラッド誘電基材材料を所望の回路パターンの陽画像で
レジストで型押し、次いで露出した銅をエッチングで除
去する方法によって、まず製造される。レジストを除去
すると、所望の回路パターンが残る。
【０００３】回路パターンのいずれかの特別のタイプの
回路中間層、および基礎平面および動力平面を構成して
いてもよい回路中間層の一つまたは二つ以上を多層回路
中に、回路中間層間に部分硬化した誘電基材材料層（所
謂、「プレプレグ」層）を挿入して回路中間層と誘電基
材材料とが交互になっている複合材料を形成させること
により組み入れる。次に、複合材料を加熱、加圧して部
分硬化した基材材料を硬化させ、そして該基材材料に対
する回路中間層の結合を達成する。次いで、このように
して硬化された複合材料はその中に孔をあけられた数多
くのスルーホールを有し、次にこれらのスルーホールを
めっきして全ての回路中間層を導電的に連結させる手段
を提供する。スルーホールのめっき工程中に、所望の回
路パターンが典型的には多層複合材料の外面の層上に形
成される。
回路中間層、および基礎平面および動力平面を構成して
いてもよい回路中間層の一つまたは二つ以上を多層回路
中に、回路中間層間に部分硬化した誘電基材材料層（所
謂、「プレプレグ」層）を挿入して回路中間層と誘電基
材材料とが交互になっている複合材料を形成させること
により組み入れる。次に、複合材料を加熱、加圧して部
分硬化した基材材料を硬化させ、そして該基材材料に対
する回路中間層の結合を達成する。次いで、このように
して硬化された複合材料はその中に孔をあけられた数多
くのスルーホールを有し、次にこれらのスルーホールを
めっきして全ての回路中間層を導電的に連結させる手段
を提供する。スルーホールのめっき工程中に、所望の回
路パターンが典型的には多層複合材料の外面の層上に形
成される。
【０００４】多層プリント回路基板形成のための代替的
なアプローチは付加的または表面積層回路技術によるも
のである。これらの技術は回路素子を付加的にめっきす
る非伝導性基材から始まったものである。回路に画像形
成可能なコーティングをくり返して施し、そしてさらに
それ以上の回路素子をめっきすることにより、それ以上
の層が得られるものである。
なアプローチは付加的または表面積層回路技術によるも
のである。これらの技術は回路素子を付加的にめっきす
る非伝導性基材から始まったものである。回路に画像形
成可能なコーティングをくり返して施し、そしてさらに
それ以上の回路素子をめっきすることにより、それ以上
の層が得られるものである。
【０００５】回路中間層の銅金属とそれと接触している
硬化プレプレグ層またはその他の非伝導性コーティング
との間に形成される接着層の強度には所望のものが何か
残っていて、その結果として硬化多層複合材料またはコ
ーティングはその後の加工処理および（または）使用で
離層しやすくなる。この問題に応えて、当該技術分野で
回路中間層の銅表面に（これらの中間層をプレプレグ層
と共に多層複合材料に組み入れる前に）例えば銅表面の
化学的酸化により酸化銅の層を形成させる技術が開発さ
れた。これに関する最先の努力の結果（所謂、「ブラッ
クオキシド」（ｂｌａｃｋ ｏｘｉｄｅ）接着促進剤）
により、酸化銅を提供することなしに得られるものと比
較して、最終の中間層回路で誘電性基材層に対して回路
図中間層を結合させるのに多少とも最小限度の改良が得
られた。ブラックオキシド技術に対するその後の変法
は、まず銅表面にブラックオキシドコーティングを生成
し、次いでブラックオキシド沈着物を１５％硫酸で後処
理して接着促進剤として作用する「レッドオキシド」
（ｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）を生成させる方法、例えば「Ａ
ｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｒｅｄ
Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」、Ｐ
Ｃ Ｆａｂ．、１９８４年８月にＡ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎ
ｅが開示している方法、およびレッドオキシド接着促進
剤の直接形成を包含する変法が包含され、様々な度合の
成功が得られていた。この技術分野での最も注目に値す
る改良はＬａｎｄａｕに対する米国特許第４，４０９，
０３７号および同第４，８４４，９８１号に示されてい
て、これらを全て参照により本文に組み入れる。これら
の改良には比較的高い亜塩素酸塩／比較的低いカセイ銅
酸化性組成物から形成される酸化物を包含し、そして回
路中間層接着において実質的に改良された結果が得られ
る。
硬化プレプレグ層またはその他の非伝導性コーティング
との間に形成される接着層の強度には所望のものが何か
残っていて、その結果として硬化多層複合材料またはコ
ーティングはその後の加工処理および（または）使用で
離層しやすくなる。この問題に応えて、当該技術分野で
回路中間層の銅表面に（これらの中間層をプレプレグ層
と共に多層複合材料に組み入れる前に）例えば銅表面の
化学的酸化により酸化銅の層を形成させる技術が開発さ
れた。これに関する最先の努力の結果（所謂、「ブラッ
クオキシド」（ｂｌａｃｋ ｏｘｉｄｅ）接着促進剤）
により、酸化銅を提供することなしに得られるものと比
較して、最終の中間層回路で誘電性基材層に対して回路
図中間層を結合させるのに多少とも最小限度の改良が得
られた。ブラックオキシド技術に対するその後の変法
は、まず銅表面にブラックオキシドコーティングを生成
し、次いでブラックオキシド沈着物を１５％硫酸で後処
理して接着促進剤として作用する「レッドオキシド」
（ｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）を生成させる方法、例えば「Ａ
ｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｒｅｄ
Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」、Ｐ
Ｃ Ｆａｂ．、１９８４年８月にＡ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎ
ｅが開示している方法、およびレッドオキシド接着促進
剤の直接形成を包含する変法が包含され、様々な度合の
成功が得られていた。この技術分野での最も注目に値す
る改良はＬａｎｄａｕに対する米国特許第４，４０９，
０３７号および同第４，８４４，９８１号に示されてい
て、これらを全て参照により本文に組み入れる。これら
の改良には比較的高い亜塩素酸塩／比較的低いカセイ銅
酸化性組成物から形成される酸化物を包含し、そして回
路中間層接着において実質的に改良された結果が得られ
る。
【０００６】前文に示した如く、回路の回路層の導電的
連続のための手段として作用するために、次に金属被覆
を必要とするスルーホールを有する組み立て、硬化多層
回路複合材料が得られる。スルーホールの金属被覆すな
わち蒸着はホール表面の樹脂汚れ除去、接触活性化、無
電解銅蒸着、電解銅蒸着等の工程を包含している。これ
らのプロセス工程の多くのものはスルーホールで、また
はその近辺で露出している回路中間層部分で酸化銅接着
促進剤コーティングを溶解し得る媒質例えば酸の使用を
包含している。酸化銅のこのような局部溶解はスルーホ
ールの周囲にピンクリングまたはハロ（露出されている
基礎銅金属のピンク色による）の形成によって立証さ
れ、これは次いで多層回路の局在した離層となり得る。
連続のための手段として作用するために、次に金属被覆
を必要とするスルーホールを有する組み立て、硬化多層
回路複合材料が得られる。スルーホールの金属被覆すな
わち蒸着はホール表面の樹脂汚れ除去、接触活性化、無
電解銅蒸着、電解銅蒸着等の工程を包含している。これ
らのプロセス工程の多くのものはスルーホールで、また
はその近辺で露出している回路中間層部分で酸化銅接着
促進剤コーティングを溶解し得る媒質例えば酸の使用を
包含している。酸化銅のこのような局部溶解はスルーホ
ールの周囲にピンクリングまたはハロ（露出されている
基礎銅金属のピンク色による）の形成によって立証さ
れ、これは次いで多層回路の局在した離層となり得る。
【０００７】当該技術分野ではこの「ピンクリング」
（ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ）現象はよく知られていて、この
ような離層を受けない多層プリント回路組み立てプロセ
スに到達しようとする広範な努力がされていた。提案さ
れているアプローチの一つは、単に存在する酸化銅の純
容量によるその後の加工処理における溶解を遅延させる
ように厚いコーティングとして接着促進酸化銅を提供す
ることであった。しかし、より厚い酸化物コーティング
は接着促進剤それ自体として本質的に効果がより低いも
のとなるので、このアプローチは本質的に反生産的なも
のとなる。多層複合材料を組み立てるためのプレス／硬
化条件を最適なものとすることに係るその他の提案は限
られた成功をおさめていただけであった。
（ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ）現象はよく知られていて、この
ような離層を受けない多層プリント回路組み立てプロセ
スに到達しようとする広範な努力がされていた。提案さ
れているアプローチの一つは、単に存在する酸化銅の純
容量によるその後の加工処理における溶解を遅延させる
ように厚いコーティングとして接着促進酸化銅を提供す
ることであった。しかし、より厚い酸化物コーティング
は接着促進剤それ自体として本質的に効果がより低いも
のとなるので、このアプローチは本質的に反生産的なも
のとなる。多層複合材料を組み立てるためのプレス／硬
化条件を最適なものとすることに係るその他の提案は限
られた成功をおさめていただけであった。
【０００８】この問題に対するその他のアプローチは、
回路中間層およびプレプレグ層を多層複合材料に組み入
れる前に、酸化銅接着促進剤による後処理を包含してい
る。例えば、Ｃｏｒｄａｎｉに対する米国特許第４，７
７５，４４４号には、回路中間層の銅表面をまず酸化銅
コーティングで用意し、次に回路中間層を多層組立物に
組み入れる前にクロム酸水溶液と接触させる方法が開示
されている。この処理は次の加工処理工程（例えば、ス
ルーホール金属被覆）で当面する酸性媒質での溶解から
酸化銅コーティングを安定化および（または）保護し、
それによってピンクリング／離層の可能性を最小限にす
る働きをする。
回路中間層およびプレプレグ層を多層複合材料に組み入
れる前に、酸化銅接着促進剤による後処理を包含してい
る。例えば、Ｃｏｒｄａｎｉに対する米国特許第４，７
７５，４４４号には、回路中間層の銅表面をまず酸化銅
コーティングで用意し、次に回路中間層を多層組立物に
組み入れる前にクロム酸水溶液と接触させる方法が開示
されている。この処理は次の加工処理工程（例えば、ス
ルーホール金属被覆）で当面する酸性媒質での溶解から
酸化銅コーティングを安定化および（または）保護し、
それによってピンクリング／離層の可能性を最小限にす
る働きをする。
【０００９】Ａｋａｈｏｓｈｉ等に対する米国特許第
４，６４２，１６１号、Ｎａｋａｓｏ等に対する米国特
許第４，９０２，５５１号及びＫａｊｉｈａｒａ等に対
する米国特許第４，９８１，５６０号、またこれらで引
用されている多くの文献は、回路中間層の銅表面を回路
中間層を多層回路組立物に組み入れる前にまず処理して
接着促進酸化銅の表面コーティングを提供する方法に関
する。次に、このようにして形成された酸化銅を特別の
還元剤および条件を用いて金属銅に還元する。結果とし
て、このような回路中間層を用いる多層組立物はピンク
色のリング形成を明示しなくなる。その理由は、その次
のスルーホール加工処理において局部溶解のために存在
する酸化銅および基礎となる銅の局在化した露出がなく
なるからである。しかし、他の技術によるように、この
タイプの方法は透電性基材層と金属銅回路中間層との間
で得られる接着に関して疑わしいところがある。これは
特にこれらの還元方法においてそのとおりである。それ
は、回路結合表面が金属銅であるだけではなく、相境界
に沿って分離／離層しやすい別個の相（すなわち、
（２）銅箔の銅をおおっている（１）酸化銅の還元によ
る銅）に金属銅が存在するからである。
４，６４２，１６１号、Ｎａｋａｓｏ等に対する米国特
許第４，９０２，５５１号及びＫａｊｉｈａｒａ等に対
する米国特許第４，９８１，５６０号、またこれらで引
用されている多くの文献は、回路中間層の銅表面を回路
中間層を多層回路組立物に組み入れる前にまず処理して
接着促進酸化銅の表面コーティングを提供する方法に関
する。次に、このようにして形成された酸化銅を特別の
還元剤および条件を用いて金属銅に還元する。結果とし
て、このような回路中間層を用いる多層組立物はピンク
色のリング形成を明示しなくなる。その理由は、その次
のスルーホール加工処理において局部溶解のために存在
する酸化銅および基礎となる銅の局在化した露出がなく
なるからである。しかし、他の技術によるように、この
タイプの方法は透電性基材層と金属銅回路中間層との間
で得られる接着に関して疑わしいところがある。これは
特にこれらの還元方法においてそのとおりである。それ
は、回路結合表面が金属銅であるだけではなく、相境界
に沿って分離／離層しやすい別個の相（すなわち、
（２）銅箔の銅をおおっている（１）酸化銅の還元によ
る銅）に金属銅が存在するからである。
【００１０】Ａｌｄｅｒに対する米国特許第４，９９
７，７２２号および同第４，９９７，５１６号は、回路
中間層の銅表面に酸化銅コーティングを形成させ、次に
特定の還元溶液で処理して酸化銅を金属銅に還元するこ
とを包含する。酸化銅のある部分は明らかに全てが金属
銅に還元されないことがあり（代りに含水酸化第一銅ま
たは水酸化第一銅に還元される）、そしてこれらのもの
はその後すでに金属銅に還元されている部分を侵蝕また
は溶解しない非酸化性酸に溶け去ってしまう。このよう
な回路中間層を用いる多層組立物それ自体はピンク色の
リングの形成を明示していない。それは、次のスルーホ
ール加工処理で局部溶解および基礎の銅の局在露出のた
めの酸化銅が存在していないからである。しかし、ここ
でも再び透電性層と金属銅回路中間層との間の接着に関
する問題が生じてくる。まず第一の理由として、結合表
面が金属銅であり、また第二の理由として金属銅が、相
境界に沿って分離／離層しやすい状況にある別個の相
（すなわち、（２）銅箔の銅をおおっている（１）酸化
銅の還元による銅）に主として存在しているからであ
る。
７，７２２号および同第４，９９７，５１６号は、回路
中間層の銅表面に酸化銅コーティングを形成させ、次に
特定の還元溶液で処理して酸化銅を金属銅に還元するこ
とを包含する。酸化銅のある部分は明らかに全てが金属
銅に還元されないことがあり（代りに含水酸化第一銅ま
たは水酸化第一銅に還元される）、そしてこれらのもの
はその後すでに金属銅に還元されている部分を侵蝕また
は溶解しない非酸化性酸に溶け去ってしまう。このよう
な回路中間層を用いる多層組立物それ自体はピンク色の
リングの形成を明示していない。それは、次のスルーホ
ール加工処理で局部溶解および基礎の銅の局在露出のた
めの酸化銅が存在していないからである。しかし、ここ
でも再び透電性層と金属銅回路中間層との間の接着に関
する問題が生じてくる。まず第一の理由として、結合表
面が金属銅であり、また第二の理由として金属銅が、相
境界に沿って分離／離層しやすい状況にある別個の相
（すなわち、（２）銅箔の銅をおおっている（１）酸化
銅の還元による銅）に主として存在しているからであ
る。
【００１１】教示全体を参照により本文に組み入れるＦ
ｅｒｒｉｅｒ等に対する米国特許第５，２８９，６３０
号に、酸化銅の接着促進層を回路素子上に形成させ、次
にトポグラフィーに対して不利な影響を及ぼさない方法
で実質的な量の酸化銅の溶解および除去を制御する方法
が開示されている。教示全体を参照により本文に組み入
れるＭｃＧｒａｔｈに対するＰＣＴ出願ＷＯ９６／１９
０９７では、金属表面に重合体性材料を接着させる改良
方法が論述されている。この論述されている方法は、金
属表面を過酸化水素、無機酸、腐蝕抑制剤および四級ア
ンモニウム界面活性剤を包含する接着促進組成物と接触
させることからなる。
ｅｒｒｉｅｒ等に対する米国特許第５，２８９，６３０
号に、酸化銅の接着促進層を回路素子上に形成させ、次
にトポグラフィーに対して不利な影響を及ぼさない方法
で実質的な量の酸化銅の溶解および除去を制御する方法
が開示されている。教示全体を参照により本文に組み入
れるＭｃＧｒａｔｈに対するＰＣＴ出願ＷＯ９６／１９
０９７では、金属表面に重合体性材料を接着させる改良
方法が論述されている。この論述されている方法は、金
属表面を過酸化水素、無機酸、腐蝕抑制剤および四級ア
ンモニウム界面活性剤を包含する接着促進組成物と接触
させることからなる。
【００１２】発明の名称が「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ
Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｍｅｔａｌ
Ｓｕｒｆａｃｅｓ」であるＦｅｒｒｉｅｒに対する米
国特許出願第０８／８７３，９９２号には、多層プリン
ト回路の製造において金属表面、殊に銅または銅合金表
面に対する重合体性材料の接着を改善する方法が記載さ
れている。この特許出願に記載されている方法は、
（ａ）酸化剤；（ｂ）酸；（ｃ）腐蝕抑制剤；（ｄ）ハ
ロゲン化物イオン源；および（ｅ）場合によっては水溶
性ポリマーからなる接着促進組成物を金属表面と接触さ
せることを提供している。この方法は上述した慣用の方
法と比較して金属表面と重合体性表面との間（すなわ
ち、回路と中間絶縁層）にすぐれた接着を提供し、また
ピンク色のリングを除去するかまたは最小限とし、また
経済的に操作できるものであった。
Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ Ｍｅｔａｌ
Ｓｕｒｆａｃｅｓ」であるＦｅｒｒｉｅｒに対する米
国特許出願第０８／８７３，９９２号には、多層プリン
ト回路の製造において金属表面、殊に銅または銅合金表
面に対する重合体性材料の接着を改善する方法が記載さ
れている。この特許出願に記載されている方法は、
（ａ）酸化剤；（ｂ）酸；（ｃ）腐蝕抑制剤；（ｄ）ハ
ロゲン化物イオン源；および（ｅ）場合によっては水溶
性ポリマーからなる接着促進組成物を金属表面と接触さ
せることを提供している。この方法は上述した慣用の方
法と比較して金属表面と重合体性表面との間（すなわ
ち、回路と中間絶縁層）にすぐれた接着を提供し、また
ピンク色のリングを除去するかまたは最小限とし、また
経済的に操作できるものであった。
【００１３】しかし、酸性過酸化物処理溶液の使用は銅
積層またはガラス繊維充てん樹脂に良好なはく離強度お
よび安定性を付与するが、積層ボードをさらに加工処理
して完成プリント回路基板を製作するに当って若干の傷
が生じることが見い出された。すなわち、いくつかの樹
脂系、特にＴｇがより小さい材料では、さん孔によって
ドリルが銅層を横切る個所でエッチング処理した銅の表
面から小量の有機材料が除去され；この現像を「ウエ
ジ」（ｗｅｄｇｅ）と称している。基板を製造し、そし
てめっきする化学的工程による孔あけしたボードをさら
に加工処理すると、孔あけした孔の周囲の処理銅表面に
小さい領域が生じ、ここでコーティングが侵食され、除
去され、「ピンクリング」と称する現象が生じる。この
ピンクリングの領域は積層のための銅表面を製造する標
準的酸化物加工処理で観察されるピンクリングよりもず
っと小さいものである。それにも拘らず、この侵食領域
において銅表面から収縮する小さい樹脂領域が基板を溶
融はんだに浮かせた後に認められる。これらの樹脂収縮
領域（「樹脂気孔」（ｒｅｓｉｎ ｖｏｉｄ）と称され
ている）は基板を不合格とする十分な原因ではないが、
これらの領域にはなお関心が払われている。
積層またはガラス繊維充てん樹脂に良好なはく離強度お
よび安定性を付与するが、積層ボードをさらに加工処理
して完成プリント回路基板を製作するに当って若干の傷
が生じることが見い出された。すなわち、いくつかの樹
脂系、特にＴｇがより小さい材料では、さん孔によって
ドリルが銅層を横切る個所でエッチング処理した銅の表
面から小量の有機材料が除去され；この現像を「ウエ
ジ」（ｗｅｄｇｅ）と称している。基板を製造し、そし
てめっきする化学的工程による孔あけしたボードをさら
に加工処理すると、孔あけした孔の周囲の処理銅表面に
小さい領域が生じ、ここでコーティングが侵食され、除
去され、「ピンクリング」と称する現象が生じる。この
ピンクリングの領域は積層のための銅表面を製造する標
準的酸化物加工処理で観察されるピンクリングよりもず
っと小さいものである。それにも拘らず、この侵食領域
において銅表面から収縮する小さい樹脂領域が基板を溶
融はんだに浮かせた後に認められる。これらの樹脂収縮
領域（「樹脂気孔」（ｒｅｓｉｎ ｖｏｉｄ）と称され
ている）は基板を不合格とする十分な原因ではないが、
これらの領域にはなお関心が払われている。
【００１４】特に、これらのウエジ、ピンクリングおよ
び樹脂気孔の傷はこれらの酸性過酸化物処理溶液で、次
に強アルカリ性後処理で処理した基板を加工処理し、次
いで水洗いしそして乾燥することによって大巾に低減ま
たは除去し得ることが見い出された。
び樹脂気孔の傷はこれらの酸性過酸化物処理溶液で、次
に強アルカリ性後処理で処理した基板を加工処理し、次
いで水洗いしそして乾燥することによって大巾に低減ま
たは除去し得ることが見い出された。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様は、
重合体性材料を金属表面に結合させる前に金属表面と重
合体性材料との間の接着が金属表面を接着促進組成物と
接触させ次いでアルカリ性処理することにより増大され
る方法に係るものである。従って、本発明によって、金
属表面を処理する方法が提案され、この方法は１）金属
表面を、ａ）酸化剤；ｂ）酸；ｃ）腐蝕抑制剤；ｄ）ハ
ロゲンイオン源；およびｅ）水溶性ポリマー：からなる
接着促進組成物と接触させ；２）次に金属表面をアルカ
リ性処理で処理することを特徴とする。その後で、重合
体性材料を金属表面に結合させることができる。
重合体性材料を金属表面に結合させる前に金属表面と重
合体性材料との間の接着が金属表面を接着促進組成物と
接触させ次いでアルカリ性処理することにより増大され
る方法に係るものである。従って、本発明によって、金
属表面を処理する方法が提案され、この方法は１）金属
表面を、ａ）酸化剤；ｂ）酸；ｃ）腐蝕抑制剤；ｄ）ハ
ロゲンイオン源；およびｅ）水溶性ポリマー：からなる
接着促進組成物と接触させ；２）次に金属表面をアルカ
リ性処理で処理することを特徴とする。その後で、重合
体性材料を金属表面に結合させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は酸性過酸化物接着促進組
成物次いでアルカリ性処理の組み合せで銅表面を処理す
るのに特に適している。接着促進組成物は金属上に微小
な粗い化成被覆表面を生じる。生成した表面は未処理金
属表面に比して接着値が顕著に増大されているので重合
体性材料と結合するのに特に適している。さらに、化成
被覆された（処理された）金属表面は長期にわたって増
大された接着を維持し、また金属と重合体性材料との間
に長期にわたって生じる望ましくない反応の可能性を低
減する。
成物次いでアルカリ性処理の組み合せで銅表面を処理す
るのに特に適している。接着促進組成物は金属上に微小
な粗い化成被覆表面を生じる。生成した表面は未処理金
属表面に比して接着値が顕著に増大されているので重合
体性材料と結合するのに特に適している。さらに、化成
被覆された（処理された）金属表面は長期にわたって増
大された接着を維持し、また金属と重合体性材料との間
に長期にわたって生じる望ましくない反応の可能性を低
減する。
【００１７】本発明の方法は、多層プリント回路基板の
製造に特に適している。すなわち、この適用例では、中
間層の金属回路（通常銅）を本文で提案している接着促
進組成物で処理する。上述した処理に続いて水洗いした
後、本文で提案しているアルカリ性溶液でさらに処理
し、そしてさらに水洗いすると、中間層は例えばプレプ
レグまたは画像形成可能な誘電体と一緒に結合されて、
多層プリント回路基板を形成する。
製造に特に適している。すなわち、この適用例では、中
間層の金属回路（通常銅）を本文で提案している接着促
進組成物で処理する。上述した処理に続いて水洗いした
後、本文で提案しているアルカリ性溶液でさらに処理
し、そしてさらに水洗いすると、中間層は例えばプレプ
レグまたは画像形成可能な誘電体と一緒に結合されて、
多層プリント回路基板を形成する。
【００１８】処理すべき金属表面は例えば銅、ニッケ
ル、鉄およびこれらの各々の合金のような様々な金属か
らなっていてよい。しかし、本発明の方法では金属表面
が銅または銅合金からなっている場合に最良の結果が得
られる。重合体性材料は種々の重合体性材料であってよ
く、プレプレグ材料、画像形成可能な誘電体、光画像形
成可能な樹脂、はんだマスク、接着剤または重合体性エ
ッチングレジストが包含される。
ル、鉄およびこれらの各々の合金のような様々な金属か
らなっていてよい。しかし、本発明の方法では金属表面
が銅または銅合金からなっている場合に最良の結果が得
られる。重合体性材料は種々の重合体性材料であってよ
く、プレプレグ材料、画像形成可能な誘電体、光画像形
成可能な樹脂、はんだマスク、接着剤または重合体性エ
ッチングレジストが包含される。
【００１９】接着促進組成物に使用される酸化剤は、接
着促進組成物のマトリックスの金属表面を酸化し得るい
ずれの酸化剤を包含していてもよい。本発明者等は、過
酸化水素および過硫酸塩が本発明の方法に使用するのに
特に好ましい酸化剤であって、過酸化水素が最も好まし
い酸化剤であることを見い出した。接着促進組成物中の
酸化剤の濃度は６〜６０ｇ／Ｌの範囲にあり、１２〜３
０ｇ／Ｌが好ましい。
着促進組成物のマトリックスの金属表面を酸化し得るい
ずれの酸化剤を包含していてもよい。本発明者等は、過
酸化水素および過硫酸塩が本発明の方法に使用するのに
特に好ましい酸化剤であって、過酸化水素が最も好まし
い酸化剤であることを見い出した。接着促進組成物中の
酸化剤の濃度は６〜６０ｇ／Ｌの範囲にあり、１２〜３
０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２０】接着促進組成物に用いられる酸はマトリッ
クス中で安定であるいずれの酸であってよく、本発明者
等は鉱酸が特に好ましいことを見い出した。硫酸が殊に
好ましい。接着促進組成物中の酸の濃度は５〜３６０ｇ
／Ｌの範囲にあり、７０〜１１０ｇ／Ｌが好ましい。
クス中で安定であるいずれの酸であってよく、本発明者
等は鉱酸が特に好ましいことを見い出した。硫酸が殊に
好ましい。接着促進組成物中の酸の濃度は５〜３６０ｇ
／Ｌの範囲にあり、７０〜１１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２１】接着促進組成物に使用される腐蝕抑制剤は
金属表面と有効に反応して保護錯体層を形成する化合物
である。好ましい腐蝕抑制剤はトリアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択され
る。接着促進組成物中の腐蝕抑制剤の濃度は１〜２０ｇ
／Ｌの範囲にあり、６〜１２ｇ／Ｌが好ましい。
金属表面と有効に反応して保護錯体層を形成する化合物
である。好ましい腐蝕抑制剤はトリアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択され
る。接着促進組成物中の腐蝕抑制剤の濃度は１〜２０ｇ
／Ｌの範囲にあり、６〜１２ｇ／Ｌが好ましい。
【００２２】ハロゲンイオン源は接着促進化合物のマト
リックスにハロゲンイオンを提供する化合物のいずれで
あってもよい。好ましくは、ハロゲンイオン源はアルカ
リ金属塩例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、オ
キソハロゲン化物例えば塩素酸ナトリウムまたは塩素酸
カリウム、またはハロゲン含有鉱酸例えば塩酸である。
最も好ましいのは、ハロゲンイオン源が接着促進組成物
に塩素イオンを提供するものである。接着促進組成物中
のハロゲンイオン源の濃度は５〜５００ｍｇ／Ｌの範囲
にあり、好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌであって、これ
らはすべてハロゲンイオン含量を基にするものである。
リックスにハロゲンイオンを提供する化合物のいずれで
あってもよい。好ましくは、ハロゲンイオン源はアルカ
リ金属塩例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、オ
キソハロゲン化物例えば塩素酸ナトリウムまたは塩素酸
カリウム、またはハロゲン含有鉱酸例えば塩酸である。
最も好ましいのは、ハロゲンイオン源が接着促進組成物
に塩素イオンを提供するものである。接着促進組成物中
のハロゲンイオン源の濃度は５〜５００ｍｇ／Ｌの範囲
にあり、好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌであって、これ
らはすべてハロゲンイオン含量を基にするものである。
【００２３】接着促進組成物は水溶性ポリマーをも包含
している。好ましくは、水溶性ポリマーは湿潤剤または
界面活性剤の機能をもたない比較的低分子量の水溶性ホ
モポリマーまたはコポリマーである。最も好ましくは、
水溶性ポリマーはエチレンオキシドのポリマー、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ
ビニルアルコールである。最も好ましいものには、商品
名ＣａｒｂｏｗａｘでＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社か
ら販売されているエチレンオキシドのポリマー、または
ポリエチレングリコールがある。本発明者等はＣａｒｂ
ｏｗａｘ ７５０およびＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ
２０００が特に有用であることを見い出した。ＢＡＳＦ
社から商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃで販売されているエチレ
ンオキシドポリマーまたはエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドコポリマーも特に有用である。接着促進組成
物中の水溶性ポリマーの濃度は１〜１５ｇ／Ｌの範囲に
あ、好ましくは３〜６ｇ／Ｌである。本発明者等はハロ
ゲン化物と水溶性ポリマーとの適切な組み合わせが金属
表面と重合体性結合材料との間に改善された結合性およ
び信頼性を生じる点で最善の可能な結果を提供すること
を見い出した。
している。好ましくは、水溶性ポリマーは湿潤剤または
界面活性剤の機能をもたない比較的低分子量の水溶性ホ
モポリマーまたはコポリマーである。最も好ましくは、
水溶性ポリマーはエチレンオキシドのポリマー、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ
ビニルアルコールである。最も好ましいものには、商品
名ＣａｒｂｏｗａｘでＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社か
ら販売されているエチレンオキシドのポリマー、または
ポリエチレングリコールがある。本発明者等はＣａｒｂ
ｏｗａｘ ７５０およびＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ
２０００が特に有用であることを見い出した。ＢＡＳＦ
社から商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃで販売されているエチレ
ンオキシドポリマーまたはエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドコポリマーも特に有用である。接着促進組成
物中の水溶性ポリマーの濃度は１〜１５ｇ／Ｌの範囲に
あ、好ましくは３〜６ｇ／Ｌである。本発明者等はハロ
ゲン化物と水溶性ポリマーとの適切な組み合わせが金属
表面と重合体性結合材料との間に改善された結合性およ
び信頼性を生じる点で最善の可能な結果を提供すること
を見い出した。
【００２４】金属表面は浸漬、噴霧または流し塗を包含
する種々の方法で接着促進組成物で処理することができ
る。処理中の接着促進組成物の温度は８０〜１５０°Ｆ
の範囲にあり、９０〜１２０°Ｆが好ましい。処理時間
は処理温度および処理方法に基づいて変り得るが、１５
秒乃至１５分の範囲にあり、１〜２分が好ましい。
する種々の方法で接着促進組成物で処理することができ
る。処理中の接着促進組成物の温度は８０〜１５０°Ｆ
の範囲にあり、９０〜１２０°Ｆが好ましい。処理時間
は処理温度および処理方法に基づいて変り得るが、１５
秒乃至１５分の範囲にあり、１〜２分が好ましい。
【００２５】酸性酸化剤処理の後、金属表面をアルカリ
性溶液で処理する。好ましいアルカリ性溶液は、アルカ
リ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム）；アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナト
リウムまたは炭酸カリウム）；アルカリ金属リン酸塩
（例えば、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム）；
またはアミンまたはこれらの化学薬品の混合物のアルカ
リ性水溶液である。水溶液中のこの化学薬品の好ましい
量は、使用する特別な化学薬品および関連する厳密な用
途に左右される。最も好ましくは、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムの水溶液をアルカリ性処理として用
い、そして水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃
度は２〜１５０ｇ／Ｌの範囲にあり、最も好ましくは２
５〜５０ｇ／Ｌである。接触は浸漬、コンベア運搬によ
る流し塗または噴霧により行われるが、コンベア運搬に
よる流し塗が好ましい。接触時間は２０秒乃至１０分の
範囲にあり、１〜３分が好ましい。接触温度は室温乃至
１６０°Ｆの範囲にあり、６５〜１００°Ｆが好まし
い。このアルカリ性処理により、仕上り積層製品での傷
の数が減少される。
性溶液で処理する。好ましいアルカリ性溶液は、アルカ
リ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム）；アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナト
リウムまたは炭酸カリウム）；アルカリ金属リン酸塩
（例えば、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム）；
またはアミンまたはこれらの化学薬品の混合物のアルカ
リ性水溶液である。水溶液中のこの化学薬品の好ましい
量は、使用する特別な化学薬品および関連する厳密な用
途に左右される。最も好ましくは、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムの水溶液をアルカリ性処理として用
い、そして水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃
度は２〜１５０ｇ／Ｌの範囲にあり、最も好ましくは２
５〜５０ｇ／Ｌである。接触は浸漬、コンベア運搬によ
る流し塗または噴霧により行われるが、コンベア運搬に
よる流し塗が好ましい。接触時間は２０秒乃至１０分の
範囲にあり、１〜３分が好ましい。接触温度は室温乃至
１６０°Ｆの範囲にあり、６５〜１００°Ｆが好まし
い。このアルカリ性処理により、仕上り積層製品での傷
の数が減少される。
【００２６】このアルカリ性処理および水洗の後、処理
金属表面はいずれの常法によって重合体性材料に結合さ
せることができる。以下の実施例および比較例によって
本発明をさらに詳しく説明する。部および％は他に明示
のない限りすべて重量部及び重量％である。
金属表面はいずれの常法によって重合体性材料に結合さ
せることができる。以下の実施例および比較例によって
本発明をさらに詳しく説明する。部および％は他に明示
のない限りすべて重量部及び重量％である。
【００２７】比較例 清浄工程後に、両面の表面を完全に被覆している銅箔を
有するパネルを次のものを含有する接着促進溶液で処理
した。 硫酸 ５容量％ 過酸化水素（５０％） ５容量％ ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ Ｃａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ ２０００ ３ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ４０ｍｇ／Ｌ 水 残部
有するパネルを次のものを含有する接着促進溶液で処理
した。 硫酸 ５容量％ 過酸化水素（５０％） ５容量％ ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ Ｃａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ ２０００ ３ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ４０ｍｇ／Ｌ 水 残部
【００２８】処理をコンベア化循環機に施した。部品を
洗いすすぎし、乾燥した。１オンスの銅箔も処理して積
層後のコーティングのはく離強度の測定のためにプレス
した。この処理の後にパネルおよび箔を均一で暗色の紫
／ピンク色のコーティングで被覆した。パネルを１１０
℃で３０分間空気中でベーキングし、そしてＮｅｌｃｏ
Ｎ４２０５−２ １０８０Ｂステージ材料（Ｔｇ 約
１４０℃）および２オンスの亜鉛処理した箔の二枚のキ
ャップシートに積層して四つの中間層を含む完成パネル
を製造した。処理した箔も同様にして処理したパネルに
積層した。積層後、中間層を含むパネルに孔をあけ、そ
して以下の標準電着スルーホールサイクルによりめっき
するために加工処理した：
洗いすすぎし、乾燥した。１オンスの銅箔も処理して積
層後のコーティングのはく離強度の測定のためにプレス
した。この処理の後にパネルおよび箔を均一で暗色の紫
／ピンク色のコーティングで被覆した。パネルを１１０
℃で３０分間空気中でベーキングし、そしてＮｅｌｃｏ
Ｎ４２０５−２ １０８０Ｂステージ材料（Ｔｇ 約
１４０℃）および２オンスの亜鉛処理した箔の二枚のキ
ャップシートに積層して四つの中間層を含む完成パネル
を製造した。処理した箔も同様にして処理したパネルに
積層した。積層後、中間層を含むパネルに孔をあけ、そ
して以下の標準電着スルーホールサイクルによりめっき
するために加工処理した：
【００２９】
【表１】
【００３０】パネルを乾燥し、切断し、そしてはんだシ
ョック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）のために打抜き
し、そしてパネルの品質を評価した。次の結果が認めら
れた：
ョック（ｓｏｌｄｅｒ ｓｈｏｃｋ）のために打抜き
し、そしてパネルの品質を評価した。次の結果が認めら
れた：
【００３１】
【表２】
【００３２】顕著なウエジ形成（ｗｅｄｇｉｎｇ）およ
び約４ミルのピンクリングが観察された。処理した中間
層の約２２％が、５５０°Ｆで１０秒間のはんだショッ
ク後に、ピンクリングの領域内に小さい樹脂気孔を示し
た。
び約４ミルのピンクリングが観察された。処理した中間
層の約２２％が、５５０°Ｆで１０秒間のはんだショッ
ク後に、ピンクリングの領域内に小さい樹脂気孔を示し
た。
【００３３】
【実施例】実施例１ 銅クラッドパネルおよび１オンス箔のサンプルを比較例
１の如く接着促進組成物で処理した。但し、パネルは最
終の水洗後乾燥しなかった。これらを３０秒間７０°Ｆ
で３８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、十分
に水洗いし、そして乾燥した。処理したパネルおよび箔
を次に比較例の如くベーキングし、積層しそして加工処
理した。横に切断し、そしてはんだ付けした後、以下の
結果が認められた：
１の如く接着促進組成物で処理した。但し、パネルは最
終の水洗後乾燥しなかった。これらを３０秒間７０°Ｆ
で３８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、十分
に水洗いし、そして乾燥した。処理したパネルおよび箔
を次に比較例の如くベーキングし、積層しそして加工処
理した。横に切断し、そしてはんだ付けした後、以下の
結果が認められた：
【００３４】
【表３】
【００３５】ウエジ形成およびピンクリング共に認めら
れなかった。樹脂気孔の証拠は５５０°Ｆで１０秒間は
んだ中に浮した後も認められなかった。
れなかった。樹脂気孔の証拠は５５０°Ｆで１０秒間は
んだ中に浮した後も認められなかった。
【００３６】実施例２ パネルおよび箔を実施例１と同様の方法で処理した。但
し、３８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸漬の代りに
噴霧した。パネルおよび箔の一セットを１５秒間噴霧処
理し、またもう一つのセットを３０秒間噴霧処理した。
実施例１の如く乾燥し、ベーキングし、積層し、加工処
理し、そして横に切断した後、以下の結果が認められ
た：
し、３８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸漬の代りに
噴霧した。パネルおよび箔の一セットを１５秒間噴霧処
理し、またもう一つのセットを３０秒間噴霧処理した。
実施例１の如く乾燥し、ベーキングし、積層し、加工処
理し、そして横に切断した後、以下の結果が認められ
た：
【００３７】
【表４】
【００３８】ウエジ形成およびピンクリング共に認めら
れなかった。樹脂気孔の証拠は５５０°Ｆで１０秒間は
んだ中に浮かした後も認められなかった。前文では本願
発明をその特定の実施態様について記述したが、本文に
開示した発明思想から逸脱することなく数多くの変化、
変形および変更をなし得ることが明らかである。従っ
て、請求の範囲の精神および広い範囲に入るこのような
変化、変形および変更をすべて包含することが企図され
ている。本文に引用した特許出願、特許およびその他の
刊行物はいずれもその全体を参照により本文に組み入れ
る。
れなかった。樹脂気孔の証拠は５５０°Ｆで１０秒間は
んだ中に浮かした後も認められなかった。前文では本願
発明をその特定の実施態様について記述したが、本文に
開示した発明思想から逸脱することなく数多くの変化、
変形および変更をなし得ることが明らかである。従っ
て、請求の範囲の精神および広い範囲に入るこのような
変化、変形および変更をすべて包含することが企図され
ている。本文に引用した特許出願、特許およびその他の
刊行物はいずれもその全体を参照により本文に組み入れ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク ダーソ アメリカ合衆国コネチカット州 06410 チェシャー トウパス レーン 386 (56)参考文献 特開 平８−335763（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ）金属表面を酸化剤；酸；腐蝕抑制
剤；ハロゲンイオン源および水溶性ポリマーからなる接
着促進組成物と接触させ；そして次に （ｂ）金属表面をアルカリ性溶液と接触させることを特
徴とする金属表面の処理方法。 - 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素および過硫酸塩から
なる群から選択される請求項１項記載の方法。 - 【請求項３】 酸が鉱酸である請求項１項記載の方法。
- 【請求項４】 腐蝕抑制剤がトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラ
ゾールおよびこれらのものの混合物からなる群から選択
される請求項１項記載の方法。 - 【請求項５】 水溶性ポリマーがエチレンオキシドのポ
リマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリ
マー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリビニルアルコールおよびこれらの混合物から
なる群から選択される請求項１項記載の方法。 - 【請求項６】 金属表面が銅からなる請求項５項記載の
方法。 - 【請求項７】 金属表面が銅からなる請求項１項記載の
方法。 - 【請求項８】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩からな
る群から選択される請求項６項記載の方法。 - 【請求項９】 腐蝕抑制剤がトリアゾール、ベンズイミ
ダゾール、テトラゾールおよびこれらの混合物からなる
群から選択される請求項６項記載の方法。 - 【請求項１０】 酸が鉱酸である請求項９項記載の方
法。 - 【請求項１１】 水溶性ポリマーがエチレンオキシドの
ポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポ
リマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリビニルアルコールおよびこれらの混合物か
らなる群から選択される請求項１０項記載の方法。 - 【請求項１２】 ハロゲンイオン源がアルカリ金属のハ
ロゲン化物およびオキソハロゲン化物からなる群から選
択される請求項１０項記載の方法。 - 【請求項１３】 ハロゲンイオン源が塩素イオン源であ
る請求項１０項記載の方法。 - 【請求項１４】 ハロゲンイオン源が塩素イオン源であ
る請求項１１項記載の方法。 - 【請求項１５】 前記アルカリ性溶液がアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、
アミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される
化合物の少なくとも一種の水溶液である請求項１項記載
の方法。 - 【請求項１６】 前記化合物が水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属
水酸化物である請求項１５項記載の方法。 - 【請求項１７】 前記化合物が炭酸ナトリウムおよび炭
酸カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属炭酸
塩である請求項１５項記載の方法。 - 【請求項１８】 前記化合物がリン酸ナトリウムおよび
リン酸カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属
リン酸塩である請求項１５項記載の方法。 - 【請求項１９】 （ａ）金属表面を、酸化剤；酸；腐蝕
抑制剤および水溶性ポリマーからなる接着促進組成物と
接触させ；次に （ｂ）金属表面をアルカリ性溶液と接触させ；そして次
に （ｃ）接着剤層を金属表面に結合させることを特徴とす
る金属表面を接着剤層に結合させる方法。 - 【請求項２０】 接着促進組成物がハロゲンイオン源も
包含している請求項１９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US143898 | 1998-08-31 | ||
| US09/143,898 US6020029A (en) | 1997-06-12 | 1998-08-31 | Process for treating metal surfaces |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000104177A JP2000104177A (ja) | 2000-04-11 |
| JP3348244B2 true JP3348244B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=22506160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19268299A Expired - Lifetime JP3348244B2 (ja) | 1998-08-31 | 1999-07-07 | 金属表面処理方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020029A (ja) |
| EP (1) | EP0984672B2 (ja) |
| JP (1) | JP3348244B2 (ja) |
| DE (1) | DE69937624T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6419784B1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-07-16 | Donald Ferrier | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| DE10066028C2 (de) * | 2000-07-07 | 2003-04-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen |
| US6554948B1 (en) | 2000-08-22 | 2003-04-29 | Donald Ferrier | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| AU2001291098A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-04-02 | Shipley Company, L.L.C. | Process for treating adhesion promoted metal surfaces |
| JP2004517211A (ja) * | 2000-11-08 | 2004-06-10 | デノヴァス・エルエルシー | 水分散性腐食防止剤 |
| US20040161545A1 (en) * | 2000-11-28 | 2004-08-19 | Shipley Company, L.L.C. | Adhesion method |
| DE10302596A1 (de) * | 2002-01-24 | 2003-08-28 | Shipley Company Marlborough | Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse |
| US6746547B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-06-08 | Rd Chemical Company | Methods and compositions for oxide production on copper |
| US6806182B2 (en) | 2002-05-01 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Method for eliminating via resistance shift in organic ILD |
| US6773757B1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-08-10 | Ronald Redline | Coating for silver plated circuits |
| US7232478B2 (en) * | 2003-07-14 | 2007-06-19 | Enthone Inc. | Adhesion promotion in printed circuit boards |
| US8512504B2 (en) | 2009-05-06 | 2013-08-20 | Steven A. Castaldi | Process for improving adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| US8308893B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-11-13 | Ming De Wang | Nano-oxide process for bonding copper/copper alloy and resin |
| US10192680B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-01-29 | Payton Planar Magnetics Ltd. | Planar transformer components comprising electrophoretically deposited coating |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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