JP3471610B2 - 高分子材料の金属表面への接着改良法 - Google Patents
高分子材料の金属表面への接着改良法Info
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Description
に詳しくは多層プリント回路の製法に関するものであ
る。
及び空間の節約の要求が増しているので1以上の回路内
部層を含むプリント回路は今日著しい用途がある。
ターン化された回路内部層が銅フォイルクラッド誘電基
板材料を所望の回路パターンのポジティブイメージにレ
ジストでパターン化し、次いで露出した銅からエッチン
グして除く方法によって最初につくられる。このレジス
トの除去によって所望の銅回路パターンが残る。
回路内部層並びにグラウンド層及びパワー層を構成し得
る回路内部層は回路内部層間に1以上の部分的に硬化し
た誘電基板材料層(「プリプレグ(per−preg)
層」と呼ばれる)を挿入して回路内部層及び誘電基板物
質層を交互にした複合物を形成することによって多層回
路に組み立てられる。この複合物は次いで熱及び圧力処
理に付され部分的に硬化した誘電基板材料に硬化しそし
てこれに対して回路内部層の結合を達成する。そのよう
に硬化された複合物は次いでそれを通して穴をあけられ
た多数のスルーホール(through−holes)
をもち、そしてスルーホールは次いで金属で被覆されて
全ての回路層を伝導的に相互接続する手段を提供する。
このスルーホールの金属被覆方法を通して所望の回路パ
ターンがまた典型的には多層複合体の外側面層上に形成
されるであろう。
は表面積層回路技術によるものである。この方法は回路
要素がその上に付加的にメッキされる非伝導性基質から
始まる。さらなる層が回路上にイメージ形成性の(im
ageable)塗膜を適用すること及びこのイメージ
形成性の塗膜上にさらなる回路要素をメッキすることを
繰り返して達成される。
硬化プリプレグ層又は他の非伝導性との間に形成される
接着結合の強さが硬化多層複合物又は塗膜が後処理及び
/又は使用において層間剥離を受けやすいという結果の
ゆえに望まれていることが長い間知られていた。この課
題の応答として、この技術は(プリプレグ層をもつ回路
内部層を多層複合物中にアッセンブルする前に)回路内
部層の銅表面上に酸化銅の表面を例えばこの銅表面の化
学酸化によって形成させる方法を開発した。この関係
(「ブラック オキシド」接着促進剤と称される)の最
新の努力は酸化銅の供給なしに得られたものに比べて最
終の多層回路中の誘電基板層への回路内部層の結合にわ
ずかであるが多少の改良を与えた。ブラック オキシド
技術のその後の変化は、例えばA.G.Osborn
e,「An Alternate Route To
Red Oxide For Inner Laye
r」、PC Fab.1984年8月に記載されている
如く、銅表面上にブラック オキシド塗膜を最初に作
り、その後に15%硫酸でのブラック オキシドデポジ
ットの後処理によって接着促進剤として作用するために
「レッド オキシド」を生ずる方法を包含し、同時に得
られる成功の程度を変化させるレッド オキシド接着促
進剤の直接の形成を含む変更を包含した。この技術にお
ける最も顕著な改良はランダルの米国特許第4,40
9,037号及び第4,844,981号各明細書の説
明されている。これらの特許のその両者の教示を参考と
して本明細書に含める。これらの特許は比較的高い亜塩
素酸塩/比較的低いアルカリ銅酸化組成物から形成され
る酸化物を包含し、そして回路内部層接着の実質的に改
良された結果を与える。
れた回路複合体は回路の回路層の伝導性相互接続用手段
として働くために金属被覆法をその後に必要とするスル
ー・ホールを備える。スルー・ホールの真空蒸着は穴表
面の樹脂スミア除去、触媒活性化、無電解銅メッキ、電
解銅メッキ等の工程を含む。これら処理工程の多くはス
ルー・ホール又はその近傍で曝される回路内部部分の上
に酸化銅接着促進剤塗膜を溶解し得る酸等の媒質を含
む。(それによって露出された下盛銅金属のピンクカラ
ーに基づく)ピンクリング又は穴のスルーホールの周り
の形成によって証明される酸化銅のこの局在溶解は次に
は多層回路中の局在化層間剥離を生じ得る。
ring)」現象は良く知られており、そしてそのよう
な局在化層間剥離に影響されない多層印刷回路作製方法
に到達するための探究に多くの努力が費やされてきた。
ある1つの示唆された方法は単に存在する酸化銅のシー
ア容積によって後処理でその溶解を阻止するために厚い
塗膜として接着促進酸化銅を提供してきた。しかしなが
ら、より厚い酸化物塗膜が接着促進剤自体として本来的
にあまり効果的ではないので、この方法は本質的に逆効
果であることが判明した。多層複合体を組み立てる最適
の処理/硬化条件に関する他の示唆は限定的な成功を収
めたにすぎない。
びプリプレグ層の多層複合物への組み立て前の酸化銅接
着促進剤の後処理を包含している。例えばコーダニの米
国特許第4,775,444号明細書は回路内部層の銅
表面が酸化銅に最初に提供され、次いでこの回路内部層
が多層アセンブリに組み入れられる前にクロム酸水溶液
と接触される方法を記載する。この処理は後処理工程
(例えばスルーホール金属被覆)で出会う酸性媒質の溶
解から酸化銅塗膜を安定化させ及び/又は保護する働き
をし、それによりピンクリング/層間脱離の可能性を最
小にする。
1号明細書、ナカソ他の米国特許第4,902,551
号明細書及びカジハラ他の米国特許第4,981,56
0号明細書、及び本明細書に記載する多数の参考資料
は、回路内部層の多層回路アセンブリへの取り込み前に
回路内部層の銅表面が先ず処理されて接着促進酸化銅の
表面塗膜を提供する方法に関する。そのように形成され
た酸化銅は次に特定の還元剤及び条件を使用して金属銅
に還元される。結果として、そのような回路内部層を用
いる多層アセンブリは、後のスルーホール処理で局所溶
解及び下盛銅の局所露出する酸化銅は存在しないので、
ピンクリング形成を示さないであろう。しかしながら、
他の技術による如く、この型の方法は誘電基板層と金属
銅回路内部層との間に達成される接着の点で疑わしい。
回路結合表面が金属銅であるだけでなく、層境界に沿っ
て分離/層間脱離しやすい別個(即ち(1)銅箔上の銅
の上に(2)酸化銅の還元からの銅)の層中に金属銅が
また存在するので、この方法はこれらの還元方法におい
てまた疑わしい。
号明細書及び米国特許第4,997,516号明細書は
回路内部層の銅表面上に酸化銅塗膜の形成、次いで酸化
銅を金属銅に還元するために特殊の還元溶液での処理を
単に包含する。酸化銅のある部分は全面的に金属銅に還
元され得ない(その代わりとして水和酸化第一銅又は水
酸化第一銅に還元される)。そしてこれらの種は金属銅
にすでに還元された部分を攻撃又は溶解しない非酸化酸
中にその後に溶ける。従って、そのような回路内部層を
使用する多層アセンブリはその後のスルーホール処理で
下盛銅の局所溶解及び局所露出ために存在する酸化銅が
ないので、ピンクリングの形成を示さないであろう。し
かしながら、第1に結合表面が金属銅であり、そして第
2にこの金属銅が別個の層(即ち(1)銅箔の銅の上に
(2)酸化銅の還元からの銅)あり、層境界に沿って分
離/層間剥離しやすい状態で支配的に存在するので、こ
こで再び誘電層と金属銅回路内部層との間の接着に関し
て問題が起きる。
0号明細書(ここに記載されている教示を全て本明細書
に参考として組み入れる)は、酸化銅の接着促進層が回
路要素上に形成され、次いで微細構成に悪影響を与えな
い方法で酸化銅の実質量の制御された溶解及び除去を行
う方法を示している。
19097(ここに記載されている教示を全て本明細書
に参考として組み入れる)は高分子物質の金属表面への
接着を改良する方法を論じている。論じられている方法
は過酸化水素、無機酸、腐食防止剤及び第4級アンモニ
ウム表面活性剤からなる接着促進組成物を金属表面に接
触させることを包含する。
(以下「銅」と称する)表面への高分子材料の接着を改
良する方法の提供を目的とし、特に多層印刷回路の製造
において、通常の方法に比べて、銅と高分子表面(即ち
回路と中間絶縁層)との間の最適の接着を与え、ピンク
リングを除くか又は最小にしてそして経済的に働く方法
の提供を目的とする。
回路板の回路内部層の銅表面上に高分子材料を積層する
に際し、該銅表面を過酸化水素からなる酸化剤6〜60
g/l、無機酸5〜360g/l、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びこれ
らの混合物からなる群から選ばれる腐食防止剤1〜20
g/l、アルカリ金属ハライドからなるハライドイオン
源5〜500mg/l並びに水溶性重合体1〜15g/
lを含有する水溶液で処理して該表面を微小な粗さをも
つと共に処理前の銅表面とは異なる色相をもつ変換被覆
表面とすることを特徴とする多層プリント回路板の製造
における銅表面への高分子材料の接着性を改良する方法
にある。
被覆表面は未処理金属表面に比べて著しく増加した剥離
(ピール)強度が達成される点で高分子材料との結合に
特に適切である。さらに変換被覆(処理)金属表面は増
大した接着性を維持し且つ金属と高分子材料との間に生
ずる望ましくない反応のおそれも減少する。
ける内部層の銅回路を粗面化処理する。処理後、水すす
ぎ後に内部層はプリプレグ又は像形成性の誘電体等の高
分子材料と一緒に結合され、多層印刷回路板を生ずる。
銅合金である。高分子材料はプリプレグ材料、像形成性
の誘電体、感光像形成性の樹脂、はんだマスク、接着剤
又は高分子エッチレジスト等を含む種々の高分子材料で
あることができる。
化水素である。接着促進組成物中の酸化剤の濃度は6〜
60g/lの範囲であり得るが、12〜30g/lが好
ましい。
リックス中で安定である無機酸が特に好ましいことを見
出した。接着促進組成物中の酸濃度は5〜360g/l
の範囲であり得るが、70〜110g/lが好ましい。
金属表面と効果的に反応し保護複合体層を形成する化合
物である。好ましい腐食防止剤はトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。接着促進組成物中のこの腐食防止剤の濃度は1〜2
0g/lの範囲であり得るが、6〜12g/lが好まし
い。
トリックス中でハライドイオンを生ずる化合物であり、
本発明では塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のアルカ
リ金属塩が用いられる。最も好ましいハライド化物イオ
ン源は接着促進組成物に塩化物イオンを提供する。ハラ
イドイオン源の濃度はハライドイオン含量を基準にして
5〜500mg/lの範囲であり得るが、10〜50m
g/lが好ましい。
含する。好ましくは、この水溶性重合体は湿潤剤又は界
面活性剤ではなく、その代わりに低分子量水溶性モノマ
ーの水溶性ホモポリマー又はコポリマーである。最も好
ましくは、水溶性重合体は酸化エチレンのポリマー、酸
化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール又はポリビニル
アルコールである。その中で最も好ましいものはユニオ
ン・カーバイド社から市販されている酸化エチレンポリ
マー又はポリエチレングリコールのポリマーである。本
発明者らはCarbowax750及びCarbowa
xMPEG2000が特に有用であることを明らかにし
た。接着促進組成物中の水溶性重合体の濃度は1〜15
g/lの範囲であり得るが、3〜6g/lが好ましい。
本発明者らはハライドと水溶性重合体の適当な組み合わ
せが金属表面と重合体結合材料との間に改良された結合
及び確実性を生ずる最良の可能な結果を与えることを明
らかにした。
む種々の方法で接着促進組成物によって処理し得る。処
理中の接着促進組成物の温度は80°F〜150°F
(26.7℃〜66℃)の範囲であり得るが、90°F
〜120°F(32.2℃〜49℃)が好ましい。処理
時間は温度及び処理方法に依存して変化し得るが15秒
〜15分の範囲であり得るが、1〜2分が好ましい。
明を限定するものではない。
ルで処理した。 MacDermid Omniclean CI, 165°F(74 ℃) 5分 すすぎ落とし(Rince) 2分 接着促進組成物、110°F( 43.6℃) 2分 すすぎ落とし 接着促進組成物を下記の如く調製した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l 塩化ナトリウム 80mg/l 水 バランス 僅かに不均一な淡い褐色/ピンク色の塗膜がパネル上に
形成された。この塗膜はテープに極めてわずかに非付着
性であり且つ指先で傷がつかなかった。
分間150℃で焼き固め、そして325psi(22.
75Kg/cm2 )及び380°F(193℃)でNE
LCOテトラファンクショナルBステージ(プリプレ
グ)材料で積層した。積層後に箔の側面をテープを貼り
且つ剥がし剥離強度決定用に1インチ幅広の箔ストリッ
プを与えた。パネルを110℃で2時間焼き固めた。こ
のパネルの部分を10秒及び20秒550°F(288
℃)ではんだ(solder)に浸した。下記の剥離強
度を観測した。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 8.0 lb/in(0.14kg/cm) 10秒 6.8 lb/in(0.12kg/cm) 20秒 5.9 lb/in(0.11kg/cm) さらに、パネルにはんだ浸漬に付されていない領域に4
2ミル(1.05mm)の穴をあけ、標準スミア除去
(desmer)及び無電解メッキされたスルーホール
方法によって処理した。メッキしたパネルを区画し、ポ
ットに入れ且つ水平にみがきそして穴をあけた正孔の周
りの攻撃について調べた(「ピンクリング」)。 ピンクリング − 0.0ミル(0μm)
販されているCarbowax750(メトキシポリエ
チレングリコール)の5g/lを加えた。温度を105
°F(40.5℃)に下げ、そしてパネル及び箔をその
他の点では例1で指摘されている如く処理した。均一な
赤色/褐色の塗膜を形成し、この塗膜はテープに付着性
でありそして指先の圧力によって傷がつかなかった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 7.0 lb/in(0.13kg/cm) 10秒 7.0 lb/in(0.13kg/cm) 20秒 7.0 lb/in(0.13kg/cm) ピンクリング: 0.0ミル(0μm)
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l Carbowax MPEG200 3g/l 塩化ナトリウム 40mg/l 水 バランス 温度は120℃であった。パネル及び箔をその他の点で
は例1の如く処理した。テープに付着性でありそして指
先によって傷がつかない均一な褐色表面が生成した。こ
の結果は下記の通りである。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 10.5 lb/in(0.19kg/cm) 10秒 9.5 lb/in(0.17kg/cm) 20秒 9.0 lb/in(0.16kg/cm) ピンクリング: 1.5ミル(37.5μm)
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l 塩化ナトリウム 10mg/l 温度は92°F(33℃)であった。パネル及び箔を1
分間でその他の点では例1の如く処理した。非均一性の
極めて暗いピンク/紫色の塗膜を形成した。この塗膜は
テープに僅かに非付着性でありそして指先によって僅か
に傷がついた。下記の結果が観察された。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.8 lb/in(0.12kg/cm) 10秒 6.5 lb/in(0.12kg/cm) 20秒 6.2 lb/in(0.11kg/cm) ピンクリング: 1.5ミル(37.5μm)
加えること以外は例4を繰り返した。パネル及び箔を水
中での3g/lCarbowax750からなる予備浸
漬(predip)を接着促進組成物前に用いたことを
以外は例4に記載した如く処理した。僅かに非均一性の
暗い紫色/ピンクの塗膜を形成した。この塗膜はテープ
に僅かに非付着性でありそして指先による傷付けに対し
て僅かに柔らかかった。結果は下記の通りであった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 5.0 lb/in(0.09kg/cm) 10秒 5.8 lb/in(0.10kg/cm) 20秒 5.8 lb/in(0.10kg/cm) ピンクリング: 2.0ミル(50μm)
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% ベンゾトリアゾール 8g/l ポリエチレングリコール 3g/l (分子量 1500) 塩化ナトリウム 20mg/l 水 バランス パネル及び箔を水中での3g/lポリエチレングリコー
ル(MW=1500)の予備浸漬を接着促進組成物前に
使用したこと以外は例1の如く処理した。パネル及び箔
を90°F(32℃)で30秒間処理した。均一の暗い
ピンク色の塗膜が形成された。この塗膜はテープに僅か
に非付着性でありそして指先によって傷が付かなかっ
た。下記の結果が達成された。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 7.0 lb/in(0.13kg/cm) 10秒 7.8 lb/in(0.14kg/cm) 20秒 6.8 lb/in(0.12kg/cm) ピンクリング: 1.0ミル(25μm)
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% トリルトリアゾール 5g/l Carbowax MPEG2000 4g/l (分子量 1500) 塩化ナトリウム 40mg/l 水 バランス 温度は120°F(49℃)であった。パネル及び箔を
その他の点は例1の如く処理した。テープに僅かに非付
着性でありそして指先によって傷がつかなかった均一な
暗褐色表面を得た。この結果は下記の通りであった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.8 lb/in(0.12kg/cm) 10秒 6.8 lb/in(0.12kg/cm) 20秒 6.2 lb/in(0.11kg/cm) ピンクリング: 1.0ミル(25μm)
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% ベンゾトリアゾール 8g/l ポリビニルアルコール 6g/l (平均分子量 14,000) 塩素酸カリウム 100mg/l 水 バランス 温度は100°F(38℃)であった。3g/lポリビ
ニルアルコールの予備浸漬を微腐食(microetc
h)前にすすぎなしに使用した。僅かに非均一、僅かに
非付着性でありそして指先によって傷がつかなかった紫
/ピンク色表面を生じた。この結果は下記の通りであっ
た。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.0 lb/in(0.11kg/cm) 10秒 6.0 lb/in(0.11kg/cm) 20秒 5.8 lb/in(0.10kg/cm) ピンクリング: 0.0ミル(0μm)
mni Bond Oxide System によって処理した。 MacDermid Omniclean CI,165°F(74℃) 5分 すすぎ 2分 MacDemid G−4 Microetch,110°F(43℃) 2分 すすぎ MacDemid Omnibond Predip,130 °F(55℃)1分 MacDemid Omnibond、150°F(66℃) 5分 すすぎ 2分 均一の暗黒色の付着性塗膜を形成した。パネル及び箔を
例1の如く積層し且つ試験した。下記の結果が達成され
た。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 8.0 lb/in(0.14kg/cm) 10秒 6.0 lb/in(0.11kg/cm) 20秒 6.0 lb/in(0.11kg/cm) ピンクリング: 12−23ミル(300−575μm)
Claims (4)
- 【請求項1】 多層プリント回路板の回路内部層の銅表
面上に高分子材料を積層するに際し、該銅表面を過酸化
水素からなる酸化剤6〜60g/l、無機酸5〜360
g/l、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾ
ール、イミダゾール及びこれらの混合物からなる群から
選ばれる腐食防止剤1〜20g/l、アルカリ金属ハラ
イドからなるハライドイオン源5〜500mg/l並び
に水溶性重合体1〜15g/lを含有する水溶液で処理
して該表面を微小な粗さをもつと共に処理前の銅表面と
は異なる色相をもつ変換被覆表面とすることを特徴とす
る多層プリント回路板の製造における銅表面への高分子
材料の接着性を改良する方法。 - 【請求項2】 水溶液が界面活性剤を含有しない請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 水溶性重合体がポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール
及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1記
載の方法。 - 【請求項4】 ハライドイオン源が塩化ナトリウム又は
塩化カリウムである請求項1〜3のいずれか1項の方
法。
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