CN112064003B

CN112064003B - 一种前处理剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112064003B
Application number: CN202010842557.5A
Authority: CN
Inventors: 李智锋; 黄志敏; 王�琦; 周晓松; 潘叶江
Original assignee: Vatti Co Ltd
Current assignee: Vatti Co Ltd
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: CN112064003A

Abstract

本发明公开了一种前处理剂及其制备方法和应用，该前处理剂包括以下重量份的原料：水100份；铜盐5～10份；纳米二氧化硅溶胶0.5～1份；缓蚀剂0.5～1份；表面活性剂0.5～1份；氧化剂1～3份；过氧化氢0.5～1份。本发明还提供了上述前处理剂的制备方法和应用方法。本发明通过将水、铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂、氧化剂以及过氧化氢作为原料得到前处理剂，能够有效解决耐热水、抗氧化涂层与铜管底材结合的问题；而且本发明的前处理剂的原料均为常见材料，易于获取，成本低廉；同时本发明的前处理剂的制备方法和应用方法简单易操作，条件温和，适用于批量生产，具有美好的应用前景。

Description

一种前处理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于前处理剂技术领域，具体涉及一种前处理剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场燃气燃水器热交换器大部分是由铜管制作，铜是活跃金属，在自然条件下靠自我氧化生成氧化层进行防护或通过对其表面进行钝化处理防护，在一般水质较好的地区能达到防护目的，但在山西、山东等水质较差的地区中，如图1所示，铜管在使用2～3年后或多或少出现一定比例的腐蚀穿孔漏水的质量问题；

理论上，可以在铜管表面做一层耐热水、抗氧化的涂层以达到防护目的，但由于铜管表面疏松的特性(图2)及表面氧化层的存在(即使酸洗处理，表面也很快生成氧化层)，并且为了保证热交换效率涂层必须不大于10um的情况下而致涂层具有毛孔致密性不足、涂层与底材往往结合力不足，在热水器长期冷热交替的工作环境下容易剥落。

因此，有必要解决耐热水、抗氧化涂层与铜管底材结合的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种前处理剂，该前处理剂包括水、铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂、氧化剂和过氧化氢，通过上述原料的结合作用，有效解决了耐热水、抗氧化涂层与铜管底材的结合问题。

本发明的另一个目的是提供上述前处理剂的制备方法，通过将铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂、水和氧化剂混合得到组分A，再将组分A稀释后加入过氧化氢得到前处理剂，制备过程简单，条件温和。

本发明的第三个目的是提供上述前处理剂的应用，将所述前处理剂于室温下喷涂或者浸泡待处理的金属表面，对金属进行前处理，便于后续涂装。

本发明所采用的技术方案是：

一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；铜盐5～10份；纳米二氧化硅溶胶0.5～1份；缓蚀剂0.5～1份；表面活性剂0.5～1份；氧化剂1～3份；过氧化氢0.5～1份。

具体实施中，缓蚀剂为胺类缓蚀剂，即胺类缓蚀剂均适用于本发明；氧化剂为含硫氧化剂，即含硫氧化剂均适用于本发明。

具体实施中，水为纯水，优选为去离子水。

优选地，所述铜盐为硫酸铜、碳酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。

具体实施中，铜盐用于提供铜离子，作为促进剂，即促进氧化剂以及过氧化氢与氧化铜、铜的反应；能够提供铜离子的铜盐均适用于本发明；其中铜盐为硫酸铜、碳酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种，是指，铜盐可以为硫酸铜、碳酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种，或者任意两种及两种以上的结合。

优选地，所述缓蚀剂为牛脂胺、十六烷胺、十八烷胺、辛酸二环己胺、六次甲基四胺中的至少一种。

具体实施中，缓蚀剂可以为牛脂胺、十六烷胺、十八烷胺、辛酸二环己胺、六次甲基四胺中的任意一种，或者任意两种以及两种以上的结合。

优选地，所述氧化剂为连二亚硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

具体实施中，氧化剂可以为连二亚硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种，或者任意两种以及两种以上的结合。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。

具体实施中，表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种，或者任意两种以及两种以上的结合。

本发明还保护上述前处理剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1，称取以下重量份的原料：水100份，铜盐5～10份，纳米二氧化硅溶胶0.5～1份，缓蚀剂0.5～1份，表面活性剂0.5～1份，氧化剂1～3份，过氧化氢0.5～1份，备用；

S2，将S1中所述的铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂与水混合，搅拌均匀得到混合液；

S3，将S1中所述的氧化剂加入到所述S2得到的混合液中，搅拌后过滤，得到组分A；

S4，将所述S3得到的组分A稀释至pH为4～5，然后加入S1中所述的过氧化氢，搅拌均匀，得到前处理剂。

具体实施中，由于过氧化氢不稳定，容易挥发，所以在制备过程中可以先制备得到组分A进行灌装密封保存，在需要使用前处理剂对金属表面进行处理时，再进行S4步骤，即将组分A使用纯水稀释后再加入过氧化氢，得到前处理剂，也就是工作液。

具体实施中，步骤S4中稀释过程使用纯水，该纯水并不包括在S1称取的水中，也就是S1称取的水在S2中全部使用。

优选地，所述S3中得到的组分A的外观为浅蓝色到蓝色半透明液体，pH为1～2，相对密度为1～1.1。

优选地，所述S2中搅拌时间为不少于20min，所述S3中搅拌时间为不少于10min，所述S3中过滤的滤网为400目。

本发明还保护上述前处理剂的应用，具体应用方法为：将所述前处理剂于室温下对金属表面进行浸泡或喷涂，控制pH为4～5，处理时间为1～3min，水洗烘干。

优选地，所述金属为铜及其铜合金。

本发明的有益效果是：本发明通过将水、铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂、氧化剂以及过氧化氢作为原料得到前处理剂，能够有效解决耐热水、抗氧化涂层与铜管底材结合的问题；其中，铜盐提供铜离子，作为促进剂，即促进氧化剂与氧化铜、铜之间的反应，纳米二氧化硅溶胶与氧化剂共同作用，使金属表面更加致密，形成均匀的磷化膜式的蜂窝结构，增强表面接触面积，从而让薄涂装附着，致密性大大增强；过氧化氢作为氧化剂，具有增强作用，也就是与氧化剂结合，强化氧化作用，表面活性剂能够起到溶油作用，防止需要处理的金属表面有油污，缓蚀剂起到缓蚀作用，多种原料相互配合，有效提高耐热水、抗氧化涂层与铜管底材之间的结合力；

而且本发明的前处理剂的原料均为常见材料，易于获取，成本低廉；同时本发明的前处理剂的制备方法和应用方法简单易操作，条件温和，适用于批量生产，具有美好的应用前景。

附图说明

图1为本发明背景技术部分提供的已经腐蚀穿孔的铜管图；

图2为本发明背景技术部分提供的数码显微镜下未经处理的铜管表面状态图；

图3为本发明实施例1提供的前处理剂对铜管表面进行处理后在数码显微镜下的铜管表面状态图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；即此处的具体实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种前处理剂，该前处理剂包括以下重量份的原料：

其中，水作为溶剂；铜盐提供铜离子，作为促进氧化剂以及过氧化氢与铜管表面的杂物以及铜的反应的促进剂；氧化剂与过氧化氢均具有氧化作用，能够与铜管表面的杂物及铜进行反应，其中过氧化氢具有增强效果，也就是与氧化剂结合使用，强化氧化作用；而纳米二氧化硅溶胶能够吸附在铜管表面，也就是在反应中填充、黏附在铜管的孔隙之间，具体为纳米二氧化硅溶胶与氧化剂共同作用，使金属表面更加致密，形成均匀的磷化膜式的蜂窝结构，增强表面接触面积，从而让薄膜涂装附着，致密性大大增强；缓蚀剂具有缓蚀效果；表面活性剂具有溶油作用，也就是防止金属表面有油污。

在使用前处理剂对铜管表面进行处理时，铜离子促进氧化剂与双氧水与铜管表面的杂物(例如氧化铜)以及铜之间的反应速度，去除杂物，而铜管的孔隙比较疏松，纳米二氧化硅溶胶与氧化剂共同作用，纳米二氧化硅溶胶可以在反应过程中吸附在铜管上，即填充、黏附在铜的孔隙之间，使铜管表面更加致密，形成均匀的磷化膜式的蜂窝结构，增加表面接触面积，从而提高铜管与耐热水、抗氧化涂层的结合力，使耐热水、抗氧化、不大于10μm的涂层与铜管的结合力较强，能够在燃气热水器长期工作中不脱落，有效达到了防止铜管腐蚀的效果。

实施例1

本实施例提供一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；硫酸铜7.5份；纳米二氧化硅溶胶0.75份；六次甲基四胺0.75份；十二烷基硫酸钠0.75份；过硫酸钠2份；过氧化氢0.75份；

本实施例还提供上述前处理剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1，称取以下重量份的原料：水100份，硫酸铜7.5份，纳米二氧化硅溶胶0.75份，六次甲基四胺0.75份，十二烷基硫酸钠0.75份，过硫酸钠2份，过氧化氢0.75份，备用；

S2，将所述S1称取的铜盐、纳米二氧化硅溶胶、缓蚀剂、表面活性剂与水混合，搅拌20min以上，各原料混合均匀得到混合液；

S3，将所述S1称取的氧化剂加入到所述S2得到的混合液中，搅拌10min以上，然后将上述搅拌好的溶液使用400目滤网过滤，得到组分A；

其中，需要对组分A进行检测，也就是符合标准的组分A的外观为浅蓝色到蓝色半透明液体，PH值1～2，相对密度为1～1.1，符合上述标准的组分A即为合格的组分A；

S4，将所述S3得到的组分A加入纯水中，即稀释至pH为4～5，然后加入所述S1称取的过氧化氢，搅拌均匀，得到前处理剂。

其中，具体使用时，由于过氧化氢不稳定，易于挥发，所以先进行组分A的配制，将组分A灌装密封保存，然后在需要对铜管进行处理时，将组分A取出，加入水调节pH为4～5，再加入过氧化氢，得到能够对铜管进行前处理的前处理剂，即工作液。

本实施例化提供上述前处理剂的应用，也就是在该前处理剂的使用方法，即在铜管涂装前的防护，具体应用方法为：

将铜管放置于制备得到的前处理剂也就是工作液中浸泡1～3min，即控制pH为4～5，然后水洗，将残留的前处理剂清洗干净，把水分风干或者烘干，即进行了铜管的前处理，可以根据需要对铜管进行后续处理。

实施例2

本实施例提供一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；硫酸铜5份；纳米二氧化硅溶胶0.5份；六次甲基四胺0.5份；十二烷基硫酸钠0.5份；过硫酸钠1份；过氧化氢0.5份；

本实施例中前处理的制备方法及应用方法与实施例1的相同。

实施例3

本实施例提供一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；硫酸铜10份；纳米二氧化硅溶胶1份；六次甲基四胺1份；十二烷基硫酸钠1份；过硫酸钠3份；过氧化氢1份；

本实施例中前处理的制备方法及应用方法与实施例1的相同。

实施例4

本实施例提供一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；硫酸铜6.5份；纳米二氧化硅溶胶0.6份；六次甲基四胺0.6份；十二烷基硫酸钠0.6份；过硫酸钠1.5份；过氧化氢0.6份；

本实施例中前处理的制备方法及应用方法与实施例1的相同。

实施例5

本实施例提供一种前处理剂，包括以下重量份的原料：

水100份；硫酸铜8.5份；纳米二氧化硅溶胶0.85份；六次甲基四胺0.85份；十二烷基硫酸钠0.85份；过硫酸钠2.5份；过氧化氢0.85份；

本实施例中前处理的制备方法及应用方法与实施例1的相同。

实施例6

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中铜盐为硝酸铜。

实施例7

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中铜盐为氯化铜。

实施例8

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中缓蚀剂为碳酸铜。

实施例9

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中缓蚀剂为十六烷胺。

实施例10

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中缓蚀剂为辛酸二环己胺。

实施例11

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中缓蚀剂为牛脂胺。

实施例12

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中缓蚀剂为十八烷胺。

实施例13

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中氧化剂为连二亚硫酸钠。

实施例14

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

实施例15

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本实施例中表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

对比例1

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本对比例不加入氧化剂。

对比例2

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本对比例不加入纳米二氧化硅溶胶。

对比例3

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本对比例中对铜管进行前处理时控制pH为3。

对比例4

与实施例1的前处理剂的成分和制备方法及应用方法相同，不同的是本对比例中对铜管进行前处理时控制pH为6。

对比例5

采用现有的钝化工艺对铜管进行钝化处理。

对比例6

采用现有的酸活性工艺对铜管进行酸活性处理。

本发明实施例1～实施例15处理的后的铜管表面致密，我们以实施例1为例，对实施例1处理的铜管以及对比例1～对比例6处理后的铜管进行有机聚硅氮烷涂层的涂装，涂装的有机聚硅氮烷涂层的膜厚分别为5μm和10μm，并对涂装了有机聚硅氮烷涂层的铜管进行了效果验证。

具体的效果验证过程为：将进行了前处理并涂装了有机聚硅氮烷涂层的铜管样品放入70℃的人工加速硬水中连续浸泡120h，然后取出，观察铜管表面的涂层情况；当涂层无脱落、铜管无腐蚀时，即铜管表面状态无变化时，铜管状态为OK。否则，涂层脱落，铜管被腐蚀，铜管状态为NG。

图3为本发明实施例1进行前处理后在数码显微镜下的铜管表面状态图，通过图3可以看出，经过本发明的前处理剂处理的铜管表面致密，形成均匀的磷化膜式的蜂窝结构。

表1为本发明实施例1以及对比例1～对比例6进行了前处理及涂装后铜管样品的效果验证表。

表1铜管样品的效果验证表

通过表1可以看出，对比例3和对比例4处理后的铜管在效果验证中铜管样品状态为NG，说明使用本发明的前处理剂对铜管进行处理时，pH对处理后的结果影响较大，需将pH控制在4～5之间；对比例1和对比例2处理后的铜管在效果验证中铜管样品状态为NG，说明本发明的前处理剂中氧化剂与纳米二氧化硅溶胶两者互相作用，相辅相成，缺一不可；对比例5和对比例6中经过现有的钝化工艺或者酸活性工艺对铜管进行处理后再涂装得到的铜管样品在效果验证中铜管样品状态为NG，说明现有钝化工艺或者酸活化工艺对于铜管表面的致密性改善较少，处理后铜管与涂层之间的结合力依然较差，而采用本发明的前处理剂处理后的铜管样品的表面致密性有了显著改善，与涂层之间的结合力较强，涂层为5μm或者10μm时，于70℃在人工加速硬水中连续浸泡120h均未出现涂层脱落、铜管腐蚀情况，有效达到了防止铜管腐蚀的效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种前处理剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

水 100份；铜盐 5~10份；纳米二氧化硅溶胶 0.5~1份；缓蚀剂 0.5~1份；表面活性剂0.5~1份；氧化剂 1~3份；过氧化氢 0.5~1份；

所述纳米二氧化硅溶胶与所述氧化剂共同作用，形成均匀的磷化膜式的蜂窝结构，所述氧化剂为连二亚硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述前处理剂的pH控制在4~5之间。

2.一种前处理剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

3.根据权利要求1所述的一种前处理剂，其特征在于，所述缓蚀剂为牛脂胺、十六烷胺、十八烷胺、辛酸二环己胺、六次甲基四胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种前处理剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。

5.一种权利要求1~4任一项所述的前处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，称取以下重量份的原料：水100份，铜盐5~10份，纳米二氧化硅溶胶0.5~1份，缓蚀剂0.5~1份，表面活性剂0.5~1份，氧化剂1~3份，过氧化氢0.5~1份，备用；

S4，将所述S3得到的组分A稀释至pH为4~5，然后加入S1中所述的过氧化氢中，搅拌均匀，得到前处理剂。

6.根据权利要求5所述的一种前处理剂的制备方法，其特征在于，所述S3中得到的组分A的外观为浅蓝色到蓝色半透明液体，pH为1~2，相对密度为1~1.1。

7.根据权利要求5或6所述的一种前处理剂的制备方法，其特征在于，所述S2中搅拌时间为不少于20min，所述S3中搅拌时间为不少于10min，所述S3中过滤的滤网为400目。

8.一种权利要求1~4任一项所述的前处理剂的应用，其特征在于，将所述前处理剂于室温下对金属表面进行浸泡或喷涂，控制pH为4~5，处理时间为1~3min，水洗烘干。

9.根据权利要求8所述的前处理剂的应用，其特征在于，所述金属为铜及其铜合金。