JPH1121517A - 高分子材料の金属表面への接着改良法 - Google Patents
高分子材料の金属表面への接着改良法Info
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Abstract
料の接着を改良する方法を提供する。 【解決手段】 酸化剤、酸、腐食防止剤、ハライドイオ
ン源及び任意に水溶性ポリマーからなる接着促進組成物
を金属表面と接触させ、その後に、高分子材料を該金属
表面と結合させることからなる。
Description
に詳しくは多層プリント回路の製法に関するものであ
る。
及び空間の節約の要求が増しているので1以上の回路内
部層を含むプリント回路は今日著しい用途がある。
ターン化された回路内部層が銅フォイルクラッド誘電基
板材料を所望の回路パターンのポジティブイメージにレ
ジストでパターン化し、次いで露出した銅からエッチン
グして除く方法によって最初につくられる。このレジス
トの除去によって所望の銅回路パターンが残る。
回路内部層並びにグラウンド層及びパワー層を構成し得
る回路内部層は回路内部層間に1以上の部分的に硬化し
た誘電基板材料層(「プリプレグ(per−preg)
層」と呼ばれる)を挿入して回路内部層及び誘電基板物
質層を交互にした複合物を形成することによって多層回
路に組み立てられる。この複合物は次いで熱及び圧力処
理に付され部分的に硬化した誘電基板材料に硬化しそし
てこれに対して回路内部層の結合を達成する。そのよう
に硬化された複合物は次いでそれを通して穴をあけられ
た多数のスルーホール(through−holes)
をもち、そしてスルーホールは次いで金属で被覆されて
全ての回路層を伝導的に相互接続する手段を提供する。
このスルーホールの金属被覆方法を通して所望の回路パ
ターンがまた典型的には多層複合体の外側面層上に形成
されるであろう。
は表面積層回路技術によるものである。この方法は回路
要素がその上に付加的にメッキされる非伝導性基質から
始まる。さらなる層が回路上にイメージ形成性の(im
ageable)塗膜を適用すること及びこのイメージ
形成性の塗膜上にさらなる回路要素をメッキすることを
繰り返して達成される。
硬化プリプレグ層又は他の非伝導性との間に形成される
接着結合の強さが硬化多層複合物又は塗膜が後処理及び
/又は使用において層間剥離を受けやすいという結果の
ゆえに望まれていることが長い間知られていた。この課
題の応答として、この技術は(プリプレグ層をもつ回路
内部層を多層複合物中にアッセンブルする前に)回路内
部層の銅表面上に酸化銅の表面を例えばこの銅表面の化
学酸化によって形成させる方法を開発した。この関係
(「ブラック オキシド」接着促進剤と称される)の最
新の努力は酸化銅の供給なしに得られたものに比べて最
終の多層回路中の誘電基板層への回路内部層の結合にわ
ずかであるが多少の改良を与えた。ブラック オキシド
技術のその後の変化は、例えばA.G.Osborn
e,「An Alternate Route To
Red Oxide For Inner Laye
r」、PC Fab.1984年8月に記載されている
如く、銅表面上にブラック オキシド塗膜を最初に作
り、その後に15%硫酸でのブラック オキシドデポジ
ットの後処理によって接着促進剤として作用するために
「レッド オキシド」を生ずる方法を包含し、同時に得
られる成功の程度を変化させるレッド オキシド接着促
進剤の直接の形成を含む変更を包含した。この技術にお
ける最も顕著な改良はランダルの米国特許第4,40
9,037号及び第4,844,981号各明細書の説
明されている。これらの特許のその両者の教示を参考と
して本明細書に含める。これらの特許は比較的高い亜塩
素酸塩/比較的低いアルカリ銅酸化組成物から形成され
る酸化物を包含し、そして回路内部層接着の実質的に改
良された結果を与える。
れた回路複合体は回路の回路層の伝導性相互接続用手段
として働くために金属被覆法をその後に必要とするスル
ー・ホールを備える。スルー・ホールの真空蒸着は穴表
面の樹脂スミア除去、触媒活性化、無電解銅メッキ、電
解銅メッキ等の工程を含む。これら処理工程の多くはス
ルー・ホール又はその近傍で曝される回路内部部分の上
に酸化銅接着促進剤塗膜を溶解し得る酸等の媒質を含
む。(それによって露出された下盛銅金属のピンクカラ
ーに基づく)ピンクリング又は穴のスルーホールの周り
の形成によって証明される酸化銅のこの局在溶解は次に
は多層回路中の局在化層間剥離を生じ得る。
ring)」現象は良く知られており、そしてそのよう
な局在化層間剥離に影響されない多層印刷回路作製方法
に到達するための探究に多くの努力が費やされてきた。
ある1つの示唆された方法は単に存在する酸化銅のシー
ア容積によって後処理でその溶解を阻止するために厚い
塗膜として接着促進酸化銅を提供してきた。しかしなが
ら、より厚い酸化物塗膜が接着促進剤自体として本来的
にあまり効果的ではないので、この方法は本質的に逆効
果であることが判明した。多層複合体を組み立てる最適
の処理/硬化条件に関する他の示唆は限定的な成功を収
めたにすぎない。
びプリプレグ層の多層複合物への組み立て前の酸化銅接
着促進剤の後処理を包含している。例えばコーダニの米
国特許第4,775,444号明細書は回路内部層の銅
表面が酸化銅に最初に提供され、次いでこの回路内部層
が多層アセンブリに組み入れられる前にクロム酸水溶液
と接触される方法を記載する。この処理は後処理工程
(例えばスルーホール金属被覆)で出会う酸性媒質の溶
解から酸化銅塗膜を安定化させ及び/又は保護する働き
をし、それによりピンクリング/層間脱離の可能性を最
小にする。
1号明細書、ナカソ他の米国特許第4,902,551
号明細書及びカジハラ他の米国特許第4,981,56
0号明細書、及び本明細書に記載する多数の参考資料
は、回路内部層の多層回路アセンブリへの取り込み前に
回路内部層の銅表面が先ず処理されて接着促進酸化銅の
表面塗膜を提供する方法に関する。そのように形成され
た酸化銅は次に特定の還元剤及び条件を使用して金属銅
に還元される。結果として、そのような回路内部層を用
いる多層アセンブリは、後のスルーホール処理で局所溶
解及び下盛銅の局所露出する酸化銅は存在しないので、
ピンクリング形成を示さないであろう。しかしながら、
他の技術による如く、この型の方法は誘電基板層と金属
銅回路内部層との間に達成される接着の点で疑わしい。
回路結合表面が金属銅であるだけでなく、層境界に沿っ
て分離/層間脱離しやすい別個(即ち(1)銅箔上の銅
の上に(2)酸化銅の還元からの銅)の層中に金属銅が
また存在するので、この方法はこれらの還元方法におい
てまた疑わしい。
号明細書及び米国特許第4,997,516号明細書は
回路内部層の銅表面上に酸化銅塗膜の形成、次いで酸化
銅を金属銅に還元するために特殊の還元溶液での処理を
単に包含する。酸化銅のある部分は全面的に金属銅に還
元され得ない(その代わりとして水和酸化第一銅又は水
酸化第一銅に還元される)。そしてこれらの種は金属銅
にすでに還元された部分を攻撃又は溶解しない非酸化酸
中にその後に溶ける。従って、そのような回路内部層を
使用する多層アセンブリはその後のスルーホール処理で
下盛銅の局所溶解及び局所露出ために存在する酸化銅が
ないので、ピンクリングの形成を示さないであろう。し
かしながら、第1に結合表面が金属銅であり、そして第
2にこの金属銅が別個の層(即ち(1)銅箔の銅の上に
(2)酸化銅の還元からの銅)あり、層境界に沿って分
離/層間剥離しやすい状態で支配的に存在するので、こ
こで再び誘電層と金属銅回路内部層との間の接着に関し
て問題が起きる。
0号明細書(ここに記載されている教示を全て本明細書
に参考として組み入れる)は、酸化銅の接着促進層が回
路要素上に形成され、次いで微細構成に悪影響を与えな
い方法で酸化銅の実質量の制御された溶解及び除去を行
う方法を示している。
19097(ここに記載されている教示を全て本明細書
に参考として組み入れる)は高分子物質の金属表面への
接着を改良する方法を論じている。論じられている方法
は過酸化水素、無機酸、腐食防止剤及び第4級アンモニ
ウム表面活性剤からなる接着促進組成物を金属表面に接
触させることを包含する。
への高分子材料の接着を改良する方法の提供を目的とす
る。ここで提案される方法は多層印刷回路の製造に特に
有用である。ここで提案する方法は、通常の方法に比べ
て、金属と高分子表面(即ち回路と中間絶縁層)との間
の最適の接着を与え、ピンクリングを除くか又は最小に
してそして経済的に働く。
に銅又は銅合金表面への高分子材料の接着を改良する方
法を提供する。この方法は 1)a)酸化剤、 b)酸 c)腐食防止剤、及び d)ハライドイオン源、 からなる接着促進組成物を金属表面と接触させ、 2)その後に、高分子材料を該金属表面と結合させるこ
とからなる。
又は銅合金からなるとき高分子材料の金属表面への接着
を改善することを見出した。この方法は多層印刷回路板
の製造に特に適切である。
を金属表面と結合させる前にこの金属表面に接着促進組
成物を接触させることによって金属表面と高分子材料と
の間の接着が増大されることを明らかにした。従って、
本発明は金属表面への高分子材料の接着を増大させる方
法を提供するものであり、そしてこの方法は 1)a)酸化剤、 b)酸 c)腐食防止剤、 d)ハライドイオン源、及び e)任意に、水溶性重合体 からなる接着促進組成物を金属表面と接触させ、 2)その後に、高分子材料をこの金属表面と結合させる
ことからなる。
属上に微小な粗さをもつ変換被覆表面を生成することを
見出した。生成されたこの表面は未処理金属表面に比べ
て著しく増加した粘着値が達成される点で高分子材料と
の結合に特に適切である。さらに変換被覆(処理)金属
表面は増大した接着性を維持し且つ金属と高分子材料と
の間に生ずる望ましくない反応のおそれも減少する。
に適切である。従って、この用途では、内部層の金属回
路(通常銅)が本発明による接着促進組成物で処理され
る。処理後、水すすぎ後に内部層はプリプレグ又は像形
成性の誘電体等の高分子材料と一緒に結合され、多層印
刷回路板を生ずる。
ッケル及び鉄等の種々の金属からなることが出来る。し
かしながら本発明の方法は金属表面が銅又は銅合金から
なるときに最も良い結果を与える。高分子材料はプリプ
レグ材料、像形成性の誘電体、感光像形成性の樹脂、は
んだマスク、接着剤又は高分子エッチレジスト等を含む
種々の高分子材料であることができる。
接着促進組成物のマトリックス中の金属表面を酸化し得
る任意の酸化剤を包含し得る。本発明者らは過酸化水素
及び過硫酸塩が本発明の方法で使用するために特に好ま
しい酸化剤であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤で
あることを見出した。接着促進組成物中の酸化剤の濃度
は6〜60g/lの範囲であり得るが、12〜30g/
lが好ましい。
リックス中で安定である任意の酸が使用できるが、本発
明者らは無機酸が特に好ましいことを見出した。接着促
進組成物中の酸濃度は5〜360g/lの範囲であり得
るが、70〜110g/lが好ましい。
金属表面と効果的に反応し保護複合体層を形成する化合
物である。好ましい腐食防止剤はトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。接着促進組成物中のこの腐食防止剤の濃度は1〜2
0g/lの範囲であり得るが、6〜12g/lが好まし
い。
トリックス中でハライドイオンを生ずる任意の化合物で
ある。好ましくは、ハライドイオン源は塩化ナトリウム
又は塩化カリウム等のアルカリ土類塩、塩素酸ナトリウ
ム又は塩素酸カリウム等のオキソハライド、又は塩酸等
のハライドを産生する無機酸である。最も好ましいハラ
イド化物イオン源は接着促進組成物に塩化物イオンを提
供する。ハライドイオン源の濃度はハライドイオン含量
を基準にして5〜500mg/lの範囲であり得るが、
10〜50mg/lが好ましい。
はさらに水溶性重合体を包含する。好ましくは、この水
溶性重合体は湿潤剤又は界面活性剤ではなく、その代わ
りに低分子量水溶性モノマーの水溶性ホモポリマー又は
コポリマーである。最も好ましくは、水溶性重合体は酸
化エチレンのポリマー、酸化エチレン−酸化プロピレン
コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール又はポリビニルアルコールである。その中で
最も好ましいものはユニオン・カーバイド社から市販さ
れている酸化エチレンポリマー又はポリエチレングリコ
ールのポリマーである。本発明者らはCarbowax
750及びCarbowaxMPEG2000が特に有
用であることを明らかにした。また、Pluronic
の商標名でBASF社から市販されている酸化エチレン
ポリマー又は酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー
が特に有用である。接着促進組成物中の水溶性重合体の
濃度は1〜15g/lの範囲であり得るが、3〜6g/
lが好ましい。本発明者らはハライドと水溶性重合体の
適当な組み合わせが金属表面と重合体結合材料との間に
改良された結合及び確実性を生ずる最良の可能な結果を
与えることを明らかにした。
む種々の方法で接着促進組成物によって処理し得る。処
理中の接着促進組成物の温度は80°F〜150°F
(26.7℃〜66℃)の範囲であり得るが、90°F
〜120°F(32.2℃〜49℃)が好ましい。処理
時間は温度及び処理方法に依存して変化し得るが15秒
〜15分の範囲であり得るが、1〜2分が好ましい。
明を限定するものではない。
ルでプレスした。 MacDermid Omniclean CI, 165°F(74 ℃) 5分 すすぎ落とし(Rince) 2分 接着促進組成物、116°F( 43.6℃) 2分 すすぎ落とし 接着促進組成物を下記の如く調製した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l 塩化ナトリウム 80mg/l 水 バランス 僅かに不均一な淡い褐色/ピンク色の塗膜がパネル上に
形成された。この塗膜はテープに極めてわずかに非付着
性であり且つ指先で傷がつかなかった。
分間150℃で焼き固め、そして325psi(22.
75Kg/cm2 )及び380°F(193℃)でNE
LCOテトラファンクショナルBステージ(プリプレ
グ)材料で積層した。積層後に箔の側面をテープを貼り
且つ剥がし剥離強度決定用に1インチ幅広の箔ストリッ
プを与えた。パネルを110℃で2時間焼き固めた。こ
のパネルの部分を10時間及び20時間550°F(2
88℃)ではんだ(solder)に浸した。下記の剥
離強度を観測した。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 8.0 lb/in 10秒 6.8 lb/in 20秒 5.9 lb/in さらに、パネルにはんだ浸漬に付されていない領域に4
2ミルの正孔(holes)の穴をあけ、標準スミア除
去(desmer)及び無電解メッキされたスルーホー
ル方法によって処理した。メッキしたパネルを区画し、
ポットに入れ且つ水平にみがきそして穴をあけた正孔の
周りの攻撃について調べた(「ピンクリング」)。 ピンクリング − 0.0ミル
販されているCarbowax750(メトキシポリエ
チレングリコール)の5g/lを加えた。温度を105
°F(40.5℃)に下げ、そしてパネル及び箔をその
他の点では例1で指摘されている如く処理した。均一な
赤色/褐色の塗膜を形成し、この塗膜はテープに付着性
でありそして指先の圧力によって傷がつかなかった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 7.0 lb/in 10秒 7.0 lb/in 20秒 7.0 lb/in ピンクリング: 0.0ミル
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l Carbowax MPEG200 3g/l 塩化ナトリウム 40mg/l 水 バランス 温度は120℃であった。パネル及び箔をその他の点で
は例1の如く処理した。テープに付着性でありそして指
先によって傷がつかない均一な褐色表面が生成した。こ
の結果は下記の通りである。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 10.5 lb/in 10秒 9.5 lb/in 20秒 9.0 lb/in ピンクリング: 1.5ミル
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 5重量% ベンゾトリアゾール 5g/l 塩化ナトリウム 10mg/l 温度は92°Fであった。パネル及び箔を1分間でその
他の点では例1の如く処理した。非均一性の極めて暗い
ピンク/紫色の塗膜を形成した。この塗膜はテープに僅
かに非付着性でありそして指先によって僅かに傷がつい
た。下記の結果が観察された。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.8 lb/in 10秒 6.5 lb/in 20秒 6.2 lb/in ピンクリング: 1.5ミル
加えること以外は例4を繰り返した。パネル及び箔を水
中での3g/lCarbowax750からなる予備浸
漬(predip)を接着促進組成物前に用いたことを
以外は例4に記載した如く処理した。僅かに非均一性の
暗い紫色/ピンクの塗膜を形成した。この塗膜はテープ
に僅かに非付着性でありそして指先による傷付けに対し
て僅かに柔らかかった。結果は下記の通りであった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 5.0 lb/in 10秒 5.8 lb/in 20秒 5.8 lb/in ピンクリング: 2.0ミル
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% ベンゾトリアゾール 8g/l ポリエチレングリコール 3g/l (分子量 1500) 塩化ナトリウム 20mg/l 水 バランス パネル及び箔を水中での3g/lポリエチレングリコー
ル(MW=1500)の予備浸漬を接着促進組成物前に
使用したこと以外は例1の如く処理した。パネル及び箔
を90°Fで30秒間処理した。均一の暗いピンク色の
塗膜が形成された。この塗膜はテープに僅かに非付着性
でありそして指先によって傷が付かなかった。下記の結
果が達成された。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 7.0 lb/in 10秒 7.8 lb/in 20秒 6.8 lb/in ピンクリング: 1.0ミル
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% トリルトリアゾール 5g/l Carbowax MPEG2000 4g/l (分子量 1500) 塩化ナトリウム 40mg/l 水 バランス 温度は120°Fであった。パネル及び箔をその他の点
は例1の如く処理した。テープに僅かに非付着性であり
そして指先によって傷がつかなかった均一な暗褐色表面
を得た。この結果は下記の通りであった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.8 lb/in 10秒 6.8 lb/in 20秒 6.2 lb/in ピンクリング: 1.0ミル
1を繰り返した。 硫酸 5重量% 過酸化水素(50%) 3重量% ベンゾトリアゾール 8g/l ポリビニルアルコール 6g/l (平均分子量 14,000) 塩素酸カリウム 100mg/l 水 バランス 温度は100°Fであった。3g/lポリビニルアルコ
ールの予備浸漬を微腐食(microetch)前にす
すぎなしに使用した。僅かに非均一、僅かに非付着性で
ありそして指先によって傷がつかなかった紫/ピンク色
表面を生じた。この結果は下記の通りであった。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 6.0 lb/in 10秒 6.0 lb/in 20秒 5.8 lb/in ピンクリング: 0.0ミル
mni Bond Oxide System によって処理した。 MacDermid Omniclean CI,165°F 5分 すすぎ 2分 MacDemid G−4 Microetch,110°F 2分 すすぎ MacDemid Omnibond Predip,130°F 1分 MacDemid Omnibond、150°F 5分 すすぎ 2分 均一の暗黒色の付着性塗膜を形成した。パネル及び箔を
例1の如く積層し且つ試験した。下記の結果が達成され
た。 はんだ浸漬時間 剥離強度 0秒 8.0 lb/in 10秒 6.0 lb/in 20秒 6.0 lb/in ピンクリング: 12−23ミル
Claims (20)
- 【請求項1】 a)1.酸化剤、 2.酸 3.腐食防止剤、 4.ハライドイオン源、及び 5.任意に、水溶性重合体 からなる接着促進組成物を金属表面と接触させ、その後
に b)高分子材料を該金属表面に結合させることを特徴と
する高分子材料の金属表面への接着を増大させる方法。 - 【請求項2】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩からな
る群から選ばれる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 酸が無機酸である請求項1記載の方法。
- 【請求項4】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラ
ゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項1記載の方法。 - 【請求項5】 水溶性重合体が酸化エチレンポリマー、
酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニル
アルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる
請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 金属表面が銅からなる請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】 金属表面が銅からなる請求項5記載の方
法。 - 【請求項8】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩からな
る群から選ばれる請求項6記載の方法。 - 【請求項9】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、イミダゾール、テトラゾール、ベンズイミダ
ゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項6記載の方法。 - 【請求項10】 酸が無機酸である請求項9記載の方
法。 - 【請求項11】 水溶性重合体が酸化エチレンポリマ
ー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ば
れる請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 ハライドイオン源がアルカリ土類−ハ
ライド塩及びオキソハライド塩である請求項10記載の
方法。 - 【請求項13】 ハライドイオン源がクロライドイオン
源である請求項10記載の方法。 - 【請求項14】 ハライドイオン源がクロライドイオン
源である請求項11記載の方法。 - 【請求項15】 a.酸化剤、 b.酸 c.腐食防止剤、 d.ハライドイオン源、及び e.任意に、水溶性重合体 からなることを特徴とする、高分子材料を金属表面に結
合させる前に該金属表面を処理するために有用な組成
物。 - 【請求項16】 酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から
なる群から選ばれる請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 酸が無機酸である請求項15記載の方
法。 - 【請求項18】 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾト
リアゾール、イミダゾール、テトラゾール、ベンズイミ
ダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請
求項15記載の方法。 - 【請求項19】 水溶性重合体が酸化エチレンポリマ
ー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ば
れる請求項15記載の方法。 - 【請求項20】金属表面が銅からなる請求項1記載の方
法。
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