JP4668518B2 - 金属表面への高分子材料の接着性改善 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ひとつ態様では、金属基板の表面を粒界エッチングする工程、および粒界エッチングした金属表面に浸漬めっき金属を付設する工程を含む、高分子材料と金属基板との接着性を改善する方法に関するものであり、別の態様では、本発明は、高分子材料との接着性が改善された表面を有する箔に関する。粒界エッチングは、深い粒界すき間を有する非常に不規則な表面状態を作り出す。浸漬めっき金属は、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウム、およびそれらの混合物または合金から選ばれる一種以上のめっき金属を含有する浸漬めっき溶液を用いて付設される。この方法によって得られた表面は、金属基板と金属基板表面に設けられた高分子材料との間の接着性を増大させる。
【０００２】
【従来の技術】
銅などの金属とエポキシまたはポリイミドなどの高分子材料との結合を改善するために、金属基板の表面を化学的または物理的に処理する極めて多種多様な方法が、プリント配線板（ＰＣＢ）製造などの産業で用いられている。ＰＣＢは一般に、片面または両面が銅または銅合金等の金属導電層で被覆されたガラス繊維／エポキシシートのような不導層または誘電層を有する。処理前のＰＣＢの金属層は通常、基板の両面を結ぶめっきした通し孔のパターンによって中断された銅の連続層である。処理過程では、隆起した銅配線の図形像、すなわち配線図を作製するために銅層の選択した部分が取り除かれる。多層ＰＣＢは通常、そのような配線を含んだ導電層の間に誘電性接着層を挟んで多層サンドイッチにした後、熱と圧力をかけて一緒に接着することによって作製される。誘電性接着層は往々にして、部分的に硬化したＢ段階樹脂であり、プレプレグと呼ばれる。これらのタイプのＰＣＢの製造については非特許文献１及び２に記載されていて、両者のＰＣＢ製造に関する教示は本明細書の内容に包含される。表面が未処理の導電層はプレプレグにうまく接着しないので、多層ＰＣＢサンドイッチの層間の接着強度を増加させるために、様々な表面処理が開発されている。
【０００３】
当初は、そのような処理は金属表面をアルカリ塩化物溶液などの処理で酸化することであった（例えば、特許文献１、２及び３）。時がたつにつれて処理が進化し（例えば、非特許文献３）、酸化物は「還元された酸化物」になった（例えば、特許文献４）。そして還元酸化物の利用により、多層プリント配線板は、以降の通し孔めっき処理過程で酸化物が開いた孔に隣接して溶解するという「ピンク環」として知られる問題が発生しにくくなっている。これらの方法には、幾つかの欠点がある。得られた酸化物及び還元酸化物処理表面が脆いのである。よって、処理は通常、個々の部品を溶液に一時的に浸すことにより行われていた。この製造方法は、水平なコンベヤ化した処理のような連続処理が一般的に好ましい大量生産に向いていない。さらに、大気中の酸素によって起こりうる再酸化のために、還元酸化物処理には、層を比較的短時間で接着する（あるいは、大気中の酸素から保護すべく処理するかまたは貯蔵する）ことが要求され、このこともまた製造時間とコストに悪い影響を与えている。
【０００４】
ピンク環を排除する水平コンベヤー化処理法（非特許文献４）、および層の貯蔵時間の延長を可能にすること（例えば、特許文献５）が開発されている。そのような方法は、例えば、浸漬スズめっきとその後の、例えば水溶液による有機シランカップリング剤処理とからなる工程シーケンスを用いて、広く利用されている。特許文献５には、導電層（例えば、銅）表面と誘電体間を直接に接着するには、浸漬スズ被覆単独では不充分であると教示されている。この問題の解決法として、特許文献５により有機シランカップリング剤が示されている。
【０００５】
特許文献５の方法には、金属の表面を簡単に処理して清浄で均一なミクロエッチングした表面にする、ミクロエッチングと呼ばれる工程が含まれている。本明細書では、「ミクロエッチングした」との用語は、４０ミクロインチ以下、通常は２０ミクロインチ以下に等しい量の金属が処理した金属基板表面から取り除かれ、そしてミクロエッチング後には、表面は非常に規則的で、実質的に深い粒界すき間および傾斜の急なうねや谷がないような、清浄及び／又は前処理法によるものを含む。
【０００６】
エッチング工程で取り除かれた金属の量を算出する方法は、ある領域の金属クーポンの重量損失に基づくものであり、実際のエッチング深さの平均を与える。この方法については後で更に詳しく述べる。このようなミクロエッチングは、均一で軽度にミクロエッチングした金属表面であって、浸漬めっきによりスズ酸化物／水酸化物層の付設を容易にし、かつ比較的滑らかな表面をもたらす。ミクロエッチングした表面には、比較的孤立して角張った銅（結晶）粒子が若干露出するものの、このような金属表面には深い粒界すき間が存在しない。
【０００７】
最近になって、金属表面と高分子材料との接着性を促進するために浸漬もシラン処理も全く使用しない、「新世代」の連続した（例えば、水平コンベヤー化した）処理法が開示された（例えば、特許文献６、７及び８）。これらの方法は、金属表面とプレプレグのような高分子材料間の接着性を機械的に増大させるために、表面の得られた粗さと高度の不規則性に依っている。これらの方法には、通常、強酸／酸化剤粒界エッチング溶液、例えば、ベンゾトリアゾール（または関連化合物）等の防止剤や第四級塩化アンモニウム界面活性剤、塩化ナトリウムまたはトリフェニル−スルホニウムクロリド等の他の添加剤の添加により変性した硫酸／過酸化水素溶液が用いられる。これらの方法は、傾斜の急なうねや谷および／または深い粒界すき間の存在によって特徴付けられる表面形態をもたらす金属表面の粒界エッチングを起こさせ、そして表面全体にわたる酸化物の薄い被覆を含むものである。場合によっては、溶液にはメタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の他の防止剤も含まれる（特許文献９）。
【０００８】
別の「新世代」の連続処理法（特許文献１０）もまた、上述したような深い粒界すき間を含む粒界エッチングを起こさせるが、表面に均一な酸化物をもたらすことがえきない。この方法では、粒界エッチングを起こさせるのに、銅イオンと塩化物イオンを含むギ酸等のｐＫ_aが少なくとも５の有機酸に基づくエッチング剤が用いられる。エッチング工程の後には、汚れ落とし工程（例えば、塩酸による「酸洗い」）が続く。
【０００９】
ＰＣＢの金属製基板と不導性高分子表面との接着性を改善する方法としては、電着、例えば特許文献１１及び１２、および浸漬スズめっき、例えば特許文献１３及び１４に記載されている別の金属層の付設を挙げることができる。電着法では、剥離強さは改善されるものの、時間とエネルギーがかかる。浸漬スズめっき法では、上述した粒界エッチング法よりも著しく良いような剥離強さは得られない。
【００１０】
特許文献１３には、金属基板とその上に設けられた積層非導電性高分子層との間の接着強度を改善するための多数の先行技術方法が記載されている。特許文献１３には、結果としてほんの僅かに向上した接着強度しか得られないと述べられているにもかかわらず、先行技術方法には銅を過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素でミクロエッチングすることが記載されている。特許文献１３には、浴添加剤としてチオ尿素化合物と尿素化合物との両方を含む改善された浸漬スズめっき法が記載されている。特許文献１３には、その方法によれば金属基板を実質的に予備清浄無しで被覆することが可能であり、そして油または金属酸化物を除去するのに金属表面を（エッチング等により）処理する必要がないと、述べられている。しかしながら、特許文献１３には、その方法が先行技術と比較して、その方法を用いて製造したＰＣＢの剥離強さを実際に改善するという証拠が何ら示されていない。
【００１１】
特許文献１４には、金属基板とその上に設けられる積層非導電性高分子層との間の接着強度を改善するために、浸漬金属めっき工程およびその後のシラン付与工程を含む多層ＰＣＢの製造方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第２３６４９９３号明細書
【特許文献２】
米国特許第２４６０８９６号明細書
【特許文献３】
米国特許第２４６０８９８号明細書
【特許文献４】
米国特許第４６４２１６１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５０７３４５６号明細書
【特許文献６】
国際公開第ＷＯ９６／１７９７５号パンフレット
【特許文献７】
米国特許第５８６９１３０号明細書
【特許文献８】
国際公開第ＷＯ９９／４０７６４号パンフレット
【特許文献９】
米国特許第６０３６７５８号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５８０７４９３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４２６０４４９号明細書、ルース外
【特許文献１２】
米国特許第６０４２７１１号明細書、セイディ外
【特許文献１３】
米国特許第４８８２２０２号明細書、ホルツマン外
【特許文献１４】
米国特許第５９２８７９０号明細書、ボキサ
【非特許文献１】
Ｃ．Ｆ．クーム、Ｊｒ．(C. F. Coomb, Jr.)編、「プリント配線辞典(Printed Circuits Handbook)」、第４版、マックグロウ・ヒル(McGraw-Hill)、１９９６年
【非特許文献２】
マイケル・フラット(Michael Flatt)著、「プリント配線板の基礎(Printed Circuit Board Basics)」、第２版、ミラー・フリーマン(Miller-Freeman)、１９９２年
【非特許文献３】
スロミンスキー及びランダウ(Slomインチski and Landau)著、「プリント配線板上のプラスチックの接着性を促進する銅酸化物(Adhesion Promoting Copper Oxide for Plastic on Prininted Circuit Boards)、めっき」、１９８２年６月、ｐ．９６−９９
【非特許文献４】
アメリカス Ｃ．バイタール(Americus C. Vitale)著、「デュラボンド法はピンク環及びくさび型空隙欠陥を排除する(DuraBOND Process Elimインチates Pink Ring and Wedge Void Defects)」、ＩＰＣ第３２版、年次総会、１９８９年４月
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、粒界エッチングした箔を、次いで浸漬めっき（無電解めっきを意味する）金属を用いて浸漬金属めっき処理（無電解金属めっき処理を意味する）することが、そのような箔の剥離強さを、予期しないほど著しく増大させること、そして製造コストを著しく増加させることなく本発明を利用できることを見い出した。本出願は、新規に見い出した方法を開示し、特許請求するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子材料の金属基板への接着性を改善するために金属基板を処理する方法であって、
金属基板の表面を粒界エッチングする工程、および
粒界エッチングした表面を、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上のめっき金属を含有する浸漬めっき組成物に浸漬することにより、該表面に浸漬めっき金属を付設する工程、
からなる処理方法に関する。ある態様では、浸漬めっき金属はスズである。ある態様では、方法には更に、シランの水溶液により浸漬めっき金属上にシランを付与する工程が含まれる。ある態様では、方法には更に、浸漬金属めっきした表面と高分子不導体の表面とを接着する工程が含まれる。
【００１５】
本発明において、「新世代」の水平処理法の性能は、金属基板の粒界エッチングした表面を浸漬めっき金属を用いて処理することによって改善される。この処理法には任意に、その後に一種以上のシランを用いた水溶液による処理が続く。その結果、先行方法により製造した箔と比較して、高分子材料と導電性金属箔、例えばＰＣＢ積層体等に使用される銅箔との接着性を改善することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、高分子材料の金属基板への接着性を改善するために金属基板を処理する方法であって、（Ａ）金属基板の表面を粒界エッチング組成物を用いて粒界エッチングする工程、および（Ｂ）粒界エッチングした表面を、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上のめっき金属を含有する浸漬めっき組成物に浸漬することにより、該表面に浸漬めっき金属を付設する工程からなる処理方法を適用することによって、導電性配線素子の金属層とプリント配線板（ＰＣＢ）の不導性高分子部分との間の接着性が改善されたＰＣＢを提供するものである。ある態様では、浸漬めっき金属はスズである。
【００１７】
金属箔上に粒界エッチングした表面を得る各種の方法、および金属箔に浸漬めっき金属層を設ける各種の方法が知られている。本発明は、好適な粒界エッチング工程および浸漬めっき工程を取り入れている。これらの工程の後には任意に、シランが、好ましくは少なくとも一種のシランの水溶液により付与される。一般に、本発明の方法は結果として、後述するように、非導電性高分子層への接着性が著しく改善された金属箔を与える。本発明の方法により製造された金属箔は、金属基板を処理する記載の工程に続いて、積層によりそのような非導電性高分子材料に接着することができる。高分子非導電性材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、一種以上のエポキシ樹脂、一種以上のポリイミド、一種以上のポリシアネートエステル、一種以上のブタジエンテレフタレート樹脂、またはこれらの混合物、およびその他公知の非導電性積層材料から選択することができる。
【００１８】
好ましい態様では、この方法は、水平なコンベヤー化した製造ラインなどの連続工程で実施される。そのような連続工程は通常は、金属箔および／または積層体のシートまたはパネルを運んで製造工程にかける連続コンベヤーを用いて実施される。そのような連続工程において、金属箔は、方法を進めるにつれて総じて水平な方向に移動させることが好ましい。勿論、本発明においては連続的な仕方で方法を実施したり、あるいは金属箔を水平方向に移動させることは必ずしも必要ではないが、それらは技術的理由から一般的には好ましい。本発明は特に、そのような水平コンベヤー化処理に適している。従って、本発明の特徴は、開示の方法が、処理される金属箔がコンベヤー化した製造ライン上を総じて水平な方向に移動するような連続工程を可能にすること、また連続工程で最も有利に使用されることにある。
【００１９】
本発明で用いられる銅箔は、二つの技術のうちの一つを用いて作製される。加工または圧延した銅箔は、銅又は銅合金の小板またはインゴットの厚みを、圧延などの方法により、機械的に減少させることによって製造される。電着した銅箔は、回転するカソードドラム上に銅イオンを電解で付着させ、次いで付着した箔をカソードから剥がすことにより製造される。電着した銅又は銅合金箔は、本発明では特に有用であり、好ましい。銅以外の金属の箔も、同様の公知の方法により製造することができる。
【００２０】
金属基板が金属箔であるとき、それらの公称厚みは一般に、約２．５μｍ乃至約５００μｍかそれ以上の範囲にある。箔の厚み、特に銅箔の厚みは、重さで表すことができ、一般に本発明の箔の重さまたは厚みは、平方フィート当り約１／８乃至約１４オンス（ｏｚ／ｆｔ²）の範囲にある。特に有用な銅箔は、重さが１／２、１、または２ｏｚ／ｆｔ²のものである。
【００２１】
このような銅箔は、様々なパネルサイズ、例えば１８インチ×２４インチ、１２インチ×１８インチ、または２０インチ×２６インチで提供することができる。各パネルは一般に複数の区画からなり、各区画は実際にＰＣＢの単一導電層となる。
【００２２】
（Ａ）粒界エッチング
多数の粒界エッチング法が知られていて、結果として定義したような粒界エッチングした表面を与えるものであれば、どのような方法でも本発明での使用に適している。よって、好適な粒界エッチング工程は、非常に不規則な表面を有し、傾斜のきついうねおよび／または深い粒界すき間の存在によって特徴付けられる金属箔を与えるものである。粒界すき間の少なくとも一部は、そのアスペクト比、すなわちすき間幅に対するすき間深さの比率が少なくとも約１である。粒界すき間のアスペクト比については、後でもっと詳細に記述する。粒界すき間の少なくとも一部は、その深さが少なくとも約１ミクロンである。本発明の粒界エッチング法は、平均で約２５ミクロインチ乃至約１２０ミクロインチ（μインチ：１μインチ＝２５．４ｎｍ＝０．０２５４μｍ、１μｍ＝３９．４μインチ）の金属を、金属基板の表面から取り除く。取り除いた金属の量を求める方法については後で記載する。幾つかの態様では、粒界エッチングした表面を金属酸化物の薄層で被覆する。金属酸化物の層は、存在するとしても、金属箔表面の不規則部分の深さに比べて相対的に薄い。金属酸化物層の厚みは、約０．００８μｍ乃至約２μｍの範囲にある。ある態様では、金属酸化物の厚みは約０．００８μｍ乃至約０．０８μｍの範囲にある。ある態様では、粒界エッチングした箔には実質的に酸化物層がない。
【００２３】
「過酸化物／スルホン酸」態様（米国特許第６０３６７５８号）と呼ぶことにする態様では、本発明の方法に、約５ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌの過酸化水素と約０．１ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌの芳香族スルホン酸またはその塩、例えばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる粒界エッチング組成物を用いて行う粒界エッチング工程が含まれる。過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物は、各種の成分の水溶液である。ひとつの態様では、スルホン酸またはその塩の芳香族基は炭素環である。別の態様では、芳香族スルホン酸はベンゼンスルホン酸である。別の態様では、芳香族スルホン酸はナフタレンスルホン酸などの縮合環化合物である。別の態様では、芳香族スルホン酸は一以上の置換基、例えば、ニトロ、ヒドロキシ、ハロゲン、低級（Ｃ_1-6）アルキル、低級（Ｃ_1-6）アルコキシおよび他の置換基から選ばれる置換基で置換されている。別の態様では、芳香族スルホン酸は塩として存在する。ある態様では、塩はアルカリ金属塩である。ある態様では、塩はナトリウム塩である。ある態様では、スルホン酸はｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、特にそのナトリウム塩の状態にある。他の態様では、スルホン酸として１，３−ジスルホン酸、およびナフタレン−１，３，８−トリスルホン酸が挙げられる。これらの態様において、これらの酸はアルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形で存在してもよい。
【００２４】
過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物の一態様では、スルホン酸は濃度が５０ｇ／Ｌ以下の過酸化物／スルホン酸態様の組成物で存在する。別の態様では、スルホン酸は約０．１ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌで存在する。別の態様では、スルホン酸は約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌで存在する。別の態様では、スルホン酸は約１ｇ／Ｌ乃至約１０ｇ／Ｌで存在する。
【００２５】
過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物の一態様では、酸化剤は過酸化水素である。別の態様では、酸化剤は硝酸鉄、硫酸鉄、過硫酸ナトリウム等であってもよい。
【００２６】
酸化剤は一般に、銅表面が実質的に滑らかな表面から実質的に不規則にエッチングされた表面に変化を起こすような濃度で、組成物中に存在する。ある態様では、組成物中に存在する過酸化水素の濃度は約５０ｇ／Ｌ以下であってもよい。別の態様では、過酸化水素は、約５乃至約３５ｇ／Ｌの範囲で存在する。別の態様では、過酸化水素は約５０ｇ／Ｌ乃至約１００ｇ／Ｌで存在する。別の態様では、過酸化水素は約１５ｇ／Ｌ乃至約２５ｇ／Ｌの範囲で存在する。
【００２７】
過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物の一態様では、組成物は更に無機酸を含有していてもよい。任意の好適な無機酸を使用することができる。ある態様では、酸は硫酸である。無機酸が硫酸の態様では、酸は約２０ｇ／Ｌ乃至約２００ｇ／Ｌの濃度で組成物中に存在する。別の態様では、硫酸は約２０ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌの濃度で存在する。別の態様では、酸は約５０ｇ／Ｌ乃至約１００ｇ／Ｌの濃度で存在する。別の態様では、酸は約７５ｇ／Ｌの濃度で存在する。
【００２８】
過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物の一態様では、組成物は腐食防止剤を含有していてもよい。好適な腐食防止剤は、従来よりこの目的に使用されているものである。その例としては、トリアゾール、テトラゾールおよびイミダゾール、およびそれらの混合物を挙げることができる。ある態様では、腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。腐食防止剤がベンゾトリアゾールの態様では、その濃度は約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。別の態様では、腐食防止剤の濃度は約１０ｇ／Ｌ以下である。別の態様では、腐食防止剤の濃度は約５ｇ／Ｌ以下である。別の態様では、腐食防止剤の濃度は約０．１ｇ／Ｌ以下である。別の態様では、濃度は約０．４ｇ／Ｌである。
【００２９】
過酸化物／スルホン酸粒界エッチング組成物の一態様では、組成物は、水、酸化剤、無機酸、腐食防止剤および硫酸またはその塩以外の成分を含まない。特には、組成物に界面活性剤を含有させる必要はない。
【００３０】
取り除く金属の量は、少なくとも４０μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。過酸化物／スルホン酸態様で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷が存在することに特徴がある。
【００３１】
「塩化銅」態様と呼ぶことにする別の態様（米国特許第５８０７４９３号）では、方法に、（ａ）銅イオン源、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）が５かそれ以下の有機酸、（ｃ）ハロゲン化物イオン源、および（ｄ）水からなる粒界エッチング組成物を用いて行う粒界エッチング工程が含まれる。この態様のこの粒界エッチング法は銅イオン源として、有機酸の銅塩、塩化銅、臭化銅および水酸化銅から選ばれる一種以上の化合物を用いることができる。
【００３２】
塩化銅粒界エッチング組成物の有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が５以下であり、そしてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミド酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルピバリン酸、およびレブリン酸から選ばれる一種以上の酸である。ある態様では、酸はギ酸であり、そして別の態様では、酸は酢酸である。ある態様では、酸は上記した酸のうちの二種の混合物である。
【００３３】
塩化銅粒界エッチング組成物の一態様における有機酸の量は、組成物の約０．１重量％乃至約３０重量％の範囲にあることが好ましい（以後、単に「％」と表示する）。ある態様では、有機酸の量は約２％乃至約２０％の範囲にある。ある態様では、有機酸の量は約５％乃至約１０％の範囲にある。
【００３４】
塩化銅粒界エッチング組成物に用いられるハロゲン化物イオンは、銅の溶解を助け、優れた接着性とはんだ付け適性を有する銅表面の生成に寄与する。ある態様では、ハロゲン化物イオン源は、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、および臭化スズから選ばれる一種以上の化合物である。これらのうちでも、塩化銅および臭化銅は銅イオンとハロゲン化物イオンの両方を提供するので、これらの塩が好ましい。しかしながら、銅イオンとハロゲン化物イオンの濃度が塩化銅の化学量論比以外であることが望ましい場合には、銅イオン源とハロゲン化物イオン源を組み合わせる必要があろう。塩化銅粒界エッチング組成物中のハロゲン化物イオンの量は、ハロゲン化物イオンの重量に基づいて求めると、組成物の約０．０１重量％乃至約２０重量％の範囲にある。ある態様では、ハロゲン化物イオンの量は、約１％乃至約５％の範囲にある。
【００３５】
塩化銅粒界エッチング組成物に用いられる銅イオン源化合物は、酸化剤として機能して銅等のような金属を酸化する。酸化剤として機能する銅イオン源化合物は、生成する不規則部分の速度や深さの点で金属表面を充分に粒界エッチングする粒界エッチング組成物をもたらす。ある態様では、この態様の粒界エッチング組成物中の銅イオン源化合物の含量は、金属銅の量に関して、組成物の約０．０１重量％乃至約２０重量％である。別の態様では、銅の量は約０．１％乃至約１０％である。別の態様では、銅の量は約２％乃至約５％である。
【００３６】
上記成分に加えて、塩化銅粒界エッチング組成物には、添加剤、例えば、粒界エッチング処理過程でｐＨの変動を低減するようなナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの有機酸塩；銅の溶液安定性を向上させるような錯生成剤、例えばエチレンジアミン、ピリジン、アニリン、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＮ−メチルジエタノールアミン；およびその他公知の各種のそのような組成物用添加剤を配合することができる。
【００３７】
取り除く金属の量は、少なくとも２５μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。酸化銅態様で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷が存在することによって特徴付けられる。
【００３８】
「防止剤／塩化物」態様と呼ぶことにする別の態様（米国特許第５８６９１３０号）では、本発明の粒界エッチング組成物は（ａ）酸化剤、（ｂ）酸、（ｃ）腐食防止剤、および（ｄ）ハロゲン化物イオン源からなる。この態様の粒界エッチング組成物はまた、水溶性ポリマーを含有していてもよい。
【００３９】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の一態様では、酸化剤は、過酸化水素および過硫酸塩からなる群より選ばれる。ある態様では、酸化剤の濃度は約６乃至６０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）である。ある態様では、酸化剤の濃度は約１２乃至約３０ｇ／Ｌである。
【００４０】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の一態様では、酸はマトリックス中で安定な任意の酸である。防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の別の態様では、酸は鉱酸である。防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の別の態様では、酸は硫酸である。
【００４１】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の一態様では、酸は、約５ｇ／Ｌ乃至約３６０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する。防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の別の態様では、酸は約７０ｇ／Ｌ乃至約１１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する。
【００４２】
理論に縛られることを望むわけではないが、防止剤を様々な粒界エッチング組成物に使用すると、防止剤は金属表面と有効に反応して保護錯体層を形成すると信じられている。腐食防止剤がある領域のエッチングを回避したり実質的に減じる一方で、防止剤で保護されていない他の領域では深いエッチングが進行するので、防止剤は得られた表面の不規則性に寄与すると信じられている。腐食防止剤は、一種以上のトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、および上記の混合物であってもよい。
【００４３】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物中の腐食防止剤の濃度は、約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌの範囲にある。別の態様では、腐食防止剤の濃度は約６ｇ／Ｌ乃至約１２ｇ／Ｌである。
【００４４】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物中のハロゲン化物イオン源は、接着促進性組成物のマトリックスにハロゲン化物イオンを与えるような任意の化合物である。防止剤／塩化物粒界エッチング組成物の一態様では、ハロゲン化物イオン源は、一種以上の塩化ナトリウムまたは塩化カリウム等のアルカリ塩、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウム等のオキソハライド、または塩酸等のハロゲン化物含有鉱酸である。別の態様では、ハロゲン化物イオン源は接着促進性組成物に塩化物イオンを与える。
【００４５】
防止剤／塩化物粒界エッチング組成物中のハロゲン化物イオン源の濃度は、ハロゲン化物イオンの含量に基づいて、約５乃至約５００ミリグラム／リットル（ｍｇ／Ｌ）の範囲にある。ある態様では、ハロゲン化物イオンの濃度は約１０乃至約５０ｍｇ／Ｌである。
【００４６】
ある態様では、防止剤／塩化物粒界エッチング組成物は、エチレンオキシド重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、および上記の混合物から選ばれる水溶性ポリマーを含有する。
【００４７】
取り除く金属の量は、少なくとも４０μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。防止剤／塩化物粒界エッチング組成物で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷の存在によって特徴付けられる。
【００４８】
「防止剤／界面活性剤」態様と呼ぶことにするある態様（米国特許第５８００８５９号−国際公開第ＷＯ９６／１９０９７号）では、方法に、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う粒界エッチング工程が含まれる：
０．１乃至２０重量％の過酸化水素、
無機酸、
有機腐食防止剤、および
界面活性剤。
【００４９】
過酸化水素は、防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物中に、組成物の少なくとも約０．０１重量％の活性過酸化水素の濃度で存在する。ある態様では、過酸化水素は少なくとも約１．０％の濃度で存在する。別の態様では、過酸化水素の濃度は２０％以下である。別の態様では、過酸化水素の濃度は１０％以下である。別の態様では、過酸化水素の濃度は５％以下である。別の態様では、過酸化水素の濃度は４％以下である。別の態様では、過酸化水素の濃度は約０．５％乃至約４％の範囲にある。
【００５０】
本態様の防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物の一態様では、無機酸はリン酸、硝酸、硫酸、またはそれらの混合物から選ばれる。ある態様では、無機酸は硫酸である。
【００５１】
防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物中の酸の濃度は、一般に組成物の少なくとも約１重量％である。ひとつの態様では、酸の濃度は少なくとも約８％である。別の態様では、酸の濃度は少なくとも約９％である。一般に、組成物中の酸の濃度は約５０％以下である。別の態様によれば、酸の濃度は約３０％以下である。別の態様では、酸の濃度は約２０％以下である。
【００５２】
防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物の腐食防止剤は通常は、トリアゾール、テトラゾール、およびイミダゾールから選ばれる一種以上、およびそれらの混合物である。ある態様では、腐食防止剤はトリアゾールである。別の態様では、腐食防止剤は置換されたベンゾトリアゾールである。好適な置換基は、たとえばＣ_1-4アルキル置換基である。
【００５３】
ある態様では、腐食防止剤は、防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物中に組成物の少なくとも０．０００１重量％の量で存在する。別の態様では、腐食防止剤は少なくとも０．０００５％の濃度で存在する。別の態様では、腐食防止剤は少なくとも０．１％の濃度で存在する。別の態様では、腐食防止剤は０．５％以上の濃度で存在する。別の態様では、腐食防止剤は１％以上の濃度で存在する。一般に、腐食防止剤は２０％以下の量で組成物中に存在する。別の態様では、腐食防止剤は１０％以下の濃度で存在する。別の態様では、腐食防止剤は５％以下の濃度で存在する。別の態様では、腐食防止剤は１％以下の濃度で存在する。
【００５４】
界面活性剤は、カチオン界面活性剤であることが好ましく、通常はアミン界面活性剤である。ある態様では、界面活性剤は第四級アンモニウム界面活性剤である。別の態様では、第四級アンモニウム界面活性剤は一種以上のエトキシル化脂肪アミンである。別の態様では、第四級アンモニウム界面活性剤は、Ｃ_10-40の界面活性剤、すなわち少なくとも一個、好ましくは一個のＣ_10-20アルキル基を含む界面活性剤である。好適な界面活性剤は、窒素原子に結合した、少なくとも一個、好ましくは二個のヒドロキシ置換低級アルキル基、すなわちＣ_1-4ヒドロキシアルキル、および一又は二個の（少ない方が好ましいが）低級アルキル基、すなわちＣ_1-4アルキル基を有する。別の態様では、第四級アンモニウム界面活性剤は、イソデシルオキシプロピルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、およびイソトリデシルオキシプロピルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリドである。
【００５５】
一般に、防止剤／界面活性剤粒界エッチング組成物の界面活性剤は、組成物中に組成物の少なくとも０．００１重量％の量で存在する。ある態様では、界面活性剤は少なくとも０．００５％の濃度で存在する。別の態様では、界面活性剤は０．０１％の濃度で存在する。一般に、界面活性剤は組成物中に約５％以下の量で存在する。別の態様では、界面活性剤は３％以下の濃度で存在する。別の態様では、界面活性剤は２．５％以下の濃度で存在する。
【００５６】
組成物は更に、過酸化水素用の安定剤を含有してもよい。安定剤は存在するとすれば、組成物の約０．００１重量％乃至約１重量％の範囲の濃度で存在する。
【００５７】
取り除く金属の量は、少なくとも４０μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。防止剤／界面活性剤態様で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷の存在によって特徴付けられる。
【００５８】
「複素環／接着剤」態様と呼ぶことにするある態様（国際公開第ＷＯ９９／４０７６４号）では、方法に、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う粒界エッチング工程が含まれる：
（ａ）過酸化水素、
（ｂ）少なくとも一種の酸、
（ｃ）複素環内に如何なる硫黄、セレンまたはテルル原子も含まない、少なくとも一種の窒素含有五員複素環式化合物、および
（ｄ）スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個の硫黄、セレン及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、および下記一般式（Ｉ）を有するスルホニウム塩、セレン塩及びテルル塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の接着剤化合物。
【００５９】
【化５】

【００６０】
［ただし、Ａは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、シクロアルキル、置換シクロアルキルを表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、そして
Ｘ^-は、（ｂ）成分を構成するように選ばれた酸が（ｄ）成分として選ばれたスルフィン酸、セレン酸またはテルル酸と一致しないという条件で、無機又は有機酸または水酸化物のアニオンを表す］
【００６１】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｃ）成分は、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリンから選ばれる一種以上の窒素含有複素環式化合物からなる。
【００６２】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｄ）成分は、芳香族スルフィン酸および下記式を有する化合物から選ばれるスルフィン酸である。ある態様では、（ｄ）成分はホルムアミジンスルフィン酸である。
【００６３】
【化６】

【００６４】
［ただし、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆＝Ｈ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、Ｒ₇−（ＣＯ）−（Ｒ₇＝Ｈ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル）であり、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は同じであっても異なっていてもよい］
【００６５】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｄ）成分は、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールおよびチアトリアゾールから選ばれる一種以上の複素環式化合物からなる。別の態様では、（ｄ）成分は、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸、およびカルボキシベンゼンスルフィン酸から選ばれる一種以上のスルフィン酸化合物からなる。別の態様では、（ｄ）成分は、トリメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、メチオニンアルキルスルホニウム塩、およびメチオニンベンジルスルホニウム塩から選ばれる一種以上のスルホニウム塩からなる。
【００６６】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｄ）成分は、下記化学式を有するチオフェン化合物である。
【００６７】
【化７】

【００６８】
［ただし、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ¹²−ＣＯＮＨ−（Ｒ¹²はハロゲン、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニルである）であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じであっても異なっていてもよく、あるいはＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹のうちの二つ以上が結合して、チオフェン環を持つ縮合した同素環又は複素環式化合物を形成してもよい］
【００６９】
ある態様では、チオフェンはアミノチオフェンカルボン酸、エステル又はアミドである。別の態様では、チオフェンは３−アミノチオフェン−２−カルボキシレートメチルエステルである。
【００７０】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｄ）成分は、下記化学式を有するチアゾールである。
【００７１】
【化８】

【００７２】
［ただし、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ¹²−ＣＯＮＨ−（Ｒ¹²は前に定義した通りである）であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同じであっても異なっていてもよく、あるいはＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうちの二つ以上が結合して、チアゾール環を持つ縮合した同素環又は複素環式化合物を形成してもよい］
【００７３】
ある態様では、チアゾールはアミノチアゾールまたは置換アミノチアゾールである。さらに、（ｄ）成分の化合物は、上記と同じＲ基で置換されたチアジアゾールであってもよい。ある態様では、チアジアゾールはアミノチアジアゾールまたは置換アミノチアジアゾールである。
【００７４】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｃ）成分は、下記化学式を有するトリアゾールである。
【００７５】
【化９】

【００７６】
［ただし、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アミノ、カルボキシアルキルであり、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は同じであっても異なっていてもよく、あるいはＲ¹⁷とＲ¹⁸が結合してトリアゾール環を持つ縮合した同素環又は複素環式化合物を形成してもよい］
【００７７】
複素環／接着剤粒界エッチング組成物の一態様では、（ｃ）成分は、下記化学式を有するテトラゾールである。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
［ただし、Ｒ¹⁹は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロアルキル、アミノ、ベンジル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ¹²−ＣＯＮＨ−（Ｒ¹²は前に定義した通りである）である］
【００８０】
ある態様では、テトラゾールは５−アミノテトラゾールである。そして、別の態様では、テトラゾールは５−フェニルテトラゾールである。
【００８１】
ある態様では、（ｃ）成分としてイミダゾール化合物が挙げられる。別の態様では、イミダゾールはベンズイミダゾールである。
【００８２】
（ｃ）成分の好ましい態様は、５−フェニルテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、およびエチルベンゾトリアゾールである。ある態様では、複素環／接着剤態様の粒界エッチング組成物は、（ｃ）成分として、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、または５−フェニルテトラゾールなどの窒素含有複素環式化合物と、（ｄ）成分として、アミノチオフェンカルボン酸、それらのエステル又はアミド、アミノチアゾリン、および置換アミノチアゾリンなどの複素環式化合物との組合せを含む。
【００８３】
粒界エッチング組成物の複素環／接着剤態様の成分は、存在するとすれば、以下の濃度範囲で存在することが好ましい：
濃硫酸： １０〜２５０ｇ／Ｌ
過酸化水素、３０重量％溶液： １〜１００ｇ／Ｌ
窒素含有五員複素環式化合物： ０．５〜５０ｇ／Ｌ
スルフィン、セレン又は
テルル酸を含む接着剤化合物： ０．０５〜１０ｇ／Ｌ
接着性複素環式化合物： ０．０５〜２０ｇ／Ｌ
スルホニウム、セレン又はテルル塩： ０．０１〜１０ｇ／Ｌ
【００８４】
処理温度は、約２０℃乃至約６０℃の範囲にあり、そして処理時間は約１０乃至約６００秒の範囲にある。ある態様では、処理温度は約３５℃乃至約４５℃の範囲にある。別の態様では、処理時間は約２０乃至約９０秒の範囲にある。一般に、温度が高いほど粒界エッチング工程に要する時間は少なくなる。
【００８５】
取り除く金属の量は、少なくとも４０μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。複素環／接着剤態様で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷の存在によって特徴付けられる。
【００８６】
「金属／レドックス／酸素」態様と呼ぶことにするある態様（米国特許第６０８６７７９号）では、粒界エッチング組成物は下記成分からなる：
（ａ）酸、
（ｂ）銅錯生成剤、
（ｃ）複数の酸化状態をとりうる金属であって、その高い正酸化状態の一つで存在し、かつ組成物可溶性塩を形成する金属、および
（ｄ）酸素。
【００８７】
金属／レドックス／酸素粒界エッチング組成物の一態様では、組成物中の高い正酸化状態の金属の濃度は組成物のリットル当り約４グラム以上である。別の態様では、高い正酸化状態の金属の濃度は約３乃至約６ｇ／Ｌの範囲にある。
【００８８】
金属／レドックス／酸素粒界エッチング組成物に含まれる酸は、組成物中に他の成分が存在しても、銅または銅合金を粒界エッチングするのに充分なほど強い任意の酸または酸の混合物である。組成物は、一般に組成物リットル当り約２０乃至約４００グラムの酸を含有し、好ましくは約５０乃至約１５０グラムの酸を含有する。ｐＨを０乃至約６、またはしばしば約０乃至約３とするのに充分な酸を組成物中に存在させるべきである。
【００８９】
金属／レドックス／酸素粒界エッチング組成物に用いられる酸は、鉱酸、有機酸、またはそれらの混合物であってもよい。鉱酸の例としては、硫酸、過塩素酸、塩酸、フルオロホウ酸、リン酸等を挙げることができる。硫酸は特に好ましい鉱酸である。使用できる有機酸の例としては、酢酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、またはそれらの混合物などのカルボン酸を挙げることができる。
【００９０】
アルカンスルホン酸は、次式：Ｒ−ＳＯ₃Ｈ（但し、Ｒは炭素原子約１〜約１８個、または約１〜約１２個を含むアルキル基である）で表すことができる。アルカンスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、およびドデカンスルホン酸を挙げることができる。
【００９１】
アルカノールスルホン酸は、次式：（Ｃ_nＨ_2n+1）−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃Ｈ（但し、ｎは０〜約１０であり、ｍは１〜約１１であり、そしてｍ＋ｎの和は１〜約１２までである。）で表すことができる。アルカノールスルホン酸のヒドロキシ基は、末端ヒドロキシ基でもあるいは内部ヒドロキシ基であってもよい。使用できるアルカノールスルホン酸の例としては、ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ヒドロキシブチルスルホン酸、ヒドロキシペンチルスルホン酸、ヒドロキシヘキシルスルホン酸、およびヒドロキシドデシルスルホン酸を挙げることができる。
【００９２】
金属／レドックス／酸素態様の組成物の第二成分は、尿素及びチオ尿素化合物、アミジンおよびイミダゾールチオンから選ばれる少なくとも一種の錯生成剤である。尿素化合物の特別な例としては、尿素、尿素硝酸塩、尿素オキサレート、１−アセチル尿素、１−ベンジル尿素、１−ブチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１−ヒドロキシ尿素等を挙げることができる。使用できる尿素化合物の例は、ホルツマン外による米国特許第４６５７６３２号に見い出され、その尿素化合物に関する教示も本明細書に包含される。
【００９３】
錯形成剤は、浸漬金属めっき溶液の項で後述するそれら錯形成剤のいずれであってもよい。錯形成剤の量は、約５乃至約２００ｇ／Ｌ組成物のように広範囲に渡って変えることができる。往々にして組成物は、約５乃至約１２０ｇ／Ｌ、好ましくは約１５乃至約７５ｇ／Ｌ含有する。錯形成剤は、チオ尿素、または１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオン（ＰＴＩ）であることが好ましい。
【００９４】
金属／レドックス／酸素態様の組成物の別の成分は、複数の酸化状態をとることが可能な一種以上の金属であって、該金属はその高い正の酸化状態の一つで存在し、かつ組成物可溶性塩を形成する。そのような金属の例としては、＋２と＋４の正の酸化状態を持つスズ、鉛、白金およびパラジウム、＋３と＋５の正の酸化状態を持つビスマスおよびアンチモン、および＋３と＋４の正の酸化状態を持つセリウムおよびチタンを挙げることができる。本態様に使用できる高酸化状態の金属の特に好ましい例としては、スズ（＋４）、ビスマス（＋５）、鉛（＋４）、およびセリウム（＋４）が挙げられる。スズイオン（＋４）として存在するスズが最も好ましい。
【００９５】
一種以上の上記した高い正の酸化状態の金属を含有する金属／レドックス／酸素態様の組成物は、例えば、金属酸化物又は硫酸塩を溶解することにより調製することができ、金属酸化物又は硫酸塩の金属は組成物中でその高い正酸化状態で存在する。例えば、スズ（IV）イオンを含む組成物は、スズ（IV）酸化物のコロイド分散液を硫酸と水に溶解することにより生成させることができる。あるいは、硫酸スズ（IV）を用いることができる。
【００９６】
金属／レドックス／酸素態様の組成物は、高酸化状態の金属を４グラム／リットル以上含有することが好ましい。粒界エッチング工程が進むにつれて、スズ（IV）イオンはスズ（II）イオンに還元され、そして銅基板から取り除かれた銅は、溶解した銅イオンと組成物中に存在する銅錯生成剤との反応によって形成された銅錯体として、組成物に取り込まれる。スズ（II）イオンは、大気中の酸素で酸化されてスズ（IV）イオンに再変換される。
【００９７】
金属／レドックス／酸素態様の組成物の別の成分は、溶解した酸素または空気である。一般に組成物中に存在する酸素の量は、組成物リットル当り約１乃至約１５ｍｇの範囲にあり、しばしば組成物リットル当り約５乃至約９ｍｇの範囲にある。組成物中に溶解する酸素の量は、組成物中に存在する金属の少なくとも一部を酸化して、その低い正酸化状態から高い正の酸化状態にする、例えば、スズ（II）イオンをスズ（IV）イオンに酸化するのに充分な量とすべきである。
【００９８】
金属／レドックス／酸素態様の好ましい一態様では、酸素または空気が排他的な酸化剤として使用され、組成物は過酸化物、過硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩および上記に特定したもの以外の金属など他の一般的な酸化剤を含まない。
【００９９】
ある態様では、組成物中に存在する酸素の量は、スズ（II）イオンからスズ（IV）イオンへの酸化によって、組成物中のスズ（II）イオンの濃度を組成物リットル当り約２グラム以下に維持するのに充分な量である。別の態様では、溶解した銅の濃度は組成物リットル当り銅約２．５グラム以下に維持すべきである。銅濃度は、使用した組成物から銅錯体を沈殿させることにより減少させることができる。
【０１００】
金属／レドックス／酸素態様の組成物はまた、金属塩、酸および錯生成剤の各々と相溶性がある一種以上の界面活性剤を含有していてもよい。組成物は任意に、少なくとも一種の界面活性剤を浴リットル当り約０．０１乃至約１００グラム、好ましくは浴リットル当り約０．０５乃至約２０グラムの濃度で含有することができる。界面活性剤は、両性、非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤、またはそれらの混合物を含む少なくとも一種の界面活性剤である。非イオン界面活性剤が好ましい。本態様に任意に含まれる界面活性剤は、浸漬金属めっき溶液に任意に含まれる界面活性剤の項で後で開示する界面活性剤である。
【０１０１】
以下の実施例により、金属／レドックス／酸素態様の組成物の調製について説明する。
［実施例１］
酸化スズ（IV）の１５％コロイド分散液（アルファ・エアサル社製、製造コード40026）８３グラム／リットル、組成物リットル当りチオ尿素６０グラム、組成物リットル当り硫酸１００グラム、および水を溶解して、組成物リットル当りスズ（IV）イオン１０グラムを含む組成物を生成させた。酸素を混合物中に吹き込むことにより組成物に酸素を溶解した。
【０１０２】
［実施例２］
チオ尿素を、当量の１−メチル−３−プロピル−イミダゾール−２−チオン（ＰＴＩ）で置き換えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【０１０３】
［実施例３］
硫酸を当量のメタンスルホン酸で置き換えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【０１０４】
［実施例４］
硫酸を当量の酢酸で置き換えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【０１０５】
［実施例５］
硫酸を当量の塩酸で置き換えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【０１０６】
［実施例６］
スズ（IV）を当量のビスマス（Ｖ）で置き換えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【０１０７】
取り除く金属の量は、前述したように算出すると、少なくとも４０μインチ乃至約１２０μインチの範囲にある。ある態様では、取り除く金属の量は前述したように算出すると約８０μインチである。金属／レドックス／酸素態様で粒界エッチングした後の金属基板の表面は、電子顕微鏡で調べると、粒界すき間および傾斜のきついうねや谷の存在によって特徴付けられる。
【０１０８】
粒界エッチング工程の各種の態様の処理条件は、特定の金属基板、すなわち銅、銅合金、アルミニウム、亜鉛等に基づいて、金属基板の粒界エッチングした最適表面を生じるように好適に選択することができる。しかしながら、一般的には粒界エッチング工程は、約２５℃乃至約７５℃の範囲の作業温度で、約１分乃至約１００分かけて、大気圧で実施すべきである。
【０１０９】
取り除いた金属の量は、試験パネルから取り除いた金属の重量に基づいて算出する。この計算値を、広い領域において平均的に金属が金属基板の表面から均一に取り除かれたとする理論的近似に基づいて、取り除いた金属の平均厚みとして表す。
【０１１０】
ミクロエッチングおよび粒界エッチングした箔両方のエッチング深さは、次のようにして算出する。銅箔のパネルを正確に３インチ×３インチの正方形に裁断する。この箔の重量を測り、箔全体（両面）をミクロエッチングかあるいは粒界エッチング工程にかけ、箔をすすぎ、乾燥し、次いで再度重量を測る。エッチング深さは下記式から算出される。
【０１１１】
【数１】

【０１１２】
式から分かるように、エッチング深さは実際に箔の表面積全体に渡って平均化されている。よって、エッチング深さは箔から取り除いた金属の量の尺度を与える一方で、得られた表面の形状を反映してはいない。電子顕微鏡によって表面形状は最も良く観察され、ミクロエッチングした表面と粒界エッチングした表面との間の大きな違いが明らかになる。
【０１１３】
前記の「新世代」エッチング法は、ここでは「粒界エッチング」法と呼ぶ。このような粒界エッチング法は、結果として、金属品の表面から金属が２５ミクロインチ以上で約１２０ミクロインチまでかそれ以上取り除かれた、深く裂けたエッチングした表面を与える。定義したような粒界エッチングを行った表面は、アスペクト比が少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２の粒界すき間が存在することに特徴がある。アスペクト比は、すき間幅に対するすき間の深さの比として定義される。すき間の深さは、すき間に隣接する片側または両側の最高点からすき間の底の最深点までの距離を見積もるか測定することにより得られる。すき間幅は、すき間の底の最深点に近いすき間側の最高点の間の距離、または最深点に隣接するすき間側の最高点を隔てる距離を見積もるか測定することにより得られる。上記方法によって生じた深い粒界すき間は、幅が約０．５乃至約５ミクロンであり、深さが約１乃至約１０ミクロンである。ある態様では、粒界すき間の深さは少なくとも約１ミクロンである。ある態様では、粒界すき間の深さは少なくとも約２ミクロンである。ひとつの態様では、粒界すき間の幅は少なくとも約１ミクロンである。あるいは、別の態様では、粒界すき間の幅は少なくとも約２ミクロンである。
【０１１４】
上述した粒界エッチング法の態様では、粒界エッチングした表面はアスペクト比が少なくとも約１の粒界すき間から構成される。ある態様では、粒界エッチングした表面はアスペクト比が少なくとも約２の粒界すき間から構成される。アスペクト比は約５位高くてもよいし、あるいはおそらくはそれ以上である。しかしながら、次に付設される積層材料との接着性を増大させるのに最も効果的であるためには、高いアスペクト比は粒界幅の増加と結び付いているべきである。すき間深さが深さ対幅のアスペクト比で約１：１以上であるとき、すき間幅が約０．５ミクロン以上でないならば、粒界エッチングした金属表面に付設される積層材料は通常、高いアスペクト比をもつ粒界すき間に効果的に入り込むことができない。よって、アスペクト比がある点を越えて更に増加しても、もはや接着性改善には益しない。同様に、不導性高分子材料との最適な接触および接着性をもたらすためには、約１乃至約５の範囲のアスペクト比と組み合わせて、粒界エッチングしたすき間の幅が約０．５ミクロン乃至約５ミクロンの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
ある態様では、粒界エッチングした表面は深さが少なくとも約１ミクロンの粒界すき間から構成される。ある態様では、粒界エッチングした表面は深さが少なくとも約２ミクロンの粒界すき間から構成される。ある態様では、粒界エッチングした表面は深さが約２ミクロンの粒界すき間からなる。ある態様では、粒界エッチングした表面は深さが少なくとも約５ミクロンの粒界すき間からなる。
【０１１６】
ある態様では、粒界エッチングした表面は、少なくとも１のアスペクト比と組み合わせて深さが少なくとも約１ミクロンの粒界すき間から構成される。ある態様では、粒界エッチングした表面は、少なくとも約２のアスペクト比と組み合わせて深さが少なくとも約２ミクロンの粒界すき間から構成される。ある態様では、粒界エッチングした表面は、少なくとも約１のアスペクト比と組み合わせて深さが約２ミクロンの粒界すき間からなる。ある態様では、粒界エッチングした表面は、少なくとも約１のアスペクト比と組み合わせて深さが少なくとも約５ミクロンの粒界すき間からなる。
【０１１７】
本発明に従う粒界エッチングした表面のアスペクト比の正確な決定は難しく、しばしば見積アスペクト比を用いなければならない。これは、幾つかの理由による。第一に、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）などの表面変化を測定する通常の方法は、本発明の方法から得られる粒界エッチングした表面の完全な表面状態又は粗さを測定するのに充分な、ｚ−軸（エッチングした金属表面の平面に垂直な軸）範囲を有していない。針図形測定機は一般に、粒界すき間の深さ全体に入り込むほど充分に細い針を使用しない。これらの方法は、最小のエッチング深さとアスペクト比を見積もるのには使用できるが、これらのパラメータを過小評価する可能性がある。
【０１１８】
近似または経験に基づくアスペクト比を決定する一つの方法は、直径が公知のビーズを粒界エッチングした表面を横切るようにばらまき、そしてこれらビーズの大きさおよび位置と粒界エッチングした表面の様相とを比較することである。よって、例えば直径が０．５μｍの球状の検定用ビーズを使用して、表面を例えばＳＥＭで調べることができる。そのようなビーズは、ペンシルバニア州Ｆｔ．ワシントンの電子顕微鏡科学社から市販されている。
【０１１９】
粒界エッチングした表面のアスペクト比を決定する別の方法は、一組の例えばＳＥＭ顕微鏡写真で画像化した表面の輪郭を描くことができるデジタル微小分析システムによるものである。各々一組の顕微鏡写真を違う角度で得、それらは、表面状態を立体画像の浮き出し技術により量的に決定するのに使用できる視差を生み出す。フィリップスXL30ESEMなどの装置によって立体浮き出し画像を得、次いでこれをノラン・バンテージデジタルシステム（ＤＭＳ）を用いて分析して、粒界エッチングした表面の表面状態を計測する。
【０１２０】
図１−６は、日立S-4500電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて撮った銅箔の顕微鏡写真である。図１−６において小さな丸い物体は、相対的な寸法を示すために試料上に置いた０．５μｍの球状の検定用ビーズである。各々の顕微鏡写真には下方右隅に目盛が付され、各目盛の下に示したように全目盛は２．０または３．０μｍの長さである。各目盛には１０個の細分があり、各細分は０．２または０．３μｍに相当する。
【０１２１】
図１は、電着した銅箔のドラム又はてかてかした側を写した、１００００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１の目盛は３．０μｍの長さである。図１に示したように、箔の表面は比較的滑らかであり、銅金属の個々の（結晶）粒子が視認できる。
【０１２２】
図２及び３は、ミクロエッチング法にかけた箔の顕微鏡写真である。図２は、濃Ｈ₂ＳＯ₄約１０％ｖ/ｖ、Ｈ₂Ｏ₂の３５％溶液３−５％ｖ/ｖ、及びＣｕＳＯ₄溶液１１２ｍｌ／Ｌ（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ２７０ｇ／Ｌ）からなる硫酸／過酸化水素溶液により、ミクロエッチングにかけた銅箔の１５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図２の全目盛は２．０μｍの長さである。図２に示したように、ミクロエッチング法は、多少の隆起したピークと間に挟まれた谷はあるが粒界すき間は無い表面を与える。図２に示した０．５μｍビーズとエッチングした表面の様相との比較から明らかなように、エッチングした表面は、若干の粗さとアスペクト比が１よりずっと低い小さなすき間を示す。ＤＭＳで分析したところ、図２に示した表面のアスペクト比は約０．２５であることが分かった。よって、表面にはアスペクト比が約１以上の粒界すき間は実質的に無い。
【０１２３】
図３は、オキソン（商品名）法によりミクロエッチングにかけた、すなわち、デュポン・オキソン（商品名、ペルオキシ一硫酸カリウム４３％、二硫酸カリウム２３％、硫酸カリウム２９％、ペルオキシ二硫酸カリウム３％、炭酸マグネシウム２％）１２０ｇ／ＬとＨ₂ＳＯ₄約５％の溶液により、ミクロエッチングした銅箔の１５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図３の全目盛は２．０μｍの長さである。図３に示したように、このミクロエッチング法は、多少の隆起したピークと間に挟まれた谷はあるが粒界すき間は無い表面を与える。図３に示した０．５μｍビーズとエッチングした表面の様相との比較から明らかなように、エッチングした表面は、若干の粗さとアスペクト比が１よりずっと低い小さなすき間を示す。ＤＭＳで分析したところ、図３に示した表面のアスペクト比は約０．３であることが分かった。よって、表面にはアスペクト比が約１以上の粒界すき間は実質的に無い。
【０１２４】
図４は、３５％過酸化水素溶液約２８ｇ／Ｌ、濃Ｈ₂ＳＯ₄約７５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール約３ｇ／Ｌ、およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム約７ｇ／Ｌからなる粒界エッチング組成物により、粒界エッチングにかけた銅箔の１５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図４の全目盛は２．０μｍの長さである。図４に示したように、粒界エッチングした表面は、銅粒子の間の深いすき間、すなわち粒界すき間が存在することに特徴があり、そして表面には粒界すき間である暗い領域によって隔てられた銅金属粒子がある。粒界エッチングして前述のようにして算出した約８０μインチを取り除いた箔において、すき間の深さは１２０μインチを越えうる。図４に示した０．５μｍビーズとエッチングした表面の様相との比較から明らかなように、エッチングした表面には、大小両方の銅粒子、高度の不規則性、およびアスペクト比が約１以上の粒界すき間がある。０．５μｍビーズは粒界すき間の中に含有され、よってアスペクト比が少なくとも約１であることが明らかである。粒界すき間の幾つかの態様では、一個のビーズの上にもう一個というように、一個以上の０．５μｍビーズがすき間の中に含有され、これによりアスペクト比が少なくとも約２であることが明らかである。粒界すき間の深さと狭さおよびビーズの直径のために、幾つかの態様ではビーズが粒界すき間の底に接触できないことに留意されたい。そのような態様では、アスペクト比は２を越えるか、あるいはアスペクト比は５を越えうる。ＤＭＳで分析したところ、図４に示した粒界エッチングした表面は、アスペクト比が約２５の粒界すき間を有することが分かった。
【０１２５】
図５は、濃硫酸約５％ｖ/ｖ、３５％過酸化水素溶液約７％ｖ/ｖ、ベンゾトリアゾール約５ｇ／Ｌ、およびＮａＣｌ８０ｍｇ／Ｌからなる粒界エッチング組成物により、粒界エッチングにかけた銅箔の１５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図５の全目盛は２．０μｍの長さである。図５に示したように、粒界エッチングした表面は、金属粒子間の深いすき間、すなわち粒界すき間が存在することに特徴があり、そして表面には粒界すき間である暗い領域によって隔てられた金属粒子がある。粒界エッチングして前述のようにして算出した約８０μインチを取り除いた箔において、すき間の深さは１２０μインチを越えうる。図５に示した０．５μｍビーズとエッチングした表面の様相との比較から明らかなように、エッチングした表面には、大きな銅粒子、高度の不規則性、およびアスペクト比が約１以上の粒界すき間がある。０．５μｍビーズは粒界すき間の中に含有され、よってアスペクト比が少なくとも約１であることが明らかである。粒界すき間の一態様では、一個のビーズの上にもう一個というように、一個以上の０．５μｍビーズがすき間の中に含有され、これによりアスペクト比が約５以上であることが明らかである。図５におけるように、粒界すき間の深さと狭さおよびビーズの直径のために、幾つかの態様ではビーズが粒界すき間の底に接触できないことに留意されたい。そのような態様ではアスペクト比は１０を越え、そしてある態様ではアスペクト比は２０以上でありうる。ＤＭＳで分析したところ、図５に示した粒界エッチングした表面は、アスペクト比が約２５の粒界すき間を有することが分かった。
【０１２６】
図６は、塩化銅二水和物５０ｇ／Ｌ、ギ酸２０ｇ／Ｌ、および塩化アンモニウム８０ｇ／Ｌからなる粒界エッチング組成物により、粒界エッチングにかけた銅箔の１５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図６の全目盛は２．０μｍの長さである。図６に示したように、粒界エッチングした表面は、非常に大きな金属粒子間の深いすき間、すなわち粒界すき間が存在することに特徴があり、そして表面には粒界すき間によって隔てられた金属の大粒子がある。粒界エッチングして前述のようにして算出した約８０μインチを取り除いた箔において、すき間の深さは１２０μインチを越えうる。図６に示した０．５μｍビーズとエッチングした表面の様相との比較から明らかなように、エッチングした表面には、非常に大きな銅粒子、高度の不規則性、およびアスペクト比が少なくとも約１の粒界すき間がある。０．５μｍビーズは粒界すき間の中に含有され、よってアスペクト比が少なくとも約１であることが明らかである。粒界すき間の幾つかの態様では、一個のビーズの上にもう一個というように、一個以上の０．５μｍビーズがすき間の中に含有され、これによりアスペクト比が約２以上であることが明らかである。粒界すき間の深さと狭さおよびビーズの直径のために、幾つかの態様ではビーズが粒界すき間の底に接触できないことに留意されたい。そのような態様では、アスペクト比は２を越えうる。ＤＭＳで分析したところ、図６に示した粒界エッチングした表面は、アスペクト比が約２〜３の粒界すき間を有することが分かった。
【０１２７】
粒界エッチングの程度を量的に見積もるためには、単位面積当りのすき間の数を測定することが役に立つ。その数を求める一つの方法は、粒界エッチングした表面を各辺１０μｍの正方形領域の格子に分割し、次いで各正方形内の粒界すき間の数を数えるか、あるいは少なくとも一個の粒界すき間が見つかった正方形の数を数えることである。特に、選択したアスペクト比を持つ少なくとも一個の粒界すき間が見つかった正方形の数を求めることができる。
【０１２８】
こうして、ある態様では、粒界エッチングした表面を各辺１０ミクロンの正方形の格子に分割したとき、少なくとも５０％の正方形は、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。また、ある態様では、少なくとも７５％の正方形は、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９０％の正方形は、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも５０％の正方形は、アスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも５０％の正方形は、アスペクト比が少なくとも５の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも７５％の正方形は、アスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９０％の正方形は、アスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９５％の正方形は、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９５％の正方形は、アスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。
【０１２９】
こうして、ある態様では、粒界エッチングした表面を各辺１０ミクロンの正方形の格子に分割したとき、少なくとも５０％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも７５％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９０％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも５０％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも５０％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも５の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも７５％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９０％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９５％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一個有する。ある態様では、少なくとも９５％の正方形は、少なくとも約１ミクロンの深さと組み合わせてアスペクト比が少なくとも２の粒界すき間を少なくとも一個有する。
【０１３０】
（Ｂ）浸漬めっき
前述したように、金属基板の表面を粒界エッチングする工程の後には、粒界エッチングした表面を浸漬めっき組成物に浸漬することにより表面に浸漬めっき金属を付設する工程が続く。
【０１３１】
浸漬めっき工程の一態様では、粒界エッチングした表面を下記成分からなる水溶性の浸漬めっき組成物に浸漬することにより、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウム、およびそれら金属の合金から選ばれる一種以上のめっき金属をその表面に付着させることができる：（Ａ）スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウム、およびそれら二種以上の混合物から選ばれる一種以上のめっき金属を含む少なくとも一種の溶液可溶性金属化合物又は金属塩。浸漬めっき組成物はまた、（Ｂ）鉱酸、カルボン酸および炭化水素置換スルホン酸、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の酸；および（Ｃ）錯生成剤を含有していてもよい。
【０１３２】
金属は、めっき浴中で、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩、アルカンスルホン酸塩、置換アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、および置換アリールスルホン酸塩を含む水溶性の化合物または塩として存在することができる。好ましい態様では、金属塩のアニオンはめっき浴に使用した酸のアニオンに相当する。例えば、酸としてフルオロホウ酸を用いたとき、塩は例えば、フルオロホウ酸スズ（II）、フルオロホウ酸鉛、フルオロホウ酸ビスマス、フルオロホウ酸インジウム、フルオロホウ酸ガリウム、またはフルオロホウ酸ゲルマニウムであってもよい。別の例として、浴に用いた酸がアルカン又はアルカノールスルホン酸であるとき、可溶性金属塩は例えば、メタンスルホン酸スズ、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸インジウム等であってもよい。
【０１３３】
好ましい態様のめっき溶液中に存在する、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウム、またはそのようなめっき金属の混合物の量は、溶液リットル当り金属約１乃至約１５０グラム（ｇ／Ｌ）のように、広い範囲に渡って変えることができる。ある態様では、範囲は約５ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌである。別の態様では、約６ｇ／Ｌ乃至約２５ｇ／Ｌである。別の態様では、約１０ｇ／Ｌ乃至約７５ｇ／Ｌである。別の態様では、約１０ｇ／Ｌ乃至約４０ｇ／Ｌである。金属を高レベルでめっき溶液に含有させてもよいが、経済的には、金属レベルは比較的低レベルに維持すべきである。
【０１３４】
本態様の浸漬めっき組成物の第二成分は、（Ｂ）鉱酸、カルボン酸および炭化水素スルホン酸、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の酸である。組成物に含有される酸の量は、約２０ｇ／Ｌから約５００ｇ／Ｌまで変えることができる。別の態様では、組成物は酸を約８０ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌ含有する。溶液のｐＨを約０乃至約３、しばしばｐＨを約０乃至約２とするのに充分な酸を組成物中に存在させる。一般に、金属塩を含む態様では、金属の酸塩と共通のアニオンを持つ酸を使用することが望ましい。
【０１３５】
使用できる酸の例としては、硫酸、過塩素酸、塩酸、フルオロホウ酸、リン酸、アルキルリン酸、アリールリン酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、スルファミド酸、メチルスルファミド酸、硝酸、臭素酸、スルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホン酸、メチレン二ホスホン酸、ホウ酸、チオシアン酸、ホスホノギ酸、ホスホン酢酸、カルバミド酸、炭酸、およびスルホン酸を挙げることができる。
【０１３６】
カルボン酸としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、およびクエン酸を挙げることができ、そしてまた、シュウ酸、マレイン酸、グルタル酸、およびマロン酸などのジカルボン酸も挙げられる。
【０１３７】
「炭化水素置換スルホン酸」は、本明細書で用いるとき、アルカンスルホン酸、置換アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、および置換アリールスルホン酸を含むと定義される。置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、アミド基、およびアルコキシ基から選ばれる一以上の置換基が挙げられる。
【０１３８】
好ましい態様で金属塩のアニオンとして、あるいは酸成分として有用なアルカンスルホン酸は、下記式（II）で表すことができる。
【０１３９】
【化１１】
Ｒ−ＳＯ₃Ｈ （II）
【０１４０】
［ただし、Ｒは炭素原子１〜約１２個、より好ましくは１〜約６個を含むアルキル基である］
【０１４１】
そのようなアルカンスルホン酸の例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、およびドデカンスルホン酸を挙げることができる。金属塩、例えばスズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびそれら二以上の混合物の塩は、個々のアルカンスルホン酸または上記アルカンスルホン酸の任意の混合物の塩として使用することができる。
【０１４２】
ある態様では、置換アルカンスルホン酸はアルカノールスルホン酸である。アルカノールスルホン酸は下記式（III）で表すことができる。
【０１４３】
【化１２】
（Ｃ_nＨ_2n+1）−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃Ｈ （III）
【０１４４】
［ただし、ｎは０〜約１０であり、ｍは１〜約１１であり、そしてｍ＋ｎの和は１〜約１２までである］
【０１４５】
アルカノールスルホン酸のヒドロキシ基は、末端ヒドロキシ基でもあるいは内部ヒドロキシ基でもよい。使用できるアルカノールスルホン酸の例としては、２−ヒドロキシエチル−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロピル−２−スルホン酸、２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、３−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブチル−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブチル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンチル−１−スルホン酸、４−ヒドロキシペンチル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキシル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデシル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデシル−１−スルホン酸を挙げることができる。
【０１４６】
置換アルカンスルホン酸としては、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、およびアセトアミド基の組合せで置換したアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸などの置換アルキルスルホン酸は、市販されてもいるし、また当該分野で公知の各種の方法を用いて製造することもできる。
【０１４８】
アリールスルホン酸および置換アリールスルホン酸としては、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ハロベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸、ベンゾフェノンスルホン酸、ベンゾフェノンジスルホン酸、ハロナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルコキシナフタレンスルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸、（３−スルホ安息香酸）、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、カルボキシメチルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンジスルホン酸、ジカルボキシベンゼンスルホン酸、アセトアミドベンゼンスルホン酸、アセトアミドナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ジアルキルベンゼンジスルホン酸、ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基およびアセトアミド基の組合せを含むベンゼン及びナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
【０１４９】
ある態様では、錯生成剤は下記構造（IV）のチオ尿素である。
【０１５０】
【化１３】

【０１５１】
他の態様では、錯生成剤はチオ尿素化合物であってもよい。チオ尿素化合物としては、米国特許第４７１５８９４号に開示されている化合物が挙げられ、その内容は参照として本明細書に包含される。好適なチオ尿素化合物には、チオ尿素および当該分野で公知の各種のその誘導体、同族体または類似物が含まれる。
【０１５２】
ある態様では、錯生成剤（Ｃ）は、下記式（Ｖ）のイミダゾール−２−チオン化合物である。この錯生成剤に関する更なる詳細について以下に記す。
【０１５３】
【化１４】

【０１５４】
［ただし、ＡおよびＢは同一または異なる−ＲＹ基であり、Ｒは炭素原子約１２個までを含む線状、分枝鎖又は環状の炭化水素基であり、そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部である］
【０１５５】
ある態様では、錯生成剤は、１，３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物（ＡおよびＢは、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基である）であり、そしてチオン化合物は、非対称（ＡとＢは異なる）であってもよいし、あるいは対称（ＡとＢは同じ）であってもよい。錯生成剤は、Ａがメチルまたはエチルであって、Ｂが炭素原子３〜６個を含むアルキル基またはシクロアルキル基であるような非対称であることが好ましい。好ましくは、Ａがメチルであるとき、ＢはＣ_3-6のアルキル基またはシクロアルキル基であり、そしてＡがエチルであるとき、ＢはＣ_4-6のアルキル基またはシクロアルキル基である。非対称化合物の例としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオンがある。
【０１５６】
あるいは、対称な１，３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物も浸漬めっき組成物に使用することができ、ジアルキル基は、炭素原子１〜６個を含む同一のアルキル基またはシクロアルキル基である。この類の錯生成剤の例としては１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオンがある。
【０１５７】
他の態様では、錯生成剤（Ｃ）として用いられる化合物には、２，４−ジチオビウレット；２，４，６−トリチオトリウレット；イソチオ尿素のアルコキシエーテル；チオシアヌル酸；チオアンメリド（チオ尿素の三量体）；モノアルキル又はジアルキルチオ尿素（但し、アルキル基は炭素原子約４個までの低級アルキル基からなる）、例えばジエチルチオ尿素またはモノエチルチオ尿素；飽和又は不飽和環状炭化水素のモノ又はジ置換チオ尿素（但し、環状炭化水素は炭素原子約１０個まで有する）、例えばナフチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、シクロヘキシルチオ尿素等；チオ尿素の二硫化物；チオ−イミドール（チオ尿素と水酸化ナトリウムの反応生成物）；チオカルバミド酸エステル（チオ尿素と、炭素原子約１０個まで有する飽和又は不飽和脂肪族又は環状基との反応生成物）；チオ尿素とホルムアルデヒドのオリゴマー、例えばモノメチロール、ジメチロール及びトリメチロールチオ尿素；Ｓ−アルキルプソイドチオ尿素（チオ尿素と、ヨードメタンなどの低級アルキル基が炭素原子約５個まで含むヨード−低級アルカンとの反応により製造された）；チオ尿素と、（ａ）炭素原子約６個まで有する飽和又は不飽和脂肪族基、（ｂ）炭素原子約６まで有するアリール、アラルキル又はアルカリール基、または（ｃ）炭素原子約１２個まで有するシクロアルキル、シクロアルキルアルキル又はアルキルシクロアルキルを含むアルコール、特に低級アルキルアルコールとのチオ炭酸エステル；チオ尿素ジオキシド（ホルムアミジンスルフィン酸としても知られている［Ｃ．Ａ．Ｒｅｇ．第１７５８−７３−２号］）；炭素原子約１２個まで有する飽和又は不飽和脂肪族又は環状有機酸、特に低級脂肪族モノカルボン酸と、チオ尿素、例えばアシルチオ尿素との反応生成物；およびチオ尿素の鉱酸塩、例えば一又は二硫酸チオ尿素が含まれる。
【０１５８】
本発明の浸漬めっき組成物に含有される錯生成剤の量は、約５ｇ／Ｌから溶液中の錯生成剤の溶解度限度までの範囲にある。一般に、溶液は錯生成剤を約２５ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌの量で含有する。ある態様では、錯生成剤は約５０ｇ／Ｌ乃至約１４０ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、錯生成剤は約８０ｇ／Ｌ乃至約１２０ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、錯生成剤はチオ尿素であり、約１００ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、錯生成剤はチオ尿素であり、約１２５ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、錯生成剤は１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオンであり、約８０ｇ／Ｌの量で存在する。錯生成剤の溶解度が低い場合には、錯生成剤を溶解するために補助溶剤を添加して、それにより得られた溶液中での活性度を高めてもよい。好適な補助溶剤としては、アルコール（例えば、エタノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール）、アルコキシアルカノール（例えば、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例えば、アセトン）などの水混和性溶剤や、適切な溶剤（例えば、ジメルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等）を挙げることができる。
【０１５９】
本発明の浸漬めっき組成物はまた、溶液中に浸漬めっき金属および／または置換金属を保持するのに有用な一種以上のキレート剤を含有していてもよい。これらの組成物に使用できるキレート剤には一般に、各種のキレート剤、およびカーク・オスマー著「化学技術大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）」第３版、第５巻、ｐ．３３９−３６８に開示の特定の化合物が含まれる。この開示内容は、キレート剤に関する教示に関して参照として本明細書に包含される。特に好ましいキレート剤には、ポリアミン、アミノカルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸が含まれる。使用できるアミノカルボン酸には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、およびエチレンビス（ヒドロキシフェニルグリシン）が含まれる。使用できるヒドロキシカルボン酸には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、および５−スルホサリチル酸が含まれる。その他の使用できるキレート剤としては、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、ジエチレントリアミン等のポリアミンがある。キレート剤は約５ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌの範囲の量で存在しうる。
【０１６０】
本発明の浸漬めっき組成物には、各種の二次還元剤が含有されていてもよい。二次還元剤には、炭素原子約１０個まで有する飽和又は不飽和の脂肪族又は環状有機アルデヒド、ホウ酸塩、次亜リン酸塩、および次亜リン酸が含まれる。炭素原子約６個まで有する低級アルキルアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等もこれに関して用いることができる。特に好ましいアルデヒドには、ヒドロキシ脂肪族アルデヒド、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノースおよびそれらの位置の異なる異性体、およびグルコースおよびその位置の異なる異性体が含まれる。グルコースは、金属塩をもっと高い酸化状態に、例えばスズ（II）イオンをスズ（IV）イオンに酸化するのを防ぐことが分かっているが、キレート剤としても機能し、これらの理由で特に有用である。その他の使用できる二次還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミノボラン、および他のボランを挙げることができる。二次還元剤は約５ｇ／Ｌ乃至約１１０ｇ／Ｌの量で存在しうる。ある態様では、還元剤は約２０ｇ／Ｌ乃至約６０ｇ／Ｌの量で存在する。ある態様では、還元剤は約４０ｇ／Ｌの量で存在する。
【０１６１】
浸漬めっき組成物は任意に、溶液可溶性金属化合物又は塩、酸および錯生成剤と相溶性の一種以上の界面活性剤を含有していてもよい。前述したように、界面活性剤は、両性、非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤を含む少なくとも一種の界面活性剤であってもよいし、あるいはそれらの混合物であってもよい。しばしば、界面活性剤は少なくとも一種のカチオン又は非イオン界面活性剤、またはそれらの混合物である。好ましくは非イオン界面活性剤である。
【０１６２】
本発明に使用できる各種の非イオン界面活性剤は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、ヒドロキシ、メルカプトまたは第一級又は第二級アミノ又はアミド基を含む化合物、または少なくとも一個のＮ−Ｈ基を含む他の窒素化合物との縮合物である。ヒドロキシ基を含む物質の例としては、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、脂肪アルコール、脂肪酸、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。アミノ基を含む物質の例としては、アルキルアミンおよびポリアミン、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１６３】
非イオン界面活性剤の例として、下記式（VI）を有するエーテル含有界面活性剤が挙げられる。
【０１６４】
【化１５】
Ｒ−Ｏ−［（ＣＨ₂）_nＯ］_XＨ （VI）
【０１６５】
［ただし、Ｒは炭素原子約６〜約２０個を含むアリール基またはアルキル基であり、ｎは２または３であり、そしてｘは１と約１００の間の整数である］
【０１６６】
このような界面活性剤は一般に、脂肪アルコールまたはアルキル又はアルコキシ置換フェノール又はナフトールを、過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理することにより生成する。アルキル炭素鎖は、炭素原子を約１４〜２４個含んでいてもよく、オレイルアルコールまたはステアリルアルコールなどの長鎖脂肪アルコールから誘導することができる。
【０１６７】
この種の非イオン性ポリオキシエチレン化合物については、米国特許第３８５５０８５号に記載されている。そのようなポリオキシエチレン化合物は、ペンシルベニア州ウエインのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から一般商品名スルフィノール（SURFYNOL）として、またミシガン州ワイアンドッテのＢＡＳＦワイアンドッテ社から商品名マコル（MACOL）、プルロニック（PLURONIC）またはテトロニック（TETRONIC）として、およびテキサス州ハウストンのハンツマン社から商品名スルホニック（SURFONIC）として市販されている。本発明に使用できる特定のポリオキシエチレン縮合物の例としては、エチレンオキシド約２３モルとラウリルアルコール約１モルを反応させて得られた生成物である、商品名マコルLA-23が挙げられる。別の例としては、エチレンオキシド約１０モルとテトラメチルデシンジオール１モルを反応させて得られた生成物である、商品名「スルフィノール465」が挙げられる。「スルフィノール485」は、エチレンオキシド３０モルとテトラメチルデシンジオールを反応させて得られた生成物である。「プルロニックL35」は、エチレンオキシド２２モルと、プロピレンオキシド１６モルの縮合により得られたポリプロピレングリコールとを反応させて得られた生成物である。スルホニックN-150はエトキシル化アルキルフェノールである。
【０１６８】
アルコキシル化アミン、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、アルカノールアミン、ジアミン、アミド、アルカノールアミドおよびグリコール型の当該分野では公知の界面活性剤も使用できる。特に有用であることが分かっているアミン界面活性剤の一タイプは、ジアミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を付加して得られる群である。特に、エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加して作った化合物が有用であり、ＢＡＳＦ社から一般商品名例テトロニックとして市販されている。
【０１６９】
分子量の異なるポリエチレングリコールであるカルボワックス型界面活性剤も使用できる。例えば、カルボワックス（CARBOWAX、商品名）1000は、分子量が約９５０乃至１０５０であって、分子当りエトキシ単位を２０〜２４個含む。商品名カルボワックス4000は、分子量が約３０００乃至３７００であって、分子当りエトキシ単位を６８〜８５個含む。市販されているポリアルキレングリコールやメトキシポリエチレングリコールなど、その他公知の非イオン性グリコール誘導体も本発明の組成物において界面活性剤として使用できる。
【０１７０】
脂肪酸とのエチレングリコール縮合物も使用可能な非イオン界面活性剤である。これらの多くは、イリノイ州シカゴのアルマック・ケミカル・デビジョン・オブ・アクゾナ社からの一般商品名エトファット（ETHOFAT）のように、市販されている。例としては、オレイン酸、リノール酸等の縮合物が挙げられる。脂肪酸アミド、例えばオレアミドのエチレンオキシド縮合物はアルマック社から入手できる。
【０１７１】
溶液によっては、ポリオキシアルキル化グリコール、フェノールおよび／またはナフトールを含有したときに改善された結果が得られる。例えば、脂肪族アルコール、ソルビタンアルキルエステル、アルキル、アルコキシ及びスチレン化フェノール及びナフトールとのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド縮合物は、有用な添加剤である。オキシド約６乃至約４０モルを上記に明らかにした化合物と縮合させることができる。これら縮合物の多くは、ＩＣＩアメリカ社からのツイーン（TWEEN、商品名）、ローム・アンド・ハース社からのトリトン（TRITON、商品名）、ユニオン・カーバイド社からのターギトール（TERGITOL、商品名）、およびゼネラル・アニリン・アンド・フィルム社からのイゲパル（IGEPAL、商品名）のように、市販されている。
【０１７２】
使用される界面活性剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。好ましい両性界面活性剤としては、ベタインおよびスルホベタイン、およびエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合物の硫酸又はスルホン化付加物が挙げられる。
【０１７３】
一般的なベタインとしては、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、およびステアリルジメチルアンモニウムベタインが挙げられる。硫酸及びスルホン化付加物としては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物であるトリトンQS-15（商品名、ローム・アンド・ハース社）、スルホン化ラウリル酸誘導体のナトリウム塩であるミラノール（MIRANOL、商品名）HS、スルホン化オレイン酸のナトリウム塩であるミラノールOS（商品名）等が挙げられる。カチオン界面活性剤も使用でき、そのような界面活性剤は、高級アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、およびアルキルイミダゾリニウム塩からなる群より選ぶことができる。
【０１７４】
各種の量のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと第一級脂肪アミンとの縮合により得られたカチオン界面活性剤が使用でき、下記式（VII）で表すことができる。
【０１７５】
【化１６】

【０１７６】
［ただし、Ｒは炭素原子約８〜約２２個を含む脂肪酸アルキル基であり、Ｒ¹は炭素原子約５個まで含むアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³は各々独立にエチレン基またはプロピレン基であり、ａは０または１であり、そしてｘ、ｙおよびｚは各々独立に１〜約３０の整数であって、ｘ、ｙおよびＺの和は約２〜約５０の整数である］
【０１７７】
特に、使用されるアルコキシル化アミンは下記式（VIII）及び（IX）で表される。
【０１７８】
【化１７】

【０１７９】
［ただし、Ｒ⁴は炭素原子１２〜１８個を含む脂肪酸アルキル基であり、そしてｘ、ｙおよびｚは式（VII）で定義した通りである］
【０１８０】
上記カチオン界面活性剤は当該分野では公知であり、種々の市販元から入手可能である。炭素原子８〜２２個を含む脂肪酸アミンの特定の例としては、飽和並びに不飽和脂肪族アミン、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ドデシルアミン、およびオクタデシルアミンを挙げることができる。
【０１８１】
式（VIII）で表されたタイプのアルコキシル化アミンは、イリノイ州シカゴのアルマック・ケミカル・デビジョン・オブ・アクゾナ社から一般商品名エトミーン（ETHOMEEN）として入手できる。そのような商品の特定の例としては、エチレンオキシド約５モルを含むココナッツ脂肪アミンのエチレンオキシド縮合物であるエトミーンC/15、エチレンオキシド約１０と１５モルを各々含むココナッツ脂肪アミンからのエチレンオキシド縮合物であるエトミーンC/20及びC/25、アミンモル当りエチレンオキシド約５と１０モルを各々含むステアリルアミンとのエチレンオキシド縮合物であるエトミーンS/15及びS/20、アミンモル当りエチレンオキシド約５と１５モルを各々含む牛脂アミンのエチレンオキシド縮合物であるエトミーンT/15及びT/25を挙げることができる。式（IX）で表されたタイプのアルコキシル化アミンの市販例としては、ジアミンモル当りエチレンオキシド約３および１０モルを各々含む、Ｎ−牛脂トリメチレンジアミンのエチレンオキシド縮合物であるエトデュオミーン（ETHODUOMEEN）T/13及びT/20が挙げられる。使用可能なカチオン界面活性剤の別タイプは、下記式（Ｘ）で表される。
【０１８２】
【化１８】

【０１８３】
［ただし、Ｒは炭素原子約８〜約１２個を含むアルキル基であり、Ｙはメチル基またはヒドロキシル基であり、ｍおよびｎはその和が約２〜約２０である整数である］
【０１８４】
式（Ｘ）で表されたタイプのアミンエトキシレート界面活性剤は、カチオン及び非イオン界面活性剤両方の特徴を示し、その非イオン特性は高レベルのエトキシル化で増大する。すなわち、ｍとｎの和が増加するにつれて、エトキシル化アミンは非イオン界面活性剤のような挙動を示す。
【０１８５】
カチオン界面活性剤はまた、下記化合物であってもよい。
（ａ）下記式（XI）の第四級アンモニウム塩：
【０１８６】
【化１９】

【０１８７】
［ただし、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、またはＣ_1-5のアルカンスルホン酸の残留物を表し、Ｒ¹はアルキル基を表し、Ｒ’およびＲ”はＣ_1-4のアルキル基を表し、そしてＲ'"はＣ_1-10のアルキル基またはベンジル基を表す］
【０１８８】
（ｂ）下記一般式（XII）で表されるピリジニウム塩：
【０１８９】
【化２０】

【０１９０】
［ただし、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、またはＣ_1-5のアルカンスルホン酸の残留物を表し、Ｒ₁はＣ_8-20のアルキル基を表し、そしてＲ_aは水素またはＣ_1-4のアルキル基を表す］
【０１９１】
（ｃ）下記一般式（XIII）で表されるイミダゾリニウム塩：
【０１９２】
【化２１】

【０１９３】
［ただし、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、またはＣ_1-5のアルカンスルホン酸の残留物を表し、Ｒ₁はＣ_8-20のアルキル基を表し、Ｒ_bはヒドロキシ含有Ｃ_1-5のアルキル基を表し、そしてＲ'"はＣ_1-10のアルキル基またはベンジル基を表わす］
【０１９４】
（ｄ）下記一般式（XIV）で表される高級アルキルアミン塩：
【０１９５】
【化２２】
［Ｒ₁−ＮＨ₃］⁽⁺⁾ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ^(-) （XIV）
【０１９６】
［ただし、Ｒ₁はＣ_8-20のアルキル基を表し、そしてｎは０〜約４である］
【０１９７】
上記の塩の状態にあるカチオン界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、１−ヒドロキシエチル−１−ベンジル−２−ラウリルイミダゾリニウム塩、１−ヒドロキシエチル−１−ベンジル−２−オレイルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、およびオクタデシルアミンアセテートがある。
【０１９８】
界面活性剤はまた、アニオン界面活性剤であってもよい。使用できるアニオン界面活性剤の例としては、硫酸アルキルアルコール、硫酸低級エトキシル化アルキルアルコール、およびそれらの金属塩、例えばアルカリ金属塩が挙げられる。そのような界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（デュポン社からのデュポノール（Duponol）C又はQC）、デュポン社から商品名デュポノールWNとして入手可能な混合長鎖アルコール硫酸ナトリウム、アルコラック社から商品名シペックス（Sipex）OLSとして入手可能なオクチル硫酸ナトリウム、トリデシルエーテル硫酸ナトリウム（シペックスEST）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（シポン(Sipon)ES）、ラウリル硫酸マグネシウム（シポンLM）、ラウリル硫酸のアンモニウム塩（シポンL-22）、ジエタノールアミノラウリル硫酸（シポンLD）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シポネート(SIPONATE)DS、商品名）等を挙げることができる。
【０１９９】
界面活性剤は、約１ｇ／Ｌ乃至約１００ｇ／Ｌの量で存在しうる。ある態様では、界面活性剤は約２ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌの量で存在する。ある態様では、界面活性剤は約５ｇ／Ｌ乃至約１５ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、界面活性剤は約５ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、界面活性剤は約１０ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、界面活性剤は約９．９ｇ／Ｌの量で存在する。別の態様では、浸漬めっき組成物に界面活性剤を添加しない。
【０２００】
本発明の浸漬めっき組成物はまた、尿素または尿素誘導体、それらの同族体または類似物を含有していてもよい。使用できる尿素誘導体の例は、米国特許第４６５７６３２号に見い出され、その内容は本明細書に参照として包含される。特定の例としては、硝酸尿素、尿素オキサレート、１−アセチル尿素、１−ベンジル尿素、１−ブチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１−ヒドロキシ尿素等が挙げられる。尿素化合物は、約１０乃至約１２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在しうる。
【０２０１】
本発明の浸漬めっき組成物はまた、一種以上のアミジン化合物を含有していてもよい。アミジンを含む水溶性浸漬めっき浴およびそのような浴を用いためっき法については、米国特許第６０６３１７２号に記載されていて、その開示内容はそのような浸漬めっき浴および関連法の教示に関して参照として本明細書に包含される。アミジン化合物は一般に、下記式（XV）およびその酸塩により特徴付けることができる。
【０２０２】
【化２３】
ＲＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂ （XV）
【０２０３】
［ただし、Ｒは水素、ヒドロキシル基、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式基、アミノ基、アミジノ基、およびアミジノアリール基、カルボキシアルキル基、または−ＮＨＲ’基（Ｒ’は脂肪族、脂環式、アミノアルキル、アミジノアルキル又はカルボキシアルキル基である）である］
【０２０４】
酸塩としては、そのようなアミジンのホルメート、アセテート、塩酸塩、カルボネート等の塩が挙げられる。脂肪族基およびアルキル基は炭素原子１〜約１０個を含み、一方脂環式基および芳香族基（またはアリール基）は炭素原子約６〜約２０個かそれ以上を含み、そして複素環式基は炭素原子約４〜約２０個を含む。
【０２０５】
そのようなアミジンの例には次のようなものがある。一覧表は例示に外ならず、上記式を限定するものとみなすべきではない。
【０２０６】
Ｒ 式 名称
水素 H-C(=NH)NH₂ ホルムアミジン
ヒドロキシル HO-C(=NH)NH₂ イソ尿素
脂肪族 CH₃C(=NH)NH₂ エタンアミジン
【０２０７】
【化２４】

【０２０８】

【０２０９】
Ｒ ' ＝
脂肪族 CH₃NHC(=NH)NH₂ メチルグアニジン
【０２１０】
【化２５】

【０２１１】

【０２１２】
【化２６】

【０２１３】
浸漬めっき組成物に含有されるアミジン化合物の量は、めっき浴の約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌまでのように広範囲にわたって変えることができる。ある態様では、浸漬めっき組成物中のアミジン化合物の量は約１ｇ／Ｌ乃至約１０ｇ／Ｌの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき組成物中のアミジン化合物の量は約５ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき組成物中のアミジン化合物の量は約１０ｇ／Ｌ乃至約２５ｇ／Ｌの範囲にある。
【０２１４】
ある態様では、本発明の浸漬めっき組成物は実質的にチオ尿素およびチオ尿素誘導体を含まない。
【０２１５】
本発明の浸漬めっき組成物は、浸漬、噴霧、大流量または瀑落付設法を用いて、金属基板の粒界エッチングした表面をめっきするのに使用することができる。本発明の方法に使用できる浸漬めっき組成物は、成分を水に加えることにより調製することができる。成分は任意の順序で添加できる。置換反応を促進するために成分を機械的にまたは超音波で撹拌してもよい。
【０２１６】
金属基板、例えば銅配線部品は、その粒界エッチングした表面を約０℃乃至約７０℃の温度に維持した浸漬めっき組成物中に連続工程で浸漬するまたは一時的に浸すことにより、浸漬めっき組成物に接触させることができる。ある態様では、組成物の温度は約２５℃乃至約３５℃の範囲にある。ある態様では、組成物を約２０℃乃至約５０℃の温度に維持する。別の態様では、組成物の温度は約３５℃乃至約４５℃の範囲にある。別の態様では、組成物の温度は約５℃乃至約２５℃の範囲にある。別の態様では、組成物の温度は約１５℃乃至約３５℃の範囲にある。
【０２１７】
めっき時間は、付着した浸漬めっき金属被膜又は層の所望とする厚みに応じて変えることができる。ある態様では、粒界エッチングした表面を浸漬めっき組成物に約１秒から１５分までの範囲の時間をかけて浸漬する。別の態様では、粒界エッチングした表面を浸漬めっき組成物に約１分乃至約２分間浸漬する。別の態様では、粒界エッチングした表面を浸漬めっき組成物中に約１乃至５分間保持する。別の態様では、粒界エッチングした表面を浸漬めっき組成物中に約５乃至６０秒間保持する。時間は、所望とする金属被膜の品質と厚みを与えるように選択することができる。
【０２１８】
浸漬めっき金属は、約０．０１乃至約２μｍ（０．４−８０ミクロインチ（μインチ）、１μインチ＝０．０２５４μｍ）の範囲の層として付設することができる。ある態様では、浸漬めっき金属の厚みは約０．１μｍ乃至約３μｍの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき金属の厚みは約０．５μｍ乃至約１μｍの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき金属の厚みは約１μｍ乃至約２μｍの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき金属の厚みは約１μｍある。別の態様では、浸漬めっき金属の厚みは約０．８μｍ乃至約１．５μｍの範囲にある。別の態様では、浸漬めっき金属の厚みは約１．２μｍである。
【０２１９】
本発明の方法に使用できる浸漬めっき組成物の各種の成分は、前述した濃度で存在することができる。ある態様では、浸漬めっき組成物は成分を下記濃度で含有してもよい：
浸漬めっき可能な各金属 約１ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌ、
酸 約２０ｇ／Ｌ乃至約５００ｇ／Ｌ、および
錯生成剤化合物 約２５ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌ。
組成物はまた、成分を下記濃度で含有してもよい：
界面活性剤 約１ｇ／Ｌ乃至約１００ｇ／Ｌ、
尿素又はアミジン化合物 約１ｇ／Ｌ乃至約１２５ｇ／Ｌ、
キレート剤 約５ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌ、および
二次還元剤 約５ｇ／Ｌ乃至約１１０ｇ／Ｌ。
濃度は勿論、意図する特定のめっき付設に応じて変えることができる。
【０２２０】
上述した浸漬めっき組成物を用いる本発明の方法は、粒界エッチングした金属基板、例えば銅、銅合金および他の金属の基板を、浸漬めっき（無電解めっきまたは化学置換とも称される）によってめっきするのに利用することができる。付設工程には、めっき溶液中に基板を浸漬するまたは一時的に浸すこと、あるいは溶液を基板上に吹き付ける、大量に流すまたは瀑落させること、あるいはこれらの方法の組合せが含まれる。前述したように、本発明の方法の浸漬めっき部分は、方法全体と同様に、水平コンベヤー化装置におけるように連続的に操作することが好ましい。
【０２２１】
本発明の方法により生成した金属層は厚みがあり、下層の粒界エッチングした金属基板にしっかりと接着している。
【０２２２】
（Ｃ）シラン層
上記開示に示したように処理した、すなわち、高分子材料の金属基板への接着性を改善するために金属基板を処理する方法であって、金属基板表面を粒界エッチング組成物を用いて粒界エッチングする工程、および粒界エッチングした表面を、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上のめっき金属を含有する浸漬めっき組成物で浸漬めっきすることにより、表面に浸漬めっき金属を付設する工程からなる処理方法にかけた金属箔には任意に、金属表面とＰＣＢ用高分子材料などの基板との接着性をより一層改善するために、更に有機シラン層を付設して処理してもよい。
【０２２３】
ある態様では、有機シラン処理は米国特許第５０７３４５６号に開示されている処理であり、その開示内容はシラン処理の教示に関して参照として本明細書に包含される。
【０２２４】
第５０７３４５６号特許に記載の有機シラン混合物は被膜として、粒界エッチングした浸漬めっき金属層または高分子材料に付与される。ある態様では、高分子材料は、当該分野でプレプレグまたは「Ｂ」段階樹脂としても知られている部分的に硬化した熱硬化性高分子組成物である。いずれの場合でも、金属層とプレプレグは実質的に積層され、その際にシランは金属層とプレプレグの間の接着剤となっている。プレプレグ層には、高分子層と同じかまたは異なる構成材料を用いることができる。
【０２２５】
金属基板の両側を前述した処理にかけることが好ましいが、前述したいずれの処理にも先立って、粒界エッチングして浸漬めっきする金属基板の片側を高分子材料に接合できることに留意されたい。よって、シランは処理した金属基板の片側にのみ付与してもよい。
【０２２６】
本態様の耐湿性で接着性の有機シラン層は、下記成分からなるシラン接着剤混合物から作製される。
【０２２７】
（Ａ）下記式（XVI）を有する少なくとも一種のウレイドシラン：
【０２２８】
【化２７】

【０２２９】
［ただし、Ａは炭素原子１〜８個を有するアルキレンであり、Ｂはヒドロキシまたは炭素原子１〜８個を有するアルコキシであり、そしてｎが１または２のときＢは同じである必要はないという条件で、ｎは１、２または３の整数である］
【０２３０】
（Ｂ）下記式（XVII）を有するジシリル架橋剤：
【０２３１】
【化２８】

【０２３２】
［ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は他とは独立に、炭素原子１〜８個を持つアルキルであり、そしてＲは炭素原子１〜８個を有するアルキレン基を意味する］
【０２３３】
ある態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一である。ある態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々エチルである。
【０２３４】
ある態様では、ウレイドシランの式（XVI）において一より多いＢ基が存在するとき、各Ｂ基は同一である。ある態様では、ウレイドシランの式（XVI）でアルキレン基Ａは二価のエチレンまたはプロピレンであり、そしてアルコキシ基Ｂはメトキシ基またはエトキシ基である。ある態様では、ウレイドシランはガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランである。
【０２３５】
ある態様では、式（XVII）のジシリル架橋剤においてアルキル基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々エチルであり、そしてアルキレン基Ｒは二価のエチレン基またはプロピレン基である。ある態様では、ジシリルシラン架橋剤はヘキサエトキシジシリルエタンである。
【０２３６】
ある態様では、式（XVII）のジシリル架橋剤を、一以上の−ＯＲ基が低級アルキル基、特にメチル基またはエチル基で置換された別のジシリル架橋剤で置き換えてもよいし、あるいはそれに追加してもよい。そのような別のシランはその水溶性を保持することが分かっている。よって、例えば一又は二個の−ＯＲ基が低級アルキル基で置換されたなら、ジシリルシラン架橋剤は水溶性を保持することになる。このような態様は、比較的強いもののより有機的な性質の架橋をもたらし、水溶液から付与される。
【０２３７】
例えば、ガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランとヘキサエトキシジシリルエタン（式（XVII）でＲ＝エタン、Ｒ¹−Ｒ⁶＝メチル）とからなる、例えば０．５：１乃至４：１の範囲の比率での本態様におけるような混合物では、ヘキサエトキシジシリルエタンの代わりに、あるいは一緒に、例えばメチルペンタメトキシビスシリルエタンを使用する同様の混合物も調製することができる。ヘキサメトキシ化合物の水溶性は、メチルペンタメトキシビスシリルエタンにより保持される。
【０２３８】
シラン接着剤混合物の成分濃度は、特定の付与要求に合わせて広く変えることができる。よって、式（XVI）のウレイドシランと式（XVII）のジシリル架橋剤との重量比は、９９：１乃至１：９９の間にある。ある態様では、式（XVI）と式（XVII）の重量比は９０：１０乃至７０：３０の間にある。一般的には単一のウレイドシランを単一のジシリル架橋剤と一緒に使用するが、シラン接着剤混合物において定義した二種以上のウレイドシラン、および／または定義した二種以上のジシリル架橋剤を使用することも可能である。ある態様では、シラン接着剤混合物は、オハイオ州クリーブランドのマックギーン−ロコ社から市販されているデュラボンド（DuraBOND、商品名）776PTである。製品デュラボンド776PTは、ウレイドシラン（XVI）としてのガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、およびジシリル架橋剤（XVII）としてのビス（トリエトキシシリル）エタンほぼ等モル量からなる。
【０２３９】
ある態様では、粒界エッチングした金属基板の上に浸漬めっき金属を付設した金属基板は、（Ａ）シランカップリング剤、および（Ｂ）下記式（XVIII）又は（XIX）により特徴付けられるトリ（シリルオルガノ）アミン又はアルカンからなる有機シラン組成物で処理してもよい。
【０２４０】
【化２９】
［（ＲＯ）₃ＳｉＲ¹］₃Ｎ （XVIII）
［（ＲＯ）₃ＳｉＲ¹］₃ＣＲ² （XIX）
【０２４１】
［ただし、各Ｒは独立に炭素原子２０個以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ¹は炭素原子２０個以下の二価の炭化水素基またはポリエーテル基であり、そしてＲ²は下記で表される官能基である］
【０２４２】
【化３０】
Ｃ_nＨ_2nＸ
【０２４３】
［ただし、ｎは０〜２０であり、そしてＸはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基、グリシドキシ基およびアクリロキシ基から選ばれる］
【０２４４】
本態様のシラン組成物は、少なくとも一種のシランカップリング剤（Ａ）を含有している。（Ａ）のようなシランカップリング剤はよく知られていて、各種のシランカップリング剤を使用することができる。ある態様では、シランカップリング剤（Ａ）は下記式（XX）により特徴付けられる。
【０２４５】
【化３１】
Ａ_(4-X)Ｓｉ（Ｂ）_X （XX）
【０２４６】
［ただし、Ａは加水分解基であり、ｘは１、２または３であり、そしてＢは一価の有機基である］
【０２４７】
Ａ基は、水の存在下で加水分解する基であり、アセトキシ基、炭素原子２０個までを含むアルコキシ基、およびクロロ基が挙げられる。ある態様では、ｘ＝１であり、各Ａは下記式（XXa）で表されるようなＲＯ−基である。
【０２４８】
【化３２】
（ＲＯ）₃ＳｉＢ （XXa）
【０２４９】
［ただし、各Ｒは独立に、炭素原子２０個以下、しばしば炭素原子約５個までを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である］
【０２５０】
式（XX）のシランカップリング剤中に存在する加水分解基Ａの数は、１、２または３であり、好ましくは３（すなわち、ｘ＝１）である。
【０２５１】
ＲＯ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルメトキシ、エチルメトキシ、フェノキシ等が挙げられる。エトキシが好ましい。
【０２５２】
式（XX）のＢ基はアルキル基またはアリール基であってもよいし、あるいは下記式で表される官能基であってもよい。
【０２５３】
【化３３】
−Ｃ_nＨ_2nＸ
【０２５４】
［ただし、ｎは０〜２０であり、そしてＸはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基、グリシドキシ基およびアクリロキシ基から選ばれる］
【０２５５】
アルキル基およびアリール基は炭素原子約１０個までを含んでいてもよい。炭素原子１〜約５個を含むアルキル基が特に有用である。ある態様では、ｎは０〜１０の整数である。ある態様では、ｎは１〜５の整数である。
【０２５６】
Ｂ基がアミノ基であるとき、アミノ基は一個以上の窒素原子を含んでいてもよく、よってモノアミノ基、ジアミノ基、トリアミノ基等であってよい。ジアミノシランカップリング剤の一般的な例は、下記式（XXb）で表すことができる。
【０２５７】
【化３４】
Ａ₃ＳｉＲ⁴Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁴Ｎ（Ｒ⁵）₂ （XXb）
【０２５８】
［ただし、Ａは式（XX）で定義した通りであり、各Ｒ⁴は独立に炭素原子１〜約５個を含む二価の炭化水素基であり、そして各Ｒ⁵は独立に水素、または炭素原子約１０個までを含むアルキル基またはアリール基である］
【０２５９】
二価の炭化水素基Ｒ⁴としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ある態様では、Ｒ⁴はエチレンである。ある態様では、Ｒ⁵は水素、メチル基またはエチル基である。ある態様では、Ｒ⁵はエチルである。
【０２６０】
Ｂ基がアミド基であるとき、アミド基は下記式の一つで表すことができる。
【０２６１】
【化３５】
−Ｒ⁴Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）₂
−Ｒ⁴−Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）₂
【０２６２】
［ただし、各Ｒ⁴は独立に炭素原子１〜２０個、しばしば炭素原子１〜約５個を含む二価の炭化水素基であり、そして各Ｒ⁵は独立に水素、または炭素原子約１０個までを含むアルキル基またはアリール基である］
【０２６３】
よって、アミド基はアミド基であってもよいし、あるいはウレイド基であってもよい。ある態様では、アミド基の式中の各Ｒ⁵は水素、または炭素原子１〜約５個を含むアルキル基である。
【０２６４】
ある態様では、シランカップリング剤は下記式（XXc）で表されるウレイドシランである。
【０２６５】
【化３６】
（ＲＯ）₃ＳｉＲ⁴Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂ （XXc）
【０２６６】
［ただし、各々のＲは炭素原子１〜約５個を含むアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、そしてＲ⁴は炭素原子１〜約５個を含む二価の炭化水素基である］
【０２６７】
そのような二価の炭化水素基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ウレイドシランの特定の例としては、β−ウレイドエチルトリメトキシシラン、β−ウレイドエチル−トリエトキシシラン、γ−ウレイドエチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−トリメトキシシリルプロピルアミンを挙げることができる。
【０２６８】
本発明に使用できるシランカップリング剤のその他の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ］−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、１−トリエトキシシリル−２−（ｐ，ｍ−クロロメチル）−フェニルエタン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）−フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピレントリアミン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）−エチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルジメチル−［３−トリエトキシシリルプロピル］アンモニウムクロリド、３−イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、７−オクト−１−フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０２６９】
好ましいシランカップリング剤は市販されているものであり、それらは当該分野の熟練者によって有効なカップリング剤であると認められている。多数の有機官能性シランは、例えばコネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド社特殊化学製品部から入手できる。表１に例を示す。
【０２７０】
【表１】

【０２７１】
【化３７】

【０２７２】
メルカプト Ａ−１８９ (MeO)₃Si(CH₂)₃SH
＊５０％ｗ/ｗメタノール
【０２７３】
使用できる別のシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。その他の例としては、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、および（γ−グリシドキシプロピル）−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン等を挙げることができる。上記および下記のシランを二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２７４】
本態様のシラン組成物の第二成分は、下記式（XXI）で特徴付けられる（Ｂ）トリス（シリルオルガノ）アミン、
【０２７５】
【化３８】
［（ＲＯ）₃ＳｉＲ¹］₃Ｎ （XXI）
【０２７６】
または、下記式（XXII）で特徴付けられるトリス（シリルオルガノ）アルカンである。
【０２７７】
【化３９】
［（ＲＯ）₃ＳｉＲ¹］₃ＣＲ² （XXII）
【０２７８】
［ただし、式（XXI）及び（XXII）において、各Ｒは独立に炭素原子２０個以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ¹は炭素原子２０個以下の二価の炭化水素基またはポリエーテル基であり、そしてＲ²は下記で表される官能基である］
【０２７９】
【化４０】
−Ｃ_nＨ_2nＸ
【０２８０】
［ただし、ｎは０〜２０であり、そしてＸはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基、グリシドキシ基およびアクリロキシ基から選ばれる］
【０２８１】
Ｒ基の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、メトキシメチル等が挙げられる。二価の炭化水素基または二価のポリエーテル基（Ｒ¹）は、式（XXI）のＲ¹について前述した二価の炭化水素またはポリエーテル基のいずれであってもよい。好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。Ｒ²で表される官能基は、式（XX）の（Ｂ）について前述した官能基のいずれであってもよい。
【０２８２】
ある態様では、式（XXI）及び（XXII）の各Ｒ基は独立に、炭素原子１０個以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、しばしば炭素原子１〜５個を含むアルキル基、または炭素原子２〜１０個を含むアルコキシアルキル基である。
【０２８３】
式（XXI）及び（XXII）のＲ¹は、炭素原子２０個以下を含む二価の炭化水素基または二価のポリエーテル基である。Ｒ¹は例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、エチリデンおよびイソプロピリデンなどのアルキレン基；シクロヘプチレンおよびシクロヘキシレンなどのシクロアルキレン；フェニレン、トリレン、キシリレンおよびナフタレンなどの二価芳香族基；および下記式のアラルカンの二価基であってもよい。
【０２８４】
【化４１】
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ’−
【０２８５】
［ただし、Ｒ’はメチレン、エチレンまたはプロピレンなどのアルキレン基である］
【０２８６】
Ｒ¹はまた、例えば下記式の二価ポリエーテル基であってもよい。二価ポリエーテル基は、例えばジエチレンエーテルであってもよい。
【０２８７】
【化４２】
−Ｒ⁶（ＯＲ⁶）_Z−
【０２８８】
［ただし、Ｒ⁶はアルキレン基であり、そしてｚは１〜約５の整数である］
【０２８９】
式（XXII）のＲ²は、下記で表される官能基である。
【０２９０】
【化４３】
−Ｃ_nＨ_2nＸ
【０２９１】
［ただし、ｎは０〜２０であり、そしてＸはアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基、グリシドキシ基およびアクリロキシ基から選ばれる］
【０２９２】
式（XXII）の官能基Ｒ²は、前述した式（XX）の官能基（Ｂ）と同じであってもよい。従って、式（XX）の官能基（Ｂ）の論述および例示を式（XXII）の官能基Ｒ²に適用することができ、そのような論述および例示をここに参照として導入する。
【０２９３】
本発明のシラン組成物に使用できる式（XVIII）で表されたトリス（シリルオルガノ）アミンは、公知の化合物であり、そしてそのようなトリス（シリルオルガノ）アミンの製造法については、例えば米国特許第５１０１０５５号、第２９２００９５号及び第２８３２７５４号に記載されていて、トリス（シリルオルガノ）アミンおよびそのようなアミンの製造法に関するこれら特許の開示内容は、参照として本明細書に包含される。
【０２９４】
本発明のシラン組成物に使用できる式（XVIII）のトリス（シリルオルガノ）アミンの特定の例としては、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（ジメトキシエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリプロポキシシリルプロピル）アミン等を挙げることができる。
【０２９５】
シラン接着剤混合物は液体溶液として、粒界エッチングした浸漬めっき金属表面または絶縁層表面に付与する。一般に、シラン接着剤混合物はウレイドシランおよびジシリル架橋剤のための相互溶剤を含有する。溶液は、任意の従来の手段、例えば一時的な浸漬、噴霧、はけ塗、浸漬等により付与する。
【０２９６】
シラン接着剤混合物は、その他の物質、例えば溶剤、フィラー等を含有していてもよい。溶剤はシランを可溶化できるべきである。一般にそのような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールの一種などの低級アルコールが挙げられる。水または水とアルコールの混合物も溶剤として使用できるが、ある種のシランのそのような溶液中での安定性はアルコールで作った溶液の場合よりも乏しいかもしれない。シランを加水分解するために、必要により、少量の水をシラン組成物に加えてもよい。あるいは、好適な有機溶剤または水と有機溶剤の混合物中で、シラン組成物の分散液または乳濁液を調製することができる。一般的な溶剤としては、上記のアルコールに加えて、エーテル、ケトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド等を挙げることができる。シランカップリング剤の水性乳濁液は、従来の分散剤および非イオン界面活性剤を含む界面活性剤を用いて従来法により調製することができる。ある態様では、シランがエトキシ置換基を含むとき溶剤にはエタノールを含有させる。
【０２９７】
シラン組成物の固形分は、純粋な混合物で１００重量％から非常に希薄な溶液又は乳濁液で０．１重量％以下位低くまで変えることができる。しばしば、溶液の固形分は０．５と５重量％の間にある。
【０２９８】
フィラーを広範囲に渡ってシラン接着剤混合物に含有させることができる。フィラーは粒状のフィラーでも繊維状のフィラーでもよく、このようなものには、ガラス、石英、セラミック、アスベスト、シリコーン樹脂、ガラス繊維などのシリカ材料、アルミニウム、鉄鋼、銅、ニッケル、マグネシウムおよびチタンなどの金属、酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化アルミニウムなどの金属酸化物、および金属繊維と金属被覆ガラス繊維を挙げることができる。シラン組成物に含有されるフィラーの量は０乃至約１０重量％の範囲にある。フィラーはあるとすれば、しばしば約０．１乃至約３又は４重量％の量で存在する。
【０２９９】
多層積層体
ある態様では、粒界エッチングして浸漬めっきした金属基板は、シラン接着剤混合物が付与されていてもいなくても、プリント配線板（ＰＣＢ）を含む多層積層体を製造するのに使用できる。
【０３００】
一般的な多層積層体は下記構成からなる：
（Ａ）少なくとも一つの不導性高分子材料層、
（Ｂ）粒界エッチングに処した少なくとも一つの導電性金属基板又は箔、
および
（Ｃ）粒界エッチングした表面と高分子材料表面との間にある、金属基板又は箔表面に設けられた浸漬めっき金属層。
【０３０１】
別の多層積層体は下記構成からなる：
（Ａ）少なくとも一つの不導性高分子材料層、
（Ｂ）粒界エッチングに処した少なくとも一つの導電性金属基板又は箔、
（Ｃ）粒界エッチングした金属基板又は箔に設けられた浸漬めっき金属層、
および
（Ｄ）絶縁層と導電性浸漬めっき金属層との間にある、浸漬めっき金属層上に設けられたシラン層。
【０３０２】
本発明に従って粒界エッチングした金属基板上に設けられた浸漬めっき金属層は、導体（例えば、銅）の金属基板層と高分子材料の層との間の接着性もしくは剥離強さを増大させる。
【０３０３】
使用できる不導性高分子材料としては、ガラス繊維織物強化材料に、部分硬化した樹脂、通常はエポキシ樹脂（例えば、二官能価、四官能価及び他の多官能価エポキシ）を含浸させることにより製造された誘電基板又は層が挙げられる。使用できる樹脂の例としては、ホルムアルデヒドと尿素、またはホルムアルデヒドとメラミン、ポリエステル、フェノール類、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ジアリルフタレート、フェニルシラン、ポリベンズイミダゾール、ジフェニルオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、シアネートエステル等との反応から生成したアミノ型樹脂を挙げることができる。これらの誘電基板はしばしば、プレプレグと呼ばれる。
【０３０４】
絶縁層と誘電層を一緒にすることができ、上述したように、ガラス繊維織物強化材料に部分硬化した樹脂を含浸させることにより製造することができる。よって、絶縁層もプレプレグであってもよい。
【０３０５】
誘電層上の金属配線部分は、感光性レジストフィルムの写真技術に次いで、誘電層上の金属の非保護領域をエッチングして導電性配線または導電性図形を形成するなどの従来法によって、金属箔から作製することができる。配線形成エッチング法についてはよく知られていて、例えば米国特許第３４６９９８２号及び第５０１７２７１号に例示があり、その記載内容は配線形成エッチング法の教示に関して参照として本明細書に包含される。
【０３０６】
誘電層上の金属層または金属配線部分も、前述した任意の方法で粒界エッチングすることができる。前述したように、粒界エッチング法は、金属基板の表面から平均して少なくとも約４０ミクロインチの金属を取り除いて、本発明の粒界エッチング工程の特徴である高度に不規則な深くエッチングした表面を生ずることになる。
【０３０７】
金属基板の粒界エッチングした表面は、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上のめっき金属を含有する浸漬めっき組成物で浸漬めっきすることによって、浸漬めっき金属を付設する工程にかける。
【０３０８】
次いで、シラン接着促進層を処理した粒界エッチング図形上に前述した技術を用いて付設することができ、そして第二のプレプレグを粒界エッチングした図形に接着することができる。
【０３０９】
積層に先立って試料を有機シランで処理するつもりならば、粒界エッチングした金属基板に浸漬めっき金属溶液で被覆した金属基板を、シランカップリング剤と架橋剤を含有する溶液で、箔を溶液に一時的に浸すことにより処理する。次いで、箔を自然乾燥し、１００℃で１時間ベーキングする。別法として、噴霧法を使用してもよく、シランカップリング剤と架橋剤を含有する溶液を吹き付け、ローラで拭き取った後、自然乾燥する。多層配線板の積層技術は当該分野ではよく知られている。
【０３１０】
上述したようにして製造した多層積層体には、従来の積層温度および積層加圧機の板間圧力をかけてもよい。このようにして、積層操作には一般に、約１７．６乃至約５２．８barの範囲の圧力、約１７５℃乃至約３５０℃の範囲の温度、および約３０分乃至約２時間の積層サイクルりが含まれる。その後、完成積層体はプリント配線板を含む各種の用途に使用することができる。
【０３１１】
ＰＣＢなどの多層接着の分野における熟練者にとって、この方法がエポキシやポリイミド、ゲテック（GeTek）で首尾よくいくという事実は、シアネートエステル（CAS RN 25722-66-1）、ビスフェノールＡシアネートから製造したポリマー（ＢＴ樹脂 CAS RN 68508-55-4）、ビスマレイミドとトリアジンのコポリマー（ビスフェノールＡシアネート）、ＦＲ−４（CAS RN 33294-14-3）およびＧ−１０（CAS RN 1675-54-3）など他のエポキシ材料、ポリテトラフルオロエチレンを用いたポリマー（PTFE、商品名テフロン）（CAS RN 9002-84-0）、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはナイロンを含む他の熱可塑性材料などの材料から作られたプレプレグを使用する多層接着法でも首尾よくいくことを示唆するものである。すなわち、多層ＰＣＢの配線部層の間の誘電体絶縁を作り出すのに使用できる任意のプレプレグ、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、本発明では積層材料として使用することができる。
【０３１２】
本発明の方法の利点として、接着性の増大、耐酸化性の増大、および耐湿性の増大を挙げることができる。本発明の方法の使用により得られた接着性の改善について、以下の試験および実施例によって一部明らかにする。以下の記述は、本発明の方法を明らかにし先行技術との比較を与えて、例示的に解明するものである。下記実施例および明細書と特許請求の範囲の任意の箇所において特に断わらない限りは、部およびパーセントは全て重量に基づき、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧かその近くであり、そして範囲と比率限界は全て結び付いている。
【０３１３】
特に断わらない限り、処理温度は全て〜１００−１２０°Ｆ（３７−４９℃）である。
【０３１４】
【実施例】
以下の実施例では、下記の材料を使用する。
清浄剤： ベスボン99-L２−３％ｖ/ｖ：ベスボン（Besbon）99-Lは、オハイオ 州クリーブランドのマックギーン−ロホ社から市販されているアルカリ性清浄 剤である。
ミクロエッチング１： Ｈ₂ＳＯ₄５−１０％ｖ/ｖ、及びＨ₂Ｏ₂３−５％ｖ/ｖ
ミクロエッチング２： Ｈ₂ＳＯ₄〜５％、及びペルオキシ一硫酸、一カリウム塩、硫酸二カリウム及び硫酸水素カリウムの混合物０．５−２ｌｂ／ガロン
ミクロエッチング３： Ｈ₂ＳＯ₄〜５％、及び過硫酸カリウム０．５−２ｌｂ／ ガロン、次いでＨ₂ＳＯ₄５％ですすぐ。
【０３１５】
粒界エッチング１： （ａ）箔を２−アミノエタノール２−５％ｖ/ｖで前処理 する、
（ｂ）次に、箔を下記粒界エッチング組成物で処理する：
過酸化水素 １．８％ｗ/ｖ
濃硫酸 １７．５％ｗ/ｖ
ベンゾトリアゾール ０．３％ｗ/ｖ
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６％ｗ/ｖ
水 残部
【０３１６】
粒界エッチング２： （ａ）箔を下記粒界エッチング組成物で処理する：
ギ酸銅 ５ ％ｗ/ｖ
ギ酸 ２ ％ｗ/ｖ
塩化アンモニウム ８ ％ｗ/ｖ
水 残部
（ｂ）次に、箔の汚れをＨＣｌ５−１０％溶液で落とす。
【０３１７】
浸漬スズ１： デュラボンド750As５０％、及びデュラボンド750B５０％（マッ クギーン−ロホ社：得られた厚みは８ミクロインチ以下である）
浸漬スズ２： ロプレート（Roplate）ET-50（マックギーン−ロホ社）１００％、〜１４０°Ｆ（４９℃）で使用。厚みは浸漬時間に基づいて変わり、２０分で およそ５０ミクロインチ生じる。
【０３１８】
シラン１： デュラボンド776PT１．５−３％ｖ/ｖ。濃度：Ｓｉ６００−２００
０ｍｇ／Ｌ（最適１１００）。酢酸でｐＨを３．５−４．０に調整したγ−ウ
レイドプロピルトリアルコキシシランとビス（トリエトキシシリル）エタンの
１：１モル混合物。
シラン２： トリメトキシシリルプロピル変性ポリエチレンアミン５０％を含む
イソプロピルアルコール溶液５−１０％ｖ/ｖ。
【０３１９】
エポキシプレプレグ： 四官能価１０８０スケール流れ（ポリクラッド：オキシ
ラン２，２'，２"，２'"−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（４，１−
フェニレンオキシメチレン）］の重合体、CAS RN 7328-97-4）
ポリイミドプレプレグ： チバ（Ciba）701ポリイミド樹脂ベースのＶ０１０８
０スケール流れ（アーロン(Arlon)33-N）、４，４−ビスマレイミド−ｏ−フ
ェニルメタンとジアリルビスフェノールＡの重合体（CAS RN 62386-33-8）
ＰＰＯエポキシ： ゲテック１０８０スケール流れ（ゼネラル・エレクトリック
・プラスチックス社）、ポリフェニレンオキシドとエポキシの共重合体。
【０３２０】
ポリイミドコア：
銅箔： グールド１oz銅箔、ＦＬＣＳ。片側はてかてかのドラム側であり、もう
片側を「処理する」。
Ｃ段階： 銅クラッド材料をストリッピングして調製した０．０５９インチ厚み
の硬化プレプレグ。
【０３２１】
剥離試験用の試料作製：
１０８０プレプレグの４．５インチ平方片３個または１０８０プレプレグ片１個と７６２８プレプレグ片２個を、プレプレグの硬化に用いる硬化温度で相溶性のＣ段階材料の上に積み重ねる。次いで、前述した様々な方法の一つで製造した銅箔を、常に１０８０であるプレプレグの最上片に隣接して置く。次に、この積み重ねたものを数枚の紙の間に置き、これを２枚のアルミニウム製「当て板」の間に置き、その後に加圧下で加熱して硬化させる。加熱速度は〜１０℃／分（〜５℃／分）である。
【０３２２】
エポキシでは、硬化圧力は２５０psiであり、硬化時間は６０分であり、そして硬化温度は３５０°Ｆ（１７７℃）である。硬化後、加圧機を自然冷却し、次いで加圧を解いた。
【０３２３】
ＰＰＯ変性エポキシでは、硬化圧力は２５０psiであり、硬化時間は１２０分であり、そして硬化温度は３８０°Ｆ（１９３℃）である。硬化後、加圧機を自然冷却し、次いで加圧を解いた。
【０３２４】
ポリイミドでは、初期硬化圧力は１００psiであり、温度を一定速度で２５０°Ｆ（１２１℃）まで上げた後、約１０分間維持する。次いで、圧力を２５０psiおよび温度を４２５°Ｆ（２１８℃）に上げて１５０分間維持する。硬化後、加圧機を水冷し、短時間自然冷却し、次いで加圧を解いた。
【０３２５】
剥離試験：
剥離試験は、下記表に示す結果をもたらした。
【０３２６】
【表２】

【０３２７】
【表３】

【０３２８】
【表４】

【０３２９】
上記の剥離試験結果は、粒界エッチングした銅表面に浸漬スズを付設することによって、基板表面をミクロエッチングしたのち浸漬金属を付設した、または付設しなかった、あるいは表面を粒界エッチングだけした先行技術方法と比較して、剥離強さが改善されることを明らかにしている。さらに、粒界エッチングして浸漬金属めっきした表面上にシランを付与することによって、シランで処理しなかった表面に比べてしばしば剥離強さが改善される。
【０３３０】
本発明についてその好ましい態様に関連して説明したが、明細書を熟読した当該分野の熟練者にとってはその様々な変更が自明のことになると理解される。従って、ここに開示した発明は、添付した特許請求の範囲内に含まれるそのような変更を包含するものであると理解されたい。
【０３３１】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られた金属基板表面は、金属基板と金属基板表面に設けられた高分子材料との間の接着性を増大させる。本発明の方法の利点として、接着性の増大、耐酸化性の増大、および耐湿性の増大を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅箔のドラム側の顕微鏡写真である。
【図２】 硫酸／過酸化物でミクロエッチングした銅箔の顕微鏡写真である。
【図３】 ペルオキシ一硫酸カリウムでミクロエッチングした銅箔の顕微鏡写真である。
【図４】 本発明に従って、硫酸、過酸化水素およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩からなる粒界エッチング組成物で粒界エッチングした銅箔の顕微鏡写真である。
【図５】 本発明に従って、硫酸、過酸化水素、ベンゾトリアゾール及び塩化ナトリウムからなる粒界エッチング組成物で粒界エッチングした銅箔の顕微鏡写真である。
【図６】 本発明に従って、塩化銅、ギ酸および塩化アンモニウムからなる粒界エッチング組成物で粒界エッチングした銅箔の顕微鏡写真である。

Claims (83)

1. 金属基板への高分子材料の接着性を改善するために金属基板を処理する方法であって、
   金属基板の表面を粒界エッチングする工程、および
   粒界エッチングした表面を、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上のめっき金属を含有する無電解めっき組成物に浸漬することにより、該表面に無電解めっき金属を付設する工程、
   からなる処理方法。
2. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間からなる請求項１に記載の方法。
3. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも２の粒界すき間からなる請求項１に記載の方法。
4. 粒界エッチングした表面が、深さが少なくとも１ミクロンの粒界すき間からなる請求項１に記載の方法。
5. 粒界エッチングした表面を各辺１０ミクロンの正方形の格子に分割したときに、少なくとも５０％の正方形が、アスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一つ含んでいる請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも７５％の正方形がアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一つ含んでいる請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも９０％の正方形がアスペクト比が少なくとも１の粒界すき間を少なくとも一つ含んでいる請求項５に記載の方法。
8. 該少なくとも一つの粒界すき間のアスペクト比が少なくとも２である請求項５に記載の方法。
9. 該少なくとも一つの粒界すき間のアスペクト比が少なくとも５である請求項５に記載の方法。
10. 更に、無電解めっきした表面を高分子不導体の表面に接着する工程を含む請求項１に記載の方法。
11. 粒界エッチングする工程および無電解めっき金属を付設する工程を連続工程で行う請求項１に記載の方法。
12. 無電解めっき金属がスズである請求項１に記載の方法。
13. 更に、無電解めっき金属上にシランの水溶液によりシランを付与する工程を含む請求項１に記載の方法。
14. シランの水溶液が、ジエトキシメチルシリルプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリメトキシシリルプロピル変性ポリエチレンアミン、およびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランとビス（トリエトキシシリル）エタンの混合物から選ばれるシランの０．５重量％乃至３重量％溶液からなる請求項１３に記載の方法。
15. シランの水溶液のｐＨが２乃至８の範囲にある請求項１３に記載の方法。
16. 無電解めっき組成物が更にチオ尿素化合物を含有する請求項１に記載の方法。
17. 無電解めっき組成物が更に尿素化合物を含有する請求項１６に記載の方法。
18. 無電解めっき組成物が少なくとも一種のめっき金属を金属塩の状態で含有する請求項１に記載の方法。
19. 無電解めっき金属を付設する工程を、金属基板を連続基台上の無電解めっき組成物の中に通すことにより行う請求項１に記載の方法。
20. 金属基板を無電解めっき組成物に１秒乃至９００秒の時間接触させる請求項１９に記載の方法。
21. 無電解めっき金属の厚みが１０１．６〜７６２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
22. 無電解めっき組成物が、（ａ）めっき金属の塩、（ｂ）鉱酸、カルボン酸および炭化水素置換スルホン酸から選ばれる酸、（ｃ）錯生成剤、および（ｄ）水からなる請求項１に記載の方法。
23. （ａ）がスズ（II）塩である請求項２２に記載の方法。
24. （ａ）が炭化水素置換スルホン酸のスズ（II）塩であり、そして（ｂ）が炭化水素置換スルホン酸である請求項２２に記載の方法。
25. 高分子不導体が、一種以上のＰＴＦＥ、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリシアネートエステル、ブタジエンテレフタレート樹脂、またはそれらの混合物である請求項１０に記載の方法。
26. シランが、下記成分からなる請求項１３に記載の方法：
    （ｉ）下記構造を有するウレイドシラン：
    

    

    ［ただし、（Ａ）は炭素原子１〜８個を含むアルキレン基であり、（Ｂ）はヒドロキシ基または炭素原子１〜８個を含むアルコキシ基であり、そしてｎが１または２であるとき各（Ｂ）は、同一でも、異なっていてもよいとの条件で、ｎは１〜３の整数である］
    および
    （ii）下記構造を有するジシリル架橋剤：
    

    

    ［ただし、各Ｒ⁵は独立に炭素原子１〜８個を含むアルキル基であり、そしてＲ⁶は炭素原子１〜８個を含むアルキレン基である］
27. シランがトリメトキシシリルプロピル変性ポリエチレンアミンからなる請求項１３に記載の方法。
28. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    （ａ）銅イオン源、
    （ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）が５以下の有機酸、
    （ｃ）ハロゲン化物イオン源、および
    （ｄ）水。
29. 銅イオン源が、有機酸の銅塩、塩化銅、臭化銅および水酸化銅から選ばれる一種以上の化合物である請求項２８に記載の方法。
30. 酸解離定数（ｐＫａ）が５以下の有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミド酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルピバリン酸およびレブリン酸から選ばれる一種以上の酸であるである請求項２８に記載の方法。
31. ハロゲン化物イオン源が、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄および臭化スズから選ばれる一種以上の化合物である請求項２８に記載の方法。
32. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    酸化剤、
    酸、
    腐食防止剤、および
    ハロゲン化物イオン源。
33. 更に水溶性ポリマーを含有する請求項３２に記載の方法。
34. 酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩から選ばれる請求項３３に記載の方法。
35. 酸化剤の濃度が６乃至６０グラム／リットルであり、酸の濃度が５乃至３６０グラム／リットルであり、腐食防止剤の濃度が１乃至２０グラム／リットルであり、そしてハロゲン化物イオンの濃度が５乃至５００ミリグラム／リットルである請求項３２に記載の方法。
36. 腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、および上記の混合物から選ばれる請求項３３に記載の方法。
37. 水溶性ポリマーが、エチレンオキシド重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、および上記の混合物から選ばれる請求項３３に記載の方法。
38. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    ０．１乃至２０重量％の過酸化水素、
    無機酸、
    有機腐食防止剤、および
    界面活性剤。
39. 無機酸が、リン酸、硝酸、硫酸、またはそれらの混合物から選ばれる請求項３８に記載の方法。
40. 腐食防止剤が、トリアゾール、テトラゾールおよびイミダゾールからなる群より選ばれる請求項３８に記載の方法。
41. 界面活性剤が、カチオン性界面活性剤である請求項３８に記載の方法。
42. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    （ａ）過酸化水素、
    （ｂ）少なくとも一種の酸、
    （ｃ）複素環内に如何なる硫黄、セレンまたはテルル原子も含まない、少なくとも一種の窒素含有五員複素環式化合物、および
    （ｄ）スルフィン酸、セレン酸、テルル酸、複素環内に少なくとも一個の硫黄、セレン及び／又はテルル原子を含む複素環式化合物、および下記一般式（Ａ）を有するスルホニウム塩、セレン塩及びテルル塩から選ばれる少なくとも一種の接着剤化合物。
    

    

    ［ただし、Ａは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
    Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、シクロアルキル、置換シクロアルキルを表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、そしてＸ^-は、（ｂ）成分を構成するように選ばれた酸が（ｄ）成分として選ばれたスルフィン酸、セレン酸またはテルル酸と一致しないという条件で、無機又は有機酸または水酸化物のアニオンを表す］
43. （ｃ）成分が、一種以上のトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリンからなる請求項４２に記載の方法。
44. （ｄ）成分が、芳香族スルフィン酸および下記式を有する化合物から選ばれるスルフィン酸である請求項４２に記載の方法。
    

    

    ［ただし、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆＝Ｈ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、Ｒ₇−（ＣＯ）−（ただし、Ｒ₇＝Ｈ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル）であり、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は同じであっても異なっていてもよい］
45. （ｄ）成分がホルムアミジンスルフィン酸である請求項４２に記載の方法。
46. （ｄ）成分が、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールおよびチアトリアゾールから選ばれる一種以上の複素環式化合物からなる請求項４２に記載の方法。
47. （ｄ）成分が、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸およびカルボキシベンゼンスルフィン酸から選ばれる一種以上のスルフィン酸化合物からなる請求項４２に記載の方法。
48. （ｄ）成分が、トリメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、メチオニンアルキルスルホニウム塩およびメチオニンベンジルスルホニウム塩から選ばれる一種以上のスルホニウム塩からなる請求項４２に記載の方法。
49. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    ０．５乃至５％ｗ/ｖの過酸化水素、および
    ０．０１乃至５％ｗ/ｖの芳香族スルホン酸またはその塩。
50. スルホン酸またはその塩が、炭素環である一種以上の芳香族基を含む請求項４９に記載の方法。
51. 組成物が更に、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールおよびそれらの混合物から選ばれる腐食防止剤を０．１乃至２％ｗ/ｖの含有する請求項４９に記載の方法。
52. スルホン酸またはその塩がｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項４９に記載の方法。
53. 粒界エッチング工程を、下記成分からなる粒界エッチング組成物を用いて行う請求項１に記載の方法：
    （ａ）酸、
    （ｂ）銅錯形成剤、
    （ｃ）複数の酸化状態をとりうる金属であって、その高い正の酸化状態の一つで存在し、かつ組成物可溶性塩を形成する金属、および
    （ｄ）酸素、
    ただし、組成物中の高い正の酸化状態の金属の濃度は組成物リットル当り４グラム以上である。
54. （ｃ）成分の金属は低い正の酸化状態でも存在し、そしてこの低い酸化状態の金属の濃度が組成物リットル当り２グラム以下である請求項５３に記載の方法。
55. 更に、銅も含有し、そして銅の濃度が組成物リットル当り２．５グラム以下である請求項５３に記載の方法。
56. 酸が鉱酸である請求項５３に記載の方法。
57. 酸が有機酸である請求項５３に記載の方法。
58. 酸が硫酸である請求項５３に記載の方法。
59. 金属が、スズ、ビスマス、鉛およびセリウムから選ばれる請求項５３に記載の方法。
60. 酸が硫酸であり、そして金属がスズである請求項５３に記載の方法。
61. 銅錯生成剤がチオ尿素またはイミダゾール−チオンである請求項５３に記載の方法。
62. スズ（IV）イオンを４グラム／リットル以上で含有する請求項５３に記載の方法。
63. スズ（II）イオンを２グラム／リットル以下で含有する請求項６２に記載の方法。
64. 下記構成からなる金属基板：
    粒界エッチングした表面、および
    粒界エッチングした表面上の無電解めっき金属層。
65. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも１の深い粒界すき間を有する請求項６４に記載の金属基板。
66. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも２の深い粒界すき間を有する請求項６４に記載の金属基板。
67. 粒界エッチングした表面が、深さが少なくとも１ミクロンの深い粒界すき間を有する請求項６４に記載の金属基板。
68. 無電解めっき金属層が、スズ、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、白金、金、カドミウム、ルテニウム、コバルト、ガリウムおよびゲルマニウムから選ばれる一種以上の金属からなる請求項６４に記載の金属基板。
69. 更に、無電解めっき金属層上のシラン層を含む請求項６４に記載の金属基板。
70. シラン層が、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランおよびビス（トリエトキシシリル）エタンからなる請求項６４に記載の金属基板。
71. シラン層が、トリメトキシシリルプロピル変性ポリエチレンアミンからなる請求項６４に記載の金属基板。
72. 無電解めっき金属がスズである、請求項６４に記載の金属基板。
73. 下記構成からなる積層体：
    （ａ）不導性の高分子材料、および
    （ｂ）下記構成からなる金属基板：
    粒界エッチングした表面、および
    粒界エッチングした表面上の無電解めっき金属層。
74. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも１の深い粒界すき間を有する請求項７３に記載の積層体。
75. 粒界エッチングした表面が、アスペクト比が少なくとも２の深い粒界すき間を有する請求項７３に記載の積層体。
76. 粒界エッチングした表面が、深さが少なくとも１ミクロンの深い粒界すき間を有する請求項７３に記載の積層体。
77. （ｃ）無電解めっき金属層上のシラン層、
    を更に含む請求項７３に記載の積層体。
78. 無電解めっき金属がスズである請求項７３に記載の積層体。
79. 無電解めっき金属がスズである請求項７７に記載の積層体。
80. 高分子材料が、一種以上のＰＴＦＥ、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリシアネートエステル、ブタジエンテレフタレート樹脂、またはそれらの混合物である請求項７３に記載の積層体。
81. 高分子材料が、一種以上のＰＴＦＥ、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリシアネートエステル、ブタジエンテレフタレート樹脂、またはそれらの混合物である請求項７７に記載の積層体。
82. 請求項１に記載の方法により製造された金属基板。
83. 請求項１に記載の方法により製造された金属基板を含む積層体。

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