JPH1096088A - エッチング液および銅表面の粗化処理方法 - Google Patents
エッチング液および銅表面の粗化処理方法Info
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- JPH1096088A JPH1096088A JP21017697A JP21017697A JPH1096088A JP H1096088 A JPH1096088 A JP H1096088A JP 21017697 A JP21017697 A JP 21017697A JP 21017697 A JP21017697 A JP 21017697A JP H1096088 A JPH1096088 A JP H1096088A
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- etching solution
- clad laminate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅の表面に耐酸性に優れた粗面を形成でき、
プリント回路基板の製造等において銅導電パターンと樹
脂等の外層材とを強固に密着でき、また、その製造工程
を簡素化できるエッチング液と、銅表面の粗面化処理方
法を提供する。 【解決手段】 オキソ酸としての硫酸および過酸化物と
しての過酸化水素を含む主剤に、アゾールとしてのベン
ゾトリアゾールおよびハロゲン化物としての塩化ナトリ
ウムを含む助剤を配合してエッチング液を構成し、この
エッチング液を用いて銅表面を針状に粗化するように構
成した。
プリント回路基板の製造等において銅導電パターンと樹
脂等の外層材とを強固に密着でき、また、その製造工程
を簡素化できるエッチング液と、銅表面の粗面化処理方
法を提供する。 【解決手段】 オキソ酸としての硫酸および過酸化物と
しての過酸化水素を含む主剤に、アゾールとしてのベン
ゾトリアゾールおよびハロゲン化物としての塩化ナトリ
ウムを含む助剤を配合してエッチング液を構成し、この
エッチング液を用いて銅表面を針状に粗化するように構
成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、銅箔や銅板のエ
ッチングに用いるエッチング液および銅表面の粗化処理
方法、詳しくは、表面を針状に粗面化することができる
エッチング液および銅表面の粗化処理方法に関する。
ッチングに用いるエッチング液および銅表面の粗化処理
方法、詳しくは、表面を針状に粗面化することができる
エッチング液および銅表面の粗化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多層プリント基板は、内層材、外層材あ
るいはプリプレグ等を積層して構成される。一般に、こ
のような多層プリント基板の製造に際しては、内層材の
銅導電パターン層の表面を粗面化した後、この粗面化し
た導電パターン層上に樹脂やフィルムあるいはインク等
の外層材を積層し、次いで、スルーホールを形成し、こ
の後に電気めっきを施すという工程が採用されている。
るいはプリプレグ等を積層して構成される。一般に、こ
のような多層プリント基板の製造に際しては、内層材の
銅導電パターン層の表面を粗面化した後、この粗面化し
た導電パターン層上に樹脂やフィルムあるいはインク等
の外層材を積層し、次いで、スルーホールを形成し、こ
の後に電気めっきを施すという工程が採用されている。
【０００３】そして、粗面化に際しては、銅導電パター
ン層の表面に酸化第１銅や酸化第２銅の酸化物層を形成
する方法（第１の方法）、この酸化物層の形状を維持し
て還元剤により金属銅に還元する方法（第２の方法）、
あるいは、無電解銅めっきにより銅導電パターン層表面
に粒径の粗い金属銅層を形成する方法（第３の方法）が
試みられている。
ン層の表面に酸化第１銅や酸化第２銅の酸化物層を形成
する方法（第１の方法）、この酸化物層の形状を維持し
て還元剤により金属銅に還元する方法（第２の方法）、
あるいは、無電解銅めっきにより銅導電パターン層表面
に粒径の粗い金属銅層を形成する方法（第３の方法）が
試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た第１の方法にあっては、酸化物が酸に溶解するため、
スルーホールの形成により導電パターン層の酸化銅１４
がスルーホール内面に露呈すると、後の工程である電気
めっきに際してめっき液中に浸漬された場合に酸化銅が
めっき液中の硫酸と反応して硫酸銅としてめっき液中に
溶解し、ピンクリングと称せられる欠陥を生じるという
問題があった。
た第１の方法にあっては、酸化物が酸に溶解するため、
スルーホールの形成により導電パターン層の酸化銅１４
がスルーホール内面に露呈すると、後の工程である電気
めっきに際してめっき液中に浸漬された場合に酸化銅が
めっき液中の硫酸と反応して硫酸銅としてめっき液中に
溶解し、ピンクリングと称せられる欠陥を生じるという
問題があった。
【０００５】また、第２の方法にあっては、酸化物を形
成した後に還元を行わなければならず、処理工程数が増
大するという問題、さらに、還元を行うための還元剤が
高価でプリント基板の製造コストの増大を招くという問
題がある。またさらに、第３の方法にあっても、処理工
程数が多いという問題がある。この発明は、上記問題に
鑑みてなされたもので、銅導電パターン層等に耐酸性に
優れた粗面を形成できるエッチング液を提供し、銅導電
パターンと樹脂等の外層材とが強固に密着されたプリン
ト配線基板を少ない工程数で製造可能とすることを目的
とする。
成した後に還元を行わなければならず、処理工程数が増
大するという問題、さらに、還元を行うための還元剤が
高価でプリント基板の製造コストの増大を招くという問
題がある。またさらに、第３の方法にあっても、処理工
程数が多いという問題がある。この発明は、上記問題に
鑑みてなされたもので、銅導電パターン層等に耐酸性に
優れた粗面を形成できるエッチング液を提供し、銅導電
パターンと樹脂等の外層材とが強固に密着されたプリン
ト配線基板を少ない工程数で製造可能とすることを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明にかかるエッチング液は、式化３により表
されるオキソ酸群から選ばれた少なくとも１つの酸若し
くはその誘導体、および、過酸化物群から選ばれた少な
くとも１つの過酸化物若しくはその誘導体を有する主剤
と、アゾール群から選ばれた少なくとも１つのアゾー
ル、および、ハロゲン化物群から選ばれた少なくとも１
つのハロゲン化物を有する助剤とを含む。
め、この発明にかかるエッチング液は、式化３により表
されるオキソ酸群から選ばれた少なくとも１つの酸若し
くはその誘導体、および、過酸化物群から選ばれた少な
くとも１つの過酸化物若しくはその誘導体を有する主剤
と、アゾール群から選ばれた少なくとも１つのアゾー
ル、および、ハロゲン化物群から選ばれた少なくとも１
つのハロゲン化物を有する助剤とを含む。
【０００７】
【化３】
【０００８】また、この発明にかかる銅表面の粗化処理
方法は、上記の式化３により表されるオキソ酸群から選
ばれた少なくとも１つの酸若しくはその誘導体、およ
び、過酸化物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物
若しくはその誘導体を有する主剤と、アゾール群から選
ばれた少なくとも１つのアゾール、および、ハロゲン化
物群から選ばれた少なくとも１つのハロゲン化物を有す
る助剤とを含むエッチング液を用い、銅表面を針状にエ
ッチングする。
方法は、上記の式化３により表されるオキソ酸群から選
ばれた少なくとも１つの酸若しくはその誘導体、およ
び、過酸化物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物
若しくはその誘導体を有する主剤と、アゾール群から選
ばれた少なくとも１つのアゾール、および、ハロゲン化
物群から選ばれた少なくとも１つのハロゲン化物を有す
る助剤とを含むエッチング液を用い、銅表面を針状にエ
ッチングする。
【０００９】そして、この発明にかかるエッチング液お
よび銅表面の粗化処理方法は、前記オキソ酸として上記
式化３中のｍ値が２以上、あるいは、（ｍ＋ｎ）値が４
以上のものを用いる態様（請求項３）に構成することが
望ましい。
よび銅表面の粗化処理方法は、前記オキソ酸として上記
式化３中のｍ値が２以上、あるいは、（ｍ＋ｎ）値が４
以上のものを用いる態様（請求項３）に構成することが
望ましい。
【００１０】オキソ酸（誘導体）は、硫酸（Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ）で代表されるが、その他、硝酸、ほう酸、過塩素
酸や塩素酸、その他、イセチオン酸（ＨＯ−Ｃ2Ｈ4ＳＯ
3Ｈ）、フェノールスルフォン酸（ＨＯＣ6Ｈ4ＳＯ
3Ｈ）、メタンスルフォン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）、ニトロ
ベンゼンスルフォン酸（ＮＯ2Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）、スルフ
ァミン酸（ＮＨ2ＳＯ3Ｈ）、スルファニル酸（ＮＨ2Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3Ｈ）が用いられる。
Ｏ4 ）で代表されるが、その他、硝酸、ほう酸、過塩素
酸や塩素酸、その他、イセチオン酸（ＨＯ−Ｃ2Ｈ4ＳＯ
3Ｈ）、フェノールスルフォン酸（ＨＯＣ6Ｈ4ＳＯ
3Ｈ）、メタンスルフォン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）、ニトロ
ベンゼンスルフォン酸（ＮＯ2Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）、スルフ
ァミン酸（ＮＨ2ＳＯ3Ｈ）、スルファニル酸（ＮＨ2Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3Ｈ）が用いられる。
【００１１】また、過酸化物（誘導体）は過酸化水素
（Ｈ2 Ｏ2 ）あるいはペルオキソ酸（塩）等で代表さ
れ、特に、過酸化水素またはペルオキソ（一）酸（塩）
が適する。具体的な例を挙げれば、ペルオキソ（一）酸
としては、ペルオキソ（一）硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、ペルオ
キソクロム酸（Ｈ3ＣｒＯ8）、ペルオキソ硝酸（ＨＮＯ
4）、ペルオキソホウ酸（ＨＢＯ3，ＨＢＯ4，ＨＢ
Ｏ5）、ペルオキソ（一）リン酸（Ｈ3ＰＯ5）等が挙げ
られ、また、ペルオキソ酸塩としては、Ｋ2ＳＯ5，ＫＨ
ＳＯ5，ＮａＣｒＯ8，ＫＮＯ4，ＮａＢＯ3，ＮａＢ
Ｏ4，ＮａＢＯ5，Ｎａ3ＰＯ5等が挙げられる。アゾール
は、ピロール、オキサゾール、チアゾール等が用いら
れ、具体的な例を挙げれば、トリアゾールとしてベンゾ
トリアゾールや５−メチルベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール誘導体が挙げられる。ハロゲン化物は塩
素のハロゲン化物で代表され塩酸や塩酸塩等として添加
される。
（Ｈ2 Ｏ2 ）あるいはペルオキソ酸（塩）等で代表さ
れ、特に、過酸化水素またはペルオキソ（一）酸（塩）
が適する。具体的な例を挙げれば、ペルオキソ（一）酸
としては、ペルオキソ（一）硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、ペルオ
キソクロム酸（Ｈ3ＣｒＯ8）、ペルオキソ硝酸（ＨＮＯ
4）、ペルオキソホウ酸（ＨＢＯ3，ＨＢＯ4，ＨＢ
Ｏ5）、ペルオキソ（一）リン酸（Ｈ3ＰＯ5）等が挙げ
られ、また、ペルオキソ酸塩としては、Ｋ2ＳＯ5，ＫＨ
ＳＯ5，ＮａＣｒＯ8，ＫＮＯ4，ＮａＢＯ3，ＮａＢ
Ｏ4，ＮａＢＯ5，Ｎａ3ＰＯ5等が挙げられる。アゾール
は、ピロール、オキサゾール、チアゾール等が用いら
れ、具体的な例を挙げれば、トリアゾールとしてベンゾ
トリアゾールや５−メチルベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール誘導体が挙げられる。ハロゲン化物は塩
素のハロゲン化物で代表され塩酸や塩酸塩等として添加
される。
【００１２】望ましい態様を例示すれば、この発明にか
かるエッチング液は、オキソ酸（その誘導体）として硫
酸を用いた場合は４０〜３００ｇ／ｌの濃度（より望ま
しくは、６５〜２００ｇ／ｌの濃度）に、イセチオン酸
を用いた場合は６０〜３００ｇ／ｌの濃度（より望まし
くは、１００〜２５０ｇ／ｌの濃度）に配合し、また、
過酸化物として過酸化水素を用いた場合は２０〜２００
ｇ／ｌの濃度（より望ましくは、４０〜８０ｇ／ｌの濃
度）に、ペルオキソ一硫酸カリウムを用いた場合は６０
〜３００ｇ／ｌの濃度（より望ましくは、１２０〜２５
０ｇ／ｌの濃度）に配合し、さらに、アゾールとしてベ
ンゾトリアゾールを用いた場合は０．１〜２０ｇ／ｌの
濃度（より望ましくは、１〜１０ｇ／ｌの濃度）に配合
され、またさらに、ハロゲン化物として塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムあるいは塩化第１スズ等を用いた場合
は塩素濃度が０．０００６〜１．２１ｇ／ｌの濃度（よ
り望ましくは、０．００６〜０．１８２ｇ／ｌ）の濃度
として配合される。
かるエッチング液は、オキソ酸（その誘導体）として硫
酸を用いた場合は４０〜３００ｇ／ｌの濃度（より望ま
しくは、６５〜２００ｇ／ｌの濃度）に、イセチオン酸
を用いた場合は６０〜３００ｇ／ｌの濃度（より望まし
くは、１００〜２５０ｇ／ｌの濃度）に配合し、また、
過酸化物として過酸化水素を用いた場合は２０〜２００
ｇ／ｌの濃度（より望ましくは、４０〜８０ｇ／ｌの濃
度）に、ペルオキソ一硫酸カリウムを用いた場合は６０
〜３００ｇ／ｌの濃度（より望ましくは、１２０〜２５
０ｇ／ｌの濃度）に配合し、さらに、アゾールとしてベ
ンゾトリアゾールを用いた場合は０．１〜２０ｇ／ｌの
濃度（より望ましくは、１〜１０ｇ／ｌの濃度）に配合
され、またさらに、ハロゲン化物として塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムあるいは塩化第１スズ等を用いた場合
は塩素濃度が０．０００６〜１．２１ｇ／ｌの濃度（よ
り望ましくは、０．００６〜０．１８２ｇ／ｌ）の濃度
として配合される。
【００１３】
【作用】この発明にかかるエッチング液は、銅が浸漬さ
れると銅表面に助剤によるキャリア層が形成され、ま
た、銅表面の結晶欠陥から選択的に銅が銅イオンとして
液中に溶出し、電子を放出し、この電子がキャリア層を
介して過酸化物に与えられ、過酸化物が還元され、ま
た、キャリア層の液側の界面において水が生成される。
このため、キャリア層には銅側で濃、液側で淡の銅イオ
ンの濃度勾配が生じ、この結果として局部電池の作用が
強まり、銅は銅イオン濃度の高い最深部が選択的に溶出
して表面に凹凸が形成されるものと推測される。
れると銅表面に助剤によるキャリア層が形成され、ま
た、銅表面の結晶欠陥から選択的に銅が銅イオンとして
液中に溶出し、電子を放出し、この電子がキャリア層を
介して過酸化物に与えられ、過酸化物が還元され、ま
た、キャリア層の液側の界面において水が生成される。
このため、キャリア層には銅側で濃、液側で淡の銅イオ
ンの濃度勾配が生じ、この結果として局部電池の作用が
強まり、銅は銅イオン濃度の高い最深部が選択的に溶出
して表面に凹凸が形成されるものと推測される。
【００１４】以下、この発明の実施の形態を図面を参照
して説明する。図１はこの発明の一の実施の形態にかか
るエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的に示す図
である。
して説明する。図１はこの発明の一の実施の形態にかか
るエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的に示す図
である。
【００１５】この実施の形態にかかるエッチング液は、
オキソ酸として硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を、過酸化物として
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を、助剤として塩素を塩化ナト
リウム（ＮａＣｌ）により、また、アゾールとしてベン
ゾトリアゾール（ＢＴＡ）を配合してなる。
オキソ酸として硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を、過酸化物として
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を、助剤として塩素を塩化ナト
リウム（ＮａＣｌ）により、また、アゾールとしてベン
ゾトリアゾール（ＢＴＡ）を配合してなる。
【００１６】このエッチング液によるエッチングのメカ
ニズムは次の通りと推測される。すなわち、図１に示す
ように、エッチング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅
Ｃｕの表面にベンゾトリアゾールにより塩素イオンを含
むキャリア層Ｌが形成され、また、式化４に示すように
液Ｅ中において硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2 ）により酸化されてペルオキソ一硫酸（Ｈ2 Ｓ
Ｏ5 ）が生成される。
ニズムは次の通りと推測される。すなわち、図１に示す
ように、エッチング液Ｅ中に銅Ｃｕが浸漬されると、銅
Ｃｕの表面にベンゾトリアゾールにより塩素イオンを含
むキャリア層Ｌが形成され、また、式化４に示すように
液Ｅ中において硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2 ）により酸化されてペルオキソ一硫酸（Ｈ2 Ｓ
Ｏ5 ）が生成される。
【００１７】
【化４】
【００１８】そして、式化５に示すように銅Ｃｕは表面
に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオンとして
液中に溶出して電子を放出し、この放出された電子が式
化６に示すようにキャリア層Ｌを介してペルオキソ一硫
酸に与えられペルオキソ一硫酸が還元され、キャリア層
Ｌの液Ｅとの界面に水が生成される。すなわち、キャリ
ア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態に保持するとともに電
子の媒介層として機能し、銅Ｃｕとペルオキソ一硫酸
（Ｈ2 ＳＯ5 ）との直接反応を規制する。
に存在する多数の結晶欠陥から選択的に銅イオンとして
液中に溶出して電子を放出し、この放出された電子が式
化６に示すようにキャリア層Ｌを介してペルオキソ一硫
酸に与えられペルオキソ一硫酸が還元され、キャリア層
Ｌの液Ｅとの界面に水が生成される。すなわち、キャリ
ア層Ｌは銅Ｃｕの表面を静定状態に保持するとともに電
子の媒介層として機能し、銅Ｃｕとペルオキソ一硫酸
（Ｈ2 ＳＯ5 ）との直接反応を規制する。
【００１９】
【化５】
【化６】
【００２０】また、キャリア層Ｌ内にはキャリア層Ｌの
液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液Ｅ
側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深部
（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、欠
陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深くエ
ッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
液Ｅとの界面に生成される水により銅Ｃｕ側で濃、液Ｅ
側で淡の銅イオンの濃度勾配が生じ、また、欠陥最深部
（図１中、Ａ部）での液Ｌの流動が最小となるため、欠
陥最深部Ａにおける局部電池の作用が強まり、奥深くエ
ッチングされて銅Ｃｕ表面に深い凹凸が形成、すなわ
ち、銅Ｃｕ表面が粗面化されると考えられる。
【００２１】次に、上述のエッチング液を用いたプリン
ト回路基板の製造方法の一態様を図２を参照して説明す
る。この態様においては、エポキシ樹脂等の樹脂板の表
面に銅箔が積層された内層材を用い、回路形成前工程
（後に詳述）、パターニング等の回路形成工程、外層材
の積層工程およびスルーホールの形成工程等を経てプリ
ント回路基板が製造される。そして、回路形成前工程に
おいては、内層材に対してアルカリ脱脂、水洗、酸性脱
脂、水洗、プレディップ、エッチング、水洗、酸洗、水
洗、防錆、水洗、乾燥の処理が行われる。
ト回路基板の製造方法の一態様を図２を参照して説明す
る。この態様においては、エポキシ樹脂等の樹脂板の表
面に銅箔が積層された内層材を用い、回路形成前工程
（後に詳述）、パターニング等の回路形成工程、外層材
の積層工程およびスルーホールの形成工程等を経てプリ
ント回路基板が製造される。そして、回路形成前工程に
おいては、内層材に対してアルカリ脱脂、水洗、酸性脱
脂、水洗、プレディップ、エッチング、水洗、酸洗、水
洗、防錆、水洗、乾燥の処理が行われる。
【００２２】なお、この実施の形態においては、回路形
成工程、積層工程およびスルーホール形成工程は従来の
製造方法等に周知であり、また、回路形成前工程におけ
るアルカリ脱脂、酸性脱脂、プレディップ、酸洗、防
錆、乾燥の処理も周知の処理で代替できるため、その説
明を割愛する。
成工程、積層工程およびスルーホール形成工程は従来の
製造方法等に周知であり、また、回路形成前工程におけ
るアルカリ脱脂、酸性脱脂、プレディップ、酸洗、防
錆、乾燥の処理も周知の処理で代替できるため、その説
明を割愛する。
【００２３】そして、回路形成前工程のエッチング処理
においては、前述したエッチング液、すなわち、オキソ
酸として硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を、過酸化物として過酸化
水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を、助剤として塩素を塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）により、また、アゾールとしてベンゾトリ
アゾール（ＢＴＡ）を配合してなるエッチング液を用
い、このエッチング液に内層材を浸漬させて内層材の銅
箔表面をエッチングする。
においては、前述したエッチング液、すなわち、オキソ
酸として硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を、過酸化物として過酸化
水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を、助剤として塩素を塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）により、また、アゾールとしてベンゾトリ
アゾール（ＢＴＡ）を配合してなるエッチング液を用
い、このエッチング液に内層材を浸漬させて内層材の銅
箔表面をエッチングする。
【００２４】ここで、このエッチング液を用いてエッチ
ング処理を行うことにより、銅の表面には凹凸が深く酸
に不溶の粗面が形成される。このため、後の積層工程お
いて銅導電パターンに樹脂などの外層材を強固に固着で
き、また、酸化銅等が生成されず、スルーホール形成後
の電気めっきに際してピンクリングと称せられる欠陥を
生じることもない。
ング処理を行うことにより、銅の表面には凹凸が深く酸
に不溶の粗面が形成される。このため、後の積層工程お
いて銅導電パターンに樹脂などの外層材を強固に固着で
き、また、酸化銅等が生成されず、スルーホール形成後
の電気めっきに際してピンクリングと称せられる欠陥を
生じることもない。
【００２５】上述のように、この実施の形態におけるエ
ッチング液を用いることで銅の表面には酸に不溶の粗面
（凹凸）が形成される。このため、プリント基板の製造
に際しては、銅導電パターンと樹脂などの外層材を強固
に固着でき、また、ソフトエッチング等の処理も省略で
き、工程の短縮化も図れる。
ッチング液を用いることで銅の表面には酸に不溶の粗面
（凹凸）が形成される。このため、プリント基板の製造
に際しては、銅導電パターンと樹脂などの外層材を強固
に固着でき、また、ソフトエッチング等の処理も省略で
き、工程の短縮化も図れる。
【００２６】
【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。 ・実施例１ ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板の表面を表１のエ
ッチング液（水溶液）に１分間浸漬し、防錆皮膜を除去
した。次いで、表２に示すエッチング水溶液に５分間浸
漬し、銅張積層板の銅表面をエッチングして粗面化し
た。
ッチング液（水溶液）に１分間浸漬し、防錆皮膜を除去
した。次いで、表２に示すエッチング水溶液に５分間浸
漬し、銅張積層板の銅表面をエッチングして粗面化し
た。
【００２７】
【表１】
【表２】
【００２８】この銅張積層板の銅表面を電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察したところ、図３および図４の顕微鏡
写真に示すように針状の細かい突起が形成されているこ
とが確認された。また、この銅張積層板のエッチング処
理前後の断面を比較したところ、エッチング前の表面
（図５の写真）が平坦であるにも係わらずエッチング後
の表面（図６の写真）に凹凸が見出され、良好な粗面を
得られることが判明した。
ＥＭ）により観察したところ、図３および図４の顕微鏡
写真に示すように針状の細かい突起が形成されているこ
とが確認された。また、この銅張積層板のエッチング処
理前後の断面を比較したところ、エッチング前の表面
（図５の写真）が平坦であるにも係わらずエッチング後
の表面（図６の写真）に凹凸が見出され、良好な粗面を
得られることが判明した。
【００２９】・実施例２ 実施例１と同じくガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板
の表面を表１のエッチング液（水溶液）に１分間浸漬し
て防錆皮膜を除去した後、表３に示すエッチング液に５
分間浸漬させ、粗面化した。このエッチング液は、表２
のＨ2 Ｏ2 に代えてペルオキソ一硫酸塩を用いたもので
ある。
の表面を表１のエッチング液（水溶液）に１分間浸漬し
て防錆皮膜を除去した後、表３に示すエッチング液に５
分間浸漬させ、粗面化した。このエッチング液は、表２
のＨ2 Ｏ2 に代えてペルオキソ一硫酸塩を用いたもので
ある。
【００３０】
【表３】
【００３１】この実施例２にあっても、銅表面をＳＥＭ
で観察したところ、図７，８の顕微鏡写真に示すような
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
なお、この実施例２は、実施例１と比較すると、粗面化
の状態が若干弱く、表面に凹凸のムラが発生するが、こ
れは配合したペルオキソ一硫酸塩にＫ2 Ｓ2 Ｏ8 等の化
合物が混入していたためと考えられる。
で観察したところ、図７，８の顕微鏡写真に示すような
突起が形成され、粗面化されていることが確認された。
なお、この実施例２は、実施例１と比較すると、粗面化
の状態が若干弱く、表面に凹凸のムラが発生するが、こ
れは配合したペルオキソ一硫酸塩にＫ2 Ｓ2 Ｏ8 等の化
合物が混入していたためと考えられる。
【００３２】・実施例３ 実施例１，２と同じくガラス布入りエポキシ樹脂銅張積
層板の表面を表１のエッチング液（水溶液）に１分間浸
漬して防錆皮膜を除去した後、表４に示すエッチング液
に５分間浸漬させ、粗面化した。このエッチング液は、
表２のＨ2 ＳＯ4 に代えてＨＣｌＯ4 を用いるものであ
る。この実施例３にあっても、銅表面をＳＥＭで観察し
たところ、図９，１０の顕微鏡写真に示すような突起が
形成され、粗面化されていることが確認された。
層板の表面を表１のエッチング液（水溶液）に１分間浸
漬して防錆皮膜を除去した後、表４に示すエッチング液
に５分間浸漬させ、粗面化した。このエッチング液は、
表２のＨ2 ＳＯ4 に代えてＨＣｌＯ4 を用いるものであ
る。この実施例３にあっても、銅表面をＳＥＭで観察し
たところ、図９，１０の顕微鏡写真に示すような突起が
形成され、粗面化されていることが確認された。
【００３３】
【表４】
【００３４】・実施例４ ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を実施例１等と同
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、表５に示すエッチング液に５分間浸漬して粗
面化した。このエッチング液は、オキソ酸として上記表
４中の過塩素酸に代えてリン酸を用いるものである。こ
の実施例４にあっても、銅表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、図１１，１２の顕微鏡写真に示すような突起が形成
され、粗面化されていることが確認された。
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、表５に示すエッチング液に５分間浸漬して粗
面化した。このエッチング液は、オキソ酸として上記表
４中の過塩素酸に代えてリン酸を用いるものである。こ
の実施例４にあっても、銅表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、図１１，１２の顕微鏡写真に示すような突起が形成
され、粗面化されていることが確認された。
【００３５】
【表５】
【００３６】・実施例５ ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を実施例１等と同
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、表６に示すエッチング液に５分間浸漬して粗
面化した。このエッチング液は、オキソ酸の誘導体とし
てスルファミン酸を用いる。この実施例５にあっても、
銅表面をＳＥＭで観察したところ、図１３，１４の顕微
鏡写真に示すような突起が認められ、粗面化されている
ことが確認された。
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、表６に示すエッチング液に５分間浸漬して粗
面化した。このエッチング液は、オキソ酸の誘導体とし
てスルファミン酸を用いる。この実施例５にあっても、
銅表面をＳＥＭで観察したところ、図１３，１４の顕微
鏡写真に示すような突起が認められ、粗面化されている
ことが確認された。
【００３７】
【表６】
【００３８】・実施例６ ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を実施例１等と同
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、オキソ酸の誘導体としてイセチオン酸を用い
る表７に示すエッチング液に５分間浸漬し、粗面化し
た。この実施例６も、図１５，１６に示すように銅表面
を粗面化できた。
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、オキソ酸の誘導体としてイセチオン酸を用い
る表７に示すエッチング液に５分間浸漬し、粗面化し
た。この実施例６も、図１５，１６に示すように銅表面
を粗面化できた。
【００３９】
【表７】
【００４０】・実施例７ ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を実施例１等と同
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、オキソ酸の誘導体としてメタンスルフォン酸
を用いる表８に示すエッチング液に５分間浸漬し、粗面
化した。この実施例７も、図１７，１８に示すように銅
表面を粗面化できた。
様に表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆皮膜を除
去した後、オキソ酸の誘導体としてメタンスルフォン酸
を用いる表８に示すエッチング液に５分間浸漬し、粗面
化した。この実施例７も、図１７，１８に示すように銅
表面を粗面化できた。
【表８】
【００４１】・実施例８ 上述の各実施例と同様に、銅張積層板を表１のエッチン
グ液に１分間浸漬させた後、表９のエッチング液に５分
間浸漬して銅表面を粗面化した。この実施例８は、オキ
ソ酸として硝酸を用いるもので、銅表面を図１９，２０
に示すように粗面化できた。
グ液に１分間浸漬させた後、表９のエッチング液に５分
間浸漬して銅表面を粗面化した。この実施例８は、オキ
ソ酸として硝酸を用いるもので、銅表面を図１９，２０
に示すように粗面化できた。
【００４２】
【表９】
【００４３】・実施例９ 各実施例と同様にガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板
の表面を表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆被膜
を除去した後、表１０に示すエッチング液に５分間浸漬
させ、粗面化した。このエッチング液は、オキソ酸とし
て硫酸を、過酸化物として過酸化水素を、アゾールとし
てベンゾトリアゾールを、ハロゲン化物として塩化ナト
リウムを用いるもので、銅表面を図２１，２２に示す油
に粗面化できた。
の表面を表１のエッチング液に１分間浸漬して防錆被膜
を除去した後、表１０に示すエッチング液に５分間浸漬
させ、粗面化した。このエッチング液は、オキソ酸とし
て硫酸を、過酸化物として過酸化水素を、アゾールとし
てベンゾトリアゾールを、ハロゲン化物として塩化ナト
リウムを用いるもので、銅表面を図２１，２２に示す油
に粗面化できた。
【００４４】
【表１０】
【００４５】・実施例１０ 同様に、ガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層板を表１の
エッチング液に１分間浸漬して防錆被膜を除去した後、
表１１に示すエッチング液に浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸と燐酸を、過酸化
物として過酸化水素を、アゾールとしてベンゾトリアゾ
ールを、ハロゲン化物として塩化第１スズを用いるもの
で、銅表面を図２３，２４に示すように粗面化できた。
エッチング液に１分間浸漬して防錆被膜を除去した後、
表１１に示すエッチング液に浸漬して粗面化した。この
エッチング液は、オキソ酸として硫酸と燐酸を、過酸化
物として過酸化水素を、アゾールとしてベンゾトリアゾ
ールを、ハロゲン化物として塩化第１スズを用いるもの
で、銅表面を図２３，２４に示すように粗面化できた。
【００４６】
【表１１】
【００４７】そして、上述した各実施例の銅張積層板
は、粗面化した後（エッチング後）に塩酸（１：１）に
浸漬しても、粗面の変色や溶解は認められず、優れた耐
酸性を有することが実証された。
は、粗面化した後（エッチング後）に塩酸（１：１）に
浸漬しても、粗面の変色や溶解は認められず、優れた耐
酸性を有することが実証された。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、この発明にかかる
エッチング液によれば、銅の表面に耐酸性に優れた粗面
を形成できるため、プリント基板の製造等において銅導
電パターン等と樹脂等の外層材とを強固に密着でき、ま
た、その製造工程を簡素化することができる。
エッチング液によれば、銅の表面に耐酸性に優れた粗面
を形成できるため、プリント基板の製造等において銅導
電パターン等と樹脂等の外層材とを強固に密着でき、ま
た、その製造工程を簡素化することができる。
【図１】この発明の一の実施の形態にかかるエッチング
液のエッチングのメカニズムを説明する模式図である。
液のエッチングのメカニズムを説明する模式図である。
【図２】銅エッチング液を用いたプリント回路基板の製
造工程を示す工程流れ図である。
造工程を示す工程流れ図である。
【図３】この発明の実施例１にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
【図４】同実施例１にかかる銅張積層板の表面の５００
０倍の倍率の顕微鏡写真である。
０倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図５】同実施例１にかかる銅張積層板の断面を示すエ
ッチング前の７５０倍の顕微鏡写真である。
ッチング前の７５０倍の顕微鏡写真である。
【図６】同実施例１にかかる銅張積層板の断面を示すエ
ッチング後の７５０倍の顕微鏡写真である。
ッチング後の７５０倍の顕微鏡写真である。
【図７】この発明の実施例２にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍
の顕微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍
の顕微鏡写真である。
【図８】同実施例２にかかる銅張積層板表面の５０００
倍の顕微鏡写真である。
倍の顕微鏡写真である。
【図９】この発明の実施例３にかかるエッチング液によ
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
りエッチングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕
微鏡写真である。
【図１０】同実施例３にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図１１】同実施例４にかかるエッチング液によりエッ
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
【図１２】同実施例５にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図１３】同実施例５にかかるエッチング液によりエッ
チングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍の顕微
鏡写真である。
チングされた銅張積層板の表面を示す２０００倍の顕微
鏡写真である。
【図１４】同実施例５にかかる銅張積層板表面の５００
０倍の顕微鏡写真である。
０倍の顕微鏡写真である。
【図１５】同実施例６にかかるエッチング液によりエッ
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
【図１６】同実施例６にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図１７】同実施例７にかかるエッチング液によりエッ
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
【図１８】同実施例７にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図１９】同実施例８にかかるエッチング液によりエッ
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
チングされた銅張積層板の表面の２０００倍の顕微鏡写
真である。
【図２０】同実施例８にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図２１】同実施例９にかかる銅張積層板の表面の２０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図２２】同実施例９にかかる銅張積層板の表面の５０
００倍の顕微鏡写真である。
００倍の顕微鏡写真である。
【図２３】同実施例１０にかかる銅張積層板の表面の２
０００倍の顕微鏡写真である。
０００倍の顕微鏡写真である。
【図２４】同実施例１０にかかる銅張積層板の表面の５
０００倍の顕微鏡写真である。
０００倍の顕微鏡写真である。
Ａ 欠陥最奥部 Ｃｕ 銅 Ｅ 液 Ｌ キャリア層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１０月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図面を参
照して説明する。図１はこの発明の一の実施の形態にか
かるエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的に示す
図である。
照して説明する。図１はこの発明の一の実施の形態にか
かるエッチング液中に銅を浸漬した状態を模式的に示す
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 式化１で表されるオキソ酸群から選ばれ
た少なくとも１つの酸若しくはその誘導体、および、過
酸化物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物若しく
はその誘導体を有する主剤と、 アゾール群から選ばれた少なくとも１つのアゾール、お
よび、ハロゲン化物群から選ばれた少なくとも１つのハ
ロゲン化物を有する助剤とを含むことを特徴とするエッ
チング液。 【化１】 - 【請求項２】 式化２で表されるオキソ酸群から選ばれ
た少なくとも１つの酸若しくはその誘導体、および、過
酸化物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物若しく
はその誘導体を有する主剤と、 アゾール群から選ばれた少なくとも１つのアゾール、お
よび、ハロゲン化物群から選ばれた少なくとも１つのハ
ロゲン化物を有する助剤とを含むエッチング液を用い、 銅表面を針状にエッチングすることを特徴とする銅表面
の粗化処理方法。 【化２】 - 【請求項３】 前記オキソ酸は前記式化１および２中の
ｍ値が２以上、若しくは、（ｍ＋ｎ）が４以上である請
求項１に記載のエッチング液または請求項２に記載の銅
表面の粗化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21017697A JPH1096088A (ja) | 1996-07-29 | 1997-07-22 | エッチング液および銅表面の粗化処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21601696 | 1996-07-29 | ||
| JP8-216016 | 1996-07-29 | ||
| JP21017697A JPH1096088A (ja) | 1996-07-29 | 1997-07-22 | エッチング液および銅表面の粗化処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1096088A true JPH1096088A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=26517897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21017697A Pending JPH1096088A (ja) | 1996-07-29 | 1997-07-22 | エッチング液および銅表面の粗化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1096088A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6746621B2 (en) | 2000-07-28 | 2004-06-08 | Mec Co., Ltd. | Micro-etching composition for copper or copper alloy, micro-etching method, and method for manufacturing printed circuit board |
| JP2004536220A (ja) * | 2000-07-27 | 2004-12-02 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 金属表面への高分子材料の接着性改善 |
| WO2012091060A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 |
| KR20150034743A (ko) | 2012-06-27 | 2015-04-03 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2022196190A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 東ソー株式会社 | 金属部材－ポリアリーレンスルフィド樹脂部材複合体及びその製造方法 |
| WO2023017762A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | 東ソー株式会社 | 金属部材－ポリアリーレンスルフィド部材複合体及びその製造方法 |
| WO2023068186A1 (ja) | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP21017697A patent/JPH1096088A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536220A (ja) * | 2000-07-27 | 2004-12-02 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 金属表面への高分子材料の接着性改善 |
| JP4668518B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2011-04-13 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 金属表面への高分子材料の接着性改善 |
| US6746621B2 (en) | 2000-07-28 | 2004-06-08 | Mec Co., Ltd. | Micro-etching composition for copper or copper alloy, micro-etching method, and method for manufacturing printed circuit board |
| WO2012091060A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 |
| US9603245B2 (en) | 2010-12-27 | 2017-03-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Lithium-ion secondary battery, electrode for the secondary battery, and electrolytic copper foil for electrode for the secondary battery |
| KR20150034743A (ko) | 2012-06-27 | 2015-04-03 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| US10050277B2 (en) | 2012-06-27 | 2018-08-14 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Electrolytic copper foil, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| WO2022196190A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 東ソー株式会社 | 金属部材－ポリアリーレンスルフィド樹脂部材複合体及びその製造方法 |
| WO2023017762A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | 東ソー株式会社 | 金属部材－ポリアリーレンスルフィド部材複合体及びその製造方法 |
| WO2023068186A1 (ja) | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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Effective date: 20031219 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050316 |