KR20000058047A - 산화성 에칭제 용액과 함께 사용하기 위한, 티아졸- 및티오카바미드를 기본으로 한 화학약품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면적을 증가시키기 위하여 산화적으로 마이크로-에칭된 금속 표면, 특히 구리 표면을 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물에 노출시켜 산내성을 제공한다. 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물은 산화성 마이크로-에칭 용액으로 제공되거나, 후-마이크로-에칭 용액으로 제공될 수 있다.

Description

산화성 에칭제 용액과 함께 사용하기 위한, 티아졸- 및 티오카바미드를 기본으로 한 화학약품{Thiazole- and thiocarbamide-based chemicals for use with oxidative etchant solutions}
본 발명은 인쇄 회로판, 특히 다층 인쇄 회로판에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다층 회로판의 유전층(dielectric layer)에 대한 금속 회로의 부착성을 향상시킴과 동시에 금속 회로에 내산성을 제공하기 위하여 금속, 특히 구리 인쇄 회로를 산화적 방법으로 마이크로-에칭(micro-etching)시키는 것에 관한 것이다. 대부분의 인쇄 회로는 구리 회로이기 때문에, 본 발명은 본원에서 주로 구리 인쇄 회로에 대해 논의할 것이다. 그러나, 본 발명은 일반적으로 산화적으로 마이크로-에칭되어 표면적을 증가시킬 수 있는 금속 표면에 적용될 수 있다; 따라서, 구리 표면에 대한 기술은 표멱적 증가를 위해 산화적으로 마이크로-에칭될 수 있는 다른 금속 표면에 관한 것으로도 이해되어야 한다.
다층 인쇄 회로판을 성공적으로 제조하기 위하여는 구리와 수지층을 함께 결합시키는 것이 필요하다. 그러나, 구리와 수지층을 직접 결합시키는 것은 충분한 결합 강도를 제공하지 못한다. 따라서, 구리 표면에 표면 거칠음(surface roughness)을 제공하여 구리와 수지간에 기계적 결합을 강화시킴으로써 구리-수지 결합 강도를 향상시키는 것이 통상적이다.
표면 거칠음을 제공하는 한 통상의 방법은 구리 표면상에 산화제1구리, 산화제2구리 등과 같은 산화물 층을 용착(depositing)시키는 것이다. 산화물 층의 형성은 핑크 구리 표면을 흑갈색으로 변색시키고, 구리 표면상에 미세한 불균질성을 형성하여 구리 표면과 수지 사이에 인터록킹(interlocking) 효과를 제공하게 되며, 이에 따라 결합 강도가 향상된다.
그러나, 산화구리는 쉽게 분해되며 산과 접촉시 용해된다. 각종 산 처리가 다층 회로판의 후제조 단계에 사용되기 때문에, 산화물 층 용착은 가장 큰 문제가 되어 왔다. 특히, 다층 회로판을 통해 관통 구멍(through-hole)을 뚫고, 수개 층의 회로를 상호 연결시키기 위하여 관통 구멍이 구리로 플레이팅된다. 구리-플레이팅 방법의 일부로서, 관통 구멍을 HCl 과 같은 산에 노출시킨다. 관통 구멍 주변 영역에서 산화물 층에 대한 산 공격은 일반적으로 산이 표면으로부터 흑갈색 산화물 층을 벗겨냄으로써 바랜 핑크 구리의 환이 분명해 지기 때문에 당업계에서 "핑크 환(pink ring)"으로 언급된다. 산화구리가 산에 공격받기 쉽다는 문제는 다수의 특허(예: 미합중국 특허 제 4,642,161 호 및 4,717,439 호)에서 다루어 졌다.
구리 표면상에 산화구리를 형성시키는 다른 방법은 구리 표면을 마이크로-에칭하여 이를 거칠게 하는 것이며; 표면을 거칠게 하는 이러한 방법이 본 발명에 관한 것이다. 가장 일반적으로, 이때 사용되는 에칭 용액은 황산 및 과산화수소와 같은 광산 수용액이다. 이들 용액은 미합중국 특허 제 4,751,106 호에 기재되어 있으며, 이 내용은 본원에 참고로 인용된다. 마이크로-에칭 방법은, 아마도 금속 구리를 산화시킴으로써 구리를 거칠게 하며, 그 결과 형성된 금속 표면상의 형태는 수지에 더 잘 부착되도록 한다. 마이크로-에칭된 표면은, 아마도 에칭 과정중에 형성된 일부 잔류 산화구리 및 표면 형태의 결과로 밝은 적/갈색 내지 암갈색을 띠게 된다. 마이크로-에칭된 구리 회로는, 관통 구멍이 산에 기초한 구리 플레이팅에 노출되는 경우, 마찬가지로 관통 구멍 주위에 있는 구리 회로선(circuitry trace)이 산에 의해 공격받아 "핑크 환"을 형성한다. "핑크 환"의 형성은 적어도 외관에 불리한 영향을 주며, 다층 인쇄 회로판을 파괴할 여지가 있다.
본 발명의 제 1 목적은 "핑크 환" 과 같은 산 공격 문제를 방지하거나 최소화하기 위해 마이크로-에칭된 회로에 산내성을 제공하는 것이다. 이에 관해, 인쇄 회로를 형성하는데는 매우 여러가지 가능한 처리 단계가 있고, 본 발명은 몇몇 일반적인 처리 방법에 대해 기술하고 있더라도, 이는 일반적으로 마이크로-에칭된 구리에 산내성을 제공하기 위해 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 한 일면에 따라, 금속 표면의 표면적을 증가시킴과 동시에 마이크로-에칭된 금속 표면에 내산성을 제공하기 위한 마이크로-에칭 금속 표면용 산화성 에칭 수용액이 제공된다. 이 용액은 양성자 공급원; 산화제; 아졸 화합물; 할로겐 이온 공급원; 및 티아졸 화합물, 티오카바미드 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물을 함유한다. 이 용액은 금속, 예를 들어 구리 표면을 마이크로-에칭하기 위해 사용된다. HCl 용액이 마이크로-에칭된 판을 갈색에서 핑크색으로 변색시키는 시간이 매우 길어진 것으로 입증된 바와 같이, 티아졸 및/또는 티오카바미드 화합물을 함침시킴으로써 산내성이 상당히 향상되었다. 이와 같은 향상된 산내성이란 바꾸어 말하면 다층 인쇄 회로판의 형성시 "핑크환"이 제거 또는 최소화되고, 인쇄 회로판 형성시 다른 산으로부터의 공격과 관련된 문제들이 제거 또는 최소화됨을 의미한다.
본 발명의 다른 일면에 따라, 금속 표면은 산화적으로 마이크로-에칭된다. 그후, 표면은 티아졸 화합물, 티오카바미드 화합물 또는 이들 혼합물의 수용액으 후-처리되며, 이때 티아졸 및/또는 티오카바미드 화합물은 적어도 약 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 수준 내지 포화 수준(들) 이하로 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명이 주로 구리 및 구리 합금에 대해 기술되었더라도, 본 발명은 구리, 니켈, 카드뮴, 아연, 철, 알루미늄 및 이들의 합금(이들로만 한정되지 않는다)을 포함하여 산화적으로 마이크로-에칭될 수 있는 모든 금속 표면에 적용된다. 본 발명의 목적을 위해, 금속의 "합금"은 지정된 금속을 적어도 50 중량% 함유하는 금속의 혼합물이다. 본원에서, 단수가 성분에 대해 사용되는 경우 복수는 대안적인 것을 의미하며; 따라서, "티아졸 화합물"은 단일 티아졸 화합물 또는 티아졸 화합물의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 티아졸 화합물, 티오카바미드 화합물 또는 아졸 화합물에 대해, 별도의 지시가 없는한 이들 용어는 이들 화합물의 염들을 포함하고자 한다. 본원에서, 용어 "수용액"은 제 1 용매가 물인 용액을 의미하지만, 약 49 중량% 이하의 수-혼화성 공-용매를 함유하는 용액도 포함하고자 한다.
본 발명에 따른 마이크로-에칭 방법은 구리층 부분을 완전히 에칭시켜 인쇄 회로판의 회로선을 형성하는 방법과 구별된다. 마이크로-에칭에서는, 구리 부분, 예를 들어 구리 회로선이 전혀 에칭되지 않으며; 오히려, 에칭된 구리의 원 패턴이 손상되지 않도록 표면이 제한된 정도로만 에칭되거나 산화된다. 전형적으로, 구리 표면은 산화 방법에 의해 원 표면으로부터 마이크로 에칭의 깊이까지 측정된 것으로 약 10 내지 약 500 마이크로-인치의 깊이로만 에칭된다. 이는 에칭 용액의 파라미터, 예를 들어 농도, 온도 등에 따라 에칭 시간을 제한함으로써 달성된다.
가장 일반적으로, 양성자 공급원은 질산, 인산 등과 같은 다른 광산이 또한 사용될 수 있다 하더라도 대표적으로 황산과 같은 광산이다. 또한, 메타노산과 같은 강한 유기산이 양성자 공급원으로 사용될 수 있다. 산은 전형적으로 리터당 약 0.5 내지 약 7.5 몰로 사용된다. 바람직하게는, 용액의 pH 가 약 4 이하가 되도록 충분한 산이 사용된다.
산화제에는 퍼옥사이드, 특히 과산화수소, 퍼설페이트 화합물, 페릭(ferric) 화합물, 큐프릭(cupric) 화합물 및 질산이 포함되지만, 이들로만 한정되지는 않는다. 산화제는 전형적으로 용액의 약 0.2 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 과산화수소가 산화제로 사용된 경우, 이는 전형적으로 리터당 약 0.1 내지 약 3.5 몰로 사용된다. 양성자 공여체와 결합된 산화제가 마이크로-에칭을 제공하기에 주요한 제제이다. 필요한 마이크로-에칭 정도에 따라, 에칭 시간은 약 15 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 0.1 내지 약 10 분으로 달라질 수 있다.
아졸 화합물을 약 0.2 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 수준으로 함침시킴으로써 더 깊게 에칭시킬 수 있고, 이에 따라 수지에 대한 구리 접착력이 향상된다. 바람직한 아졸 화합물은 벤조트리아졸이다. 다른 적합한 아졸 화합물로는 톨릴트리아졸, 카복시트리아졸, 이미다졸, 테트라졸 및 이들 화합물의 염이 포함된다. 추가의 적합한 아졸 화합물이 예를 들어 미합중국 특허 제 3,770,530 호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참고로 인용된다.
마이크로-에칭 용액은 할로겐 이온을 약 2 내지 약 50 ppm 의 수준으로 제공하는 할로겐 공급원을 포함한다. 바람직한 할로겐 이온은 염소, 브롬 및 요오드이며, 불소가 또한 허용가능하지만 염소가 가장 바람직하다. 공급원은 HCl, HBr, HI, HF 와 같은 할로겐산, 또는 NaCl 등과 같은 염일 수 있다.
티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드를 용액에 첨가함으로써 마이크로-에칭된 표면을 후속하는 산 노출에 대해 내산성이 되도록 할 수 있다. 처리 단계를 최소화하기 위해, 티아졸 및/또는 티오카바미드 화합물을 마이크로-에칭 용액에 포함시킨다. 마이크로-에칭 용액중의 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물의 총 수준은 적어도 약 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.3 중량% 내지 포화 수준 이하이다. 이론상 정립된 것은 아니지만, 티아졸 및/또는 티오카바미드 화합물은, 예를 들어 킬레이트화에 의해 구리 표면에 결합되며, 이에 따라 구리(및 가능한 산화구리)가 후속하는 산 공격을 받지 않는 것으로 판단된다.
미합중국 특허 제 4,715,894 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용된다)에 기술된 바와 같은 치환된 티오카바미드 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다 하더라도, 티오카바미드(티오우레아)가 바람직한 티오카바미드 화합물이다.
티아졸과 함께, 치환된 티아졸이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 적합한 치환된 티아졸에는 2-아미노티아졸 및 2-머캅토벤조티아졸이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 이들 중에서, 현재 2-아미노티아졸이 가장 뛰어난 산내성을 제공한다.
용액은 임의로 약 0.2 내지 약 10 중량%의 에틸렌디아민테트라아세테이트와 같은 금속-킬레이트제를 함유할 수 있다.
수용액은 임의로 계면활성제를 약 0.05 내지 약 10.0 중량%의 수준으로 함유할 수 있다. 적합한 계면활성제에는 폴리알콕실화 알콜, 폴리알콕실화 아민, 설페이트화 및 설폰화된 아미드, 설페이트화 및 설폰화된 아민, 글리세라이드 및 폴리알콕실화 에스테르, 베타인 및 알콜이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
수용액은 임의로 약 0.1 내지 약 49 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수용액은 적어도 40 중량%의 물을 함유한다.
마이크로-에칭 용액중에 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물을 포함하는 것의 대안으로, 산화적으로 마이크로-에칭된 표면을 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물의 수용액으로 후-처리할 수 있다. 또한, 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물의 총 수준은 적어도 약 0.2 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1 중량% 내지 포화 수준 이하이다.
본 발명은 이후 특정 실시예로 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
네 개의 구리-피복된 회로판 블랭크(blank)를 10 중량% 황산, 10 중량% 과산화수소, 0.005 중량% 염화수소 및 1 중량% 벤조트리아졸을 함유하는 에칭제 수용액으로 갈색으로 될 때까지 마이크로-에칭하였다. 그후, 이 판을 물에서 5 분동안 헹구고 건조시켰다. 하나의 판은 처리하지 않은 채로 남겨두고, 다른 세 개는 적당한 농도의 티오카바미드(티오우레아), 2-아미노티아졸 또는 2-머캅토벤조트리아졸로 처리하였다. 이들 시약의 수 용해도가 낮으면, 이들 용액은 용해를 촉진시키기 위하여 글리콜 에테르와 함께 제조된다. 판을 주변온도에서 HCl(10 부피%)에 침지시켰다. 판이 갈색에서 핑크로 변색되는 시간은 다음과 같다:
후처리 농도 핑크로 변색되는 시간
비처리 NA 25 초
2-머캅토벤조트리아졸 0.1% 10 분
티오우레아 0.1%, 1.0%, 10.0% > 1 시간
2-아미노티아졸 0.1% 5 분
실시예 2
10% 황산, 1% 과산화수소, 0.005% 염산 및 1% 벤조트리아졸을 함유하는 베이스 에칭 용액에 1.0% 티오우레아, 0.1% 2-아미노티아졸 및 2-머캅토벤조트리아졸을 첨가하고, 아무것도 첨가하지 않은 것은 대조용으로 하였다. 구리-피복된 회로판 블랭크를 35 ℃에서 1 분동안 에칭하였다. 판을 물로 헹구고 건조시켰다. 이어서, 판을 주변온도에서 10 부피% HCl 에 노출시켰다. 판이 갈색에서 핑크로 변색되는 시간은 다음과 같다:
에칭제 첨가제 농도 핑크로 변색되는 시간
비처리 NA 25 초
2-머캅토벤조트리아졸 0.1% 5 분
티오우레아 1.0% 5 분
2-아미노티아졸 0.1%, 1.0% > 1 시간

Claims (25)

  1. 양성자 공급원;
    산화제;
    할로겐 이온 공급원;
    아졸 화합물; 및
    티아졸 화합물, 티오카바미드 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는,
    금속 표면상의 표면적을 증가시키고 금속 표면에 내산성을 제공하기 위한 수용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속-킬레이트제를 추가로 함유하는 수용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 킬레이트제가 수용액의 약 0.2 내지 약 10.0 중량%로 함유된 수용액.
  4. 제 1 항에 있어서, pH 가 약 4 이하인 수용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 약 0.2 내지 약 5.0 중량%의 산화제를 함유하는 수용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 산화제가 퍼옥사이드 화합물, 퍼설페이트 화합물, 페릭(ferric) 화합물, 큐프릭(cupric) 화합물, 질산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 수용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 양성자 공급원이 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수용액.
  9. 제 1 항에 있어서, 양성자 공급원이 황산, 질산, 인산, 불화수소산, 메타노산, 페닐설폰산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 티아졸 화합물이 2-아미노티아졸, 2-머캅토벤조티아졸 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수용액.
  11. 제 1 항에 있어서, 티오카바미드 화합물이 티오카바미드(티오우레아)인 수용액.
  12. 제 1 항에 있어서, 티아졸 화합물 및/또는 티오카바미드 화합물이 수용액의 적어도 약 0.2 중량% 내지 포화 수준 이하의 수준으로 존재하는 수용액.
  13. 제 1 항에 있어서, 할로겐 이온 공급원이 할로겐 이온을 약 2 내지 50 ppm 으로 제공하는 수용액.
  14. 제 1 항에 있어서, 할로겐 이온 공급원이 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐 이온을 제공하는 수용액.
  15. 제 1 항에 있어서, 아졸 화합물이 수용액의 약 0.2 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재하는 수용액.
  16. 제 15 항에 있어서, 아졸 화합물이 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 카복시트리아졸, 이미다졸, 테트라졸, 이들 화합물의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수용액.
  17. 제 1 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 함유하는 수용액.
  18. 제 17 항에 있어서, 계면활성제가 약 0.05 내지 약 10.0 중량%의 양으로 존재하는 수용액.
  19. 제 1 항에 있어서, 약 0.1 내지 약 49 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 추가로 함유하는 수용액.
  20. 금속 표면을 제 1 항의 수용액에 금속 표면의 표면적을 증가시키기에 충분한 시간동안 노출시킴을 특징으로 하여, 후속하는 산 노출에 내성을 나타내는 금속 표면상의 표면적을 증가시키는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 금속이 구리, 니켈, 카드뮴, 아연, 철, 알루미늄 및 이들의 합금으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 금속이 구리 또는 구리 합금인 방법.
  23. 티아졸 화합물(들), 티오카바미드 화합물(들) 및 이들의 혼합물중에서 선택된 화합물(들)의 수용액을 제공하고, 이 수용액에 마이크로-에칭된 표면을 노출시킴을 특징으로 하여, 산화적으로 마이크로-에칭된 금속 표면에 개선된 산내성을 제공하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 티아졸 화합물(들) 및/또는 티오카바미드 화합물(들)이 적어도 약 0.01 중량% 내지 포화 수준 이하로 존재하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 티아졸 화합물(들) 및/또는 티오카바미드 화합물(들)이 적어도 약 0.2 중량% 내지 포화 수준 이하로 존재하는 방법.
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