TW202342701A - 蝕刻用組成物及使用其之配線基板之製造方法 - Google Patents

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大前健祐
遠山寛貴
宮下欣樹
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
日商三菱瓦斯化學貿易股份有限公司
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Abstract

本發明係關於蝕刻用組成物，其係用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻。本發明的蝕刻用組成物，係用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，其特徵為包含：過氧化氫(A)、硫酸(B)、唑類或其鹽(C)、二醇醚類(D)、鹵化物離子(E)及水(F)；以蝕刻用組成物的總量為基準時，過氧化氫(A)的含量為0.1~10質量%；以蝕刻用組成物的總量為基準時，硫酸(B)的含量為0.5~5質量%；以莫耳比表示，過氧化氫(A)相對於硫酸(B)的比為2以上；以蝕刻用組成物的總量為基準時，鹵化物離子(E)的含量為0.01~3ppm。

Description

蝕刻用組成物及使用其之配線基板之製造方法
本發明係關於用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻的蝕刻用組成物、以及使用其之配線基板之製造方法。
近年來在智慧型手機及穿戴式終端用的基板等的製造中，要求微細金屬配線的加工及提升其精度。 作為可對應金屬配線之微細化的加工方法，已知半加成工法(SAP：Semi Additive Process，以下稱為「SAP」)，其係僅在必要之處以電鍍銅形成銅配線圖案。其中，近年來亦可對應細間距化的改質半加成工法(M-SAP： Modified-Semi Additive Process，以下稱為「M-SAP」)正受到矚目。 SAP中，首先在絕緣層上形成無電鍍銅膜，視情況進一步形成極薄的電鍍銅膜，而形成銅種子層。然後，在銅種子層上使用光阻形成用以形成銅配線的阻劑圖案，並藉由電鍍銅在阻劑圖案之間形成銅配線圖案。之後，去除阻劑圖案，藉由化學蝕刻去除已露出的銅種子層，可在絕緣層上形成微細的銅配線圖案。 M-SAP中，首先使用附載體箔的電解銅箔，將電解銅箔積層於絕緣層上，然後因應需求藉由半蝕刻使該電解銅箔成為極薄的銅薄層，再於其上形成無電鍍銅膜，而形成銅種子層。然後，在銅種子層上形成用以形成銅配線的阻劑圖案，藉由電鍍銅在阻劑圖案之間形成銅配線圖案。之後去除阻劑圖案，再藉由化學蝕刻去除已露出的銅種子層，藉此可在絕緣層上形成微細的銅配線圖案。 如此，在SAP或M-SAP中，必須在形成銅配線圖案之後去除銅種子層，但在去除銅種子層時，銅配線的高度、寬度容易減少，配線剖面的形狀有時無法保持矩形性。 專利文獻1中記載了以過氧化氫及硫酸作為主成分並包含唑類作為添加劑的蝕刻液，可在SAP中去除銅種子層時，抑制電路部分的細化及拖尾形狀。然而，為了更提高加工精度，而要求進一步選擇性地蝕刻銅種子層。 作為可對應銅配線之微細化的加工方法，亦已知內埋式線路基板(ETS： Embedded Trace Substrate)工法(以下稱為「ETS工法」)(專利文獻2)。然而，ETS工法的情況中，在將作為銅種子層的電解銅箔上形成的銅配線圖案埋入樹脂之後，亦必須藉由蝕刻將作為銅種子層的電解銅箔去除，根據蝕刻時沿著層間絕緣樹脂之側壁的銅配線之蝕刻(側向蝕刻)及銅配線頂面之蝕刻的程度，可能導致配線剖面的形狀無法保持矩形性。因此，ETS工法中，亦需要選擇性地蝕刻作為銅種子層的電解銅箔。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-009122號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/208461號公報
[發明所欲解決之課題]
這樣的狀況的下，需要提供一種用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻的蝕刻用組成物。 另外，本說明書中，「銅種子層」係指使用鍍覆技術在絕緣層上形成銅配線時作為基底層而形成的銅薄膜，其形成方法並無特別限定。作為該銅薄膜，例如可為電解銅箔、電鍍銅膜或無電鍍銅膜的任一種，亦可為此等的組合。 [解決課題之手段]
本發明係關於以下所示的蝕刻用組成物及使用其之配線基板之製造方法。 [1]一種蝕刻用組成物，其係用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，其包含： 過氧化氫(A)、硫酸(B)、唑類或其鹽(C)、二醇醚類(D)、鹵化物離子(E)及水(F)， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，過氧化氫(A)的含量為0.1~10質量%， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，硫酸(B)的含量為0.5~5質量%， 以莫耳比表示，過氧化氫(A)相對於硫酸(B)的比為2以上， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，鹵化物離子(E)的含量為0.01~3ppm。 [2]如[1]之蝕刻用組成物，其中，唑類為含有具有2個氮原子之五員雜環或其縮合雜環的雜環式化合物。 [3]如[2]之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由吡唑類、咪唑類及苯并咪唑類構成之群組中的至少1種。 [4]如[3]之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由下式所示之化合物構成之群組中的1種以上： [式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基、C 6~C 10芳基、羧基、羧基C 1~C 6烷基、硝基、羥基、C 2~C 7羧酸酯或鹵素原子]。 [5]如[4]之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、吡唑及3,5-二甲基吡唑構成之群組中的至少1種。 [6]如[1]至[5]中任一項之蝕刻用組成物，其中，以蝕刻用組成物的總量為基準時，唑類的含量為0.01~0.5質量%。 [7]如[1]至[6]中任一項之蝕刻用組成物，其中，二醇醚類(D)係選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚及二丙二醇單甲醚構成之群組中的至少1種。 [8]如[1]至[7]中任一項之蝕刻用組成物，其中，以蝕刻用組成物的總量為基準時，二醇醚類(D)的含量為0.01~1質量%。 [9]如[1]至[8]中任一項之蝕刻用組成物，其中，鹵化物離子(E)為氯化物離子。 [10]如[1]至[9]中任一項之蝕刻用組成物，其中，在處理溫度為30℃時，由式(1)所定義的銅配線之配線高度的蝕刻速度比為1.2以下： 配線高度的蝕刻速度比=Δ高度/種子層厚度　(1) [式中，種子層厚度表示經由蝕刻去除的銅種子層之厚度(μm)，Δ高度表示藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內，經由蝕刻去除的銅配線頂面之蝕刻厚度(μm)]。 [11]如[10]之蝕刻用組成物，其中，在處理溫度為30℃時，由式(2)所定義的銅配線之配線寬度的蝕刻速度比為1.4以下： 配線寬度的蝕刻速度比=Δ半寬度/種子層厚度　　(2) [式中，種子層厚度表示經由蝕刻去除的銅種子層之厚度(μm)，Δ半寬度表示將藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內經由蝕刻去除的銅配線之總寬度換算成一半之寬度(1/2)的值(μm)]。 [12]如[1]至[11]中任一項之蝕刻用組成物，其中，銅種子層係選自由電解銅箔、電鍍銅膜及無電鍍銅膜構成之群組中的至少1種。 [13]一種配線基板之製造方法，其包含下述步驟：使用如[1]至[12]中任一項之蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻。 [14]如[13]之配線基板之製造方法，其中，銅種子層係選自由電解銅箔、電鍍銅膜及無電鍍銅膜構成之群組中的至少1種。 [15]一種配線基板之製造方法，其係在半加成工法(SAP)、改質半加成工法(M-SAP)或內埋式線路基板法 (ETS工法)中，使用如[1]至[12]中任一項之蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，而形成配線電路。 [發明之效果]
根據本發明，可提供用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻的蝕刻用組成物。本發明的蝕刻用組成物，可在SAP、M-SAP或ETS工法等之中，在製造具有由微細銅配線圖案所構成之配線電路的配線基板時較佳地使用。根據本發明的較佳態樣，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。
1.蝕刻用組成物 本發明之蝕刻用組成物，係用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，其特徵為包含： 過氧化氫(A)、硫酸(B)、唑類或其鹽(C)、二醇醚類(D)、鹵化物離子(E)及水(F)， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，過氧化氫(A)的含量為0.1~10質量%， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，硫酸(B)的含量為0.5~5質量%， 以莫耳比表示，過氧化氫(A)相對於硫酸(B)的比為2以上， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，鹵化物離子(E)的含量為0.01~3ppm。
以下說明各成分。
[過氧化氫(A)] 在本發明中，過氧化氫(A)(以下有時簡單稱為(A)成分)係作為銅之氧化劑而發揮功能的成分。 (A)成分並無特別限制，可使用工業用及電子工業用等各種等級者。一般而言，從取得性及操作性的觀點來看，較佳係作為過氧化氫水溶液使用。
以蝕刻用組成物的總量為基準(質量基準)時，(A)成分的含量為0.1~10質量%的範圍，較佳為0.5~8質量%，更佳為1~7.5質量%，再佳為2~7質量%的範圍。藉由使(A)成分的含量在上述範圍內，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。 另外，本說明書中顯示數值範圍時，可將上限值及下限值適當組合，藉此所得之數值範圍亦為揭示內容。
[硫酸(B)] 在本發明中，硫酸(B)(以下有時簡單稱為(B)成分)係作為因過氧化氫(A)而氧化之銅的蝕刻劑而發揮作用的成分。
以蝕刻用組成物的總量為基準(質量基準)時，(B)成分的含量為0.5~5質量%的範圍，較佳為1~5質量%，更佳為2~5質量%，再佳為2.5~5質量%的範圍。藉由使(B)成分的含量在上述範圍內，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。
本發明的蝕刻用組成物中，以莫耳比表示，過氧化氫(A)相對於硫酸(B)的比((A)成分/(B)成分)為2以上，較佳為2.0以上，更佳為2~20，再佳為2.0~20，再更佳為3~15，又更佳為3.5~10，特佳為3.5~8的範圍。藉由控制(A)成分及(B)成分的摻合比，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。
[唑類或其鹽(C)] 在本發明中，唑類或其鹽(C)(以下有時簡單稱為(C)成分)，藉由吸附於銅配線的表面，可具有選擇性地去除銅種子層的功能。 在本發明中，唑類係具有含1個以上之氮的五員雜環或其縮合雜環的雜環式化合物，構成該五員雜環或縮合雜環的原子，亦可具有1個或2個以上的選自烷基、羧基、羧基烷基、硝基、羥基、羧酸酯、鹵素原子等的1種或2種以上之取代基。 作為唑類，可列舉例如：吡唑類、咪唑類、苯并咪唑類、三唑類、四唑類等。此等之中，從可對銅配線選擇性地蝕刻銅種子層的觀點來看，唑類較佳為具有含2個氮原子之五員雜環或其縮合雜環的雜環式化合物，尤其更佳為選自由吡唑類、咪唑類及苯并咪唑類構成之群組中的至少1種。 另外，(C)成分亦可為唑類的鹽。唑類的鹽並無特別限定，從經濟性的觀點來看，較佳為無機酸鹽，可列舉例如：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。另外，唑類的鹽為鹽酸鹽時，鹽酸鹽所具有的氯化物離子可發揮作為鹵化物離子(E)的功能。
＜吡唑類＞ 作為吡唑類，只要是具有吡唑骨架者，則無特別限定，例如較佳為由下式所示之化合物構成之群組中的1種以上： [化2] [式中，R 1、R 2、R 3及R 4各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基、C 6~C 10芳基、羧基、羧基C 1~C 6烷基、硝基、羥基、C 2~C 7羧酸酯或鹵素原子]。
另外，本說明書中，「C 1~C 6烷基」意指碳數1~6的烷基。作為C 1~C 6烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。此等之中，較佳為甲基、乙基。 「C 6~C 10芳基」係指碳數6~10的芳基。作為C 6~C 10芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、茚基、聯苯基、蒽基、菲基等。此等之中，較佳為苯基。 「羧基C 1~C 6烷基」係指具有羧基的碳數1~6的烷基。作為C 1~C 6烷基，可列舉與上述相同者。作為羧基C 1~C 6烷基的具體例，較佳為羧基甲基(-CH 2-COOH)、羧基乙基(-CH 2CH 2-COOH)。 「C 2~C 7羧酸酯」係指-COOR(R為C 1~C 6烷基)表示的基。作為C 1~C 6烷基，可列舉與上述相同者。作為C 2~C 7羧酸酯的具體例，較佳為羧酸甲酯、羧酸乙酯。 「鹵素原子」可為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的任一者，特佳為氯原子、溴原子。
式(a)中，較佳係R 1、R 2、R 3及R 4各自互相獨立地為氫原子或C 1~C 6烷基。 作為吡唑類的例子，可列舉：吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
＜咪唑類＞ 作為咪唑類，只要係具有咪唑骨架者，則無特別限定，例如較佳為選自由下式所示之化合物構成之群組中的1種以上： [化3] [式中，R 1、R 2、R 3及R 4各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基、C 6~C 10芳基、羧基、羧基C 1~C 6烷基、硝基、羥基、C 2~C 7羧酸酯或鹵素原子]。
式(b)中，較佳係R 1、R 2、R 3及R 4各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基或苯基。 作為咪唑類的例子，可列舉：咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等。
＜苯并咪唑類＞ 作為苯并咪唑類，只要是具有苯并咪唑骨架者即可，並無特別限定，例如較佳為選自由下式所示之化合物構成之群組中的1種以上： [化4] [式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基、C 6~C 10芳基、羧基、羧基C 1~C 6烷基、硝基、羥基、C 2~C 7羧酸酯或鹵素原子]。
式(c)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6較佳為氫原子、C 1~C 6烷基、硝基。 作為苯并咪唑類的例子，可列舉：苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑硝酸鹽等。
＜三唑類＞ 作為三唑類，只要是具有三唑骨架者即可，並無特別限定。可列舉例如：1,2,4-三唑等。
＜苯并三唑類＞ 作為苯并三唑類，只要是具有苯并三唑骨架者即可，並無特別限定。可列舉例如：1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等。
＜四唑類＞ 作為四唑類，只要是具有四唑骨架者即可，並無特別限定。可列舉例如：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1,5-五亞甲基四唑等。
上述之中，作為唑類，更佳為選自由咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、吡唑及3,5-二甲基吡唑構成之群組中的至少1種，特佳為選自由4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑及吡唑構成之群組中的至少1種。 如上所述，作為(C)成分，亦可為唑類的鹽。作為(C)成分，特佳為4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑硝酸鹽及吡唑構成之群組中的至少1種。
(C)成分可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以蝕刻用組成物的總量為基準(質量基準)時，唑類的含量較佳為0.01~0.5質量%(100~5000ppm)的範圍，更佳為0.05~0.4質量%(500~4000ppm)，再佳為0.1~0.3質量%(1000~3000ppm)，特佳為0.15~0.25質量%(1500~2500ppm)的範圍。藉由使唑類的含量在上述範圍內，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。另外，使用唑類的鹽作為(C)成分的情況，係換算成將鹽的部分去除的唑類之含量，以算出上述唑類的含量。使用2種以上之(C)成分的情況，此等所包含的唑類之總量只要在上述範圍內即可。
[二醇醚類(D)] 在本發明中，二醇醚類(D)(以下有時簡單稱為(D)成分)可發揮使蝕刻處理中的基板之面內及/或正反面之銅的溶解量均勻的效果。具體而言，可發揮使蝕刻處理中的基板的面內及/或正反面之銅配線的蝕刻速度、蝕刻量均勻的效果。因此可發揮使基板的面內及/或正反面之銅配線變細的程度、配線剖面的矩形性均勻的效果。 作為(D)成分，並無特別限定，較佳為選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚及二丙二醇單甲醚構成之群組中的至少1種。 以蝕刻用組成物的總量為基準(質量基準)時，(D)成分的含量較佳為0.01~1質量%(100~10000ppm)的範圍，更佳為0.05~0.75質量%(500~7500ppm)，再佳為0.1~0.5質量%(1000~5000ppm)的範圍。藉由使(D)成分的含量在上述範圍內，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。又，根據本發明的較佳態樣，藉由使(D)成分的含量在上述範圍內，不易受到蝕刻處理時的噴灑壓力等物理條件的影響。使用2種以上之(D)成分的情況，只要此等的總量在上述範圍內即可。
[鹵化物離子(E)] 在本發明中，鹵化物離子(E)(以下有時簡單稱為(E)成分)具有使蝕刻速度穩定化的作用。 作為(E)成分，較佳為氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子，更佳為氯化物離子、溴化物離子，特佳為氯化物離子。 作為(E)成分的供給源(以下有時稱為鹵化物離子源)，可列舉：鹽酸、氫溴酸等酸；氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀、溴化鉀、氟化鈉、碘化鉀、氯化銅(II)、溴化銅(II)等鹽。此等之中，較佳係選自由鹽酸及氯化鈉構成之群組中的至少1種。 另外，例如，唑類或其鹽(C)為鹵化物鹽時，亦可從(C)成分供給(E)成分。此情況中，(C)成分亦可作為鹵化物離子源使用。 又，在本發明中，因為在蝕刻銅種子層時銅會溶解，因此亦可為了抑制蝕刻用組成物中的銅濃度變動而預先添加銅離子，氯化銅(II)及溴化銅(II)可作為兼具鹵化物離子源與銅離子源兩種作用者使用。 鹵化物離子(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以蝕刻用組成物的總量為基準(質量基準)時，(E)成分的含量為0.01~3ppm的範圍，較佳為0.05~2ppm，更佳為0.1~1ppm的範圍。藉由使(E)成分的含量在上述範圍內，可使蝕刻速度穩定化，又，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。使用2種以上之鹵化物離子(E)的情況，只要因此等而來的(E)成分的總量在上述範圍內即可。
[水(F)] 作為本發明中所使用的水(F)(以下有時簡單稱為(F)成分)，並無特別限制，但較佳為經由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等去除金屬離子、有機雜質及粒子等的水，特佳為純水或是超純水。水的含量為其他成分的剩餘部分，並無特別限定，以蝕刻用組成物的總量為基準時，較佳為85~99質量%的範圍。
[其他成分] 本發明的蝕刻用組成物，除了上述成分以外，亦可因應需求，在不妨礙上述蝕刻用組成物之效果的範圍內，包含一般用於蝕刻用組成物的各種添加劑中的1種以上。 又，只要在pH值未大幅變動的範圍內，亦可加入微量的鹼。 再者，本發明的蝕刻用組成物中，亦可因應需求添加醇類、苯基脲、有機羧酸類、有機胺化合物類等習知的過氧化氫穩定劑及蝕刻速度調整劑等。 另外，本發明的蝕刻液較佳為溶解液，其並不含有研磨粒子等固態粒子。
[蝕刻用組成物的製備] 本發明的蝕刻用組成物，可藉由將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分及因應需求添加的其他成分均勻攪拌以進行混合來製備。此等成分之混合中的攪拌方法並無特別限制，可採用蝕刻用組成物之製備中一般使用的攪拌方法。
[蝕刻用組成物的用途] 本發明的蝕刻用組成物，可作為用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻的蝕刻用組成物使用。 作為經由本發明之蝕刻用組成物選擇性地進行蝕刻的銅種子層，較佳為電解銅箔、電鍍銅膜、無電鍍銅膜或此等2種以上的組合。 另外，本說明書中所謂的「選擇性地」，係指銅種子層的蝕刻速度大於銅配線的蝕刻速度。 例如，在本發明中，銅配線之蝕刻速度相對於銅種子層之蝕刻速度的比，可藉由在處理溫度30為℃時，以銅種子層之蝕刻速度為基準的銅配線的配線高度之蝕刻速度比及配線寬度之蝕刻速度比來進行評價。配線高度的蝕刻速度比及配線寬度的蝕刻速度比可由下述式(1)及式(2)定義。 配線高度的蝕刻速度比=Δ高度/種子層厚度　       (1) 配線寬度的蝕刻速度比=Δ半寬度/種子層厚度　   (2) [式中，種子層厚度係表示以蝕刻去除的銅種子層之厚度(μm)，Δ高度係表示藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內，經由蝕刻去除的銅配線頂面之蝕刻厚度(μm)，Δ半寬度係表示將藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內經由蝕刻去除的銅配線之總寬度換算成一半之寬度(1/2)的值(μm)]。 在本發明中，配線高度的蝕刻速度比較佳為1.2以下。再者，配線寬度的蝕刻速度比較佳為1.4以下，更佳為1.0以下。在本發明中，較佳係配線高度的蝕刻速度比滿足上述範圍，更佳係配線高度之蝕刻速度比及配線寬度之蝕刻速度比兩者皆滿足上述範圍。
例如，本發明的蝕刻用組成物，在SAP或M-SAP中，可在形成銅配線圖案後，將伴隨阻劑圖案之去除而露出的銅種子層去除時適當地使用。又，本發明的蝕刻用組成物，在ETS工法中，可在將作為銅種子層之電解銅箔去除時適當地使用。 根據本發明的較佳態樣，藉由使用本發明之蝕刻用組成物來蝕刻銅種子層，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層。 適合以本發明之蝕刻用組成物去除的銅種子層之厚度並無特別限制，但通常為1.5~15μm，較佳為1.5~10μm，更佳為1.5~5μm。
2.配線基板之製造方法 本發明的配線基板之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使用該蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻。 關於蝕刻用組成物及係蝕刻對象的銅種子層，如上述「1.蝕刻用組成物」中所述。
本發明之蝕刻用組成物的使用溫度並無特別限制，較佳為10~50℃的溫度，更佳為20~45℃，再佳為25~40℃。若蝕刻用組成物的溫度在10℃以上，則蝕刻速度變得良好，因此可得到優良的生產效率。另一方面，若蝕刻用組成物的溫度在50℃以下，則可抑制液體組成變化，可固定保持蝕刻條件。藉由提高蝕刻液的溫度，蝕刻速度會上升，只要在考量將蝕刻液的組成變化(過氧化氫的分解)抑制在較小幅度等之後，再適當決定最佳處理溫度即可。
又，蝕刻處理時間並無特別限制，較佳為1~600秒，更佳為5~300秒，再佳為10~180秒，特佳為15~120秒。 處理時間根據處理溫度及處理方法等各種條件適當選擇即可。
使蝕刻用組成物接觸包含銅種子層之蝕刻對象物的方法並無特別限制。例如，藉由蝕刻用組成物之滴加(單片旋轉處理)或噴灑等形式來接觸蝕刻對象物的方法，或是將蝕刻對象物浸漬於蝕刻用組成物的方法等濕式法(wet)蝕刻方法。本發明中採用任一方法皆可。
本發明之配線基板之製造方法，例如適合在半加成工法(SAP)、改質半加成工法(M-SAP)或內埋式線路基板工法(ETS工法)中，使用該蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路。
以下說明本發明之配線基板之製造方法的一例，但本發明之配線基板之製造方法並不限定於此。
＜使用SAP的配線基板之製造方法＞ 圖1係用以說明在SAP中，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。圖1中僅示意表示說明所需之結構。
首先，準備絕緣樹脂基板(1)(圖1(a))，因應需求藉由鑽孔加工等形成通孔或溝槽(1a)(圖1(b))。然後，對包含通孔或溝槽(1a)之內壁的絕緣樹脂基板(1)表面實施無電鍍銅以作為銅種子層，形成無電鍍銅膜(2) (圖1(c))。又，圖中雖未顯示，但亦可在無電鍍銅膜(2)表面上進一步形成電鍍銅膜。形成電鍍銅膜的情況，將無電鍍銅膜(2)及電鍍銅膜作為「銅種子層」。 然後，形成無電鍍銅膜(2)或電鍍銅膜的情況，在電鍍銅膜的表面上形成乾膜阻劑(3)(圖1(d))，對其進行曝光及顯影，形成阻劑圖案(3a) (圖1(e))。 然後，對阻劑圖案(3a)之間的銅種子層實施電鍍銅，形成電鍍銅膜(4)(圖1(f))。 然後，藉由剝離液將阻劑圖案(3a)剝離，形成銅配線圖案(4a)(圖1(g))。 最後將本發明的蝕刻用組成物施用於銅種子層的表面，將銅種子層的露出部分去除，藉此可製造形成有銅配線圖案(4a)的配線基板(10)(圖1(h))。
根據本發明的較佳態樣，藉由在SAP中使用本發明的蝕刻用組成物蝕刻銅種子層，可抑制銅配線圖案(4a)的側向蝕刻及/或頂面的蝕刻，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地蝕刻銅種子層，而可製造與配線之微細化對應的配線基板(10)。
＜使用了M-SAP的配線基板之製造方法＞ 圖2係用以說明在M-SAP中對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。圖2中亦僅示意顯示說明所需之結構。
首先，準備絕緣樹脂基板(1)，使用附載體箔(圖中未顯示)的電解銅箔，將電解銅箔(5)疊層(圖2(a))。作為載體箔，可列舉：鋁箔、銅箔、不銹鋼箔、樹脂膜、表面經過金屬塗布的樹脂膜、玻璃板等。將載體箔剝離去除後，因應需求對電解銅箔(5)實施半蝕刻而形成銅薄層(6)(圖2(b))、因應需求藉由鑽孔加工等形成通孔或溝槽(1a)(圖2(c))。 然後，對包含通孔或溝槽(1a)之內壁的銅薄層(6)實施無電鍍銅而形成無電鍍銅膜(2)(圖2(d))。又，圖中雖未顯示，但亦可在無電鍍銅膜(2)上進一步形成電鍍銅膜(圖中未顯示)。未形成電鍍銅膜的情況，將銅薄層(6)及無電鍍銅膜(2)作為「銅種子層」。形成電鍍銅膜的情況，將銅薄層(6)、無電鍍銅膜(2)及電鍍銅膜作為「銅種子層」。 然後，形成無電鍍銅膜(2)或電鍍銅膜的情況，在電鍍銅膜(圖中未顯示)的表面上形成乾膜阻劑(3)(圖2(e))，對其進行曝光及顯影，形成阻劑圖案(3a)(圖2(f))。 然後，對阻劑圖案(3a)之間的銅種子層實施電鍍銅而形成電鍍銅膜(4)(圖2(g))。 然後，藉由剝離液將阻劑圖案(3a)剝離，形成銅配線圖案(4a)(圖2(h))。 最後將本發明的蝕刻用組成物施用於銅種子層的表面，去除銅種子層的露出部分，藉此可製造形成有銅配線圖案(4a)的配線基板(10)(圖2(i))。
根據本發明的較佳態樣，藉由在M-SAP中使用本發明的蝕刻用組成物蝕刻銅種子層，可一方面抑制銅配線圖案(4a)的側向蝕刻及/或頂面的蝕刻，一方面選擇性地蝕刻銅種子層，而可製造與配線之微細化對應的配線基板(10)。
＜使用了ETS工法的配線基板之製造方法＞ 圖3係用以說明在ETS工法中對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。圖3中亦僅示意顯示說明所需之結構。
首先，在絕緣樹脂基板(1)上疊層附載體箔(5a)之電解銅箔(5)(圖3(a))。作為載體箔(5a)，可列舉：鋁箔、銅箔、不銹鋼箔、樹脂膜、表面經過金屬塗布的樹脂膜、玻璃板等。
然後，在電解銅箔(5)的表面上形成乾膜阻劑，進行曝光及顯影，形成阻劑圖案(3a)(圖3(b))。在ETS工法中，電解銅箔(5)係用作銅種子層。 之後，對未形成有阻劑圖案(3a)的電解銅箔(5)之露出部分實施電鍍銅，形成電鍍銅膜(4)(圖3(c))。 然後，藉由剝離液將阻劑圖案(3a)剝離，形成由銅配線所構成的銅配線圖案(4a)(圖3(d))。
然後，將所得之結構體反轉，將銅配線圖案(4a)埋入層間絕緣樹脂(7)(圖3(e))。作為層間絕緣樹脂(7)，只要是一般用於印刷配線板之製造者即無特別限制。之後，將絕緣樹脂基板(1)與載體箔(5a)剝離(圖3(f))，最後使用本發明的蝕刻用組成物將電解銅箔(5)回蝕(etch back)，可得到埋入有銅配線圖案(4a)的印刷配線板(10)(圖3(g))。
根據本發明的較佳態樣，藉由在ETS工法中使用本發明的蝕刻用組成物來蝕刻電解銅箔(銅種子層)，可抑制沿著層間絕緣樹脂(7)之側壁發生銅配線圖案(4a)的側向蝕刻及/或頂面的蝕刻，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地蝕刻電解銅箔(5)，而可製造與配線之微細化對應的印刷配線板(10)。 [實施例]
以下使用實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不因此等的例子而有任何限定。
＜實施例1~24＞ (1)蝕刻用組成物的製備 依照表1A記載的組成比將各成分混合，進行攪拌而成為均勻的狀態，以製備蝕刻用組成物。
[表1A] 表1A
No 蝕刻用組成物：剩餘部分水 過氧化氫/ 硫酸莫耳比
過氧化氫(A) 硫酸(B) 唑類或其鹽(C) 二醇醚類(D) 鹵化物離子(E)
[質量%] [質量%] 種類 [ppm] 種類  [ppm] 供給源 [ppm]
1 6 4 苯并咪唑 2000 二乙二醇單甲醚(DGME) 3000 氯化鈉 1 4.3
2 3 2 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 4.3
3 5 2.5 ↑ 2000 ↑ 3000 ↑ 1 5.8
4 5 2.5 ↑ 2000 ↑ 3000 ↑ 1 5.8
5 10 2 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 1 14.4
6 0.5 0.6 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.05 2.4
7 6 5 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 3.5
8 2 0.5 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.2 11.5
9 5 2.5 ↑ 5000 ↑ 1500 ↑ 0.5 5.8
10 3 2 ↑ 100 ↑ 1500 ↑ 0.5 4.3
11 2 2.8 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 2.1
12 5 2.5 ↑ 1000 ↑ 10000 ↑ 0.5 5.8
13 5 2.5 ↑ 1000 ↑ 100 ↑ 0.5 5.8
14 5 2.5 ↑ 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 5.8
15 5 2.5 1-甲基苯并咪唑 2000 ↑ 1500 ↑ 1 5.8
16 5 2.5 2-甲基苯并咪唑 2000 ↑ 1500 ↑ 1 5.8
17 5 2.5 5-甲基苯并咪唑 2000 ↑ 1500 ↑ 1 5.8
18 5 2.5 2,5-二甲基苯并咪唑 2000 ↑ 1500 ↑ 1 5.8
19 5 2.5 5-硝基苯并咪唑硝酸鹽 1443 ↑ 1500 ↑ 1 5.8
20 3 2 4-甲基-2-苯基咪唑 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 4.3
21 3 2 吡唑 1000 ↑ 1500 ↑ 0.5 4.3
22 5 2.5 苯并咪唑 2000 二乙二醇單苯醚(DGPE) 1000 ↑ 1 5.8
23 5 2.5 ↑ 2000 乙二醇單丁醚(BG=丁氧基乙醇) 1000 ↑ 1 5.8
24 5 2.5 ↑ 2000 二丙二醇單甲醚(MFDG) 1000 ↑ 1 5.8
(2)評價用樣本 ＜M-SAP中的評價用樣本(實施例1~13、實施例15~24、比較例1~9)＞ 如以下所述，準備實施例1~13、實施例15~24及比較例1~9的蝕刻用組成物的評價用樣本。 首先，對絕緣樹脂基板(拆離核心，detach core)，以電解銅箔側接觸的方式疊層具有厚度3μm之電解銅箔的附載體箔之極薄銅箔「Micro Thin 18EX」(三井金屬礦業股份有限公司製)。 然後，將載體箔剝離，在露出的電解銅箔上，以總厚度成為4μm的方式實施無電鍍銅(0.6μm)及電鍍銅(3.4μm)，形成厚度7μm的銅種子層。 之後，在銅種子層上疊層乾膜阻劑，以線/間距(L/S)=45/15μm的配線設計，對乾膜阻劑進行曝光。使用碳酸鈉水溶液對曝光後的乾膜阻劑進行顯影，形成阻劑圖案。 然後，對未被阻劑被覆的銅種子層之露出部分實施電鍍銅，以配線高度成為20μm的方式形成電鍍銅膜。 之後，使用乾膜剝離液「R-100S」(三菱瓦斯化學股份有限公司製)將阻劑圖案剝離，得到在銅種子層上形成有銅配線的基板(評價用樣本)。 評價用樣本中的銅配線寬度為43.8μm，從銅種子層頂面起算的銅配線高度為21.3μm。 ＜ETS工法中的評價用樣本(實施例14)＞ 以下述方法，準備實施例14的蝕刻用組成物的評價用樣本。 首先，對厚度100μm的拆離核心(基材：「HL-832NSF」)(三菱瓦斯化學股份有限公司製)，以載體箔側接觸的方式疊層具有厚度5μm 之電解銅箔的附載體箔之極薄銅箔「MT18SD-H-T5」(三井金屬礦業股份有限公司製)。 然後，在電解銅箔的表面上疊層乾膜阻劑，以線/間距(L/S)=10/10μm的配線設計，對乾膜阻劑進行曝光。使用碳酸鈉水溶液對曝光後的乾膜阻劑進行顯影，形成阻劑圖案。然後，對未經阻劑被覆的電解銅箔(銅種子層)之露出部分實施電鍍銅，以配線高度成為10μm的方式形成電鍍銅膜。 之後，使用乾膜剝離液「R-100S」(三菱瓦斯化學股份有限公司製)將阻劑圖案剝離，在電解銅箔上形成銅配線。 然後，將所得之結構體反轉，以銅配線埋入預浸體「GHPL-830NS　SH65」(三菱瓦斯化學股份有限公司製)的方式進行積層。另外，作為在將銅配線積層於預浸體時所使用的、在與銅配線之相反側積層於預浸體的外層銅箔，係以電解銅箔成為預浸體側的方式，使用具有厚度5μm之電解銅箔的附載體箔之極薄銅箔「MT18Ex」(三井金屬礦業股份有限公司製)。 之後，將拆離核心與載體箔剝離，製作表面具有電解銅箔且埋入有銅配線的基板。 所得之基板以間距20μm、配線寬度10~10.5μm形成有銅配線。
(3)蝕刻處理 使用上述(1)中製備的蝕刻用組成物作為評價用樣本，在處理溫度為30℃時，藉由噴灑蝕刻設備實施蝕刻處理。噴灑壓力在實施例4中係設為0.05MPa，在其他實施例及比較例中則設為0.15MPa。蝕刻的終點係使用光學顯微鏡(OLYMPUS股份有限公司製「MX-63L」)進行觀察，其係銅配線之間的銅種子層的剩餘銅消失的時間點(適量蝕刻時間)。 從蝕刻用組成物取出評價用樣本，浸漬於超純水中10秒，浸漬於5質量%的硫酸中10秒，再浸漬於超純水中10秒，以進行清洗。從超純水中取出評價用樣本，藉由氮氣吹淨使評價用樣本乾燥。
(4)蝕刻處理後的銅配線之寬度及高度的評價 使用SEM(Hitachi High-Tech股份有限公司製「S-3700」)從配線剖面方向測量實施例及比較例的各評價用樣本中的蝕刻處理後的銅配線之配線寬度及高度，並依照以下的基準進行評價。 ＜寬度＞ ◎：30μm以上 〇：25μm以上且未達30μm ×：未達25μm ＜高度＞ ◎：20μm以上 ×：未達20μm
(5)蝕刻處理後的銅配線之矩形性的評價 藉由SEM(Hitachi High-Tech股份有限公司製「S-3700」)觀察蝕刻處理後的銅配線之配線剖面，以目視評價配線剖面形狀的矩形性。矩形性係依照以下的基準進行評價。 ＜矩形性＞ ◎：保持矩形性 〇：稍微形成梯形，但保持矩形性 ×：形成梯形而無法保持矩形性，或是發生底切或側向蝕刻 另外，針對SAP、M-SAP的情況與ETS工法的情況，其評價基準的具體例分別顯示於圖4。
(6)銅種子層之蝕刻速度的評價 以銅種子層的厚度(μm)除以適量蝕刻時間(min)，藉此求出銅種子層的蝕刻速度(ER，μm/min)。
(7)蝕刻速度比的評價 以下式求出配線寬度的蝕刻速度比及配線高度的蝕刻速度比，依照以下的基準進行評價。 配線高度的蝕刻速度比=Δ高度/種子層厚度　    (1) 配線寬度的蝕刻速度比=Δ半寬度/種子層厚度　　(2) ＜配線高度的蝕刻速度比＞ ◎：1.2以下 ×：超過1.2 ＜配線寬度的蝕刻速度比＞ ◎：1.0以下 〇：超過1.0且在1.4以下 ×：超過1.4
結果顯示於表1B。另外，綜合評價係評價項目之中最低的評價。
[表1B] 表1B
No 寬度[μm] Δ寬度 Δ半寬度 Δ寬度/種子層厚度 Δ半寬度/種子層厚度 寬度 評價 配線寬度的蝕刻速度比評價 高度[μm] Δ高度 Δ高度/種子層厚度 高度評價 配線高度的蝕刻速度比評價 銅種子層的蝕刻速度 [μm /min] 矩形性 綜合評價
1 30.8 13.0 6.5 1.9 0.93 ◎ ◎ 23.6 4.7 0.67 ◎ ◎ 1.9 ◎ ◎
2 30.1 13.7 6.9 2.0 0.98 ◎ ◎ 22.6 5.7 0.81 ◎ ◎ 3.5 〇 〇
3 28.8 15.0 7.5 2.1 1.07 〇 ◎ 22.7 5.6 0.80 ◎ ◎ 1.5 〇 〇
4 28.8 15.0 7.5 2.1 1.07 〇 ◎ 23.2 5.1 0.73 ◎ ◎ 1.5 〇 〇
5 29.4 14.4 7.2 2.1 1.03 〇 〇 20.0 8.3 1.19 ◎ ◎ 6.7 〇 〇
6 28.8 15.0 7.5 2.1 1.07 〇 〇 20.6 7.7 1.10 ◎ ◎ 1.2 〇 〇
7 28.5 15.3 7.7 2.2 1.09 〇 〇 21.3 7.0 1.00 ◎ ◎ 7.2 〇 〇
8 25.8 18.0 9.0 2.6 1.29 〇 〇 20.6 7.7 1.10 ◎ ◎ 4.7 〇 〇
9 27.9 15.9 8.0 2.3 1.14 〇 〇 21.8 6.5 0.93 ◎ ◎ 4.0 〇 〇
10 25.5 18.3 9.2 2.6 1.31 〇 〇 20.0 8.3 1.19 ◎ ◎ 4.0 〇 〇
11 29.2 14.6 7.3 2.1 1.04 〇 〇 22.2 6.1 0.87 ◎ ◎ 1.3 〇 〇
12 30.5 13.3 6.7 1.9 0.95 ◎ ◎ 22.3 6.0 0.86 ◎ ◎ 2.5 〇 〇
13 27.0 16.8 8.4 2.4 1.20 〇 〇 20.9 7.4 1.06 ◎ ◎ 3.5 〇 〇
14 無側向蝕刻，良好的結果                         3.5 ◎ ◎
15 30.4 13.4 6.7 1.9 0.96 ◎ ◎ 26.9 1.4 0.20 ◎ ◎ 1.6 ◎ ◎
16 31.9 11.9 5.9 1.7 0.85 ◎ ◎ 27.7 0.6 0.08 ◎ ◎ 1.9 ◎ ◎
17 31.4 12.4 6.2 1.8 0.89 ◎ ◎ 28.3 0.0 0.00 ◎ ◎ 1.6 ◎ ◎
18 33.1 10.7 5.4 1.5 0.77 ◎ ◎ 28.3 0.0 0.00 ◎ ◎ 8.2 ◎ ◎
19 31.2 12.6 6.3 1.8 0.90 ◎ ◎ 26.5 1.8 0.26 ◎ ◎ 1.8 ◎ ◎
20 26.5 17.3 8.7 2.5 1.24 〇 〇 21.6 6.7 0.96 ◎ ◎ 2.5 〇 〇
21 26.3 17.5 8.8 2.5 1.25 〇 〇 24.7 3.6 0.51 ◎ ◎ 2.3 〇 〇
22 31.9 11.9 6.0 1.7 0.85 ◎ ◎ 24.6 3.7 0.53 ◎ ◎ 1.1 ◎ ◎
23 31.9 11.9 6.0 1.7 0.85 ◎ ◎ 24.8 3.5 0.50 ◎ ◎ 1.9 ◎ ◎
24 31.5 12.3 6.2 1.8 0.88 ◎ ◎ 20.8 7.5 1.07 ◎ ◎ 1.6 ◎ ◎
比較例1~9 依照表2A記載的組成比，除此之外，與實施例相同地製備蝕刻用組成物，使用評價用樣本進行蝕刻處理，評價蝕刻處理後的銅配線形狀(寬度、高度及矩形性)、蝕刻速度及蝕刻速度比。
[表2A] 表2A
No 蝕刻用組成物：剩餘部分水 過氧化氫/ 硫酸莫耳比
過氧化氫(A) 硫酸(B) 唑類或其鹽(C) 二醇醚類(D) 鹵化物離子(E)
[質量%] [質量%] 種類 [ppm] 種類 [ppm] 供給源 [ppm]
1 0 0 苯并咪唑 2000 DGME 3000 氯化鈉 1   
2 5 2.5 - 0 - 0 - 0 5.8
3 5 2.5 - 0 DGME 3000 氯化鈉 1 5.8
4 5 2.5 苯并咪唑 2000 ↑ 3000 - 0 5.8
5 5 2.5 ↑ 2000 ↑ 3000 氯化鈉 10 5.8
6 1 2.5 ↑ 2000 ↑ 3000 ↑ 1 1.2
7 5 8 ↑ 2000 ↑ 3000 ↑ 1 1.8
8 4 8 2-胺基咪唑 1000 - 0 氯化鈉 5 1.4
9 2 9 1H-苯并三唑 1H-1,2,3三唑 250 1000 - 0 - 0 0.6
結果顯示於表2B。另外，綜合評價係評價項目之中最低的評價。
[表2B] 表2B
No 寬度[μm] Δ寬度 Δ半寬度 Δ寬度/種子層厚度 Δ半寬度/種子層厚度 寬度 評價 配線寬度的蝕刻速度比評價 高度[μm] Δ高度 Δ高度/種子層厚度 高度 評價 配線高度的蝕刻速度比評價 銅種子層的蝕刻速度 [μm /min] 矩形性 綜合評價
1 - -    -    -    - - - -    - - ×
2 25.5 18.3 9.2 2.6 1.31 〇 〇 16.7 11.6 1.66 × × 10.6 〇 ×
3 28.1 15.7 7.9 2.2 1.12 〇 〇 19.4 8.9 1.27 × × 3.4 〇 ×
4 21.8 22.0 11.0 3.1 1.57 × × 17.5 10.8 1.54 × × 9.6 〇 ×
5 29.4 14.4 7.2 2.1 1.03 〇 〇 19.5 8.8 1.26 × × 0.6 〇 ×
6 27.8 16.0 8.0 2.3 1.14 〇 〇 19.5 8.8 1.26 × × 0.5 〇 ×
7 28.8 15.0 7.5 2.1 1.07 〇 〇 18.2 10.1 1.44 × × 2.7 〇 ×
8 28.8 15.0 7.5 2.1 1.07 〇 〇 20.0 8.3 1.19 ◎ ◎ 0.9 × ×
9 29.7 14.1 7.1 2.0 1.01 〇 〇 19.4 8.9 1.27 × × 2.2 × ×
如以上的結果所示，藉由使用本發明的蝕刻用組成物，可抑制銅配線變細，並且一方面保持配線剖面的矩形性，一方面選擇性地去除銅種子層(實施例1至24)。 另一方面，不包含(A)成分及(B)成分的情況蝕刻並未進行(比較例1)，僅包含(A)成分及(B)成分的情況、或是不包含(C)成分的情況，配線高度大幅減少，無法選擇性地蝕刻銅種子層(比較例2、3)。 不包含(E)成分的情況，配線寬度及配線高度皆大幅減少，無法選擇性地蝕刻銅種子層(比較例4)。又，(E)成分的含量超過既定範圍的情況，配線高度大幅減少，無法選擇性地蝕刻銅種子層(比較例5)。 (A)成分/(B)成分小於既定範圍的情況，亦無法選擇性地蝕刻銅種子層(比較例6、7)。 不含(D)成分而(A)成分/(B)成分小於既定範圍的情況，無法保持矩形性(比較例8)。 又，不含(D)成分及(E)成分而(A)成分/(B)成分小於既定範圍的情況，配線高度大幅減少，亦無法保持矩形性(比較例9)。
1:絕緣樹脂基板 1a:通孔或溝槽 2:無電鍍銅膜 3:乾膜阻劑 3a:阻劑圖案 4:電鍍銅膜 4a:銅配線圖案 5:電解銅箔 5a:載體箔 6:銅薄層 7:層間絕緣樹脂 10:配線基板或印刷配線板
圖1(a)~(h)係說明在SAP中對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。 圖2(a)~(i)係說明在M-SAP中對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。 圖3(a)~(g)係說明在ETS工法中對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻而形成配線電路的配線基板之製造方法的圖。 圖4係顯示蝕刻處理後的銅配線之矩形性的評價基準之具體例的圖。
1:絕緣樹脂基板
1a:通孔或溝槽
2:無電鍍銅膜
3:乾膜阻劑
3a:阻劑圖案
4:電鍍銅膜
4a:銅配線圖案
10:配線基板或印刷配線板

Claims (15)

  1. 一種蝕刻用組成物，其係用於對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，其包含：過氧化氫(A)、硫酸(B)、唑類或其鹽(C)、二醇醚類(D)、鹵化物離子(E)及水(F)， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，過氧化氫(A)的含量為0.1~10質量%， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，硫酸(B)的含量為0.5~5質量%， 以莫耳比表示，過氧化氫(A)相對於硫酸(B)的比為2以上， 以蝕刻用組成物的總量為基準時，鹵化物離子(E)的含量為0.01~3ppm。
  2. 如請求項1之蝕刻用組成物，其中，唑類為含有具有2個氮原子之五員雜環或其縮合雜環的雜環式化合物。
  3. 如請求項2之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由吡唑類、咪唑類及苯并咪唑類構成之群組中的至少1種。
  4. 如請求項3之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由下式所示之化合物構成之群組中的1種以上： [式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6各自互相獨立地為氫原子、C 1~C 6烷基、C 6~C 10芳基、羧基、羧基C 1~C 6烷基、硝基、羥基、C 2~C 7羧酸酯或鹵素原子]。
  5. 如請求項4之蝕刻用組成物，其中，唑類係選自由咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、吡唑及3,5-二甲基吡唑構成之群組中的至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之蝕刻用組成物，其中，以蝕刻用組成物的總量為基準時，唑類的含量為0.01~0.5質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之蝕刻用組成物，其中，二醇醚類(D)係選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚及二丙二醇單甲醚構成之群組中的至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之蝕刻用組成物，其中，以蝕刻用組成物的總量為基準時，二醇醚類(D)的含量為0.01~1質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之蝕刻用組成物，其中，鹵化物離子(E)為氯化物離子。
  10. 如請求項1至9中任一項之蝕刻用組成物，其中，在處理溫度為30℃時，由式(1)所定義的銅配線之配線高度的蝕刻速度比為1.2以下： 配線高度的蝕刻速度比=Δ高度/種子層厚度　(1) [式中，種子層厚度表示經由蝕刻去除的銅種子層之厚度(μm)，Δ高度表示藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內，經由蝕刻去除的銅配線頂面之蝕刻厚度(μm)]。
  11. 如請求項10之蝕刻用組成物，其中，在處理溫度為30℃時，由式(2)所定義的銅配線之配線寬度的蝕刻速度比為1.4以下： 配線寬度的蝕刻速度比=Δ半寬度/種子層厚度　　(2) [式中，種子層厚度表示在蝕刻中去除的銅種子層之厚度(μm)，Δ半寬度表示將藉由蝕刻剛好將銅種子層全部去除所需的適量蝕刻時間內經由蝕刻去除的銅配線之總寬度換算成一半之寬度(1/2)的值(μm)]。
  12. 如請求項1至11中任一項之蝕刻用組成物，其中，銅種子層係選自由電解銅箔、電鍍銅膜及無電鍍銅膜構成之群組中的至少1種。
  13. 一種配線基板之製造方法，其包含下述步驟：使用如請求項1至12中任一項之蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻。
  14. 如請求項13之配線基板之製造方法，其中銅種子層係選自由電解銅箔、電鍍銅膜及無電鍍銅膜構成之群組中的至少1種。
  15. 一種配線基板之製造方法，其係在半加成工法(SAP)、改質半加成工法(M-SAP)或內埋式線路基板法 (ETS工法)中，使用如請求項1至12中任一項之蝕刻用組成物，對具有銅配線圖案與銅種子層的基板之銅種子層選擇性地進行蝕刻，而形成配線電路。
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