JP2012229460A

JP2012229460A - 銅または銅合金表面用処理剤

Info

Publication number: JP2012229460A
Application number: JP2011096945A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takahashi; 健一高橋; Gasuaki Seto; 一彰瀬戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2012-11-22

Abstract

【課題】
銅または銅合金に対してスプレーエッチング処理時に面内均一性に優れる銅または銅合金表面を得るための表面処理剤および表面処理方法を提供する。
【解決手段】
硫酸１〜２５重量％、過酸化水素０．５〜１０重量％、エチレングリコール誘導体０．０１〜５重量％を含有し、かつかつ硫酸と過酸化水素のモル比（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）が０．６５〜１．４０であることを特徴とする銅または銅合金表面処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気、電子機器等に使用されるプリント配線板に用いられる銅または銅合金張積層板（単に銅張積層板という場合がある）の表面用処理剤に関する。

近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅または銅合金配線の微細化が強く要求されてきている。

従来のプリント配線板において銅または銅合金配線を形成する方法としては、一般的にサブトラクティブ法とセミアディティブ法または改良セミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は、電解銅箔を絶縁材に接着した銅張積層板において電解銅箔表面にエッチングレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、銅箔の露出部分をエッチング除去し、レジストを剥離して配線を形成する。

セミアディティブ法は、絶縁材に金属層（シード層）を形成、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチングして配線を形成する。

改良セミアディティブ法は、電解銅箔または圧延銅箔を絶縁材に接着した銅張積層材において銅箔表面を極薄くまで（通常銅箔厚み３μｍ以下）エッチングして、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層（この場合は銅箔）をエッチングして配線を形成する。

一般的に上に記載の工法で銅配線を形成するために、電解銅箔または圧延銅箔表面を均一にエッチングすることが必須である。エッチング処理後の銅張積層材（通常銅張積層板の場合５００ｍｍ×３００ｍｍサイズ）面内の銅厚みにバラツキ（処理後銅厚み最大値−処理後銅厚み最小値）が１μｍ以上あると、銅配線が断線する等の形成に不具合が生じる。

従来の銅または銅合金用表面処理剤として、硫酸、過酸化水素、リン酸、ブチルジグリコール、アセトニトリル及びアジピン酸を含有する処理剤（特許文献１）に関する技術が開示されているが、特許文献１記載の処理剤を用いてエッチング処理を行なった後の銅厚み均一性は不十分であった（比較例３）。過酸化水素、硫酸、アルコール類を含有する処理液（特許文献２）、過酸化水素、硫酸、プロピルアルコール、飽和環式アミン類を含有する処理液（特許文献３）、硫酸、過酸化水素、不飽和アルコールを含有するエッチング剤（特許文献４）、硫酸、過酸化水素、脂肪族アミン類、アゾール類、塩素イオンを含有するエッチング剤（特許文献５）、酸化剤、グリコールエーテル類、ポリアミン類、リン酸、無機酸を含有するエッチング剤（特許文献６）などが知られている。

近年、銅配線幅が従来の３０〜５０μｍから１５μｍ以下へ微細化されてきており従来の銅および銅合金の表面用処理剤（エッチング剤）では、スプレーエッチング処理時に銅または銅合金表面の厚みバラツキ（処理後銅厚み最大値−処理後銅厚み最小値）が１μｍ以上と大きいため、良好な銅配線形成が出来ない可能性が大きい。

特開平８−１９９３７６号公報特開平４−２６３４８８号公報特開平５−２９５３６５号公報特開２００２−３２２５７７号公報特開２００５−１５８６０号公報特開２００９−１６７４５９号公報

本発明は、銅または銅合金に対してスプレーエッチング処理時に銅および銅合金の表面の均一性に優れる（バラツキの小さい）銅または銅合金表面を得るための表面用処理剤および表面の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、硫酸、過酸化水素、エチレングリコール誘導体を含有する金属表面用処理剤で、銅または銅合金表面をスプレーエッチング処理した時の表面を均一に出来ることを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
１．硫酸１〜２５重量％、過酸化水素０．５〜１０重量％、エチレングリコール誘導体０．０１〜５重量％を含有し、かつ硫酸と過酸化水素のモル比（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）が０．６５〜１．４０であることを特徴とする銅または銅合金表面用処理剤。
２．前記のエチレングリコール誘導体が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅または銅合金表面用処理剤。
３．硫酸１〜２５重量％、過酸化水素０．５〜１０重量％、エチレングリコール誘導体０．０１〜５重量％を含有し、かつ硫酸と過酸化水素のモル比（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）が０．６５〜１．４０であることを特徴とする処理剤を用いて、銅または銅合金表面をスプレーエッチング処理した時の銅厚みバラツキ（最大厚みと最小厚みの差）を０．５μｍ以下にする銅または銅合金表面の処理方法。
４．エチレングリコール誘導体が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の銅または銅合金表面の処理方法。

本発明の銅または銅合金表面処理剤によって、従来困難であった銅または銅合金表面の面内均一性を向上させる（バラツキの小さい）ことができ、産業上の利用価値は極めて高い。

実施例１の銅厚み等高線図比較例１の銅厚み等高線図

本発明の硫酸の濃度は、１〜２５重量％であり、好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。濃度が１重量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が２５重量％を越えるとそれ以上の溶解速度向上が得られず経済上好ましくない。

過酸化水素の濃度は、０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％であり、特に好ましくは３〜６重量％である。濃度が０．５重量％未満では金属に対する酸化効果が期待できず十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が１０重量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。

硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）が０．６５〜１．４０であり、好ましくは０．７０〜１．３５で、更に好ましくは０．７５〜１．３０であり、特に好ましくは０．８０〜１．２０である。

エチレングリコール誘導体は、処理液の表面張力を低下させる効果があり、銅または銅合金をエッチング処理時に表面平滑性が良好となる。エチレングリコール誘導体の中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルである。エチレングリコール誘導体の濃度は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜２重量％であり、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。

本発明の処理剤は、主に処理剤をノズルから噴霧して対象の銅基板に吹きつけエッチングを行うスプレー法で使用する。スプレー圧力は、０．０３〜０．３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５ＭＰａであり、特に好ましくは０．１０〜０．２０ＭＰａである。

本発明の処理剤を使用時の銅及び銅合金の溶解速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下で、１〜１５μｍ／分であり、好ましくは３〜１２μｍ／分で、特に好ましくは５〜１０μｍ／分である。

本発明の処理剤の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。

本発明の処理剤を使用時の銅または銅合金の溶解量（エッチング量）は、用途によって異なるが一般的に１〜２０μｍである。

以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・銅厚み測定；渦電流方式膜厚計（ＦＩＳＣＨＥＲ製）を使用して、銅張積層板（サイズ５００ｍｍ×５００ｍｍ）面内で１６ヶ所において、エッチング処理前後に測定した。
・銅厚み面内バラツキ：以下の式により算出した。
バラツキ（μｍ）＝処理後銅厚み最大値−処理後銅厚み最小値

実施例１
１２μｍ厚みの電解銅箔（三井金属鉱業製３ＥＣ−III）を絶縁材と接着した銅張積層板（サイズ：５００ｍｍ×５００ｍｍ）を硫酸７ｗｔ％、過酸化水素３ｗｔ％（硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）＝０．８１）、エチレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｗｔ％（表１）、残部が水である組成からなる処理剤でスプレー式エッチング装置（東京化工機製）を使用して、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａでスプレーエッチング処理して電解銅箔の厚みを３μｍまで薄くした。処理した積層板の表面の銅厚み測定（１６ヶ所）した結果、処理後銅厚み最大値は３．２μｍ、処理後銅厚み最小値は２．８μｍで銅厚みバラツキは０．４μｍであった。銅厚み等高線図を図１に示す。図１に見られるように２５００ｃｍ^２の正方形において凹凸が小さく、面全体おいて均一であることが分かる。

実施例２
実施例１より硫酸１０ｗｔ％、過酸化水素４ｗｔ％（硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）＝０．８７）、エチレングリコールモノエチルエーテルをエチレングリコールモノイソプロピルエーテル０．５ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは０．５μｍであった。

実施例３
実施例１より硫酸２０ｗｔ％、過酸化水素７ｗｔ％（硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）＝０．９９）、エチレングリコールモノエチルエーテルをエチレングリコールモノブチルエーテル１ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは０．４μｍであった。

実施例４
実施例１より硫酸１５ｗｔ％、過酸化水素５ｗｔ％（硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）＝１．０４）、エチレングリコールモノエチルエーテルをエチレングリコールモノブチルエーテル２ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様に行った。銅厚みのバラツキは０．５μｍであった。

実施例５
実施例１より硫酸５ｗｔ％、過酸化水素１．５ｗｔ％（硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）＝１．１６）、エチレングリコールモノエチルエーテルをエチレングリコールモノブチルエーテル４ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様に行った。銅厚みのバラツキは０．４μｍであった。

比較例１
エチレングリコール誘導体を含有しない組成で実施例１と同様に行なった結果、処理後銅厚み最大値は４．０μｍ、処理後銅厚み最小値は２．２μｍで銅厚みバラツキは１．８μｍであった。銅厚み等高線図を図２に示す。図２に見られるように２５００ｃｍ^２の正方形において凹凸が大きく、面全体おいて均一でないことが分かる。

比較例２
硫酸と過酸化水素のモル比（硫酸／過酸化水素）が１．７４である組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．５μｍであった。

比較例３
特許文献１の実施例１に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．８μｍであった。

比較例４
特許文献２の実施例５に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．０μｍであった。

比較例５
特許文献３の実施例１に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．２μｍであった。

比較例６
特許文献４の実施例１に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．７μｍであった。

比較例７
特許文献５の実施例１に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは１．８μｍであった。

比較例８
特許文献６の実施例１に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。銅厚みのバラツキは２．８μｍであった。

表１の結果から、本発明の処理剤で処理した表面は、銅箔厚みのバラツキが少なく面内均一性に優れていることがわかる。

Claims

硫酸１〜２５重量％、過酸化水素０．５〜１０重量％、エチレングリコール誘導体０．０１〜５重量％を含有し、かつ硫酸と過酸化水素のモル比（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）が０．６５〜１．４０であることを特徴とする銅または銅合金表面用処理剤。
前記のエチレングリコール誘導体が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅または銅合金表面用処理剤。
硫酸１〜２５重量％、過酸化水素０．５〜１０重量％、エチレングリコール誘導体０．０１〜５重量％を含有し、かつ硫酸と過酸化水素のモル比（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）が０．６５〜１．４０であることを特徴とする処理剤を用いて、銅または銅合金表面をスプレーエッチング処理した時の銅厚みバラツキ（最大厚みと最小厚みの差）を０．５μｍ以下にする銅または銅合金表面の処理方法。
エチレングリコール誘導体が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の銅または銅合金表面の処理方法。