JP7074127B2 - 圧延銅箔の表面処理液及び表面処理方法並びに圧延銅箔の製造方法 - Google Patents
圧延銅箔の表面処理液及び表面処理方法並びに圧延銅箔の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7074127B2 JP7074127B2 JP2019509711A JP2019509711A JP7074127B2 JP 7074127 B2 JP7074127 B2 JP 7074127B2 JP 2019509711 A JP2019509711 A JP 2019509711A JP 2019509711 A JP2019509711 A JP 2019509711A JP 7074127 B2 JP7074127 B2 JP 7074127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- rolled copper
- range
- mass
- brightness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
本発明は、圧延銅箔の表面処理液及びこれを用いた圧延銅箔の表面処理方法、さらには圧延銅箔の製造方法に関する。
圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）向けに使用され、近年、高周波領域での伝送ロスの低減や、高密度化、薄型化、さらには微細化・ファインピッチ化に対応するため、圧延銅箔を平滑に処理することが望まれている。
銅板や銅箔の表面の平滑化処理を行うためには、アゾール類、ハロゲンイオン及び銀イオンを用いる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法を圧延銅箔に使用すると、結晶粒界に沿ってエッチングが進行してしまい、クレーター状のエッチングやピットの発生などが起こり、平滑化することは困難であった。
圧延銅箔は、屈曲性が優れていることが知られており、屈曲性を向上させるために、再結晶焼鈍後の立方体集合組織が発達するように結晶方位が制御されている。しかし、その均一な結晶組織の中に、局部的に異なる結晶粒方位をもつ結晶粒子が存在しており、その部分のエッチング速度が周囲のエッチング速度と異なることで、エッチング後に、圧延銅箔の表面にクレーター状のエッチングやピットが形成されると考えられている（例えば、特許文献２、３参照）。
銅板や銅箔の表面の平滑化処理を行うためには、アゾール類、ハロゲンイオン及び銀イオンを用いる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法を圧延銅箔に使用すると、結晶粒界に沿ってエッチングが進行してしまい、クレーター状のエッチングやピットの発生などが起こり、平滑化することは困難であった。
圧延銅箔は、屈曲性が優れていることが知られており、屈曲性を向上させるために、再結晶焼鈍後の立方体集合組織が発達するように結晶方位が制御されている。しかし、その均一な結晶組織の中に、局部的に異なる結晶粒方位をもつ結晶粒子が存在しており、その部分のエッチング速度が周囲のエッチング速度と異なることで、エッチング後に、圧延銅箔の表面にクレーター状のエッチングやピットが形成されると考えられている（例えば、特許文献２、３参照）。
プリント回路学会誌「サーキットテクノロジ 」９［２］１１９～１２４（１９９４）
このような状況の下、圧延銅箔を、クレーター状のエッチングやピットの発生なく平滑化できる表面処理液及び表面処理方法、さらには平滑性に優れた圧延銅箔の製造方法の提供が求められている。
ところで、銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があるが、電解銅箔は、結晶粒子の大きさを小さくし、ほぼ均一に揃えてランダム配向させることにより、エッチングのばらつきを抑えられることが知られている（非特許文献１）。このように、圧延銅箔と電解銅箔とでは銅の結晶組織が異なり、それ故、エッチング特性も異なることが知られている。本発明は、これらの銅箔のうち、圧延銅箔の表面処理に適した表面処理液及び表面処理方法、さらには圧延銅箔の製造方法に関する。
ところで、銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があるが、電解銅箔は、結晶粒子の大きさを小さくし、ほぼ均一に揃えてランダム配向させることにより、エッチングのばらつきを抑えられることが知られている（非特許文献１）。このように、圧延銅箔と電解銅箔とでは銅の結晶組織が異なり、それ故、エッチング特性も異なることが知られている。本発明は、これらの銅箔のうち、圧延銅箔の表面処理に適した表面処理液及び表面処理方法、さらには圧延銅箔の製造方法に関する。
本発明者等は鋭意検討した結果、過酸化水素及び硫酸を特定のモル比に配合し、アルコール系添加剤を加えた特定組成の表面処理液により上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は以下のとおりである。
［１］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲、硫酸（Ｂ）が０．５～１５．０質量％の範囲、及びアルコール（Ｃ）が０．１～５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液。
［２］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲にある［１］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
［３］ ［１］又は［２］に記載の圧延銅箔用表面処理液を用いて、エッチングレート０．４～４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させる圧延銅箔の表面処理方法。
また、本発明は、以下のとおりである。
［１ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを含む、圧延銅箔の製造方法。
［２ａ］ ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）が、０．４～４．０μｍ／分の範囲にある、［１ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［３ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［４ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［５ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［１ａ］から［４ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［６ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［１ａ］から［５ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［７ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液を用いて、圧延銅箔表面を溶解させることを含む、圧延銅箔の表面処理方法。
［８ａ］ ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート０．４～４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させることを含む、［７ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［９ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１０ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１１ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［７ａ］から［１０ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１２ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［７ａ］から［１１ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１３ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液。
［１４ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［１３ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
［１５ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［１３ａ］又は［１４ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
［１ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを含む、圧延銅箔の製造方法。
［２ａ］ ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）が、０．４～４．０μｍ／分の範囲にある、［１ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［３ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［４ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［５ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［１ａ］から［４ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［６ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［１ａ］から［５ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［７ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液を用いて、圧延銅箔表面を溶解させることを含む、圧延銅箔の表面処理方法。
［８ａ］ ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート０．４～４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させることを含む、［７ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［９ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１０ａ］ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１１ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［７ａ］から［１０ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１２ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［７ａ］から［１１ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１３ａ］ 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液。
［１４ａ］ 前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５～３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５～０．３質量％
にある、［１３ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
［１５ａ］ 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、［１３ａ］又は［１４ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の圧延銅箔用処理液を用いることで優れた平滑性を有する圧延銅箔を得ることができる。本発明で得られた圧延銅箔を用いることにより高周波領域での伝送ロスの低減や、高密度化、薄型化、さらには微細化・ファインピッチ化にも対応しうるフレキシブルプリント回路フィルムを製造することができる。
［圧延銅箔の製造方法］
本発明の圧延銅箔の製造方法は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）が０．１～５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを特徴としている。
本発明の好ましい態様によれば、上記の組成を有する表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、結晶粒界に沿ったエッチングが起こり難く、表面の平滑性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
本発明の圧延銅箔の製造方法は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）が０．１～５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを特徴としている。
本発明の好ましい態様によれば、上記の組成を有する表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、結晶粒界に沿ったエッチングが起こり難く、表面の平滑性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
［圧延銅箔用表面処理液］
本発明に用いる圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有する。以下これらについて詳細に説明する。
本発明に用いる圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有する。以下これらについて詳細に説明する。
［過酸化水素（Ａ）］
本発明における過酸化水素（Ａ）は銅の酸化剤として機能する成分である。
本発明で用いられる過酸化水素（Ａ）に制限はなく、市販の過酸化水素水溶液を用いることができ、例えば三菱ガス化学株式会社製の６０％工業用・電子工業用グレード品を好適に使用することができる。
表面処理液中の過酸化水素（Ａ）の濃度は、好ましくは０．５～３．０質量％であり、更に好ましくは０．６～２．５質量％であり、特に好ましくは０．８～２．０質量％である。上記範囲に過酸化水素の濃度があるとき、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
また、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、０．３～３．０であり、好ましくは、０．４～３．０であり、更に好ましくは０．５～３．０である。過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、特に好ましくは０．５～０．９である。この範囲にモル比をコントロールすることによって良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。また、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
本発明における過酸化水素（Ａ）は銅の酸化剤として機能する成分である。
本発明で用いられる過酸化水素（Ａ）に制限はなく、市販の過酸化水素水溶液を用いることができ、例えば三菱ガス化学株式会社製の６０％工業用・電子工業用グレード品を好適に使用することができる。
表面処理液中の過酸化水素（Ａ）の濃度は、好ましくは０．５～３．０質量％であり、更に好ましくは０．６～２．５質量％であり、特に好ましくは０．８～２．０質量％である。上記範囲に過酸化水素の濃度があるとき、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
また、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、０．３～３．０であり、好ましくは、０．４～３．０であり、更に好ましくは０．５～３．０である。過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、特に好ましくは０．５～０．９である。この範囲にモル比をコントロールすることによって良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。また、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
［硫酸（Ｂ）］
本発明における硫酸（Ｂ）は過酸化水素によって酸化された銅のエッチング剤として機能する成分である。
本発明で用いられる硫酸（Ｂ）に制限はなく、例えば和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬を好適に使用することができる。
表面処理液中の硫酸（Ｂ）の濃度は、０．５～１５．０質量％であり、好ましくは０．６～１５．０質量％であり、更に好ましくは１．０～５．０質量％である。この範囲にあることで、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
本発明における硫酸（Ｂ）は過酸化水素によって酸化された銅のエッチング剤として機能する成分である。
本発明で用いられる硫酸（Ｂ）に制限はなく、例えば和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬を好適に使用することができる。
表面処理液中の硫酸（Ｂ）の濃度は、０．５～１５．０質量％であり、好ましくは０．６～１５．０質量％であり、更に好ましくは１．０～５．０質量％である。この範囲にあることで、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
［アルコール（Ｃ）］
本発明におけるアルコール（Ｃ）は一般的なアルコールを全て包含するものであり、圧延銅箔表面の平滑性を向上させる成分である。
アルコール（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、３価以上のアルコール、及びポリエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
表面処理液中のアルコール（Ｃ）の濃度は、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．５～５．０質量％である。この範囲にあることで圧延銅箔の平滑な表面状態を得ることが出来る。
本発明におけるアルコール（Ｃ）は一般的なアルコールを全て包含するものであり、圧延銅箔表面の平滑性を向上させる成分である。
アルコール（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、３価以上のアルコール、及びポリエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
表面処理液中のアルコール（Ｃ）の濃度は、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．５～５．０質量％である。この範囲にあることで圧延銅箔の平滑な表面状態を得ることが出来る。
［フェニル尿素（Ｄ）］
本発明におけるフェニル尿素（Ｄ）は過酸化水素の安定性を向上させる成分である。
本発明で用いられるフェニル尿素（Ｄ）に制限は無く、例えば和光純薬工業株式会社製のフェニル尿素を好適に使用することが出来る。
表面処理液中のフェニル尿素（Ｄ）の濃度は、好ましくは、０．００５～０．３質量％であり、より好ましくは、０．００５～０．１５質量％、更に好ましくは０．００５～０．１質量％である。この範囲にあることで過酸化水素の分解を抑えることが出来る。また、フェニル尿素（Ｄ）の量比を適宜調整することで、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
本発明におけるフェニル尿素（Ｄ）は過酸化水素の安定性を向上させる成分である。
本発明で用いられるフェニル尿素（Ｄ）に制限は無く、例えば和光純薬工業株式会社製のフェニル尿素を好適に使用することが出来る。
表面処理液中のフェニル尿素（Ｄ）の濃度は、好ましくは、０．００５～０．３質量％であり、より好ましくは、０．００５～０．１５質量％、更に好ましくは０．００５～０．１質量％である。この範囲にあることで過酸化水素の分解を抑えることが出来る。また、フェニル尿素（Ｄ）の量比を適宜調整することで、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
［その他の成分］
本発明の表面処理液は、さらに水、その他、通常用いられる各種添加剤を、本発明の効果を害しない範囲で含むことができる。
例えば、アルカリ、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知のエッチング速度調製剤やエッチングレートを安定化するために銅イオン供給源を必要に応じ添加しても良い。
また、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
本発明の表面処理液は、さらに水、その他、通常用いられる各種添加剤を、本発明の効果を害しない範囲で含むことができる。
例えば、アルカリ、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知のエッチング速度調製剤やエッチングレートを安定化するために銅イオン供給源を必要に応じ添加しても良い。
また、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
［圧延銅箔用表面処理液の調製］
圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、フェニル尿素（Ｄ）及び必要に応じてその他の成分を均一に攪拌することにより調製される。
圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、フェニル尿素（Ｄ）及び必要に応じてその他の成分を均一に攪拌することにより調製される。
［圧延銅箔の表面処理方法］
本発明においては、前記表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより圧延銅箔表面を処理する。本発明の好ましい態様によれば、前記表面処理液を用いて圧延銅箔表面を処理することにより、圧延銅箔表面の平滑性を優れたものとすることが出来る。表面処理液を圧延銅箔表面と接触させる方法は特に制限されなく、浸漬、噴霧等の公知の方法を採用することができる。
上記のとおり、本発明の圧延銅箔用表面処理液は、浸漬、噴霧等による公知の圧延銅箔の表面処理方法に用いることができる。本発明に用いられる圧延銅箔は、一般的に知られている圧延銅箔であり、銅または銅合金のインゴットを圧延ロールによって塑性加工と熱処理を繰り返して製造された、屈曲性や高い結晶配向性を有する銅箔である。
本発明においては、前記表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより圧延銅箔表面を処理する。本発明の好ましい態様によれば、前記表面処理液を用いて圧延銅箔表面を処理することにより、圧延銅箔表面の平滑性を優れたものとすることが出来る。表面処理液を圧延銅箔表面と接触させる方法は特に制限されなく、浸漬、噴霧等の公知の方法を採用することができる。
上記のとおり、本発明の圧延銅箔用表面処理液は、浸漬、噴霧等による公知の圧延銅箔の表面処理方法に用いることができる。本発明に用いられる圧延銅箔は、一般的に知られている圧延銅箔であり、銅または銅合金のインゴットを圧延ロールによって塑性加工と熱処理を繰り返して製造された、屈曲性や高い結晶配向性を有する銅箔である。
前記表面処理液の使用温度に制限はないが、通常２０～５０℃であり、好ましくは２５～４０℃で、更に好ましくは２５～３５℃である。前記表面処理液の使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
前記表面処理液による圧延銅箔表面の処理時間も制限はないが、通常１～６００秒であり、５～３００秒が好ましく、１０～１８０秒が更に好ましく、１５～１２０秒が特に好ましい。
前記表面処理液による圧延銅箔の溶解速度も制限はないが、エッチングレート（Ｅ／Ｒ）は例えば３５℃の処理条件下で、通常０．４～４．０μｍ／分であり、好ましくは１．０～３．５μｍ／分であり、１．５～３．０μｍ／分であるとエッチング時間を短縮することが出来るため特に好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、前記表面処理液を用いて表面処理された本発明の圧延銅箔は、表面の平滑性に優れているため、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、得られた圧延銅箔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たすことができ、平滑性に優れている。上記式で示される数値（％）は、より好ましくは－５％以下であり、さらに好ましくは－１０％以下である。
本発明の好ましい態様によれば、得られた圧延銅箔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たすことができ、平滑性に優れている。上記式で示される数値（％）は、より好ましくは－５％以下であり、さらに好ましくは－１０％以下である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することが出来る。
［評価方法］
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を測定した。
ＳＥＭ画像より、粒界エッチングされていないものを平滑化されているとした。
表面状態の評価は次のように行った。
粒界エッチングが起こっていないもの：「優」
粒界エッチングが起こっているもの ：「不可」
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を測定した。
ＳＥＭ画像より、粒界エッチングされていないものを平滑化されているとした。
表面状態の評価は次のように行った。
粒界エッチングが起こっていないもの：「優」
粒界エッチングが起こっているもの ：「不可」
＜銅表面の輝度測定＞
ＳＥＭ画像を解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１３（三谷商事株式会社製）を用いて解析した。圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差により輝度を求めた。
輝度が低いほど平滑性が高く、輝度が高いほど平滑性が低い。未処理銅箔の輝度２８．４を基準として、処理後の銅箔の平滑性を下記式に基づいて判断した。
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％
＝｛（処理後の銅箔の輝度）－２８．４｝／２８．４×１００％
－１０％以下 ：「優」
－１０％未満～－５％以下：「良」
－５％未満～０％未満 ：「可」
０％以上 ：「不可」とした。
ＳＥＭ画像を解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１３（三谷商事株式会社製）を用いて解析した。圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差により輝度を求めた。
輝度が低いほど平滑性が高く、輝度が高いほど平滑性が低い。未処理銅箔の輝度２８．４を基準として、処理後の銅箔の平滑性を下記式に基づいて判断した。
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％
＝｛（処理後の銅箔の輝度）－２８．４｝／２８．４×１００％
－１０％以下 ：「優」
－１０％未満～－５％以下：「良」
－５％未満～０％未満 ：「可」
０％以上 ：「不可」とした。
＜エッチングレート（Ｅ／Ｒ）測定方法＞
１分間浸漬攪拌処理を行い、以下の式に基づいて質量法にて算出した。
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
１分間浸漬攪拌処理を行い、以下の式に基づいて質量法にて算出した。
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
［実施例１］
過酸化水素（Ａ）２．００ｇ（三菱ガス化学株式会社製６０％過酸化水素）、硫酸（Ｂ）８．４２ｇ（和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬）、アルコール（Ｃ）１．００ｇ（和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）（和光一級））、フェニル尿素（Ｄ）０．０６ｇ（和光純薬工業株式会社製）、及び硫酸銅五水和物を２３．６０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を計りとり、更に総質量が２００ｇになるように超純水を加えて、均一になるまで攪拌して圧延銅箔用表面処理液を調製した。
３０ｍｍ四方に裁断した圧延銅箔ＨＡ－Ｖ２箔を、上記表面処理液を用いて攪拌速度を２００ｒｐｍ、液温を３０度に設定し、浸漬攪拌処理にて３μｍエッチング処理した。
結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
過酸化水素（Ａ）２．００ｇ（三菱ガス化学株式会社製６０％過酸化水素）、硫酸（Ｂ）８．４２ｇ（和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬）、アルコール（Ｃ）１．００ｇ（和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）（和光一級））、フェニル尿素（Ｄ）０．０６ｇ（和光純薬工業株式会社製）、及び硫酸銅五水和物を２３．６０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を計りとり、更に総質量が２００ｇになるように超純水を加えて、均一になるまで攪拌して圧延銅箔用表面処理液を調製した。
３０ｍｍ四方に裁断した圧延銅箔ＨＡ－Ｖ２箔を、上記表面処理液を用いて攪拌速度を２００ｒｐｍ、液温を３０度に設定し、浸漬攪拌処理にて３μｍエッチング処理した。
結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
［実施例２～９］
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
［実施例１０～１４］
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図３に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図３より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図３に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図３より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。
［比較例１～５］
表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２及び図４に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいものや、また図４より表面がクレーター状にエッチングされているものがあることから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。
表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２及び図４に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいものや、また図４より表面がクレーター状にエッチングされているものがあることから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。
［比較例６］
表３に示した組成（特許文献１の実施例）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３及び図４に示した。図４より表面がクレーター状にエッチングされていないが、輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいことから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。
表３に示した組成（特許文献１の実施例）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３及び図４に示した。図４より表面がクレーター状にエッチングされていないが、輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいことから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。
本発明の製造方法により得られた圧延銅箔は、表面の平滑性に優れているため、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に好適に用いることができる。
Claims (12)
- 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、過酸化水素（Ａ）の含有量が０．５～３．０質量％の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にあり、フェニル尿素（Ｄ）の含有量が０．００５～０．１質量％未満の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを含む、圧延銅箔の製造方法。
- ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）が、０．４～４．０μｍ／分の範囲にある、請求項１に記載の圧延銅箔の製造方法。 - 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の圧延銅箔の製造方法。 - 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の圧延銅箔の製造方法。 - 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
- 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、過酸化水素（Ａ）の含有量が０．５～３．０質量％の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にあり、フェニル尿素（Ｄ）の含有量が０．００５～０．１質量％未満の範囲にある圧延銅箔用表面処理液を用いて、圧延銅箔表面を溶解させることを含む、圧延銅箔の表面処理方法。
- ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］－１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート０．４～４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させることを含む、請求項６に記載の圧延銅箔の表面処理方法。 - 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、請求項６又は７に記載の圧延銅箔の表面処理方法。 - 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）－（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦－５％
の関係を満たす、請求項６又は７に記載の圧延銅箔の表面処理方法。 - 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、請求項６から９のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
- 過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３～３．０の範囲にあり、過酸化水素（Ａ）の含有量が０．５～３．０質量％の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５～１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量％の範囲にあり、フェニル尿素（Ｄ）の含有量が０．００５～０．１質量％未満の範囲にある、圧延銅箔用表面処理液。
- 過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５～０．９の範囲にある、請求項１１に記載の圧延銅箔用表面処理液。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017069910 | 2017-03-31 | ||
| JP2017069910 | 2017-03-31 | ||
| PCT/JP2018/011707 WO2018180988A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-03-23 | 圧延銅箔の表面処理液及び表面処理方法並びに圧延銅箔の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018180988A1 JPWO2018180988A1 (ja) | 2020-02-06 |
| JP7074127B2 true JP7074127B2 (ja) | 2022-05-24 |
Family
ID=63677685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019509711A Active JP7074127B2 (ja) | 2017-03-31 | 2018-03-23 | 圧延銅箔の表面処理液及び表面処理方法並びに圧延銅箔の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7074127B2 (ja) |
| KR (1) | KR102568740B1 (ja) |
| CN (1) | CN110462103A (ja) |
| TW (1) | TWI808075B (ja) |
| WO (1) | WO2018180988A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113981447A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-28 | 纳然电子技术(苏州)有限公司 | 一种蚀刻液 |
| CN115928071A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-07 | 江西荣晖电子有限公司 | 一种pcb用铜箔的前处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012229460A (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 銅または銅合金表面用処理剤 |
| WO2013015322A1 (ja) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 銅／モリブデン系多層薄膜用エッチング液 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0260189A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 薄銅箔張回路基板の製造法 |
| JPH01292890A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 薄銅張回路基板の製造法 |
| JP2797488B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 薄銅箔張回路基板の製造法 |
| JP4687852B2 (ja) * | 2001-06-25 | 2011-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 銅および銅合金の表面処理剤 |
| CN102264951A (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-30 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 电子电路用的压延铜箔或电解铜箔及使用它们形成电子电路的方法 |
| JP5499517B2 (ja) | 2009-05-21 | 2014-05-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 金属表面処理方法 |
| JP5778460B2 (ja) | 2011-03-24 | 2015-09-16 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔及びその製造方法、並びに銅張積層板 |
| JP5127082B2 (ja) | 2011-03-29 | 2013-01-23 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔 |
| JP6424559B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2018-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エッチング用組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法 |
| JP2015134953A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 |
| TWI639730B (zh) * | 2015-02-13 | 2018-11-01 | 關東鑫林科技股份有限公司 | Etching liquid composition and etching method using the same |
-
2018
- 2018-03-23 WO PCT/JP2018/011707 patent/WO2018180988A1/ja active Application Filing
- 2018-03-23 JP JP2019509711A patent/JP7074127B2/ja active Active
- 2018-03-23 KR KR1020197027199A patent/KR102568740B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-23 CN CN201880021257.1A patent/CN110462103A/zh active Pending
- 2018-03-27 TW TW107110389A patent/TWI808075B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012229460A (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 銅または銅合金表面用処理剤 |
| WO2013015322A1 (ja) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 銅／モリブデン系多層薄膜用エッチング液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018180988A1 (ja) | 2018-10-04 |
| TW201843349A (zh) | 2018-12-16 |
| KR20190133164A (ko) | 2019-12-02 |
| CN110462103A (zh) | 2019-11-15 |
| KR102568740B1 (ko) | 2023-08-21 |
| TWI808075B (zh) | 2023-07-11 |
| JPWO2018180988A1 (ja) | 2020-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI630261B (zh) | 蝕刻用組成物及利用此蝕刻用組成物之印刷電路板之製造方法 | |
| JP7074127B2 (ja) | 圧延銅箔の表面処理液及び表面処理方法並びに圧延銅箔の製造方法 | |
| KR101162370B1 (ko) | 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서의 에칭 제거방법 및 에칭액 | |
| KR20200141427A (ko) | 플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기 | |
| JP4401180B2 (ja) | 圧延銅箔及びその製造方法、並びに積層基板 | |
| JP2005005341A (ja) | プリント配線板の製造方法 | |
| JP2006294797A (ja) | エッチング方法 | |
| JP2008285720A (ja) | 銅溶解液およびそれを用いた銅または銅合金のエッチング方法 | |
| JP2006013307A (ja) | サブトラクティブ工法用回路形成エッチング液 | |
| JP2006111933A (ja) | エッチング組成液 | |
| JP2006283146A (ja) | 圧延銅箔及びその製造方法 | |
| JP4918342B2 (ja) | 銅箔の粗面化処理方法 | |
| CN109844910A (zh) | 蚀刻液组合物和蚀刻方法 | |
| WO2023090306A1 (ja) | 圧延銅箔の粗化液、粗化銅箔の製造方法 | |
| JPWO2020080178A1 (ja) | エッチング液組成物及びエッチング方法 | |
| WO2020080178A1 (ja) | エッチング液組成物及びエッチング方法 | |
| JP3387527B2 (ja) | 銅または銅合金のエッチング用組成物 | |
| KR102404620B1 (ko) | 마이크로 에칭제 및 배선 기판의 제조 방법 | |
| JP2012229460A (ja) | 銅または銅合金表面用処理剤 | |
| WO2024111182A1 (ja) | 銅のエッチング剤 | |
| JP6600564B2 (ja) | 銅フィリングされた銅めっき層のエッチング方法 | |
| WO2024070415A1 (ja) | 分散組成物、フッ素系樹脂フィルム、金属張積層板及びその製造方法 | |
| CN116240548A (zh) | 一种相对于叠层金属选择性蚀刻AlCu层的蚀刻液及其制备方法 | |
| JP2024075375A (ja) | 銅のエッチング剤 | |
| WO2017217234A1 (ja) | ハロゲンフリーまたは低ハロゲン電解穴埋め銅めっき浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190423 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220425 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7074127 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |