JP6424559B2 - エッチング用組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電気、電子機器等に使用される多層プリント配線板製造におけるセミアディティブ工法でのシード層である化学銅メッキのエッチング除去に用いるエッチング用組成物、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅配線の微細化かつ多層化が強く要求されてきている。
微細な配線を形成する製造法の一つとしてセミアディティブ工法がある。この配線形成法は、絶縁材上にシード層と呼ばれる金属層を形成し（金属層として一般的には化学銅メッキを使用）、その表面にメッキレジスト層を形成し、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチング除去して銅配線を形成する。
セミアディティブ工法用銅エッチング液として、過酸化水素、硫酸、アゾール類、及び臭素イオンを含有するエッチング液（特許文献１）、硫酸、過酸化水素、及びベンゾトリアゾール誘導体を含むことを特徴とするエッチング剤（特許文献２）、過酸化水素、及び硫酸を主成分としてアゾール類を添加剤として含むことを特徴とするエッチング液（特許文献３）、また、銅エッチング液として、過酸化水素、硫酸、アミノテトラゾール、及びフェニル尿素を含有するエッチング液（特許文献４）、過酸化水素、鉱酸、アゾール類、銀イオン、及びハロゲンを含有するエッチング液（特許文献５）、過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾール類、及び塩化物イオンを含有するエッチング液（特許文献６）等が開示されている。
近年、銅配線幅が従来の１０〜２０μｍから１０μｍ未満へ、更に次世代向けとして数μｍまで微細化検討が開始されており、従来のエッチング液では化学銅メッキ溶解速度が電気銅メッキ溶解速度より速くないため、銅配線幅がやせ細っていた。または、化学銅メッキ溶解速度が電気銅メッキ速度より過剰に速い場合、化学銅メッキ部分が過剰に溶解する所謂アンダーカットが発生することにより配線消失が生じて、セミアディティブ工法による微細配線形成が困難であった。
本発明は、プリント配線板製造におけるセミアディティブ工法でのシード層である化学銅メッキをエッチング除去する際、効率良く化学銅メッキを除去することにより配線幅の減少量を抑制し、かつ配線形状が良好となるエッチング用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、プリント配線板製造におけるセミアディティブ工法でのシード層である化学銅メッキを効率良くエッチング除去することにより配線幅減少量を抑制させ、かつ配線形状が良好となるエッチング用組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ セミアディティブ工法によるプリント配線板製造用化学銅メッキのエッチング用組成物であって、過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であることを特徴とするエッチング用組成物である。
＜２＞ 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載のエッチング用組成物である。
＜３＞ 過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する上記＜１＞または＜２＞に記載のエッチング用組成物である。
＜４＞ 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエッチング用組成物である。
＜５＞ 過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であるエッチング用組成物を用いて、化学銅メッキをエッチング除去することを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
＜６＞ 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜５＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜７＞ 前記エッチング用組成物が、過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する上記＜５＞または＜６＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜８＞ 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である上記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１＞ セミアディティブ工法によるプリント配線板製造用化学銅メッキのエッチング用組成物であって、過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であることを特徴とするエッチング用組成物である。
＜２＞ 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載のエッチング用組成物である。
＜３＞ 過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する上記＜１＞または＜２＞に記載のエッチング用組成物である。
＜４＞ 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエッチング用組成物である。
＜５＞ 過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であるエッチング用組成物を用いて、化学銅メッキをエッチング除去することを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
＜６＞ 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜５＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜７＞ 前記エッチング用組成物が、過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する上記＜５＞または＜６＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜８＞ 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である上記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
本発明のプリント配線板の製造方法によって、従来困難であったセミアディティブ工法によるプリント配線板製造において、シード層である化学銅メッキを選択的にエッチング除去することにより配線幅減少量を抑制させ、その結果、微細配線形成が出来、産業上の利用価値は極めて高い。
本発明のエッチング用組成物は、過酸化水素、硫酸、フェニル尿素、ハロゲンイオン、及びテトラゾール類で構成されている。
過酸化水素の濃度は、０．２〜５．０質量％であり、好ましくは０．３〜３.０質量％であり、更に好ましくは０．４〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。更に、本発明は、過酸化水素の濃度が１．０〜２．０質量％である態様も特に好ましい。過酸化水素の濃度が０．２〜５．０質量％であるとき、良好な銅の溶解速度が得られ、経済的にも優れる。
過酸化水素の濃度は、０．２〜５．０質量％であり、好ましくは０．３〜３.０質量％であり、更に好ましくは０．４〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。更に、本発明は、過酸化水素の濃度が１．０〜２．０質量％である態様も特に好ましい。過酸化水素の濃度が０．２〜５．０質量％であるとき、良好な銅の溶解速度が得られ、経済的にも優れる。
硫酸の濃度は、０．５〜１０．０質量％であり、好ましくは０．６〜８．０質量％、更に好ましくは０．８〜６．０質量％であり、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。更に、本発明は、硫酸の濃度が４．０〜５．０質量％である態様も特に好ましい。硫酸の濃度が０．５〜１０．０質量％であるとき、良好な銅の溶解速度が得られ、経済的にも優れる。
フェニル尿素は、銅表面に吸着して銅配線の細りを抑制させる効果と、過酸化水素の安定剤としての効果がある。フェニル尿素の濃度は、０．００１〜０．３質量％であり、好ましくは０．００３〜０．２質量％、更に好ましくは０．００５〜０．１５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。更に、本発明は、フェニル尿素の濃度が０．００５〜０．０２である態様も特に好ましい。
ハロゲンイオンは、銅表面に吸着して銅配線の細りを抑制させる効果がある。ハロゲンイオンはフッ素イオン、塩化物イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、塩化物イオン、及び臭素イオンである。ハロゲンイオンの濃度は、０．１〜３質量ｐｐｍであり、好ましくは０．３〜２．５質量ｐｐｍであり、特に好ましくは０．５〜２質量ｐｐｍである。
テトラゾール類は、フェニル尿素、ハロゲンイオンと同様に銅表面に吸着して銅配線の細りを抑制させる効果がある。テトラゾール類の中でも、１Ｈ−テトラゾール、１−メチルテトラゾール、１−エチルテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−エチルテトラゾール、５−ｎ−プロピルテトラゾール、５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、１，５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、及び１−シクロヘキシル−５−メチルテトラゾールの少なくとも一種が好ましい。特に好ましくは、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、及び１，５−ジエチルテトラゾールである。テトラゾール類の濃度は、０．００３〜０．３質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．２５質量％であり、０．０１〜０．２質量％であるとき特に好ましい。更に、本発明は、テトラゾール類の濃度が０．００５〜０．０２質量％である態様も特に好ましい。
本発明のエッチング用組成物を用いた化学銅メッキの溶解速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下（液温３０℃）で、０．４〜３μｍ／分が好ましく、より好ましくは０．６〜２μｍ／分であり、０．８〜１．５μｍ／分であるときが特に好ましい。更に、本発明は、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度が１．５〜２．８μｍ／分である態様、あるいは１．７〜２．５μｍ／分である態様も特に好ましい。なお、本発明において、化学銅メッキの溶解速度は以下の方法によって測定した値である。即ち、化学銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１．５μｍ）をエッチング液にて液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで２０秒間スプレー処理して、処理前後の基板の質量差より銅溶解量を算出して、単位時間あたりの銅溶解速度を算出した。
本発明のエッチング用組成物を用いた電気銅メッキの溶解速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下（液温３０℃）で、０．１〜０．８μｍ／分が好ましく、０．１〜０．５μｍ／分がより好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．４μｍ／分であり、０．２〜０．３５μｍ／分であるときが特に好ましい。更に、本発明は、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度が０．３〜０．５μｍ／分である態様も特に好ましい。なお、本発明において、電気銅メッキの溶解速度は以下の方法によって測定した値である。即ち、電気銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１０μｍ）をエッチング液にて液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで２０秒間スプレー処理して、処理前後の基板の質量差より銅溶解量を算出して、単位時間あたりの銅溶解速度を算出した。
本発明のエッチング用組成物を用いた電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、３以上が好ましく、より好ましくは４〜７であり、特に好ましくは５〜６である。溶解速度の比が７を超えるとアンダーカットが促進されて配線形状が悪化する。
本発明のエッチング用組成物の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃であり、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を超えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
本発明のエッチング用組成物の処理時間に関しては特に制限はないが、１〜６００秒が好ましく、５〜３００秒がより好ましく、１０〜１８０秒が更に好ましく、１５〜１２０秒が特に好ましい。処理時間は、金属表面の状態、エッチング液の濃度、温度、処理方法等の種々の条件により適宜選択される。
本発明のエッチング用組成物による処理方法に関しては、特に制限はないが、浸漬、噴霧等の手段が好ましい。また、処理時間に関しては溶解される銅又は銅合金の厚さにより適宜選択される。
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・銅溶解量測定方法；以下の式により質量法にて算出した。
溶解量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９６）
・配線幅および配線幅減少量測定
レーザー顕微鏡 オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００を使用した。
・アンダーカット測定
走査型電子顕微鏡 株式会社日立ハイテクフィールディング製Ｓ−３４００Ｎを使用した。
・銅溶解量測定方法；以下の式により質量法にて算出した。
溶解量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９６）
・配線幅および配線幅減少量測定
レーザー顕微鏡 オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００を使用した。
・アンダーカット測定
走査型電子顕微鏡 株式会社日立ハイテクフィールディング製Ｓ−３４００Ｎを使用した。
（実施例１）
化学銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１．５μｍ）、及び電気銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１０μｍ）のそれぞれを、過酸化水素１質量％、硫酸４質量％、フェニル尿素０．０１質量％、塩化物イオン１質量ｐｐｍ、及び１−メチルテトラゾール０．０１質量％で調製されたエッチング液を用いて、液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで２０秒間スプレー処理して、処理前後の基板の質量差より銅溶解量を算出して、単位時間あたりの銅溶解速度を算出した。更に、化学銅メッキ溶解速度（Ｙ）と電気銅メッキ溶解速度（Ｘ）との速度比（Ｙ／Ｘ）を算出した。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．７であった。
化学銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１．５μｍ）、及び電気銅メッキ基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ、メッキ厚１０μｍ）のそれぞれを、過酸化水素１質量％、硫酸４質量％、フェニル尿素０．０１質量％、塩化物イオン１質量ｐｐｍ、及び１−メチルテトラゾール０．０１質量％で調製されたエッチング液を用いて、液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで２０秒間スプレー処理して、処理前後の基板の質量差より銅溶解量を算出して、単位時間あたりの銅溶解速度を算出した。更に、化学銅メッキ溶解速度（Ｙ）と電気銅メッキ溶解速度（Ｘ）との速度比（Ｙ／Ｘ）を算出した。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．７であった。
（実施例２）
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸４．５質量％、フェニル尿素０．０２質量％、臭素イオン２質量ｐｐｍ、及び１−メチル−５−エチルテトラゾール０．０１質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．０であった。
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸４．５質量％、フェニル尿素０．０２質量％、臭素イオン２質量ｐｐｍ、及び１−メチル−５−エチルテトラゾール０．０１質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．０であった。
（実施例３）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸５質量％、フェニル尿素０．００５質量％、塩化物イオン０．５質量ｐｐｍ、及び１,５−ジメチルテトラゾール０．０２質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．０であった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸５質量％、フェニル尿素０．００５質量％、塩化物イオン０．５質量ｐｐｍ、及び１,５−ジメチルテトラゾール０．０２質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は５．０であった。
（比較例１）
エッチング液が、過酸化水素０．８質量％、硫酸４質量％、５-アミノテトラゾール０．００５質量％、及び臭素イオン３質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．８であった。
エッチング液が、過酸化水素０．８質量％、硫酸４質量％、５-アミノテトラゾール０．００５質量％、及び臭素イオン３質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．８であった。
（比較例２）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸１０質量％、及び１−（１',２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール０．０５質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は７．３であった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸１０質量％、及び１−（１',２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール０．０５質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は７．３であった。
（比較例３）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、ベンゾトリアゾール０．０２５質量％、１Ｈ−１、２、３−トリアゾール０．１質量％、及びフェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物０．１質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．３であった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、ベンゾトリアゾール０．０２５質量％、１Ｈ−１、２、３−トリアゾール０．１質量％、及びフェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物０．１質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．３であった。
（比較例４）
エッチング液が、過酸化水素２．５質量％、硫酸１０質量％、５−アミノテトラゾール０．０５質量％、及びフェニル尿素０．０５質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．０であった。
エッチング液が、過酸化水素２．５質量％、硫酸１０質量％、５−アミノテトラゾール０．０５質量％、及びフェニル尿素０．０５質量％で調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．０であった。
（比較例５）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、５−アミノテトラゾール０．３質量％、銀イオン０．２質量ｐｐｍ、及び塩化物イオン０．２質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．２であった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、５−アミノテトラゾール０．３質量％、銀イオン０．２質量ｐｐｍ、及び塩化物イオン０．２質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．２であった。
（比較例６）
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸５質量％、ベンゾトリアゾール０．３質量％、及び塩化物イオン５質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．３であった。
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸５質量％、ベンゾトリアゾール０．３質量％、及び塩化物イオン５質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例１と同様に行った。その結果、速度比（Ｙ／Ｘ）は２．３であった。
（実施例４）
エポキシ樹脂絶縁基材上に化学銅メッキ０．５μｍを形成した基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ）にドライフィルムをラミネートして露光、現像してレジストパターンを形成した。開口部に厚み１８μｍの電気銅メッキを施し、その後アミン系レジスト剥離液（三菱ガス化学製製品名：Ｒ−１００Ｓ）にてドライフィルムレジストを剥離し、テスト基板を作製した。電気銅メッキで形成された配線部の幅をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００）にて５点測定した結果の平均値は９．８μｍであった（図１）。次に、過酸化水素１質量％、硫酸４質量％、フェニル尿素０．０１質量％、塩化物イオン１質量ｐｐｍ、及び１-メチルテトラゾール０．０１質量％で調製されたエッチング液（実施例１組成）で液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａでスプレー処理して化学銅メッキ層（厚み０．５μｍ）を完全に溶解除去した。溶解除去に要した時間は５０秒であった。化学銅メッキ層の溶解除去の確認は、金属顕微鏡（オリンパス株式会社製ＭＸ６１Ｌ）を使用した。電気銅メッキで形成された配線部の幅をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００）にて５点測定した結果の平均値は９．５μｍであって、配線幅減少量の平均値は０．３μｍであった。イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクフィールディング製 ＩＯＮ ＭＩＬＬＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｅ−３５００）を使用して配線を切断して配線断面を走査型電子顕微鏡で観察してアンダーカットを測定した結果、アンダーカットの発生は無かった（図２）。
エポキシ樹脂絶縁基材上に化学銅メッキ０．５μｍを形成した基板（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ）にドライフィルムをラミネートして露光、現像してレジストパターンを形成した。開口部に厚み１８μｍの電気銅メッキを施し、その後アミン系レジスト剥離液（三菱ガス化学製製品名：Ｒ−１００Ｓ）にてドライフィルムレジストを剥離し、テスト基板を作製した。電気銅メッキで形成された配線部の幅をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００）にて５点測定した結果の平均値は９．８μｍであった（図１）。次に、過酸化水素１質量％、硫酸４質量％、フェニル尿素０．０１質量％、塩化物イオン１質量ｐｐｍ、及び１-メチルテトラゾール０．０１質量％で調製されたエッチング液（実施例１組成）で液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａでスプレー処理して化学銅メッキ層（厚み０．５μｍ）を完全に溶解除去した。溶解除去に要した時間は５０秒であった。化学銅メッキ層の溶解除去の確認は、金属顕微鏡（オリンパス株式会社製ＭＸ６１Ｌ）を使用した。電気銅メッキで形成された配線部の幅をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ−１１００）にて５点測定した結果の平均値は９．５μｍであって、配線幅減少量の平均値は０．３μｍであった。イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクフィールディング製 ＩＯＮ ＭＩＬＬＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｅ−３５００）を使用して配線を切断して配線断面を走査型電子顕微鏡で観察してアンダーカットを測定した結果、アンダーカットの発生は無かった（図２）。
（実施例５）
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸４．５質量％、フェニル尿素０．０２質量％、臭素イオン２質量ｐｐｍ、及び１−メチル−５-エチルテトラゾール０．０１質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．４μｍで、アンダーカットの発生は無かった。
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸４．５質量％、フェニル尿素０．０２質量％、臭素イオン２質量ｐｐｍ、及び１−メチル−５-エチルテトラゾール０．０１質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．４μｍで、アンダーカットの発生は無かった。
（実施例６）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸５質量％、フェニル尿素０．００５質量％、塩化物イオン０．５質量ｐｐｍ、及び１,５−ジメチルテトラゾール０．０２質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．４μｍで、アンダーカットの発生は無かった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸５質量％、フェニル尿素０．００５質量％、塩化物イオン０．５質量ｐｐｍ、及び１,５−ジメチルテトラゾール０．０２質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．４μｍで、アンダーカットの発生は無かった。
（比較例７）
エッチング液が、過酸化水素０．８質量％、硫酸４質量％、５−アミノテトラゾール０．００５質量％、及び臭素イオン３質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．４μｍ、アンダーカット量は１．２μｍであった（図３）。
エッチング液が、過酸化水素０．８質量％、硫酸４質量％、５−アミノテトラゾール０．００５質量％、及び臭素イオン３質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．４μｍ、アンダーカット量は１．２μｍであった（図３）。
（比較例８）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸１０質量％、及び１−（１',２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール０．０５質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．８μｍ、アンダーカット量は１μｍであった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸１０質量％、及び１−（１',２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール０．０５質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は０．８μｍ、アンダーカット量は１μｍであった。
（比較例９）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、ベンゾトリアゾール０．０２５質量％、１Ｈ-１,２,３-トリアゾール０．１質量％、及びフェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物０．１質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．５μｍ、アンダーカット量は０．６μｍであった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、ベンゾトリアゾール０．０２５質量％、１Ｈ-１,２,３-トリアゾール０．１質量％、及びフェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物０．１質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．５μｍ、アンダーカット量は０．６μｍであった。
（比較例１０）
エッチング液が、過酸化水素２．５質量％、硫酸１０質量％、５−アミノテトラゾール０．０５質量％、及びフェニル尿素０．０５質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．５μｍ、アンダーカット量は０．７μｍであった。
エッチング液が、過酸化水素２．５質量％、硫酸１０質量％、５−アミノテトラゾール０．０５質量％、及びフェニル尿素０．０５質量％で調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．５μｍ、アンダーカット量は０．７μｍであった。
（比較例１１）
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、５−アミノテトラゾール０．３質量％、銀イオン０．２質量ｐｐｍ、及び塩化物イオン０．２質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．３μｍ、アンダーカット量は０．８μｍであった。
エッチング液が、過酸化水素２質量％、硫酸９質量％、５−アミノテトラゾール０．３質量％、銀イオン０．２質量ｐｐｍ、及び塩化物イオン０．２質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．３μｍ、アンダーカット量は０．８μｍであった。
（比較例１２）
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸５質量％、ベンゾトリアゾール０．３質量％、及び塩化物イオン５質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．０μｍ、アンダーカット量は０．６μｍであった。
エッチング液が、過酸化水素１．５質量％、硫酸５質量％、ベンゾトリアゾール０．３質量％、及び塩化物イオン５質量ｐｐｍで調製された以外は、実施例４と同様に行った。その結果、配線幅減少量の平均値は１．０μｍ、アンダーカット量は０．６μｍであった。
表１及び表２の結果から、本発明のエッチング液で処理すると、化学銅メッキ溶解速度（Ｙ）と電解銅メッキ溶解速度（Ｘ）との速度比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であることから、選択的に化学銅メッキを溶解出来るため、配線幅減少量が抑制され、かつ配線形状（アンダーカット発生無し）が良好であることがわかる。
Claims (8)
- セミアディティブ工法によるプリント配線板製造用化学銅メッキのエッチング用組成物であって、過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であることを特徴とするエッチング用組成物。
- 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。
- 過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する請求項１または２に記載のエッチング用組成物。
- 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である請求項１から３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
- 過酸化水素０．２〜５質量％、硫酸０．５〜１０質量％、フェニル尿素０．００１〜０．３質量％、ハロゲンイオン０．１〜３質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００３〜０．３質量％を含有し、かつ、液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）に対する化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が４〜７であるエッチング用組成物を用いて、化学銅メッキをエッチング除去することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 前記テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、１−メチル−５−エチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、および１，５−ジエチルテトラゾールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記エッチング用組成物が、過酸化水素０．４〜２．５質量％、硫酸０．８〜６．０質量％、フェニル尿素０．００５〜０．１５質量％、ハロゲンイオン０．３〜２．５質量ｐｐｍ、およびテトラゾール類０．００５〜０．０２質量％を含有する請求項５または６に記載のプリント配線板の製造方法。
- 液温３０℃における電気銅メッキの溶解速度（Ｘ）が０．１〜０．８μｍ／分であり、液温３０℃における化学銅メッキの溶解速度（Ｙ）が１．５〜２．８μｍ／分である請求項５から７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
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