CN104651840B - 蚀刻用组合物以及使用了其的印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蚀刻用组合物以及使用了其的印刷电路板的制造方法。根据本发明，可提供一种蚀刻用组合物，其特征在于，其为基于半加成法的印刷电路板制造用化学镀铜的蚀刻用组合物，其含有过氧化氢0.2～5质量％、硫酸0.5～10质量％、苯基脲0.001～0.3质量％、卤素离子0.1～3质量ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％，且液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度(Y)相对于电解镀铜的溶解速度(X)之比(Y/X)为4～7。

Description

蚀刻用组合物以及使用了其的印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及用于蚀刻去除化学镀铜的蚀刻用组合物、以及使用了其的印刷电路板的制造方法，所述化学镀铜是电气、电子仪器等中使用的多层印刷电路板制造中基于半加成法的晶种层。
背景技术
随着近年的电子仪器的小型化、轻量化、高功能化，对印刷电路板强烈要求铜布线的微细化且多层化。
作为形成微细布线的制造方法之一，有半加成法。该布线形成法在绝缘材料上形成被称为晶种层的金属层(作为金属层，通常使用化学镀铜)，在其表面形成镀敷抗蚀层，其后进行曝光、显影而形成抗蚀图案。其后，实施电解镀铜，剥离抗蚀剂，将晶种层进行蚀刻去除，从而形成铜布线。
作为半加成法用铜蚀刻液，公开了含有过氧化氢、硫酸、唑类、以及溴离子的蚀刻液(专利文献1)；特征在于含有硫酸、过氧化氢、以及苯并三唑衍生物的蚀刻剂(专利文献2)；特征在于包含过氧化氢和硫酸作为主成分、包含唑类作为添加剂的蚀刻液(专利文献3)；另外，作为铜蚀刻液，含有过氧化氢、硫酸、氨基四唑、以及苯基脲的蚀刻液(专利文献4)；含有过氧化氢、无机酸、唑类、银离子、以及卤素的蚀刻液(专利文献5)；含有过氧化氢、硫酸、苯并三唑类、以及氯化物离子的蚀刻液(专利文献6)等。
近年来，开始了将铜布线宽度从以往的10～20μm微细化至不足10μm、进而作为面向下一代而微细化至数μm的研究，对于以往的蚀刻液而言，化学镀铜溶解速度不比电解镀铜溶解速度快，因此铜布线宽度细小。另外，化学镀铜溶解速度比电解镀铜速度快得过多时，由于发生化学镀铜部分过度溶解的所谓底切(undercut)而产生布线消失，难以通过半加成法来形成微细布线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-13340号公报
专利文献2：日本特开2009-149971号公报
专利文献3：日本特开2006-9122号公报
专利文献4：日本特开2000-297387号公报
专利文献5：日本特开2003-3283号公报
专利文献6：日本特开2005-213526号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在蚀刻去除印刷电路板制造中的基于半加成法的晶种层即化学镀铜时，通过高效地去除化学镀铜而抑制布线宽度的减少量、且布线形状变得良好的蚀刻用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了通过高效地蚀刻去除在印刷电路板制造中的基于半加成法的晶种层即化学镀铜从而抑制布线宽度减少量、且布线形状变得良好的蚀刻用组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
<1>一种蚀刻用组合物，其特征在于，其为基于半加成法的印刷电路板制造用化学镀铜的蚀刻用组合物，其含有过氧化氢0.2～5质量％、硫酸0.5～10质量％、苯基脲0.001～0.3质量％、卤素离子0.1～3质量ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％，且液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度(Y)相对于电解镀铜的溶解速度(X)之比(Y/X)为4～7。
<2>根据上述<1>所述的蚀刻用组合物，其特征在于，前述四唑类为选自由1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、以及1,5-二乙基四唑组成的组中的1种以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的蚀刻用组合物，其含有过氧化氢0.4～2.5质量％、硫酸0.8～6.0质量％、苯基脲0.005～0.15质量％、卤素离子0.3～2.5质量ppm、以及四唑类0.005～0.02质量％。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的蚀刻用组合物，其中，液体温度30℃下的电解镀铜的溶解速度(X)为0.1～0.8μm/分钟，液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度(Y)为1.5～2.8μm/分钟。
<5>一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用含有过氧化氢0.2～5质量％、硫酸0.5～10质量％、苯基脲0.001～0.3质量％、卤素离子0.1～3质量ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％且液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度(Y)相对于电解镀铜的溶解速度(X)之比(Y/X)为4～7的蚀刻用组合物来蚀刻去除化学镀铜。
<6>根据上述<5>所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，前述四唑类为选自由1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、以及1,5-二乙基四唑组成的组中的1种以上。
<7>根据上述<5>或<6>所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述蚀刻用组合物含有过氧化氢0.4～2.5质量％、硫酸0.8～6.0质量％、苯基脲0.005～0.15质量％、卤素离子0.3～2.5质量ppm、以及四唑类0.005～0.02质量％。
<8>根据上述<5>～<7>中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，液体温度30℃下的电解镀铜的溶解速度(X)为0.1～0.8μm/分钟，液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度(Y)为1.5～2.8μm/分钟。
发明的效果
通过本发明的印刷电路板的制造方法，通过选择性地蚀刻去除以往困难的基于半加成法的印刷电路板制造中的作为晶种层的化学镀铜而抑制布线宽度减少量，其结果，能够形成微细的布线，在产业上的利用价值极高。
附图说明
图1是实施例4(未处理)的布线剖面的电子显微镜照片(×3000)。
图2是实施例4的布线剖面的电子显微镜照片(×3000)。
图3是比较例7的布线剖面的电子显微镜照片(×3000)。
具体实施方式
本发明的蚀刻用组合物由过氧化氢、硫酸、苯基脲、卤素离子、以及四唑类构成。
过氧化氢的浓度为0.2～5.0质量％，优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.4～2.5质量％，特别优选为0.5～2.0质量％。进而，本发明还特别优选过氧化氢的浓度为1.0～2.0质量％的方式。过氧化氢的浓度为0.2～5.0质量％时，能够获得良好的铜的溶解速度，经济性也优异。
硫酸的浓度为0.5～10.0质量％，优选为0.6～8.0质量％，进一步优选为0.8～6.0质量％，特别优选为1.0～5.0质量％。进而，本发明还特别优选硫酸的浓度为4.0～5.0质量％的方式。硫酸的浓度为0.5～10.0质量％时，能够获得良好的铜的溶解速度，经济性也优异。
苯基脲具有吸附于铜表面而抑制铜布线变细的效果和作为过氧化氢的稳定剂的效果。苯基脲的浓度为0.001～0.3质量％，优选为0.003～0.2质量％，进一步优选为0.005～0.15质量％，特别优选为0.01～0.1质量％。进而，本发明还特别优选苯基脲的浓度为0.005～0.02的方式。
卤素离子具有吸附于铜表面而抑制铜布线变细的效果。卤素离子可列举出氟离子、氯化物离子、溴离子、以及碘离子，这些之中，优选为氯化物离子和溴离子。卤素离子的浓度为0.1～3质量ppm，优选为0.3～2.5质量ppm，特别优选为0.5～2质量ppm。
四唑类与苯基脲、卤素离子同样地具有吸附于铜表面而抑制铜布线变细的效果。四唑类之中，优选为1H-四唑、1-甲基四唑、1-乙基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-正丙基四唑、5-巯基四唑、5-巯基-1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-异丙基-5-甲基四唑、以及1-环己基-5-甲基四唑中的至少一种。特别优选为1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、以及1,5-二乙基四唑。四唑类的浓度为0.003～0.3质量％，更优选为0.005～0.25质量％，为0.01～0.2质量％时是特别优选的。进而，本发明还特别优选四唑类的浓度为0.005～0.02质量％的方式。
使用了本发明的蚀刻用组合物的化学镀铜的溶解速度在各种条件下会发生变化，例如在30℃的处理条件下(液体温度30℃)优选为0.4～3μm/分钟，更优选为0.6～2μm/分钟，为0.8～1.5μm/分钟时是特别优选的。进而，本发明还特别优选液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度为1.5～2.8μm/分钟的方式、或者为1.7～2.5μm/分钟的方式。需要说明的是，本发明中，化学镀铜的溶解速度是通过以下方法测得的值。即，将化学镀铜基板(尺寸15cm×15cm、镀敷厚度1.5μm)用蚀刻液在液体温度30℃、喷射压力0.1Mpa下喷雾处理20秒钟，由处理前后的基板的质量差算出铜溶解量，从而算出单位时间的铜溶解速度。
使用了本发明的蚀刻用组合物的电解镀铜的溶解速度在各种条件下会发生变化，例如在30℃的处理条件下(液体温度30℃)优选为0.1～0.8μm/分钟，更优选为0.1～0.5μm/分钟，进一步优选为0.15～0.4μm/分钟，为0.2～0.35μm/分钟时是特别优选的。进而，本发明还特别优选液体温度30℃下的电解镀铜的溶解速度为0.3～0.5μm/分钟的方式。需要说明的是，本发明中，电解镀铜的溶解速度是通过以下方法测得的值。即，将电解镀铜基板(尺寸15cm×15cm、镀敷厚度10μm)用蚀刻液在液体温度30℃、喷射压力0.1Mpa下喷雾处理20秒钟，由处理前后的基板的质量差算出铜溶解量，从而算出单位时间的铜溶解速度。
使用了本发明的蚀刻用组合物的化学镀铜的溶解速度(Y)相对于电解镀铜的溶解速度(X)之比(Y/X)优选为3以上、更优选为4～7、特别优选为5～6。溶解速度之比超过7时，底切被促进、布线形状会恶化。
关于本发明的蚀刻用组合物的使用温度，没有特别限定，优选为20～50℃，更优选为25～40℃，进一步优选为25～35℃。使用温度越高则铜的溶解速度变得越快，超过50℃时，过氧化氢的分解变得剧烈，故不优选。
关于本发明的蚀刻用组合物的处理时间，没有特别限定，优选为1～600秒，更优选为5～300秒，进一步优选为10～180秒，特别优选为15～120秒。处理时间根据金属表面的状态、蚀刻液的浓度、温度、处理方法等各种条件来适当选择。
关于基于本发明的蚀刻用组合物的处理方法，没有特别限定，优选为浸渍、喷雾等手段。另外，关于处理时间，根据要溶解的铜或铜合金的厚度来适当选择。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
·铜溶解量测定方法：通过以下式子利用质量法来算出。
溶解量＝(处理前质量-处理后质量)/(处理面积×8.96)
·布线宽度和布线宽度减少量的测定
激光显微镜使用了奥林巴斯株式会社制造的OLS-1100。
·底切测定
扫描型电子显微镜使用了Hitachi High-Tech Fielding Corporation制造的S-3400N。
(实施例1)
将化学镀铜基板(尺寸15cm×15cm、镀敷厚度1.5μm)、以及电解镀铜基板(尺寸15cm×15cm、镀敷厚度10μm)分别用由过氧化氢1质量％、硫酸4质量％、苯基脲0.01质量％、氯化物离子1质量ppm、以及1-甲基四唑0.01质量％配制的蚀刻液在液体温度30℃、喷射压力0.1MPa下进行20秒钟的喷雾处理，由处理前后的基板的质量差算出铜溶解量，算出单位时间的铜溶解速度。进而，算出化学镀铜溶解速度(Y)与电解镀铜溶解速度(X)的速度比(Y/X)。其结果，速度比(Y/X)为5.7。
(实施例2)
蚀刻液由过氧化氢1.5质量％、硫酸4.5质量％、苯基脲0.02质量％、溴离子2质量ppm、以及1-甲基-5-乙基四唑0.01质量％来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为5.0。
(实施例3)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸5质量％、苯基脲0.005质量％、氯化物离子0.5质量ppm、以及1,5-二甲基四唑0.02质量％来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为5.0。
(比较例1)
蚀刻液由过氧化氢0.8质量％、硫酸4质量％、5-氨基四唑0.005质量％、以及溴离子3质量ppm来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为2.8。
(比较例2)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸10质量％、以及1-(1',2'-二羧基乙基)苯并三唑0.05质量％来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为7.3。
(比较例3)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸9质量％、苯并三唑0.025质量％、1H-1,2,3-三唑0.1质量％、以及苯酚磺酸钠·一水合物0.1质量％来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为2.3。
(比较例4)
蚀刻液由过氧化氢2.5质量％、硫酸10质量％、5-氨基四唑0.05质量％、以及苯基脲0.05质量％来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为2.0。
(比较例5)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸9质量％、5-氨基四唑0.3质量％、银离子0.2质量ppm、以及氯化物离子0.2质量ppm来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为2.2。
(比较例6)
蚀刻液由过氧化氢1.5质量％、硫酸5质量％、苯并三唑0.3质量％、以及氯化物离子5质量ppm来配制，除此之外，与实施例1同样地进行。其结果，速度比(Y/X)为2.3。
[表1]
(实施例4)
在环氧树脂绝缘基材上形成0.5μm化学镀铜而成的基板(尺寸15cm×15cm)上层压干膜，进行曝光、显影而形成抗蚀图案。对开口部实施厚度为18μm的电解镀铜，其后，用胺系抗蚀剥离液(三菱瓦斯化学株式会社制造的制品名：R-100S)剥离干膜抗蚀剂，制作了测试基板。利用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制造的OLS-1100)针对用电解镀铜形成的布线部的宽度进行5点测定，其结果的平均值为9.8μm(图1)。接着，用由过氧化氢1质量％、硫酸4质量％、苯基脲0.01质量％、氯化物离子1质量ppm、以及1-甲基四唑0.01质量％配制的蚀刻液(实施例1组成)在液体温度30℃、喷射压力0.1Mpa下进行喷雾处理，从而完全地溶解去除化学镀铜层(厚度0.5μm)。溶解去除所需的时间为50秒。化学镀铜层的溶解去除的确认使用了金属显微镜(奥林巴斯株式会社制造的MX61L)。利用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制造的OLS-1100)针对用电解镀铜形成的布线部的宽度进行5点测定，其结果的平均值为9.5μm，布线宽度减少量的平均值为0.3μm。使用离子减薄装置(Hitachi High-Tech FieldingCorporation制造的ION MILLING SYSTEM E-3500)来切断布线，用扫描型电子显微镜来观察布线剖面，测定底切的结果，未发生底切(图2)。
(实施例5)
蚀刻液由过氧化氢1.5质量％、硫酸4.5质量％、苯基脲0.02质量％、溴离子2质量ppm、以及1-甲基-5-乙基四唑0.01质量％来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为0.4μm，未发生底切。
(实施例6)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸5质量％、苯基脲0.005质量％、氯化物离子0.5质量ppm、以及1,5-二甲基四唑0.02质量％来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为0.4μm，未发生底切。
(比较例7)
蚀刻液由过氧化氢0.8质量％、硫酸4质量％、5-氨基四唑0.005质量％、以及溴离子3质量ppm来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为1.4μm，底切量为1.2μm(图3)。
(比较例8)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸10质量％、以及1-(1',2'-二羧基乙基)苯并三唑0.05质量％来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为0.8μm、底切量为1μm。
(比较例9)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸9质量％、苯并三唑0.025质量％、1H-1,2,3-三唑0.1质量％、以及苯酚磺酸钠·一水合物0.1质量％来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为1.5μm、底切量为0.6μm。
(比较例10)
蚀刻液由过氧化氢2.5质量％、硫酸10质量％、5-氨基四唑0.05质量％、以及苯基脲0.05质量％来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为1.5μm、底切量为0.7μm。
(比较例11)
蚀刻液由过氧化氢2质量％、硫酸9质量％、5-氨基四唑0.3质量％、银离子0.2质量ppm、以及氯化物离子0.2质量ppm来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为1.3μm、底切量为0.8μm。
(比较例12)
蚀刻液由过氧化氢1.5质量％、硫酸5质量％、苯并三唑0.3质量％、以及氯化物离子5质量ppm来配制，除此之外，与实施例4同样地进行。其结果，布线宽度减少量的平均值为1.0μm、底切量为0.6μm。
[表2]
产业上的可利用性
由表1和表2的结果可知：用本发明的蚀刻液进行处理时，化学镀铜溶解速度(Y)与电解镀铜溶解速度(X)的速度比(Y/X)为4～7，因此能够选择性地溶解化学镀铜，从而使布线宽度减少量得以抑制、且布线形状(未发生底切)良好。

Claims (8)

1.一种蚀刻用组合物，其特征在于，其为基于半加成法的印刷电路板制造用化学镀铜的蚀刻用组合物，其含有过氧化氢0.2～5质量％、硫酸0.5～10质量％、苯基脲0.001～0.3质量％、卤素离子0.1～3质量ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％，且液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度Y相对于电解镀铜的溶解速度X之比Y/X为4～7。
2.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其特征在于，所述四唑类为选自由1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、以及1,5-二乙基四唑组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻用组合物，其含有过氧化氢0.4～2.5质量％、硫酸0.8～6.0质量％、苯基脲0.005～0.15质量％、卤素离子0.3～2.5质量ppm、以及四唑类0.005～0.02质量％。
4.根据权利要求1或2所述的蚀刻用组合物，其中，液体温度30℃下的电解镀铜的溶解速度X为0.1～0.8μm/分钟，液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度Y为1.5～2.8μm/分钟。
5.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用含有过氧化氢0.2～5质量％、硫酸0.5～10质量％、苯基脲0.001～0.3质量％、卤素离子0.1～3质量ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％且液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度Y相对于电解镀铜的溶解速度X之比Y/X为4～7的蚀刻用组合物来蚀刻去除化学镀铜。
6.根据权利要求5所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述四唑类为选自由1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、以及1,5-二乙基四唑组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求5或6所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述蚀刻用组合物含有过氧化氢0.4～2.5质量％、硫酸0.8～6.0质量％、苯基脲0.005～0.15质量％、卤素离子0.3～2.5质量ppm、以及四唑类0.005～0.02质量％。
8.根据权利要求5或6所述的印刷电路板的制造方法，其中，液体温度30℃下的电解镀铜的溶解速度X为0.1～0.8μm/分钟，液体温度30℃下的化学镀铜的溶解速度Y为1.5～2.8μm/分钟。
CN201410653399.3A 2013-11-22 2014-11-17 蚀刻用组合物以及使用了其的印刷电路板的制造方法 Active CN104651840B (zh)

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