KR20210002454A - 구리박용 에칭액 및 그것을 이용한 프린트배선판의 제조방법 그리고 전해구리층용 에칭액 및 그것을 이용한 구리필러의 제조방법 - Google Patents
구리박용 에칭액 및 그것을 이용한 프린트배선판의 제조방법 그리고 전해구리층용 에칭액 및 그것을 이용한 구리필러의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 구리박을 에칭가능한 구리박용 에칭액 및 그것을 이용한 구리박의 에칭방법 및 프린트배선판의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 전해구리층을 에칭가능한 전해구리층용 에칭액 및 그것을 이용한 전해구리층의 에칭방법 및 구리필러의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 에칭액은, 과산화수소(A), 황산(B), 및 5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 함유하고, 황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고, 아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고, 인산을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 구리박용 에칭액 및 그것을 이용한 프린트배선판의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 전해구리층용 에칭액 및 그것을 이용한 구리필러의 제조방법에 관한 것이다.
프린트배선판에 있어서, 구리배선을 형성할 때에 구리배선의 미세화법 중 하나로서, 임베디드 트레이스 서브스트레이트(Embedded Trace Substrate)공법(이하, 「ETS공법」이라 한다.)이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
ETS공법에서는, 구리배선폭의 감소가 적어, 미세배선의 형성이 가능하다. 그러나, ETS공법에서는 구리박의 에칭시에, 층간절연수지의 측벽을 따른 구리배선의 에칭(사이드에칭)이 발생하는 경우가 있어, 이것이 문제였다(특허문헌 3).
또한, 반도체패키지의 제조에 있어서, 반도체칩과 패키지인터포저 또는 반도체소자탑재용 패키지기판과의 접속방식인 플립칩 실장의 접속단자로서, 종래의 땜납범프 대신에, 보다 좁은 피치에 대응할 수 있는 구리필러(「구리포스트」 또는 「구리범프」라고도 한다.)가 알려져 있다. 구리필러의 제조방법으로서, 구리필러를 형성하고자 하는 기판 상에 레지스트패턴을 형성하고, 레지스트패턴의 간극에 전해구리도금에 의해 형성하는 공법이 알려져 있다. 이 공법에서는, 전해구리도금에 의해 전해구리층을 형성한 후, 통상, 전해구리층을 연마하고, 다시 전해구리층 표면을 에칭처리하여, 얻어지는 구리필러의 높이를 조정하는 공정이 있다. 이 전해구리층의 에칭시에, 레지스트패턴을 구성하는 레지스트의 측벽을 따른 전해구리층의 에칭(사이드에칭)이 발생하는 경우가 있어, 이것이 문제였다.
이러한 상황하, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에, 특별한 설비를 사용하는 일 없이, 구리배선의 사이드에칭을 발생시키지 않는, 또는 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있는, 구리박용 에칭액 및 이것을 이용한 프린트배선판의 제조방법의 제공이 요망되고 있다.
또한, 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 에칭시에 전해구리층의 사이드에칭을 발생시키지 않는, 또는 전해구리층의 사이드에칭을 억제할 수 있는, 전해구리층용 에칭액 및 이것을 이용한 구리필러의 제조방법의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 구리박용 에칭액, 구리박의 에칭방법 및 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이하에 나타내는 전해구리층용 에칭액, 전해구리층의 에칭방법 및 구리필러의 제조방법을 제공하는 것이다.
[1] 과산화수소(A),
황산(B), 그리고
5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)
을 함유하는 구리박용 에칭액으로서,
황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고,
아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고,
인산을 실질적으로 함유하지 않는, 구리박용 에칭액.
[2] 과산화수소(A)의 농도가 0.5~20질량%의 범위 내에 있는, [1]에 기재된 구리박용 에칭액.
[3] 황산(B)의 농도가 0.3~5질량%의 범위 내에 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 구리박용 에칭액.
[4] 임베디드 트레이스 서브스트레이트공법(ETS공법)에 있어서, 구리박을 에칭하기 위한 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
[5] ETS공법에 있어서, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함하는, 구리박의 에칭방법.
[6] ETS공법에 있어서, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함하는, 프린트배선판의 제조방법.
[7] 과산화수소(A),
황산(B), 그리고
5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 함유하는 전해구리층용 에칭액으로서,
황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고,
아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고,
인산을 실질적으로 함유하지 않는, 전해구리층용 에칭액.
[8] 과산화수소(A)의 농도가 0.5~20질량%의 범위 내에 있는, [7]에 기재된 전해구리층용 에칭액.
[9] 황산(B)의 농도가 0.3~5질량%의 범위 내에 있는, [7] 또는 [8]에 기재된 전해구리층용 에칭액.
[10] 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층을 에칭하기 위한 것인, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전해구리층용 에칭액.
[11] 구리필러의 제조공정에 있어서, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함하는, 전해구리층의 에칭방법.
[12] 구리필러의 제조공정에 있어서, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함하는, 구리필러의 제조방법.
본 발명에 따르면, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 호적하게 사용되는 구리박용 에칭액을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, ETS공법에 있어서, 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 구리박을 에칭할 수 있고, 배선의 미세화에 대응한 프린트배선판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 에칭시에 호적하게 사용되는 전해구리층용 에칭액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 전해구리층을 에칭할 수 있어, 원하는 형상을 갖는 구리필러를 제조할 수 있다.
도 1은 ETS공법에 의한 프린트배선판의 제조방법의 공정의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 2는 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조방법의 공정의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭했을 때의 배선단면의 주사형 이차전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭했을 때의 배선단면의 주사형 이차전자현미경 사진이다.
도 5는 구리배선의 사이드에칭량을 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조방법의 공정의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭했을 때의 배선단면의 주사형 이차전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭했을 때의 배선단면의 주사형 이차전자현미경 사진이다.
도 5는 구리배선의 사이드에칭량을 설명하기 위한 설명도이다.
이하, 본 발명의 구리박용 에칭액, 구리박의 에칭방법 및 프린트배선판의 제조방법, 그리고 전해구리층용의 에칭액, 전해구리층의 에칭방법 및 구리필러의 제조방법에 대하여, 각각 구체적으로 설명한다.
1. 구리박용 에칭액
본 발명의 구리박용 에칭액은, 과산화수소(A), 황산(B), 그리고, 5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 포함하고, 황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고, 아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고, 인산을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 에칭액은, 구리박의 에칭에 사용된다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액은, 상기의 성분을 특정 비율로 함유함으로써, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 플랫한 에칭처리를 행할 수 있다.
이하, 본 발명의 구리박용 에칭액에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[과산화수소(A)]
본 발명에 있어서 과산화수소(A)(이하, 간단히 (A)성분이라고도 한다.)는, 구리의 산화제로서 기능하는 성분이다.
과산화수소로는, 특별히 제한은 없고, 공업용 및 전자공업용 등, 다양한 그레이드의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 과산화수소수용액으로서 이용하는 것이 입수성 및 조작성의 점에서 바람직하다.
에칭액 중의 과산화수소(A)의 농도(함유량)는 특별히 제한되지 않으나, 0.5~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1.5~5.0질량%의 범위이다. 과산화수소(A)의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 구리의 에칭속도 및 배선형상이 양호한 것이 된다. 또한, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있다.
[황산(B)]
본 발명에 있어서 황산(B)(이하, 간단히 (B)성분이라고도 한다.)은, 과산화수소에 의해 산화된 구리의 에칭제로서 작용하는 성분이다.
에칭액 중의 황산(B)의 농도(함유량)는 특별히 제한되지 않으나, 0.3~5질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~1질량%의 범위이다. 황산(B)의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 구리의 에칭속도 및 배선형상이 양호한 것이 된다. 또한, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비는 6~30의 범위이고, 보다 바람직하게는 6.5~15, 더욱 바람직하게는 6~8의 범위이다. 과산화수소(A) 및 황산(B)의 배합비를 제어함으로써, 구리의 에칭속도 및 배선형상이 양호한 것이 된다. 또한, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있다.
[아졸 화합물(C)]
본 발명에 있어서 아졸 화합물(C)(이하, 간단히 (C)성분이라고도 한다.)은, 구리 표면에 흡착하여, 구리의 에칭속도 및 에칭형상을 컨트롤하는 기능을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 아졸 화합물(C)은, 5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 아졸 화합물은, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에칭액 중의 아졸 화합물(C)의 농도(함유량)는, 0.001~0.01질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.0015~0.007, 보다 바람직하게는 0.002~0.005의 범위이다. 아졸 화합물(C)의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 구리의 에칭속도 및 배선형상이 보다 양호한 것이 된다. 또한, ETS공법에 있어서 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있다.
[인산]
본 발명의 에칭액은, 인산을 실질적으로 함유하지 않는다. 인산을 함유하면, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 구리배선의 사이드에칭의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 여기서, 「인산을 실질적으로 함유하지 않는다」라는 것은, 에칭액 중의 인산의 함유량이 0.1질량% 미만, 바람직하게는 0.01질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001질량% 미만인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는 인산을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[기타성분]
본 발명의 에칭액은, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 물 및 기타 에칭용의 액체 조성물에 통상 이용되는 각종 첨가제의 1종 이상을, 상기한 액체 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
예를 들어, 물로는, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하고, 특히 초순수가 바람직하다. 에칭액 중의 물의 농도(함유량)는, 본 발명의 에칭액의 잔부이고, 45~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~98질량%, 더욱 바람직하게는 85~97질량%이다.
또한, 크게 pH가 변하지 않는 범위이면, 미량의 알칼리를 첨가할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 에칭액에는, 알코올류, 페닐요소, 유기카르본산류, 유기아민 화합물류 등의 공지의 과산화수소안정제, 및 에칭속도조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 에칭액은 용해액인 것이 바람직하고, 연마입자 등의 고형입자는 함유하지 않는다.
본 발명의 에칭액의 pH범위는, 0.1~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5의 범위이다.
[에칭액의 조제]
본 발명의 에칭액은, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 필요에 따라 기타성분을 균일하게 교반함으로써 조제할 수 있다. 이들 성분의 교반방법은 특별히 제한되지 않으며, 에칭액의 조제에 있어서 통상 이용되는 교반방법을 채용할 수 있다.
[에칭액의 용도]
본 발명의 에칭액은, 구리박의 에칭에 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에칭액은, ETS공법에 있어서, 구리박의 에칭시에 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에칭액은, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭 외에, 구리박의 에칭이 요구되는 다른 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭함으로써, 에칭속도 및 배선형상이 보다 양호한 것이 된다. 또한, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭에 이용했을 때는, 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제하면서 구리박을 에칭할 수 있고, 배선의 미세화에 대응한 프린트배선판을 얻을 수 있다.
에칭대상이 되는 구리박은 특별히 제한되지 않으나, 전해구리박인 것이 바람직하다. 구리박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 1.5~105μm이고, 바람직하게는 1.5~5μm, 보다 바람직하게는 1.5~3μm이다.
구리박의 에칭속도(「에칭레이트」라고도 한다)는, 특별히 제한되지 않으나, 액온 30℃에 있어서, 1~40μm/min가 바람직하고, 5~30μ/min가 보다 바람직하고, 5~20μm/min가 더욱 바람직하다. 에칭속도가 1~40μm/min이면, 높은 생산효율을 유지하여, 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
2. 구리박의 에칭방법
본 발명의 에칭방법은, 상기 서술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함한다. 본 발명의 에칭방법은 특히, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 사용온도에 특별히 제한은 없으나, 10~50℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~45℃이고, 더욱 바람직하게는 25~40℃이다. 에칭액의 온도가 10℃ 이상이면, 에칭속도가 양호해지므로, 우수한 생산효율이 얻어진다. 한편, 에칭액의 온도가 50℃ 이하이면, 액조성변화를 억제하여, 에칭조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액의 온도를 높임으로써, 에칭속도는 상승되나, 에칭액의 조성변화(예를 들어, 과산화수소의 분해)를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음에, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
또한, 에칭처리시간에도 특별히 제한은 없으나, 1~600초가 바람직하고, 5~300초가 보다 바람직하고, 10~180초가 더욱 바람직하고, 15~120초가 특히 바람직하다. 처리시간은, 구리박 표면의 상태, 에칭액의 농도, 온도 및 처리방법 등의 여러가지 조건에 따라 적당히 선택하면 된다.
에칭대상물에 본 발명의 에칭액을 접촉시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에칭액의 적하(매엽스핀처리) 또는 스프레이(분무처리) 등의 형식에 따라 에칭대상물에 접촉시키는 방법, 또는 에칭대상물을 에칭액에 침지시키는 방법 등의 습식법(웨트)에칭방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 에칭방법에 있어서는, 어떠한 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 에칭방법에 의한 에칭대상물은 구리박이며, 전해구리박이 바람직하다. 본 발명의 에칭방법에 의해 에칭되는 구리박의 두께에 대해서는, 상기 「1. 구리박용 에칭액」에 있어서 서술한 바와 같다.
3. 프린트배선판의 제조방법
본 발명의 프린트배선판의 제조방법은, ETS공법에 있어서, 상기 서술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함한다.
도 1은, ETS공법에 의한 프린트배선판의 제조방법의 공정의 일 예를 나타낸 도면이다.
우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 디태치코어(회로형성용 지지기판)(1)에 캐리어박(2)이 부착된 구리박(3)을 라미네이트한다. 디태치코어로는, 예를 들어, 열경화성 수지를 함유하는 기판을 이용할 수 있다. 캐리어박(2)으로는, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박, 수지필름, 표면을 메탈코팅한 수지필름, 유리판 등을 들 수 있다. 구리박(3)으로는, 전해구리박이 바람직하다.
한편, 디태치코어, 캐리어박이 부착된 구리박 대신에, 동등한 기능을 갖는 다른 것도 사용할 수 있다.
다음에, 구리박(3)의 표면에 드라이필름레지스트층을 형성하고, 노광 및 현상하여, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 레지스트패턴(4)을 형성한다.
그 후, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트패턴(4)이 형성되어 있지 않은 구리박(3)의 노출부분에 구리도금(5)을 실시한다. 구리도금은, 전해구리도금이어도, 무전해구리도금이어도 되는데, 비용 및 생산성의 점에서 전해구리도금이 바람직하다.
이어서, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 레지스트패턴(4)을 박리액에 의해 박리하여, 구리배선(5a)을 형성한다.
다음에, 도 1(e)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 구조체를 반전시키고, 층간절연수지(6)에 배선(5a)을 매립한다. 층간절연수지(6)로는, 일반적으로 프린트배선판의 제조에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
그 후, 도 1(f)에 나타내는 바와 같이, 디태치코어(1)와 캐리어박(2)을 벗긴다.
마지막으로, 도 1(g)에 나타내는 바와 같이, 구리박(3)을, 본 발명의 에칭액을 이용하여 에치백하여, 구리배선(5a)이 형성된 프린트배선판(10)을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, ETS공법에 있어서, 본 발명의 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭함으로써, 층간절연수지(6)의 측벽을 따른 구리배선(5a)의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 구리박(3)을 에칭할 수 있고, 배선의 미세화에 대응한 프린트배선판(10)을 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 특별한 설비를 사용하는 일 없이, 배선의 미세화에 대응한 프린트배선판(10)을 제조할 수 있다.
4. 전해구리층용 에칭액
본 발명의 전해구리층용 에칭액은, 과산화수소(A), 황산(B), 그리고, 5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 포함하고, 황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고, 아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고, 인산을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 에칭액은, 전해구리층의 에칭에 사용된다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액은, 상기의 성분을 특정 비율로 함유함으로써, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층 표면의 에칭시에 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 플랫한 에칭처리를 행할 수 있다.
본 발명의 전해구리층용 에칭액에 함유되는 각 성분은, 상기 「1. 구리박용 에칭액」에서 서술한 것과 동일하며, 각 성분의 함유량 및 구체예, 더 나아가 임의성분 등에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 에칭액은, 전해구리층의 에칭에 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에칭액은, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 에칭시에 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에칭액은, 전해구리층의 에칭이 요구되는 다른 용도(예를 들어, 배선회로의 형성)에도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭처리함으로써, 구리의 에칭속도 및 구리필러의 형상·표면형상이 보다 양호한 것이 된다. 또한, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 전해구리층의 에칭에 이용했을 때는, 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제하면서 전해구리층을 에칭할 수 있어, 원하는 형상·표면형상의 구리필러를 얻을 수 있다. 구리필러의 형상·표면형상이 양호해짐에 따라, 플립칩 실장(플립칩 접합)이 보다 용이해진다.
본 발명에 있어서, 구리필러는 특별히 한정되지 않는다. 구리필러는, 예를 들어, 플립칩 실장이 가능한 접속단자이며, 구리범프, 구리포스트도 포함한다.
본 발명에 있어서, 전해구리층은, 전해구리를 포함하는 층이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 에칭대상이 되는 전해구리층의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원기둥상, 대략 각상, 배선상이어도 된다. 전해구리층의 두께도 특별히 제한되지 않으나, 통상 1.5~105μm이고, 바람직하게는 1.5~10μm, 보다 바람직하게는 1.5~8μm이다.
전해구리층의 에칭속도(「에칭레이트」라고도 한다)는, 특별히 제한되지 않으나, 액온 30℃에 있어서, 1~40μm/min가 바람직하고, 5~30μ/min가 보다 바람직하고, 5~20μm/min가 더욱 바람직하다. 에칭속도가 1~40μm/min이면, 높은 생산효율을 유지하여, 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
5. 전해구리층의 에칭방법
본 발명의 에칭방법은, 상기 서술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함한다. 본 발명의 에칭방법은 특히, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서의 전해구리층의 에칭시에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 사용온도에는 특별히 제한은 없으나, 10~50℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~45℃이고, 더욱 바람직하게는 25~40℃이다. 에칭액의 온도가 10℃ 이상이면, 에칭속도가 양호해지므로, 우수한 생산효율이 얻어진다. 한편, 에칭액의 온도가 50℃ 이하이면, 액조성변화를 억제하여, 에칭조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액의 온도를 높임으로써, 에칭속도는 상승되나, 에칭액의 조성변화(예를 들어, 과산화수소의 분해)를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음에, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
또한, 에칭처리시간도 특별히 제한은 없으나, 1~600초가 바람직하고, 5~300초가 보다 바람직하고, 10~180초가 더욱 바람직하고, 15~120초가 특히 바람직하다. 처리시간은, 원하는 전해구리층의 높이, 전해구리층 표면의 상태, 에칭액의 농도, 온도 및 처리방법 등의 여러가지 조건에 따라 적당히 선택하면 된다.
에칭대상물에 본 발명의 에칭액을 접촉시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에칭액의 적하(매엽스핀처리) 또는 스프레이(분무처리) 등의 형식에 따라 에칭대상물에 접촉시키는 방법, 또는 에칭대상물을 에칭액에 침지시키는 방법 등의 습식법(웨트)에칭방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 에칭방법에 있어서는, 어떠한 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 에칭방법에 의한 에칭대상물은 전해구리층이다. 본 발명의 에칭방법에 의해 에칭되는 전해구리층의 두께에 대해서는, 상기 「4. 전해구리층용 에칭액」에 있어서 서술한 바와 같다.
6. 구리필러의 제조방법
본 발명의 구리필러의 제조방법은, 구리필러의 제조공정에 있어서, 상기 서술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함한다.
도 2는, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조방법의 공정의 일 예를 나타낸 도면이다.
이하에 나타낸 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법은, 예시이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 층간절연수지(11a)의 간극에 구리배선(11b)을 갖는 수지기판(11)을 준비한다. 수지기판(11)은, 반도체칩(반도체소자)의 구성의 일부로서 칩 상에 형성되어 있을 수도 있고, 반도체소자탑재용 패키지기판(프린트배선판)의 구성의 일부로서 패키지기판 상에 형성되어 있을 수도 있다.
다음에, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 수지기판(11)의 표면에 화학구리도금을 실시하여 화학구리층(12)을 형성한다.
다음에, 화학구리층(12)의 표면에 드라이필름레지스트층을 형성하고, 노광 및 현상하여, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 레지스트패턴(13)을 형성한다.
그 후, 레지스트패턴(13)이 형성되어 있지 않은 화학구리층(12)의 노출부분에 전해구리도금을 실시하여, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 전해구리층(14)을 형성한다. 얻어지는 구리필러의 높이를 균일하게 하기 위해 전해구리층(14)은, 통상, 레지스트패턴(13)을 넘는 높이까지 형성하고, 그 후, 케미칼메카니칼폴리싱 등을 이용하여 연마하여 레지스트패턴(13)과 동일 정도의 높이로 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 전해구리층(14)의 표면을 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭처리하고, 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 전해구리층(14)의 높이를 레지스트패턴(13)의 높이보다 낮게 조정한다. 전해구리층(14)의 높이가 레지스트패턴(13)의 높이와 동등 정도이면, 레지스트패턴(13) 상부에 구리가 남는 경우가 있고, 다음의 레지스트패턴(13)의 박리가 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에, 전해구리층(14)의 높이가 레지스트패턴(13)의 높이보다 낮아질 때까지 에칭처리하여, 레지스트패턴(13) 상부의 구리를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 전해구리층(14)의 높이가 레지스트패턴(13)의 높이보다 낮아질 때까지 에칭처리함으로써, 전해구리층(14)의 위에 다른 금속층을 형성하는 것도 가능해진다. 전해구리층(14)의 높이는, 목적 또는 용도에 따라 적당히 선택하면 된다.
마지막으로, 도 2(f)에 나타내는 바와 같이, 레지스트패턴(13)을 박리액에 의해 박리하여, 수지기판(11) 및 화학구리층(12) 상에 구리필러(15)를 형성할 수 있다. 한편, 이후, 플래시에칭에 의해, 구리필러(15)가 형성되어 있지 않은 부분의 화학구리층(12)을 제거할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 이용하여 전해구리층(14)을 에칭함으로써(도 2(e)), 레지스트패턴(13)의 측벽을 따른 전해구리층(14)의 사이드에칭을 발생시키는 일 없이, 또는 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 전해구리층(14)을 에칭할 수 있어, 원하는 형상·표면형상을 갖는 구리필러(15)를 효율좋게 제조할 수 있다. 전해구리층(14)의 사이드에칭이 발생하는 경우는, 구리필러를 개재한 전기접속의 신뢰성이 저하되거나, 사이드에칭을 고려하여 필러직경의 접속면적을 크게 설계할 필요가 있어, 구리필러의 고밀도화에 적합하지 않으나, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 보다 좁은 피치에도 대응가능한 플립칩 실장용의 접속단자를 기판 상의 원하는 위치에 형성할 수 있으므로, 반도체디바이스 등의 실장부품의 고밀도화 및 고집적화의 요구에 대응할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 효과를 나타내는 한 적당히 실시형태를 변경할 수 있다.
[평가용 기판의 제작(구리배선과 구리박을 구비한 수지기판)]
본 발명의 구리박용 에칭액, 구리박의 에칭방법 및 프린트배선판의 제조방법은, 도 1(f)의 구리박(3)이 부착된 기판을 이용하여 평가할 수 있다.
ETS공법에 의해, 이하와 같이 하여, 프리프레그 상에 5μm의 두께를 갖는 구리박이 적층되어 이루어지는 도 1(f)의 구리박(3)이 부착된 기판을 제작하고, 평가용 기판으로서 사용하였다.
평가용 기판의 제작은 이하와 같이 하여 행하였다.
우선, 두께 5μm의 극박구리박(구리박(3)에 상당한다)을 갖는 캐리어박이 부착된 극박구리박 「MT18SD-H-T5」(미쯔이금속광업주식회사제)를 100μm의 디태치코어(기재: 「HL-832NSF」)(미쯔비시가스화학주식회사제)에 대해 캐리어박측이 접하도록 적층하였다.
이어서, 적층한 기재의 극박구리박측에 드라이필름레지스트를 라미네이트하고, 라인/스페이스(L/S)=10/10μm의 배선디자인으로 드라이필름레지스트를 노광하였다. 탄산나트륨수용액을 이용하여 노광 후의 드라이필름레지스트를 현상하고, 레지스트패턴을 형성한 후, 전해구리도금에 의해 배선높이가 10μm가 되도록 패턴도금을 행하였다.
패턴도금 후, 드라이필름박리액 「R-100S」(미쯔비시가스화학주식회사제)를 이용하여 레지스트패턴을 박리하고, 구리배선을 형성하였다.
구리배선이 프리프레그 「GHPL-830NS SH65」(미쯔비시가스화학주식회사제)에 매립되도록 적층하였다. 한편, 도시하지는 않았으나, 프리프레그를 적층할 때에 이용한, 구리배선과는 반대측에 프리프레그에 적층되어 있는 외층구리박으로는, 구리박두께가 5μm인 캐리어박이 부착된 극박구리박 「MT18Ex」(미쯔이금속광업주식회사제)를, 5μm의 구리박이 프리프레그측이 되도록 하여, 사용하였다. 그 후, 디태치코어와 캐리어박을 벗기고, 도 1(f)의 구리박(3)이 부착된 기판을 제작하였다.
얻어진 기판을, 처리디자인부를 중심으로 치수: 30mm×30mm로 재단하여 평가용 기판으로 하였다. 한편, 평가용 기판의 프리프레그 내에는, 20μm 피치로 10~10.5μm의 배선폭으로 구리배선이 형성되어 있다.
[사이드에칭량의 평가]
사이드에칭량의 평가는 에칭 후의 배선단면형상으로부터 판단하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 에칭을 행한 후의 기판의 배선단면에 대하여, 주사형 전자현미경(「S3700N형(형번)」; 주식회사 히타치하이테크놀로지즈제)을 이용하여 관찰배율 3만배(가속전압 2kV, 에미션전류 10μA)로 관찰하였다. 얻어진 SEM화상을 토대로, 배선단면의 사이드에칭량을 조사하였다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 사이드에칭량을 구하고, 이하와 같이 평가하였다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「사이드에칭량」이란, 구리배선의 상단부로부터 구리박에 접하는 수지와의 최단거리를 말한다.
우수: 어느 값이나 0.1μm 미만
불가: 어느 값이나 0.1μm 이상
우수가 합격품이다.
[구리박의 에칭레이트의 평가]
구리박의 에칭처리 전후의 막두께차를 처리시간으로 나눈 값을 구리박의 에칭레이트라 정의하고, 이것을 산출하여, 이하와 같이 평가하였다.
A: 5μm/min 이상 20μm/min 이하
B: 1μm/min 이상 5μm/min 미만, 또는 20μm/min 초과 40μm/min 이하
C: 1μm/min 미만, 40μm/min 초과
A 및 B가 합격품이다.
[실시예 1]
용량 1L의 유리비이커에, 순수 0.949kg과, 과산화수소(A)(미쯔비시가스화학주식회사제, 60질량%품, 분자량 34)를 0.033kg과, 황산(B)(미쯔비시가스화학주식회사제, 46질량%희황산, 분자량 98)을 0.017kg, 및 아졸 화합물(C)로서 5-아미노-1H-테트라졸(마수다화학공업주식회사제)을 0.0003kg 투입하였다. 교반하여 균일한 상태로 하여 에칭액을 조제하였다.
이 에칭액을 이용하여, 평가용 기판에 대해, 액온 30℃, 스프레이압 0.15MPa로, 구리박의 두께 8μm를 에칭하는 스프레이처리를 행하였다.
구리박의 두께 8μm의 에칭처리시간을 결정하기 위해, 전체면 구리박기판(치수 40mm×40mm)을 액온 30℃에서 60초간 스프레이처리하고 60초당 구리용해량인 에칭레이트(이하, 「ER」이라 한다)를 측정하고 ER로부터 처리초수를 산출하였다.
ER[μm/분]=(처리 전 질량[g]-처리 후 질량[g])/(처리면적[m2]×8.96[g/cm3](구리의 비중))
구리박의 두께 8μm의 에칭처리의 소요초수=8[μm]×[60초]/ER[μm/분]
에칭처리 후의 평가용 기판을 파단하고, 기판의 단면(배선단면)을, 주사형 이차전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 기판의 단면(배선단면)의 주사형 이차전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 에칭액을 이용하여 에칭한 경우, 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있고, 구리배선의 형상도 양호하였다.
[실시예 2]
페닐요소를 표 1에 기재된 양비로 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[실시예 3, 4]
(A)성분의 양비를 변경하고, (A)성분 및 (B)성분의 몰비를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[실시예 5, 6]
(A)성분 및 (B)성분을 표 1에 기재된 양비로 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[실시예 7, 8]
(C)성분으로서 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[실시예 9]
(C)성분을 표 1에 기재된 양비로 이용하고, 페닐요소를 표 1에 기재된 양비로 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[비교예 1]
(C)성분을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다. 기판의 단면(배선단면)의 주사형 이차전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 에칭액을 이용하여 에칭한 경우, 사이드에칭이 발생하여, 원하는 형상의 구리배선은 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
(C)성분을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[비교예 3~8]
(A)성분의 양비를 변경하고, (A)성분 및 (B)성분의 몰비를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[비교예 9, 10]
(C)성분의 양비를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[비교예 11~13]
(B)성분 대신에 표 1에 기재된 산을 표 1에 기재된 양비로 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
[비교예 14~21]
(C)성분 대신에 표 1에 기재된 아졸 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에칭액을 조제하고, 평가용 기판에 스프레이처리한 후, 사이드에칭량을 평가하였다.
실시예의 평가결과를 표 1에, 비교예의 평가결과를 표 2 및 3에 각각 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8의 에칭액에서는 모두, 구리박을 양호한 에칭속도로 에칭할 수 있고, 또한, 사이드에칭량이 억제되어, 에칭 후의 구리배선의 형상도 양호하였다.
한편, 표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~10 및 12~21의 에칭액에서는, 구리배선에 크게 사이드에칭이 발생하여, 원하는 형상의 구리배선은 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 11에서는, 구리배선중앙부가 에칭되어 버려, 원하는 배선형상은 얻을 수 없었다.
상기 실시예는, ETS공법에 있어서의 구리박에칭에 있어서 본 발명의 에칭액을 이용하여 구리박에 사이드에칭이 발생하지 않은 것을 나타낸 것인데, ETS공법에 있어서의 구리박과 전해구리도금에 의해 형성되는 구리필러는 동일한 전해구리이며, 화학적으로 동일한 에칭반응이 진행된다고 생각되므로, 구리필러의 제조공정에 있어서도 마찬가지로 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에칭액은, 구리박 또는 전해구리층의 에칭액으로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 에칭액은, ETS공법에 있어서의 구리박의 에칭시에 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, ETS공법에 있어서, 구리배선의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 구리박을 에칭할 수 있고, 배선의 미세화에 대응한 프린트배선판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 에칭액은, 전해구리도금에 의해 구리필러를 형성하는 공법을 이용한 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 에칭시에 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, 구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층의 사이드에칭의 발생을 억제하면서, 전해구리층을 에칭할 수 있어, 원하는 형상을 갖는 구리필러를 제조할 수 있다.
1
디태치코어
2 캐리어박
3 구리박
4 레지스트패턴
5 구리도금
5a 구리배선
6 층간절연수지
10 프린트배선판
11 수지기판
11a 층간절연수지
11b 구리배선
12 화학구리층
13 레지스트패턴
14 전해구리층
15 구리필러
2 캐리어박
3 구리박
4 레지스트패턴
5 구리도금
5a 구리배선
6 층간절연수지
10 프린트배선판
11 수지기판
11a 층간절연수지
11b 구리배선
12 화학구리층
13 레지스트패턴
14 전해구리층
15 구리필러
Claims (12)
- 과산화수소(A),
황산(B), 그리고
5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 함유하는 구리박용 에칭액으로서,
황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고,
아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고,
인산을 실질적으로 함유하지 않는, 구리박용 에칭액.
- 제1항에 있어서,
과산화수소(A)의 농도가 0.5~20질량%의 범위 내에 있는, 구리박용 에칭액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
황산(B)의 농도가 0.3~5질량%의 범위 내에 있는, 구리박용 에칭액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
임베디드 트레이스 서브스트레이트공법(ETS공법)에 있어서, 구리박을 에칭하기 위한 것인, 구리박용 에칭액.
- 임베디드 트레이스 서브스트레이트공법(ETS공법)에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함하는, 구리박의 에칭방법.
- 임베디드 트레이스 서브스트레이트공법(ETS공법)에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여 구리박을 에칭하는 것을 포함하는, 프린트배선판의 제조방법.
- 과산화수소(A),
황산(B), 그리고
5-아미노-1H-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸 및 2-n-운데실이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아졸 화합물(C)을 함유하는 전해구리층용 에칭액으로서,
황산(B)에 대한 과산화수소(A)의 몰비가 6~30의 범위 내에 있고,
아졸 화합물(C)의 농도가 0.001~0.01질량%의 범위 내에 있고,
인산을 실질적으로 함유하지 않는, 전해구리층용 에칭액.
- 제7항에 있어서,
과산화수소(A)의 농도가 0.5~20질량%의 범위 내에 있는, 전해구리층용 에칭액.
- 제7항 또는 제8항에 있어서,
황산(B)의 농도가 0.3~5질량%의 범위 내에 있는, 전해구리층용 에칭액.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
구리필러의 제조공정에 있어서, 전해구리층을 에칭하기 위한 것인, 전해구리층용 에칭액.
- 구리필러의 제조공정에 있어서, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함하는, 전해구리층의 에칭방법.
- 구리필러의 제조공정에 있어서, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여 전해구리층을 에칭하는 것을 포함하는, 구리필러의 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
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| JPJP-P-2018-083187 | 2018-04-24 | ||
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- 2019-04-24 TW TW108114224A patent/TWI808158B/zh active
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