CN112055759A - 铜箔用蚀刻液和使用其的印刷电路板的制造方法以及电解铜层用蚀刻液和使用其的铜柱的制造方法 - Google Patents

铜箔用蚀刻液和使用其的印刷电路板的制造方法以及电解铜层用蚀刻液和使用其的铜柱的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：边抑制铜布线的侧蚀刻的发生、边能对铜箔进行蚀刻的铜箔用蚀刻液和使用其的铜箔的蚀刻方法和印刷电路板的制造方法。另外，本发明涉及：边抑制电解铜层的侧蚀刻的发生、边能对电解铜层进行蚀刻的电解铜层用蚀刻液和使用其的电解铜层的蚀刻方法和铜柱的制造方法。本发明的蚀刻液的特征在于，含有：过氧化氢(A)、硫酸(B)、和选自由5‑氨基‑1H‑四唑、1,5‑五亚甲基四唑和2‑正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，所述蚀刻液实质上不含有磷酸。

Description

铜箔用蚀刻液和使用其的印刷电路板的制造方法以及电解铜 层用蚀刻液和使用其的铜柱的制造方法
技术领域
本发明涉及铜箔用蚀刻液和使用其的印刷电路板的制造方法。另外，本发明涉及电解铜层用蚀刻液和使用其的铜柱的制造方法。
背景技术
印刷电路板中，形成铜布线时，作为铜布线的微细化法之一，已知有无芯基板(Embedded Trace Substrate)工艺(以下，称为“ETS工艺”)(专利文献1和2)。
ETS工艺中，铜布线宽度的减少较少，能实现微细布线的形成。然而，ETS工艺中，在铜箔蚀刻时，有时产生沿着层间绝缘树脂的侧壁的铜布线的蚀刻(侧蚀刻)，其为问题(专利文献3)。
另外，半导体封装体的制造中，作为半导体芯片与封装体中介层或半导体元件搭载用封装体基板的连接方式即倒装芯片安装的连接端子，已知有能应对更窄的间距的铜柱(也称为“Cu post”或“Cu bump”)代替以往的焊料凸块。作为铜柱的制造方法，已知有如下工艺：在想要形成铜柱的基板上形成抗蚀图案，在抗蚀图案的间隙由电解镀铜形成。该工艺中，有如下工序：由电解镀铜形成电解铜层后，通常对电解铜层进行研磨，进一步对电解铜层表面进行蚀刻处理，调整得到的铜柱的高度。该电解铜层的蚀刻时，有时产生沿着构成抗蚀图案的抗蚀剂的侧壁的电解铜层的蚀刻(侧蚀刻)，其为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-134622号公报
专利文献2：国际公开第2017/141985号
专利文献3：日本特表2013-503965号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这样的情况下，期望提供：ETS工艺中的铜箔的蚀刻时，不使用特殊的设备，不产生铜布线的侧蚀刻、或能抑制铜布线的侧蚀刻的发生的、铜箔用蚀刻液和使用其的印刷电路板的制造方法。
另外，期望提供：铜柱的制造工序中，电解铜层的蚀刻时不产生电解铜层的侧蚀刻、或能抑制电解铜层的侧蚀刻的、电解铜层用蚀刻液和使用其的铜柱的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供：以下所示的铜箔用蚀刻液、铜箔的蚀刻方法和印刷电路板的制造方法。另外，本发明提供：以下所示的电解铜层用蚀刻液、电解铜层的蚀刻方法和铜柱的制造方法。
[1]一种铜箔用蚀刻液，其含有：
过氧化氢(A)、
硫酸(B)、以及
选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，
过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，
唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，
所述铜箔用蚀刻液实质上不含有磷酸。
[2]根据[1]所述的铜箔用蚀刻液，其中，过氧化氢(A)的浓度处于0.5～20质量％的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的铜箔用蚀刻液，其中，硫酸(B)的浓度处于0.3～5质量％的范围内。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的铜箔用蚀刻液，其用于在无芯基板工艺(ETS工艺)中对铜箔进行蚀刻。
[5]一种铜箔的蚀刻方法，其包括如下步骤：在ETS工艺中，使用[1]～[4]中任一项所述的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。
[6]一种印刷电路板的制造方法，其包括如下步骤：在ETS工艺中，使用[1]～[4]中任一项所述的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。
[7]一种电解铜层用蚀刻液，其含有：
过氧化氢(A)、
硫酸(B)、以及
选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，
过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，
唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，
所述电解铜层用蚀刻液实质上不含有磷酸。
[8]根据[7]所述的电解铜层用蚀刻液，其中，过氧化氢(A)的浓度处于0.5～20质量％的范围内。
[9]根据[7]或[8]所述的电解铜层用蚀刻液，其中，硫酸(B)的浓度处于0.3～5质量％的范围内。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的电解铜层用蚀刻液，其用于在铜柱的制造工序中对电解铜层进行蚀刻。
[11]一种电解铜层的蚀刻方法，其包括如下步骤：在铜柱的制造工序中，使用[7]～[9]中任一项所述的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。
[12]一种铜柱的制造方法，其包括如下步骤：在铜柱的制造工序中，使用[7]～[9]中任一项所述的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。
发明的效果
根据本发明，可以提供：ETS工艺中的铜箔的蚀刻时适合使用的铜箔用蚀刻液。
根据本发明的优选方式，通过使用本发明的蚀刻液，从而在ETS工艺中，可以边抑制铜布线的侧蚀刻的发生，边对铜箔进行蚀刻，可以制造应对布线的微细化的印刷电路板。
另外，根据本发明，可以提供：铜柱的制造工序中，电解铜层的蚀刻时适合使用的电解铜层用蚀刻液。
而且，根据本发明的优选方式，通过使用本发明的蚀刻液，从而在铜柱的制造工序中，可以边抑制电解铜层的侧蚀刻的发生，边对电解铜层进行蚀刻，可以制造具有期望形状的铜柱。
附图说明
图1为示出基于ETS工艺的印刷电路板的制造方法的工序的一例的图。
图2为示出使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造方法的工序的一例的图。
图3为使用实施例1的蚀刻液对铜箔进行蚀刻时的布线截面的扫描型二次电子显微镜照片。
图4为使用比较例1的蚀刻液对铜箔进行蚀刻时的布线截面的扫描型二次电子显微镜照片。
图5为用于说明铜布线的侧蚀刻量的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的铜箔用蚀刻液、铜箔的蚀刻方法和印刷电路板的制造方法、以及电解铜层用的蚀刻液、电解铜层的蚀刻方法和铜柱的制造方法分别具体地进行说明。
1.铜箔用蚀刻液
本发明的铜箔用蚀刻液含有：过氧化氢(A)、硫酸(B)、以及选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，所述铜箔用蚀刻液实质上不含有磷酸。
本发明的蚀刻液用于铜箔的蚀刻。根据本发明的优选方式，本发明的蚀刻液通过以特定的比率含有上述成分，从而ETS工艺中的铜箔的蚀刻时可以抑制铜布线的侧蚀刻的发生，另外，可以进行平坦的蚀刻处理。
以下，对本发明的铜箔用蚀刻液中含有的各成分详细地进行说明。
[过氧化氢(A)]
本发明中过氧化氢(A)(以下，有时简称为(A)成分)是作为铜的氧化剂发挥功能的成分。
作为过氧化氢，没有特别限制，可以使用工业用和电子工业用等各种等级者。通常以过氧化氢水溶液的形式使用，在获得性和操作性的方面优选。
蚀刻液中的过氧化氢(A)的浓度(含量)没有特别限制，优选0.5～20质量％的范围、更优选0.5～10质量％、进一步优选1.5～5.0质量％的范围。过氧化氢(A)的浓度处于上述范围内，从而铜的蚀刻速度和布线形状变良好。另外，可以抑制ETS工艺中的铜箔的蚀刻时铜布线的侧蚀刻的发生。
[硫酸(B)]
本发明中硫酸(B)(以下，有时简称为(B)成分)是作为由过氧化氢被氧化的铜的蚀刻剂而发挥作用的成分。
蚀刻液中的硫酸(B)的浓度(含量)没有特别限制，优选0.3～5质量％的范围、更优选0.4～3质量％、进一步优选0.5～1质量％的范围。硫酸(B)的浓度处于上述范围内，从而铜的蚀刻速度和布线形状变良好。另外，可以抑制ETS工艺中的铜箔的蚀刻时铜布线的侧蚀刻的发生。
本发明的蚀刻液中，过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比为6～30的范围、更优选6.5～15、进一步优选6～8的范围。控制过氧化氢(A)和硫酸(B)的配混比，从而铜的蚀刻速度和布线形状变良好。另外，可以抑制ETS工艺中的铜箔的蚀刻时铜布线的侧蚀刻的发生。
[唑化合物(C)]
认为，本发明中唑化合物(C)(以下，有时简称为(C)成分)吸附于铜表面，具有控制铜的蚀刻速度和蚀刻形状的功能。
本发明中唑化合物(C)为选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种。这些唑化合物可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
蚀刻液中的唑化合物(C)的浓度(含量)为0.001～0.01质量％的范围、优选0.0015～0.007质量％、更优选0.002～0.005质量％的范围。唑化合物(C)的浓度处于上述范围内，从而铜的蚀刻速度和布线形状变得更良好。另外，可以抑制ETS工艺中铜箔的蚀刻时铜布线的侧蚀刻的发生。
[磷酸]
本发明的蚀刻液实质上不含有磷酸。如果含有磷酸，则有时无法充分抑制ETS工艺中的铜箔的蚀刻时铜布线的侧蚀刻的发生。此处，“实质上不含有磷酸”是指，蚀刻液中的磷酸的含量低于0.1质量％、优选低于0.01质量％、更优选低于0.001质量％。本发明中特别优选不含有磷酸。
[其他成分]
本发明的蚀刻液除上述成分之外，根据需要可以在不妨碍上述液体组合物的效果的范围内包含水和其他蚀刻用的液体组合物中通常使用的各种添加剂中的1种以上。
例如，作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等而得到的水，更优选纯水，特别优选超纯水。蚀刻液中的水的浓度(含量)为本发明的蚀刻液的余量，优选45～99质量％、更优选75～98质量％、进一步优选85～97质量％。
另外，只要为pH不大幅改变的范围就可以加入微量的碱。
进一步、本发明的蚀刻液中，可以根据需要添加醇类、苯基脲、有机羧酸类、有机胺化合物类等公知的过氧化氢稳定剂、和蚀刻速度调整剂等。
需要说明的是，本发明的蚀刻液优选溶解液，不含有研磨颗粒等固体颗粒。
本发明的蚀刻液的pH范围优选0.1～3、更优选0.3～2、进一步优选0.5～1.5的范围。
[蚀刻液的制备]
本发明的蚀刻液可以通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要的其他成分均匀地进行搅拌而制备。这些成分的搅拌方法没有特别限制，可以采用蚀刻液制备中通常使用的搅拌方法。
[蚀刻液的用途]
本发明的蚀刻液可以适合用于铜箔的蚀刻。例如，本发明的蚀刻液可以适合用于ETS工艺中的铜箔的蚀刻时。另外，本发明的蚀刻液除用于ETS工艺中的铜箔的蚀刻之外，还可以用于要求铜箔的蚀刻的其他用途。
根据本发明的优选方式，通过使用本发明的蚀刻液进行蚀刻，从而蚀刻速度和布线形状变得更良好。另外，用于ETS工艺中的铜箔的蚀刻时，可以边抑制铜布线的侧蚀刻的发生，边对铜箔进行蚀刻，可以得到应对布线的微细化的印刷电路板。
成为蚀刻对象的铜箔没有特别限制，优选电解铜箔。铜箔的厚度没有特别限制，通常为1.5～105μm、优选1.5～5μm、更优选1.5～3μm。
铜箔的蚀刻速度(也称为“蚀刻速率”)没有特别限制，在液温30℃下，优选1～40μm/分钟、更优选5～30μm/分钟、进一步优选5～20μm/分钟。蚀刻速度如果为1～40μm/分钟，则可以维持高的生产效率，可以稳定地进行蚀刻操作。
2.铜箔的蚀刻方法
本发明的蚀刻方法包括如下步骤：使用前述本发明的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。本发明的蚀刻方法可以特别适合用于ETS工艺中的铜箔蚀刻时。
对本发明的蚀刻液的使用温度没有特别限制，优选10～50℃的温度、更优选20～45℃、进一步优选25～40℃。蚀刻液的温度如果为10℃以上，则蚀刻速度变良好，因此，可以得到优异的生产效率。另一方面，蚀刻液的温度如果为50℃以下，则可以抑制液组成变化，保持蚀刻条件为恒定。如果升高蚀刻液的温度，从而蚀刻速度上升，但在还考虑较小地抑制蚀刻液的组成变化(例如过氧化氢的分解)等的基础上，可以适宜确定最佳的处理温度。
另外，对蚀刻处理时间也没有特别限制，优选1～600秒、更优选5～300秒、进一步优选10～180秒、特别优选15～120秒。处理时间可以根据铜箔表面的状态、蚀刻液的浓度、温度和处理方法等各种条件而适宜选择。
使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的方法没有特别限制。例如可以采用：通过蚀刻液的滴加(单张旋转处理)或喷涂(喷雾处理)等形式与蚀刻对象物接触的方法、或使蚀刻对象物浸渍于蚀刻液的方法等湿式法(wet)蚀刻方法。本发明的蚀刻方法中，可以采用任意方法。
基于本发明的蚀刻方法的蚀刻对象物为铜箔，优选电解铜箔。对于通过本发明的蚀刻方法蚀刻的铜箔的厚度，如前述“1.铜箔用蚀刻液”中所述。
3.印刷电路板的制造方法
本发明的印刷电路板的制造方法包括如下步骤：在ETS工艺中，使用前述本发明的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。
图1为示出基于ETS工艺的印刷电路板的制造方法的工序的一例的图。
首先，如图1(a)所示那样，在拆卸芯((detach core)电路形成用支撑基板)(1)上层压带载体箔(2)的铜箔(3)。作为拆卸芯，例如可以使用含有热固化性树脂的基板。作为载体箔(2)，可以举出铝箔、铜箔、不锈钢箔、树脂薄膜、金属涂覆表面的树脂薄膜、玻璃板等。作为铜箔(3)，优选电解铜箔。
需要说明的是，也可以使用具有等同功能的其他材料代替拆卸芯、带载体箔的铜箔。
接着，在铜箔(3)的表面形成干膜抗蚀层，进行曝光和显影，如图1(b)所示那样，形成抗蚀图案(4)。
之后，如图1(c)所示那样，对未形成抗蚀图案(4)的铜箔(3)的露出部分施加镀铜(5)。镀铜可以为电解镀铜也可以为化学镀铜，从成本和生产率的方面出发，优选电解镀铜。
接着，如图1(d)所示那样，利用剥离液将抗蚀图案(4)进行剥离，形成铜布线(5a)。
接着，如图1(e)所示那样，使得到的结构体倒置，在层间绝缘树脂(6)中埋入布线(5a)。作为层间绝缘树脂(6)，只要为通常用于印刷电路板的制造者就没有特别限制。
之后，如图1(f)所示那样，剥离拆卸芯(1)和载体箔(2)。
最后，如图1(g)所示那样，使用本发明的蚀刻液，对铜箔(3)进行回蚀，可以得到形成有铜布线(5a)的印刷电路板(10)。
根据本发明的优选方式，在ETS工艺中使用本发明的蚀刻液对铜箔进行蚀刻，从而可以边抑制沿着层间绝缘树脂(6)的侧壁的铜布线(5a)的侧蚀刻的发生，边对铜箔(3)进行蚀刻，可以制造应对布线的微细化的印刷电路板(10)。根据本发明的优选方式，可以在不使用特殊的设备的情况下，制造应对布线的微细化的印刷电路板(10)。
4.电解铜层用蚀刻液
本发明的电解铜层用蚀刻液的特征在于，包含：过氧化氢(A)、硫酸(B)、以及选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，所述电解铜层用蚀刻液实质上不含有磷酸。
本发明的蚀刻液用于电解铜层的蚀刻。根据本发明的优选方式，本发明的蚀刻液通过以特定的比率含有上述成分，从而在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中，可以抑制电解铜层表面的蚀刻时电解铜层的侧蚀刻的发生，另外，可以进行平坦的蚀刻处理。
本发明的电解铜层用蚀刻液中含有的各成分与前述“1.铜箔用蚀刻液”中所述者相同，对于各成分的含量和具体例、进一步任意成分等，也是同样的。
本发明的蚀刻液可以用于电解铜层的蚀刻。例如，本发明的蚀刻液可以适合用于：在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中电解铜层的蚀刻时。另外，本发明的蚀刻液也可以用于要求电解铜层的蚀刻的其他用途(例如布线电路的形成)。
根据本发明的优选方式，使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理，从而铜的蚀刻速度和铜柱的形状/表面形状变得更良好。另外，在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中，将本发明的蚀刻液用于电解铜层的蚀刻时，可以边抑制电解铜层的侧蚀刻的发生边对电解铜层进行蚀刻，可以得到期望的形状/表面形状的铜柱。铜柱的形状/表面形状变良好，从而倒装芯片安装(倒装芯片接合)变得更容易。
本发明中，铜柱没有特别限定。铜柱(Cu Pillar)例如为能进行倒装芯片安装的连接端子，也包括铜凸块、铜柱(Cu Post)。
本发明中，电解铜层只要为包含电解铜的层就没有特别限定。另外，成为蚀刻对象的电解铜层的形状没有特别限制，例如可以为圆柱状、大致角状、布线状。电解铜层的厚度也没有特别限制，通常为1.5～105μm、优选1.5～10μm、更优选1.5～8μm。
电解铜层的蚀刻速度(也称为“蚀刻速率”)没有特别限制，在液温30℃下，优选1～40μm/分钟、更优选5～30μm/分钟、进一步优选5～20μm/分钟。蚀刻速度如果为1～40μm/分钟，则可以维持高的生产效率，可以稳定地进行蚀刻操作。
5.电解铜层的蚀刻方法
本发明的蚀刻方法包括如下步骤：使用前述本发明的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。本发明的蚀刻方法特别适合用于在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中的电解铜层的蚀刻时。
对本发明的蚀刻液的使用温度没有特别限制，优选10～50℃的温度、更优选20～45℃、进一步优选25～40℃。蚀刻液的温度如果为10℃以上，则蚀刻速度变良好，因此，可以得到优异的生产效率。另一方面，蚀刻液的温度如果为50℃以下，则可以抑制液组成变化，可以保持蚀刻条件为恒定。通过升高蚀刻液的温度，从而蚀刻速度上升，但在还考虑较小地抑制蚀刻液的组成变化(例如过氧化氢的分解)等的基础上，可以适宜确定最佳的处理温度。
另外，蚀刻处理时间也没有特别限制，优选1～600秒、更优选5～300秒、进一步优选10～180秒、特别优选15～120秒。处理时间可以根据期望的电解铜层的高度、电解铜层表面的状态、蚀刻液的浓度、温度和处理方法等各种条件而适宜选择。
使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的方法没有特别限制。例如可以采用：通过蚀刻液的滴加(单张旋转处理)或喷涂(喷雾处理)等形式与蚀刻对象物接触的方法；或使蚀刻对象物浸渍于蚀刻液的方法等湿式法(wet)蚀刻方法。本发明的蚀刻方法中，可以采用任意方法。
基于本发明的蚀刻方法的蚀刻对象物为电解铜层。对于由本发明的蚀刻方法蚀刻的电解铜层的厚度，如前述“4.电解铜层用蚀刻液”中所述。
6.铜柱的制造方法
本发明的铜柱的制造方法包括如下步骤：在铜柱的制造工序中，使用前述本发明的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。
图2为示出使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造方法的工序的一例的图。
以下所述的由电解镀铜形成铜柱的工艺为示例，不限定于此。
首先，如图2(a)所示那样，准备在层间绝缘树脂(11a)的间隙具有铜布线(11b)的树脂基板(11)。树脂基板(11)可以作为半导体芯片(半导体元件)的构成的一部分形成于芯片上，也可以作为半导体元件搭载用封装体基板(印刷电路板)的构成的一部分形成于封装体基板上。
接着，如图2(b)所示那样，对树脂基板(11)的表面施加化学镀铜，形成化学铜层(12)。
接着，在化学铜层(12)的表面形成干膜抗蚀层，进行曝光和显影，如图2(c)所示那样，形成抗蚀图案(13)。
之后，在未形成抗蚀图案(13)的化学铜层(12)的露出部分施加电解镀铜，如图2(d)所示那样，形成电解铜层(14)。为了使得到的铜柱的高度均匀，电解铜层(14)通常形成直至超过抗蚀图案(13)的高度，之后，利用化学机械抛光等进行研磨，调整为与抗蚀图案(13)同等程度的高度是理想的。
接着，使用本发明的蚀刻液，对电解铜层(14)的表面进行蚀刻处理，如图2(e)所示那样，调整电解铜层(14)的高度低于抗蚀图案(13)的高度。电解铜层(14)的高度如果与抗蚀图案(13)的高度为等同程度，则有时在抗蚀图案(13)上部残留铜，接下来的抗蚀图案(13)的剥离有时变难。因此，期望进行蚀刻处理直至电解铜层(14)的高度变得低于抗蚀图案(13)的高度，完全去除抗蚀图案(13)上部的铜。另外，进行蚀刻处理直至电解铜层(14)的高度变得低于抗蚀图案(13)的高度，从而也可以在电解铜层(14)上形成其他金属层。电解铜层(14)的高度可以根据目的或用途而适宜选择。
最后，如图2(f)所示那样，利用剥离液将抗蚀图案(13)进行剥离，可以在树脂基板(11)和化学铜层(12)上形成铜柱(15)。需要说明的是，之后，通过快速蚀刻，可以去除未形成铜柱(15)的部分的化学铜层(12)。
根据本发明的优选方式，在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中，使用本发明的蚀刻液对电解铜层(14)进行蚀刻(图2(e))，从而可以在不产生沿着抗蚀图案(13)的侧壁的电解铜层(14)的侧蚀刻的情况下对电解铜层(14)进行蚀刻，或可以边抑制侧蚀刻的发生边对电解铜层(14)进行蚀刻，可以效率良好地制造具有期望的形状/表面形状的铜柱(15)。产生电解铜层(14)的侧蚀刻的情况下，借助铜柱的电连接的可靠性降低，或考虑侧蚀刻需要较大地设计柱径的连接面积，不适于铜柱的高密度化，但根据本发明的优选方式，可以在基板上的期望的位置形成能应对更窄的间距的倒装芯片安装用的连接端子，因此，可以应对半导体器件等安装部件的高密度化和高集成化的要求。
实施例
以下，根据实施例，对本发明具体地进行说明，但只要发挥本发明的效果就可以适宜变更实施方式。
[评价用基板的制作(具备铜布线和铜箔的树脂基板)]
本发明的铜箔用蚀刻液、铜箔的蚀刻方法和印刷电路板的制造方法可以使用图1(f)的带铜箔(3)的基板进行评价。
通过ETS工艺，如以下，制作在预浸料上层叠具有5μm的厚度的铜箔而成的图1(f)的带铜箔(3)的基板，作为评价用基板使用。
评价用基板的制作如以下进行。
首先，将具有厚度5μm的极薄铜箔(相当于铜箔(3))的带载体箔的极薄铜箔“MT18SD-H-T5”(三井金属矿业株式会社制)以相对于100μm的拆卸芯(基材：“HL-832NSF”)(三菱瓦斯化学株式会社制)接触载体箔侧的方式进行层叠。
接着，在经层叠的基材的极薄铜箔侧层压干膜抗蚀剂，以线宽/间距(L/S)＝10/10μm的布线设计将干膜抗蚀剂进行曝光。使用碳酸钠水溶液，将曝光后的干膜抗蚀剂显影，形成抗蚀图案后，由电解镀铜进行图案镀覆，使得布线高度成为10μm。
图案镀覆后，使用干膜剥离液“R-100S”(三菱瓦斯化学株式会社制)，剥离抗蚀图案，形成铜布线。
以使得铜布线埋入预浸料“GHPL-830NS SH65”(三菱瓦斯化学株式会社制)的方式进行层叠。需要说明的是，未作图示，但作为层叠预浸料时使用的、与铜布线相反侧层叠于预浸料的外层铜箔，使用铜箔厚度为5μm的带载体箔的极薄铜箔“MT18Ex”(三井金属矿业株式会社制)使得5μm的铜箔成为预浸料侧。之后，剥离拆卸芯与载体箔，制作图1(f)的带铜箔(3)的基板。
以处理设计部为中心，将得到的基板裁切成尺寸：30mm×30mm，作为评价用基板。需要说明的是，在评价用基板的预浸料内，以20μm间距、以10～10.5μm的布线宽度形成铜布线。
[侧蚀刻量的评价]
侧蚀刻量的评价由蚀刻后的布线截面形状判断。
对于实施例和比较例中得到的进行了蚀刻后的基板的布线截面，用扫描型电子显微镜(“S3700N形(型号)”；Hitachi High-Technologies Corporation制)以观察倍率3万倍(加速电压2kV、发光电流10μA)进行观察。基于得到的SEM图像，考察了布线截面的侧蚀刻量。如图4所示那样，求出侧蚀刻量，如以下进行评价。需要说明的是，本说明书中，“侧蚀刻量”是指，从距离铜布线的上端部开始到与铜箔接触的树脂之间的最短距离。
优秀：任意值均低于0.1μm
不可：任意值均为0.1μm以上
优秀为合格品。
[铜箔的蚀刻速率的评价]
将铜箔的蚀刻处理前后的膜厚差除以处理时间而得到的值定义为铜箔的蚀刻速率，算出该值，如以下进行评价。
A：5μm/分钟以上且20μm/分钟以下
B：1μm/分钟以上且低于5μm/分钟、或超过20μm/分钟且40μm/分钟以下
C：低于1μm/分钟、超过40μm/分钟
A和B为合格品。
[实施例1]
在容量1L的玻璃烧杯中，投入纯水0.949kg、过氧化氢(A)(三菱瓦斯化学株式会社制、60质量％品、分子量34)0.033kg、硫酸(B)(三菱瓦斯化学株式会社制、46质量％稀硫酸、分子量98)0.017kg、和作为唑化合物(C)的5-氨基-1H-四唑(增田化学工业株式会社制)0.0003kg。进行搅拌形成均匀的状态，制备蚀刻液。
使用该蚀刻液，对于评价用基板，在液温30℃、喷涂压0.15MPa下，进行蚀刻为铜箔的厚度8μm的喷涂处理。
为了确定铜箔的厚度8μm的蚀刻处理时间，在液温30℃下对整面铜箔基板(尺寸40mm×40mm)进行60秒喷涂处理，测定每60秒的铜溶解量即蚀刻速率(以下，称为“ER”)，根据ER算出处理秒数。
ER[μm/分钟]＝(处理前质量[g]-处理后质量[g])/(处理面积[m2]×8.96[g/cm3](铜的比重))
铜箔的厚度8μm的蚀刻处理所需秒数＝8[μm]×[60秒]/ER[μm/分钟]
切割蚀刻处理后的评价用基板，用扫描型二次电子显微镜观察基板的截面(布线截面)。将基板的截面(布线截面)的扫描型二次电子显微镜照片示于图3。如图3所示那样，使用实施例1的蚀刻液进行蚀刻的情况下，可以抑制侧蚀刻的发生，铜布线的形状也良好。
[实施例2]
以表1中记载的量比使用苯基脲，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[实施例3、4]
变更(A)成分的量比，将(A)成分和(B)成分的摩尔比变更为表1中的记载，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[实施例5、6]
以表1中记载的量比使用(A)成分和(B)成分，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[实施例7、8]
使用表1中记载的化合物作为(C)成分，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[实施例9]
以表1中记载的量比使用(C)成分，以表1中记载的量比使用苯基脲，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[比较例1]
不使用(C)成分，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。将基板的截面(布线截面)的扫描型二次电子显微镜照片示于图4。如图4所示那样，使用比较例1的蚀刻液进行蚀刻的情况下，不会产生侧蚀刻，无法得到期望形状的铜布线。
[比较例2]
不使用(C)成分，除此之外，与实施例2同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[比较例3～8]
变更(A)成分的量比，将(A)成分和(B)成分的摩尔比变更为表1中的记载，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[比较例9、10]
将(C)成分的量比变更为表1中的记载，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[比较例11～13]
以表1中记载的量比使用表1中记载的酸代替(B)成分，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
[比较例14～21]
使用表1中记载的唑化合物代替(C)成分，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，对评价用基板进行喷涂处理后，评价侧蚀刻量。
分别将实施例的评价结果示于表1、比较例的评价结果示于表2和3。
[表1]
Figure BDA0002732576620000171
[表2]
Figure BDA0002732576620000181
[表3]
Figure BDA0002732576620000191
如表1所示那样，实施例1～8的蚀刻液中，均可以以良好的蚀刻速度对铜箔进行蚀刻，且侧蚀刻量均被抑制，蚀刻后的铜布线的形状也均良好。
另一方面，如表2和3所示那样，比较例1～10和12～21的蚀刻液中，铜布线中会较大地产生侧蚀刻，无法得到期望形状的铜布线。另外，比较例11中，铜布线中央部会被蚀刻，无法得到期望的布线形状。
上述实施例表明，在ETS工艺的铜箔蚀刻中使用本发明的蚀刻液不会对铜箔产生侧蚀刻，但认为ETS工艺的铜箔与由电解镀铜形成的铜柱为相同的电解铜，进行化学上相同的蚀刻反应，因此认为，在铜柱的制造工序中同样地也可以抑制电解铜层的侧蚀刻的发生。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液可以适合作为铜箔或电解铜层的蚀刻液使用。特别是，本发明的蚀刻液可以适合用于ETS工艺的铜箔的蚀刻时。根据本发明的优选方式，通过使用本发明的蚀刻液，从而在ETS工艺中，可以边抑制铜布线的侧蚀刻的发生，边对铜箔进行蚀刻，可以制造应对布线的微细化的印刷电路板。另外，本发明的蚀刻液在使用由电解镀铜形成铜柱的工艺的铜柱的制造工序中，可以适合用于电解铜层的蚀刻时。根据本发明的优选方式，通过使用本发明的蚀刻液，从而在铜柱的制造工序中，可以边抑制电解铜层的侧蚀刻的发生，边对电解铜层进行蚀刻，可以制造具有期望形状的铜柱。
附图标记说明
1 拆卸芯
2 载体箔
3 铜箔
4 抗蚀图案
5 镀铜
5a 铜布线
6 层间绝缘树脂
10 印刷电路板
11 树脂基板
11a 层间绝缘树脂
11b 铜布线
12 化学铜层
13 抗蚀图案
14 电解铜层
15 铜柱

Claims (12)

1.一种铜箔用蚀刻液，其含有：
过氧化氢(A)、
硫酸(B)、以及
选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，
过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，
唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，
所述铜箔用蚀刻液实质上不含有磷酸。
2.根据权利要求1所述的铜箔用蚀刻液，其中，过氧化氢(A)的浓度处于0.5～20质量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铜箔用蚀刻液，其中，硫酸(B)的浓度处于0.3～5质量％的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜箔用蚀刻液，其用于在无芯基板工艺(ETS工艺)中对铜箔进行蚀刻。
5.一种铜箔的蚀刻方法，其包括如下步骤：在无芯基板工艺(ETS工艺)中，使用权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。
6.一种印刷电路板的制造方法，其包括如下步骤：在无芯基板工艺(ETS工艺)中，使用权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液对铜箔进行蚀刻。
7.一种电解铜层用蚀刻液，其含有：
过氧化氢(A)、
硫酸(B)、以及
选自由5-氨基-1H-四唑、1,5-五亚甲基四唑和2-正十一烷基咪唑组成的组中的至少1种唑化合物(C)，
过氧化氢(A)相对于硫酸(B)的摩尔比处于6～30的范围内，
唑化合物(C)的浓度处于0.001～0.01质量％的范围内，
所述电解铜层用蚀刻液实质上不含有磷酸。
8.根据权利要求7所述的电解铜层用蚀刻液，其中，过氧化氢(A)的浓度处于0.5～20质量％的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的电解铜层用蚀刻液，其中，硫酸(B)的浓度处于0.3～5质量％的范围内。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电解铜层用蚀刻液，其用于在铜柱的制造工序中对电解铜层进行蚀刻。
11.一种电解铜层的蚀刻方法，其包括如下步骤：在铜柱的制造工序中，使用权利要求7～9中任一项所述的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。
12.一种铜柱的制造方法，其包括如下步骤：在铜柱的制造工序中，使用权利要求7～9中任一项所述的蚀刻液对电解铜层进行蚀刻。
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