KR100927068B1 - 에칭액과 보급액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법 - Google Patents

에칭액과 보급액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 에칭액은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하는 에칭액으로서, NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분과, 산 성분을 함유하는 수용액이다. 본 발명의 도체 패턴(1)의 형성 방법은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을, 상기 에칭액에 의해 에칭하여 도체 패턴(1)을 형성한다.

Description

에칭액과 보급액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법{ETCHANT, REPLENISHMENT SOLUTION AND METHOD FOR MANUFACTURING PATTERNS OF CONDUCTORS USING THE SAME}
도 1a∼c는, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 공정별 단면도이다.
도 2a∼c는, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 공정별 단면도이다.
본 발명은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하는 에칭액과 보급액, 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터, 전기 제품이나 전자 기기의 배선용 부재로서 프린트 배선 기판이 널리 사용되고 있다. 프린트 배선 기판은, 전기절연성 기재의 표면에 배선 패턴이 형성된 기판이다. 그 중에서도, 폴리이미드 필름 등의 가요성 필름을 전기절연성 기재로서 사용한 플렉시블 기판은, 얇기나 가벼움 등의 면에서 리지드 기판보다도 우위인 데다, 절곡(折曲) 가능하므로 모터 주변부 등의 가동 부분에도 사용할 수 있어, 수요가 증대하고 있다. 또, 액정 모듈용의 패키지 기재로서도 플렉시블 기판의 수요가 증대하고 있다. 플렉시블 기판의 제조법으로서는 여러가지 제조법이 알려져 있는데, 이들 중에서, 미세 배선을 형성하기 쉬운 등의 점에서 스퍼터 도금법이 주목받고 있다(예를 들면, 일본 특개 2000-252625호 공보 참조).
상기 스퍼터 도금법은, 다음 공정으로 이루어진다. 먼저, 폴리이미드 필름 등의 기재 상에, 예를 들면 Ni, Cr, Ni-Cr 합금, Pd 등으로 이루어지는 하지층(下地層)을 형성하고, 이 하지층 상의 배선을 구성하는 부분에만 전해 도금에 의해 구리층을 형성한다. 여기서, 상기 하지층은, 기재와 구리층의 밀착성을 높이기 위한 접착층으로서의 역할을 한다. 이어서, 구리층이 형성되어 있지 않은 부분의 하지층을 에칭에 의해 제거하여, 구리층 및 하지층으로 이루어지는 배선을 형성한다. 하지층의 에칭에는, 일반적으로 염화제이철을 주성분으로 하는 에칭액이 사용되고 있다.
그러나, 염화제이철을 주성분으로 하는 종래의 에칭액에서는, 하지층을 구성하는 금속의 에칭 속도가 느리기 때문에, 하지층을 에칭하고 있는 동안에, 상기 에칭액에 의해 구리층이 용해될 우려가 있다. 구리층이 용해되면, 배선의 높이나 폭이 감소하여, 배선의 전기 저항이 증대하거나, 단선이 발생할 가능성이 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 신속하게 에칭할 수 있는 에칭액과 보 급액, 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 에칭액은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하는 에칭액으로서,
NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분과, 산 성분을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 보급액은, 상술한 본 발명의 에칭액을 반복 사용할 때, 이 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 보급액은, 상술한 본 발명의 에칭액을 반복 사용할 때, 이 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 황원자를 갖고, 또한 탄소 원자수가 7 이하인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 보급액은, 상술한 본 발명의 에칭액을 반복 사용할 때, 이 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도체 패턴의 형성 방법은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴의 형성 방법으로서,
상기 금속을, 상술한 본 발명의 에칭액을 사용해 에칭하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에칭액은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속(이하, 단순히 「피처리(被處理) 금속」이라고도 한다)을 에칭하는 에칭액으로서, NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분(이하, 단순히 「질소함유 성분」이라고도 한다)과, 산 성분을 함유하는 수용액이다. 본 발명의 에칭액은, 상기 구성을 가짐으로써, 피처리 금속을 신속하게 에칭할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에칭액을 사용해, 피처리 금속과 구리 등의 다른 금속이 공존하는 피처리재(被處理材)로부터 피처리 금속을 에칭하면, 본 발명의 에칭액과 피처리재가 접촉하는 시간을 단축할 수 있으므로, 구리 등의 다른 금속의 용해를 막을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 에칭액에 의하면, 피처리재로부터 피처리 금속을 선택적으로 에칭할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 처리 대상인 피처리 금속은, 상술한 바와 같이 Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속이다. Ni-Cr 합금을 피처리 금속으로 하는 경우, Ni-Cr 합금에 있어서의 Ni와 Cr의 원자비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 원자비(Ni/Cr)가, 6/1, 7/1, 1/3 등인 Ni-Cr 합금을 피처리 금 속으로 할 수 있다. 본 발명의 에칭액에 의하면, Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금을 신속하게 에칭할 수 있는 데다, 구리의 용해가 대단히 적어진다. 또한, 본 발명의 에칭액에 의하면, Pd에 대해서도 신속하게 에칭할 수 있다. Pd는, 프린트 배선 기판의 제조에 있어서 무전해 구리 도금의 촉매로서 사용되고 있는데, 전기절연성 기재의 표면에 잔존한 Pd가 전기절연성을 저하시키거나, 후 공정에 있어서의 금 도금 처리시에, 불필요한 부분에 금을 석출시키거나 하는 문제가 있었다. 본 발명의 에칭액에 의하면, Pd를 신속하게 에칭할 수 있으므로, 상술한 문제에 대해서도 해결할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 함유되는 질소함유 성분은, 상술한 바와 같이 NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분이다. 그 중에서도 아질산 이온은, 에칭액 중에서의 농도 관리가 용이하므로, 본 발명의 에칭액의 에칭 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 함유되는 산 성분으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 불산, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산, 염산이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 황산 및 염산을 병용하는 것이다. 황산 및 염산을 병용하는 경우, 황산의 에칭액 전체에 대한 비율은, 에칭 속도의 관점에서 1∼60질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 12.5∼20질량%의 범위이다. 또, 염산의 에칭액 전체에 대한 비율은, 에칭 속도의 관점에서 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 7∼10질량%의 범위이다.
상술한 각 성분을 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 미리 상술한 산 성분을 함유하는 수용액(산성 용액)을 조제해 두고, 이 산성 용액에, 아질산염을 용해시키거나, NO 가스나 N2O 가스 등의 질소함유 가스를 불어넣거나 하여 질소함유 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상술한 것과 동일한 첨가 방법에 의해 물에 질소함유 성분을 첨가한 뒤, 이들에 상술한 산 성분을 첨가해도 된다. 아질산염으로서는, 아질산나트륨, 아질산리튬, 아질산칼륨 등을 들 수 있으며, 이들 중 1개를 단독으로 사용해도 되고, 이들을 복수종 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 에칭액에 사용되는 물로서는, 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환수, 순수(純水), 초순수 등의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 함유되는 상기 질소함유 성분의 농도는, 0.0001∼10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5질량%의 범위이다. 질소함유 성분의 농도가 0.0001질량% 미만에서는, 피처리 금속을 에칭하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 질소함유 성분의 농도가 10질량%를 넘으면, 질소함유 성분의 자기 분해가 심해져, 농도의 증가에 상응한 에칭 성능의 향상이 보이지 않아, 비경제적이 되는 경우가 있다. 또한, 아질산염을 산성 용액(또는 물)에 용해시켜 본 발명의 에칭액을 조제하는 경우는, 아질산 이온의 농도로서, 바람직하게는 0.0001∼10질량%의 범위, 보다 바람직 하게는 0.001∼1질량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5질량%의 범위가 되도록 아질산염을 첨가하면 된다.
본 발명의 에칭액에는, 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 황원자를 갖고, 또한 탄소 원자수가 7이하인 화합물(이하, 단순히 「황함유 화합물」이라고도 한다)이 더 함유되어 있어도 된다. 피처리 금속과 구리가 공존하는 피처리재로부터, 종래의 에칭액을 사용해 피처리 금속을 에칭하면, 피처리 금속과 함께 구리가 에칭액 중에 용해되어, 용해된 구리 이온이 더욱 구리의 용해를 촉진하게 된다. 본 발명의 에칭액에 상술한 황함유 화합물이 함유되어 있으면, 이 황함유 화합물이 에칭액 중의 구리 이온을 포착하므로, 구리의 용해를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
아미노기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 티오요소, 이산화티오요소, N-메틸티오요소, 1, 3-디메틸티오요소, 1, 3-디에틸티오요소 등을 들 수 있다. 이미노기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌티오요소 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 티오살리실산, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 2-메트캅토프로피온산, 2, 2' -티오디글리콜산, 티오말산, 메르캅토호박산, L-시스테인, L(-)-시스테인 등의 황원자함유 카르복시산, 및 이들의 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다. 카르보닐기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-티오바르비투르산 등을 들 수 있다. 술포기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 2-메르캅토벤젠술폰산, 및 이들의 칼륨 염, 나트륨염 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는, 티오글리콜 등의 황원자함유 알코올 등을 들 수 있다. 또, 에칭액 중의 상기 황함유 화합물의 함유량은, 에칭액 전체에 대해, 예를 들면 0.01∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.05∼10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%의 범위이다. 황함유 화합물의 함유량이 20질량%보다 많으면, 그 이상의 효과를 기대할 수 없어 비경제적이 될 가능성이 있고, 0.01질량% 미만이면, 충분한 효과가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 에칭액에는, 상술한 황함유 화합물 중의 1종류만 함유되어 있어도 되고, 2종류 이상 함유되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 에칭액에, 티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 함유되어 있는 경우도, 상술한 황함유 화합물을 함유하는 경우와 동일한 효과를 발휘시킬 수 있다. 티아졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다. 에칭액 중의 상기 화합물(티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종)의 함유량은, 에칭액 전체에 대해, 예를 들면 0.01∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.05∼10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%의 범위이다.
또, 본 발명의 에칭액에, 구리의 용해를 억제하는 성분으로서, 벤잘코늄 및 알키롤아미드로부터 선택되는 적어도 1종이 더 함유되어 있어도 된다. 벤잘코늄의 구체예로서는, 예를 들면 염화알킬디메틸벤질암모늄 등의 염화벤잘코늄, 브롬화벤잘코늄 등을 들 수 있다. 알키롤아미드의 구체예로서는, 예를 들면 라우린산모노에탄올아미드, 스테아린산모노에탄올아미드, 올레인산모노에탄올아미드, 라우린산 디에탄올아미드, 스테아린산디에탄올아미드, 올레인산디에탄올아미드 등의 지방족 알키롤아미드나 방향족 알키롤아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 암모늄염이나 나트륨염이어도 된다. 또, 이들 화합물 중 1개가 단독으로 함유되어 있어도 되고, 이들 화합물이 복수종 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 화합물의 분자량은, 용해성의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 화합물이 지방족의 측쇄를 갖는 경우, 용해성의 관점에서 상기 측쇄의 탄소수가 22 이하인 것이 바람직하고, 상기 측쇄의 탄소수가 18 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭액에는, 니트로기를 갖는 화합물, 질산 및 질산염으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 함유되어 있어도 된다. 이들은, 에칭액 중의 상기 산 성분과 동일하게, 피처리 금속을 용해시키기 위한 성분이 될 수 있다. 니트로기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 방향족 니트로 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 니트로벤젠술폰산, 니트로벤조산, 니트로아닐린, 니트로페놀, 그들의 염 등을 들 수 있다. 질산염으로서는, 예를 들면 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산철, 질산니켈 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액에는, 필요에 따라 여러가지 첨가제가 더 함유되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 피처리재에 대한 습윤성을 향상시키는 계면활성제, 본 발명의 에칭액을 스프레이법으로 사용할 때의 거품 발생을 억제하는 소포제(消泡劑), 구리의 변색을 방지하는 방청제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지(浸 漬)법, 스프레이법 등에 의해 사용할 수 있다. 또, 상기 에칭액의 사용 온도는, 통상 20∼65℃의 범위이다. 또한, 에칭 장치를 사용해 에칭할 때는, 예를 들면 상기 에칭액의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 뒤, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하여, 에칭 장치 내에서 상기 각 성분을 혼합하여 소정의 조성이 되도록 조제해도 되고, 상기 에칭액의 성분의 일부를 미리 혼합하여 에칭 장치에 공급하고, 또 다른 성분을 에칭 장치에 공급하여 상기 에칭액의 각 성분을 혼합하여 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다. 또한, 상기 에칭액의 각 성분을 에칭 장치에 공급할 때, 상기 각 성분의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고농도의 상기 각 성분을 에칭 장치에 공급하고, 에칭 장치 내에서 물을 사용해 희석하여, 소정의 농도로 조제해도 된다.
본 발명의 제1 보급액은, 상술한 본 발명의 에칭액을 반복 사용할 때, 이 에칭액에 첨가하는 보급액으로서, NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 성분(즉 상술한 질소함유 성분)을 함유하는 수용액이다. 상기 보급액에 의하면, 상기 에칭액 중의 질소함유 성분의 농도가 저하해도, 적당한 타이밍에 이 보급액을 상기 에칭액에 첨가함으로써, 상기 에칭액의 에칭 성능을 유지할 수 있다.
상기 보급액은, 예를 들면 상기 질소함유 성분을 물 또는 약알칼리성 수용액에 용해시킴으로써, 용이하게 조제할 수 있다. 특히, 상기 질소함유 성분으로서 아질산 이온을 사용하는 경우는, 아질산 이온이 물 또는 약알칼리성 수용액 중에서 안정적으로 존재하므로, 상기 보급액 중의 상기 질소함유 성분(아질산 이온)의 농도를 안정적으로 유지할 수 있다. 상기 보급액 중의 상기 질소함유 성분의 농도는, 예를 들면 0.1∼75질량%, 바람직하게는 10∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼50질량%이다. 상기 질소함유 성분의 농도가 0.1질량% 미만에서는, 본 발명의 에칭액의 에칭 성능을 유지하기 위해서, 다량으로 상기 보급액을 첨가하지 않으면 안되게 될 가능성이 있다.
상기 보급액의 첨가량은, 에칭액에 처음에 포함되어 있던 상기 질소함유 성분의 양, 에칭하는 금속의 종류나 두께, 첨가하는 타이밍 등에 따라 다르다. 예를 들면, 에칭액의 에칭 속도가 소정의 속도보다 저하했을 때, 에칭액 중의 상기 질소함유 성분의 농도가, 필요한 에칭 속도가 얻어지는 농도가 될 때까지, 에칭액에 상기 보급액을 첨가하면 된다. 또한, 상기 「소정의 속도」에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 생산성 등을 고려하여 적절하게 설정하면 된다.
본 발명의 제2 보급액은, 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 황원자를 갖고, 또한 탄소 원자수가 7 이하인 화합물(황함유 화합물)을 함유한다. 상기 황함유 화합물을 함유하는 본 발명의 에칭액을 반복 사용하면, 상기 에칭액 중의 상기 황함유 화합물이 소비되므로, 구리의 용해의 억제력이 저하할 가능성이 있다. 그러한 경우, 상기 보급액을 상기 에칭액에 첨가하면, 상기 황함유 화합물의 함유량을 적정한 범위로 유지할 수 있으므로, 구리의 용해의 억제력을 유지할 수 있다. 이 경우, 상기 보급액의 첨가량은, 상기 에칭액 중의 상기 황함유 화합물의 함유량에 따라 다르지 만, 예를 들면 상기 에칭액 중의 상기 황함유 화합물의 함유량이, 상기 에칭액 전체에 대해, 예를 들면 0.01∼20질량%의 범위, 바람직하게는 0.05∼10질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%의 범위가 되도록 첨가하면 된다. 또한, 상기 보급액 중의 상기 황함유 화합물의 함유량은, 상기 에칭액 중의 상기 황함유 화합물의 함유량을 적정한 범위로 유지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 보급액 전체에 대해 0.5∼95질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.8∼30질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1∼15질량%의 범위이다.
본 발명의 제2 보급액은, 예를 들면 상기 황함유 화합물을 물, 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 특히, 산성 용액을 사용하면, 본 발명의 에칭액 중의 산농도를 저하시키는 일이 없으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 보급액에는, 상기 질소함유 화합물이나, 안정성 향상제, 계면활성제, 소포제, 방청제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 제3 보급액은, 티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이 보급액은, 티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 본 발명의 에칭액을 반복 사용할 때 첨가하는 보급액이다. 그 효과나 조제 방법 등에 대해서는 상술한 본 발명의 제2 보급액과 동일하다.
본 발명의 도체 패턴의 형성 방법은, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속(즉 상술한 피처리 금속)을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴의 형성 방법으로서, 피처리 금속을, 상술한 본 발명의 에칭액을 사용해 에칭하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법에 의하면, 상술 한 바와 같이 피처리 금속을 신속하게 에칭할 수 있으므로, 예를 들면 피처리 금속과 구리 등의 다른 금속이 공존하는 피처리재로부터 피처리 금속을 선택적으로 에칭할 수 있다.
상기 도체 패턴으로서는, 예를 들면 배선 패턴이나 랜드 패턴, 또는 이들이 조합된 것 등을 들 수 있다. 도체 패턴의 층 구성으로서는, 예를 들면 Ni, Cr, Ni-Cr 합금 또는 Pd로 이루어지는 하지층과, 이 하지층 상에 형성된 구리층으로 이루어지는 구성을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는 도체 패턴은, 상술한 피처리 금속과 구리 등의 다른 금속이 공존하는 도체 패턴 이외에도, 예를 들면 상술한 피처리 금속, 즉 Ni, Cr, Ni-Cr 합금 및 Pd로부터 선택되는 적어도 1개의 금속으로 이루어지는 도체 패턴이어도 된다.
본 발명의 도체 패턴의 형성 방법의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 방법을 들 수 있다.
(a) 전기절연성 기재 상에 하지층으로서 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금층을 형성하고, 그 위에 도금 레지스트를 형성하고, 이어서 전해 구리 도금에 의해 도체 패턴을 구성하는 부분에만 구리층을 형성하고, 그 후 도금 레지스트를 제거한 뒤, 이들에 본 발명의 에칭액을 접촉시켜 구리층이 형성되어 있지 않은 부분의 하지층을 용해시켜 도체 패턴을 형성한다.
(b) 전기절연성 기재 상에 하지층으로서 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금층을 형성하고, 그 위에 구리층을 형성하고, 이어서 도체 패턴을 구성하는 부분을 에칭 레지스트로 피복하고, 그 후 이들에 구리 에칭액을 접촉시켜 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분의 구리를 에칭하고, 계속해서 이들에 본 발명의 에칭액을 접촉시켜 상기 구리의 에칭에 의해 노출된 하지층을 용해시켜 도체 패턴을 형성한다.
(c) 전기절연성 기재 상에 무전해 도금 촉매(Pd)를 부여한 뒤 무전해 구리 도금하고, 이어서 전해 구리 도금하고, 그 후 도체 패턴을 구성하는 부분을 에칭 레지스트로 피복하고, 이어서 이들에 구리 에칭액을 접촉시켜 에칭 레지스터로 피복되어 있지 않은 부분의 구리(무전해 구리 도금층 및 전해 구리 도금층)를 에칭하고, 그 후 이들에 본 발명의 에칭액을 접촉시켜 상기 구리의 에칭에 의해 노출된 전기절연성 기재 상에 잔존하는 무전해 도금 촉매(Pd)를 제거하여 도체 패턴을 형성한다.
상기 어느 경우라도, 본 발명의 에칭액을 사용해 에칭할 때의 에칭 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등에 의해 에칭할 수 있다. 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법에 의하면, 상기 (a) 또는 (b)의 경우에는, 하지층이 되는 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금층의 두께가 두꺼워도(예를 들면 0.1㎛ 이상의 두께여도), 도체 패턴을 구성하는 구리층의 형상을 거의 변화시키지 않고, 하지층을 신속하게 용해시킬 수 있다. 또, 상기 (c)의 경우에도, 도체 패턴을 구성하는 구리층의 형상을 거의 변화시키지 않고, 전기절연성 기재 상에 잔존하는 무전해 도금 촉매(Pd)를 신속하게 제거할 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 에칭을 반복하여 행할 때, 본 발명의 에칭액을 반복 사용하는 경우는, 본 발명의 에칭액 중의 질소함유 성분이 감소하여 에칭액의 에칭 속도가 저하할 우려가 있다. 이러한 경우, 상술한 본 발명의 보급액을 상기 에칭 액에 첨가하여, 상기 에칭액에 의한 피처리 금속의 에칭 속도를 소정의 속도 이상으로 유지하면서 피처리 금속을 에칭하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 에칭액의 에칭 성능을 유지할 수 있으므로, 상기 에칭액을 빈번하게 교환할 필요가 없어져, 저 비용으로 도체 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법의 일 실시형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 참조하는 도 1a∼c 및 도 2a∼c는, 본 발명의 도체 패턴의 형성방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 공정별 단면도이다.
먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 전기절연성 기재(10) 상에, Ni-Cr 합금층으로 이루어지는 하지층(11)을 스퍼터링에 의해 형성한다. 전기절연성 기재(10) 및 하지층(11)의 두께는, 예를 들면 각각 20∼50㎛ 및 0.005∼0.1㎛의 범위로 하면 된다.
다음에, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 하지층(11) 상에 구리층(12)을 형성한다. 구리층(12)의 형성 방법으로서는, 스퍼터링에 의해 0.2∼0.3㎛ 두께의 구리 박막층을 형성한 뒤, 이 구리 박막층 상에 예를 들면 2∼10㎛ 두께의 전해 구리 도금층을 형성하는 방법을 예시할 수 있다.
계속해서, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 구리층(12) 상에서의 도체 패턴을 구성하는 부분을 에칭 레지스트(13)로 피복한다. 에칭 레지스트(13)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 구리층(12) 상에 드라이 필름 레지스트를 붙인 뒤, 공지의 포토리소그래피법을 사용해 드라이 필름 레지스트를 패터닝하는 방법을 예시할 수 있다.
다음에, 예를 들면 염화구리 또는 염화철을 함유하는 구리 에칭액을 사용해, 에칭 레지스트(13)로 피복되어 있지 않은 구리층(12a)을 에칭하고, 도 2a에 나타낸 바와 같이 구리층(12)을 패터닝한다.
계속해서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 수산화나트륨 수용액 등의 박리액을 사용해 에칭 레지스트(13)를 박리한 뒤, 본 발명의 에칭액을 사용해, 상기 구리의 에칭에 의해 노출된 하지층(11a)을 용해시킨다. 이에 의해, 도 2c에 나타낸 바와 같은 배선 패턴으로 이루어지는 도체 패턴(1)이 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명의 에칭액의 실시예에 관해 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(에칭액의 조제)
표 1에 나타낸 성분을 혼합하여, 실시예 1∼8의 에칭액을 조제했다. 또, 표 2에 나타낸 성분을 혼합하여, 비교예 1∼3의 에칭액을 조제했다. 또한, 실시예 5 및 8의 에칭액은, 산화질소(NO) 이외의 성분을 혼합한 뒤, 이 혼합 용액 1kg에 대해 3리터의 NO 가스를 불어넣어 조제했다.
(Ni-Cr 합금의 에칭)
폴리이미드 필름 상에 스퍼터링법에 의해서 Ni-Cr 합금막이 형성된 피처리재를 준비했다. 이 피처리재는, 폴리이미드 필름 및 Ni-Cr 합금막의 두께가, 각각 50㎛ 및 0.1㎛이고, Ni-Cr 합금막에 있어서의 Ni와 Cr의 원자비(Ni/Cr)가 88/12였다. 그리고, 이 피처리재를, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액(40℃) 중에 침지시 켜, 형광 X선 분석 장치에 의한 측정으로 폴리이미드 필름 표면의 Ni 및 Cr이 검출되지 않게 되는 시간(Ni-Cr 합금의 용해 시간)을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 참조 데이터로서, 세로 40mm, 가로 40mm, 두께 35㎛, 무게 0.50g의 구리 박(箔)을, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액(40℃) 중에 상기 용해 시간과 같은 시간만큼 침지시켜, 침지 전후의 중량 변화에 의해 구리의 용해량을 조사했다. 결과를 표 1 및 표 2의 괄호 내에 나타낸다.
(Pd의 에칭)
에폭시 수지 함침(含浸) 유리포 기재 상에 무전해 도금 촉매(Pd)가 부여된 피처리재를 준비했다. 이 피처리재에는, 기재 1㎡당 20mg의 Pd가 부착되어 있었다. 그리고, 이 피처리재를, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액(40℃) 중에 침지시켜, X선광전자 분광법(ESCA)에 의한 측정으로 기재 표면의 Pd가 검출되지 않게 되는 시간(Pd의 용해 시간)을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 참조 데이터로서, 세로 40mm, 가로 40mm, 두께 35㎛, 무게 0.50g의 구리 박을, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액(40℃) 중에 상기 용해 시간과 같은 시간만큼 침지시켜, 침지 전후의 중량 변화에 의해 구리의 용해량을 조사했다. 결과를 표 1 및 표 2의 괄호 내에 나타낸다.
조성 Ni-Cr 합금의 용해시간(구리 박의 중량변화) Pd의 용해시간 (구리 박의 중량변화)
실시예 1 염산(염화수소로서):20질량% 황산:20질량% 아질산나트륨(아질산이온으로서):0.1질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.03g) 30초(0.03g)
실시예 2 염산(염화수소로서):20질량% 황산:20질량% 아질산나트륨(아질산이온으로서):0.1질량% 티오살리실산:0.001질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.00g) 30초(0.00g)
실시예 3 염산(염화수소로서):20질량% 황산:20질량% 아질산나트륨(아질산이온으로서):1질량% 티아졸:0.01질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.00g) 30초(0.00g)
실시예 4 염산(염화수소로서):20질량% 황산:10질량% 아질산나트륨(아질산이온으로서):0.01질량% 벤조티아졸:0.3질량% 이온 교환수:잔량 30초(0.00g) 60초(0.00g)
실시예 5 염산(염화수소로서):20질량% 황산:20질량% 산화질소(NO):액 1kg에 대해, 3리터 β-메르캅토프로피온산:0.3질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.00g) 30초(0.00g)
실시예 6 염산(염화수소로서):20질량% 황산:10질량% 아질산리튬(아질산이온으로서):0.01질량% 벤조티아졸:0.1질량% β-메르캅토프로피온산:0.1질량% 이온 교환수:잔량 30초(0.00g) 50초(0.00g)
실시예 7 염산(염화수소로서):10질량% 황산:20질량% 아질산칼륨(아질산이온으로서):1질량% 2-메르캅토에탄술폰산나트륨:0.05질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.00g) 30초(0.00g)
실시예 8 염산(염화수소로서):20질량% 황산:20질량% 산화질소(NO):액 1kg에 대해, 3리터 2-메르캅토에탄술폰산나트륨:0.01질량% 티오살리실산:0.01질량% 이온 교환수:잔량 20초(0.00g) 30초(0.00g)
조성 Ni-Cr 합금의 용해시간(구리 박의 중량변화) Pd의 용해시간 (구리 박의 중량변화)
비교예 1 염산(염화수소로서):10질량% 황산:20질량% 티오요소:1질량% 이온 교환수:잔량 300초(0.01g) 300초 이상 (0.01g)
비교예 2 염산(염화수소로서):5질량% 염화제이철:30질량% 이온 교환수:잔량 180초(0.48g) 30초(0.08g)
비교예 3 염산(염화수소로서):5질량% 황산:5질량% 이온 교환수:잔량 600초 이상 (0.3g 이상) 600초 이상 (0.3g 이상)
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에칭액을 사용한 실시예 1∼8에서는, Ni-Cr 합금 및 Pd가 신속하게 용해되고, 또 구리 박의 용해는 거의 확인할 수 없었다. 이에 대해, 표 2에 나타낸 비교예 1∼3에서는, Ni-Cr 합금 및 Pd의 용해 시간이 길어져, 그 결과 비교예 2 및 비교예 3에서는, 실시예 1∼8에 비해 에칭액에 대한 구리 박의 용해량이 증가했다.
또, 상기 실시예 2의 에칭액을 사용해 상기 조건으로 Ni-Cr 합금의 에칭을 반복하여 행한 바, 처음에는 Ni-Cr 합금의 용해 시간이 20초였으나, 반복하는 동안 에 상기 용해 시간이 300초가 될 때까지 에칭 속도가 저하했다. 그래서, 아질산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 보급액(아질산 이온으로서 60질량% 함유한다)을, 에칭액 1리터에 대해 17밀리리터 첨가하여 더 에칭을 행했다. 그렇게 하니, Ni-Cr 합금의 용해 시간이 당초의 용해 시간인 20초가 되어, 에칭 속도가 회복되었다.
또, 상기 보급액의 첨가 전후에서의 에칭액 중의 아질산 이온 농도를 이하에 나타낸 방법으로 측정했다. 측정 방법은, 먼저 소정량의 에칭액을 샘플링하고, 이 샘플에 그리스 시약(술파닐아미드와, 오르토-(1-나프틸)에틸렌디아민을 함유하는 시약)을 첨가하여, 실온에서 5∼10분간 방치했다(그 동안 적자색으로 변색했다). 다음에, 이 샘플에 대해, 520∼550nm의 가시광의 흡광도를 측정하여, 아질산 이온 농도를 미리 알고 있는 표준 샘플의 상기 흡광도와 비교하여 농도 환산을 행했다. 그 결과, 상기 보급액의 첨가 전(Ni-Cr 합금의 용해 시간이 300초)의 아질산 이온 농도는 0.00005질량%이고, 상기 보급액의 첨가 후(Ni-Cr 합금의 용해 시간이 20초)의 아질산 이온 농도는 0.01질량%였다.
(티아졸의 함유량의 조정)
또한, 에칭액 중의 티아졸의 영향을 관찰하기 위해서 이하의 실험을 행했다.
실시예 3의 에칭액(100g)을 40℃로 유지하고, 이 에칭액 중에 상술한 Ni-Cr 합금막이 형성된 피처리재를 1분간 침지시켰다. 다음에, 상기 피처리재를 에칭액으로부터 꺼내고, 세로 40mm, 가로 40mm, 두께 35㎛, 무게 0.50g의 구리 박을 상기 에칭액(40℃) 중에 1분간 침지시켜, 침지 전후의 중량 변화에 의해 구리의 용해량을 조사했다. 이 조작을 1사이클로 해서 30사이클 반복한 바, 30번째의 구리 박에서 0.03g의 구리의 감소가 보였다. 이 시점에서, 상기 에칭액 중의 티아졸의 함유량을 측정한 바, 0.002질량%(초기값 : 0.01질량%)까지 감소되어 있었다. 그래서, 티아졸의 함유량이 감소한 상기 에칭액에, 이온 교환수 중에 염산(염화수소로서) 20질량%, 황산 20질량% 및 티아졸 1질량%를 용해시킨 보급액(1g)을 첨가했다. 이에 의해, 에칭액 중의 티아졸의 함유량은 0.01질량%가 되었다. 그리고, 이 에칭액에, 상술한 바와 동일하게 구리 박을 침지시킨 바, 구리 박의 중량 변화는 0.00g이 되었다.
(β-메르캅토프로피온산의 함유량의 조정)
또한, 에칭액 중의 β-메르캅토프로피온산의 영향을 관찰하기 위해서 이하의 실험을 행했다.
실시예 5의 에칭액(100g)을 사용해, 상기 실시예 3의 에칭액과 동일한 침지 처리를 30사이클 반복했다. 그 결과, 30번째의 구리 박에서 상기와 동일하게 0.03g의 구리의 감소가 보였다. 이 시점에서, 상기 실시예 5의 에칭액 중의 β-메르캅토프로피온산의 함유량을 측정한 바, 0.005질량%(초기값 : 0.3질량%)까지 감소되어 있었다. 그래서, β-메르캅토프로피온산의 함유량이 감소한 상기 에칭액에, 이온 교환수 중에 염산(염화수소로서) 20질량%, 황산 20질량% 및 β-메르캅토프로피온산 20질량%을 용해시킨 보급액(1.6g)을 첨가했다. 이에 의해, 에칭액 중의 β-메르캅토프로피온산의 함유량은 0.3질량%가 되었다. 그리고, 이 에칭액에, 상술한 바와 동일하게 구리 박을 침지시킨 바, 구리 박의 중량 변화는 0.00g이 되었다.
(도체 패턴의 형성 방법)
다음에, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법의 실시예에 관해, 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상술한 실시예에 있어서 Ni-Cr 합금의 에칭에 사용한 피처리재와 동일한 피처리재를 준비했다. 다음에, 이 피처리재의 Ni-Cr 합금막(하지층) 상에, 스퍼터링에 의해 0.2∼0.3㎛ 두께의 구리 박막층을 형성한 뒤, 이 구리 박막층 상에 전해 구리 도금층을 형성하고, 구리 박막층과 전해 구리 도금층으로 이루어지는 구리층(합계 두께 : 8㎛)을 형성했다.
다음에, 이 구리층 상에서의 도체 패턴을 구성하는 부분을 에칭 레지스트로 피복했다. 에칭 레지스트는, 구리층 상에 두께 15㎛의 드라이 필름 레지스트를 붙이고, 공지의 포토리소그래피법을 사용해, 라인/스페이스=15㎛/15㎛(라인의 폭이 15㎛이고 라인과 라인의 간극이 15㎛)인 라인 패턴이 되도록, 상기 드라이 필름 레지스트를 패터닝하여 형성했다.
계속해서, 염화구리를 함유하는 구리 에칭액(40℃)을 사용해, 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 구리층을, 스프레이압 0.15MPa의 조건으로 에칭하여 제거한 뒤, 3질량%의 수산화나트륨 수용액을 스프레이하여 에칭 레지스트를 박리했다.
그리고, 상기 실시예 2의 에칭액(40℃) 중에, 에칭 레지스트를 박리한 후의 피처리재를, 상기 구리의 에칭에 의해 노출된 Ni-Cr 합금막이 용해될 때까지 요동시키면서 침지시켰다. 이 때의 Ni-Cr 합금막의 용해 시간(즉 에칭 시간)은 20초였다. 또한, Ni-Cr 합금막이 제거되었는지 여부는, 배선 간의 폴리이미드 필름 표면을 금속 현미경에 의해 400배로 확대하여 관찰함으로써 확인했다. 이에 의해, 상술한 도 2c에 나타낸 것 같은 배선 패턴으로 이루어지는 도체 패턴이 얻어졌다(실시예 9).
또, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서, 각각 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 에칭액을 사용한 것과 에칭 시간 이외에는 상기 실시예 9와 동일한 조건에 의해 도체 패턴을 형성했다. 또한, 비교예의 Ni-Cr 합금막의 용해 시간(즉 에칭 시간)은, 비교예 4가 300초이고, 비교예 5가 180초였다.
표 3에, 상술한 실시예 9 및 비교예 4, 5에 있어서, Ni-Cr 합금막을 제거하기 전후의 구리층의 높이 H(도 2c 참조), 구리층의 꼭대기부의 폭 W1(도 2c 참조), 구리층의 기부(基部)의 폭 W2(도 2c 참조) 및 배선의 피치를 각각 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 5에 있어서는, Ni-Cr 합금의 에칭 속도보다도 구리의 에칭 속도가 빠르므로, Ni-Cr 합금막을 제거하는 동안에 구리층이 거의 제거되어 버려, 도체 패턴을 형성할 수 없었다. 또, 실시예 9와 비교예 4를 비교하면, 얻어진 도체 패턴의 형상에 있어서는 차이가 발생하지 않았으나, Ni-Cr 합금막의 용해 시간, 즉 에칭 시간에 있어서는, 비교예 4에서는 300초였던 것에 비해, 실시예 9에서는 20초였다. 이 결과로부터, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법에 의하면, Ni-Cr 합금막을 신속하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(표 3)
구리층의 높이 H(㎛) 구리층의 꼭대기부의 폭 W1(㎛) 구리층의 기부의 폭 W2(㎛) 배선의 피치 (㎛)
실시예 9 제거 전 8 13 15 30
제거 후 7.98 12.97 14.97 30
비교예 4 제거 전 8 13 15 30
제거 후 7.97 12.98 14.97 30
비교예 5 제거 전 8 13 15 30
제거 후 - 0 1 30
본 발명에 의하면 피처리 금속을 선택적으로 신속하게 에칭할 수 있고, 에칭액의 에칭 성능을 안정적으로 유지할 수 있으며, 저 비용으로 도체 패턴을 형성할 수 있다.
따라서 피처리 금속과 구리 등의 다른 금속이 공존하는 피처리재로부터 피처리 금속을 선택적으로 에칭하면서, 구리 등의 다른 금속의 용해를 막을 수 있다.

Claims (11)

  1. Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하는 에칭액으로서,
    A. NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분,
    B. 산 성분, 및
    C. 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 황원자를 갖고, 또한 탄소 원자수가 7 이하인 화합물, 또는, 티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더욱 함유하는 수용액이고,
    상기 산성분의 비율이 에칭액 전체에 대하여 1 내지 60 질량%인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분의 농도는, 0.0001∼10질량%인 에칭액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분은, 아질산 이온인 에칭액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
    NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 보급액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분은, 아질산 이온인 보급액.
  6. 제1항에 기재된 에칭액을 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
    아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 황원자를 갖고, 또한 탄소 원자수가 7 이하인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 보급액.
  7. 제1항에 기재된 에칭액을 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
    티아졸 및 티아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 보급액.
  8. Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 금속을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용해 에칭하는 것을 특징으로 하는 도체 패턴의 형성 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에칭액을 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서, NO, N2O, NO2, N2O3 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 보급액을 상기 에칭액에 첨가하여,
    상기 에칭액에 의한 상기 금속의 에칭 속도를 소정의 속도 이상으로 유지하면서 상기 금속을 에칭하는 도체 패턴의 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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