KR20210075151A - 표면 처리액 및 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

니켈 함유 재료를 에칭할 때의 스멋 형성이 억제되고, 레지스트 패턴과 니켈 함유 재료의 밀착성을 향상시키는 것이 가능한 니켈 함유 재료용의 표면 처리액, 및 이것을 사용하는 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법을 제공한다. 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위한 표면 처리액, 및 이 표면 처리액을 니켈 함유 재료의 표면에 접촉시키는 공정을 갖는 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법이다. 표면 처리액은, (A) 제2철 이온 0.05 내지 5질량%; (B) 무기산 0.5 내지 20질량%; (C) 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산수소2암모늄, 글리콜산암모늄, 및 말산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 1 내지 20질량%; 및 물을 함유하는 수용액이다.

Description

표면 처리액 및 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법
본 발명은 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위하여 사용하는 표면 처리액, 및 그것을 사용한 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, Fe-Ni 36% 등의 인바재나 오스테나이트계 스테인리스강 등의 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위하여 사용하는 표면 처리액, 및 그것을 사용한 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
니켈 함유 재료는 프린트 배선판, 리드 프레임, 커넥터 단자, 패키지 기판 등의 정밀 전자 부품이나, 섀도우 마스크 등의 고정밀 디스플레이용 부품 등에 이용되고 있다. 그 중에서도, 인바재는 열팽창률이 작기 때문에, 이들의 부품 등에 적합하게 사용되고 있다.
레지스트 패턴을 형성한 금속 재료를 습식 에칭법에 의해 가공하여 세선을 형성하는 기술이 알려져 있다. 습식 에칭법에서는, 금속 재료의 표면에 「스멋」이라고 불리는 미분말상의 이물이 형성되는 경우가 있어, 금속 재료와 레지스트 패턴간의 밀착성이 저하되는 경우가 있었다. 그래서, 표면 처리액을 사용하여 금속 재료의 표면을 처리함으로써 스멋의 형성을 억제하여, 금속 재료와 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키는 방법이 개발되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 구리 도금 기판과 드라이 필름 레지스트의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리제로서, 과산화수소, 무기산, 아졸류, 은 이온, 및 할로겐 이온을 함유하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 질소 함유 복소환식 화합물, 및 무기산이나 유기산 등의 산을 함유하는 구리 또는 구리 합금용의 표면 처리제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-003283호 공보 일본 특허 공개 제2008-045156호 공보
특허문헌 1 및 2에서 개시되어 있는 표면 처리제는 구리에 대해서는 어느 정도 유효한 것이었다. 그러나, 인바재나 오스테나이트계 스테인리스 등의 니켈 함유 재료에 이들 표면 처리제를 적용해도 스멋의 형성을 억제하는 것은 곤란해서, 습식 에칭 후의 니켈 함유 재료와 레지스트 패턴간의 밀착성을 향상시킬 수는 없었다. 니켈 함유 재료 등의 기판과 레지스트 패턴간의 밀착성이 낮으면, 레지스트 패턴이 박리되기 쉬워지고, 레지스트 패턴대로 미세 배선을 형성하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 스멋의 형성을 억제할 수 있고, 니켈 함유 재료와 레지스트 패턴간의 밀착성을 향상시키는 것이 가능한 표면 처리액이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 니켈 함유 재료를 에칭할 때의 스멋의 형성이 억제되고, 레지스트 패턴과 니켈 함유 재료의 밀착성을 향상시키는 것이 가능한 니켈 함유 재료용의 표면 처리액을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 상기 표면 처리액을 사용한 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 성분을 함유하는 수용액인 니켈 함유 재료 표면 처리액이 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위한 표면 처리액이며, (A) 제2철 이온 0.05 내지 5질량%; (B) 무기산 0.5 내지 20질량%; (C) 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산수소2암모늄, 글리콜산암모늄, 및 말산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 1 내지 20질량%; 및 물을 함유하는 수용액인 표면 처리액이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리액을 니켈 함유 재료의 표면에 접촉시키는 공정을 갖는 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 니켈 함유 재료를 에칭할 때의 스멋 형성이 억제되고, 레지스트 패턴과 니켈 함유 재료의 밀착성을 향상시키는 것이 가능한 니켈 함유 재료용의 표면 처리액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리액을 사용한 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서의 「니켈 함유 재료」란, 니켈을 적어도 1질량% 함유하는 금속 재료를 말한다. 니켈 함유 재료로서는, 예를 들어 니켈 단체; Fe-Ni36%, Fe-Ni32%-Co5%, Fe-Ni29%-Co17%, Fe-Ni42%-Cr-Ti, Ni-Mo28%-Fe2% 등의 저열팽창성 철-니켈 합금(인바재라고도 함); SUS301, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스; 백동, 양백 등의 구리-니켈 합금; 니켈-티타늄 합금; 니켈-아연 합금; 니켈-크롬 합금; 니켈-코발트 합금 등을 들 수 있다. 피표면 처리체가 되는 니켈 함유 재료로서는 상기 인바재나 스테인리스가 바람직하고, 특히 인바재가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 표면 처리액은 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위한 액상 조성물이며, (A) 제2철 이온 0.05 내지 5질량%; (B) 무기산 0.5 내지 20질량%; (C) 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산수소2암모늄, 글리콜산암모늄, 및 말산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 1 내지 20질량%; 및 물을 함유하는 수용액이다.
표면 처리액은 (A) 제2철 이온(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재한다)을 함유한다. (A) 성분은, 제2철 이온을 표면 처리액 중에 공급(생성)할 수 있는 화합물이면 된다. 제2철 이온의 공급원으로서, 철(III) 화합물을 사용할 수 있다. 철(III) 화합물로서는, 예를 들어 염화철(III), 브롬화철(III), 요오드화철(III), 황산철(III), 질산철(III), 및 아세트산철(III) 등을 들 수 있다. (A) 성분의 공급원으로서는, 스멋의 형성을 보다 유효하게 억제할 수 있기 때문에 염화철(III) 및 황산철(III)이 바람직하고, 황산철(III)이 특히 바람직하다. (A) 성분의 공급원은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다.
표면 처리액 중의 (A) 성분의 농도는 0.05 내지 5질량%, 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1질량%이다. (A) 성분의 농도는 제2철 이온의 농도를 의미한다. 예를 들어, 황산철(III)을 10질량% 함유하는 표면 처리액의 경우, (A) 성분의 농도는 약 2.8질량%이다. (A) 성분의 농도가 0.05질량% 미만이면, 표면 처리에 요구되는 시간이 매우 길어지기 때문에 생산성이 저하된다. 한편, (A) 성분의 농도가 5질량% 초과이면, 스멋의 형성을 억제하는 것이 곤란해진다.
표면 처리액은 (B) 무기산(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재한다)을 함유한다. (B) 성분으로서는, 황산, 질산, 붕산, 및 염화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스멋의 형성을 억제하는 효과가 높기 때문에 황산 및 염화수소가 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 황산은 농황산 및 희황산 중 어느 것이어도 된다. 시판하고 있는 황산을 그대로, 또는 적절히 희석하여 사용할 수 있다. 염화수소의 공급원은 농염산 및 희염산 중 어느 것이어도 된다. 시판하고 있는 염산을 그대로, 또는 적절히 희석하여 사용할 수 있다.
표면 처리액 중의 (B) 성분의 농도는 0.5 내지 20질량%, 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다. (B) 성분의 농도가 0.5질량% 미만이면, 표면 처리에 요구되는 시간이 매우 길어지기 때문에 생산성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 농도가 20질량% 초과이면, 스멋의 형성을 억제하는 것이 곤란해진다.
표면 처리액은, (C) 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산수소2암모늄, 글리콜산암모늄, 및 말산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 기재한다)을 함유한다. (C) 성분으로서 시판품을 사용할 수 있다. (C) 성분으로서는, 스멋의 형성을 억제하는 효과가 높기 때문에 시트르산3암모늄이 특히 바람직하다.
표면 처리액 중의 (C) 성분의 농도는 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2 내지 17질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량%이다. (C) 성분의 농도가 1질량% 미만이면, 스멋의 형성을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, (C) 성분의 농도를 20질량% 초과로 하더라도, (C) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과는 그다지 향상되지 않는 동시에, (C) 성분을 용해시키는 것이 곤란해진다.
표면 처리액에는, 추가로, (D) 포름산(이하, 「(D) 성분」이라고도 기재한다)을 함유시키는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 스멋의 형성을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 표면 처리액 중의 (D) 성분의 농도는 0.05 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 1질량%인 것이 특히 바람직하다. (D) 성분의 농도가 0.05질량% 미만이면, (D) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과가 약간 부족하다. 한편, (D) 성분의 농도를 5질량% 초과로 하더라도, (D) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과는 그다지 향상되지 않는다.
표면 처리액에는, 추가로, (E) 인산(이하, 「(E) 성분」이라고도 기재한다)을 함유시키는 것이 바람직하다. (E) 성분을 함유시킴으로써, 스멋의 형성을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 표면 처리액 중의 (E) 성분의 농도는 0.05 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2질량%인 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 농도가 0.05질량% 미만이면, (E) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과가 약간 부족하다. 한편, (E) 성분의 농도를 5질량% 초과로 하더라도, (E) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과는 그다지 향상되지 않는다.
표면 처리액은 각 성분이 물에 용해된 수용액이다. 이 때문에, 표면 처리액은 물을 용매로서 함유한다. 표면 처리액 중의 물의 양은 전술한 (A) 내지 (E) 성분의 농도에 따라, 그의 잔부로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 첨가제 등을 사용하는 경우에 있어서의 표면 처리액 중의 물의 함유량은, (A) 내지 (E) 성분 및 첨가제 등의 농도에 따라, 그의 잔부로 하는 것이 바람직하다. 표면 처리액 중의 물 함유량은 60 내지 99질량% 정도이면 된다.
표면 처리액에는 전술한 각 성분 및 물 이외에 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 주지의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 안정화제, 각 성분의 가용화제, 소포제, pH 조정제, 비중 조정제, 점도 조정제, 습윤성 개선제, 킬레이트제, 산화제, 환원제, 및 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 농도는 일반적으로 각각 0.001 내지 10질량%의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태인 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법(이하, 간단히 「표면 처리 방법」이라고도 기재한다)은 상술한 표면 처리액을 니켈 함유 재료의 표면에 접촉시키는 공정을 갖는다. 표면 처리액을 표면에 접촉시켜서 표면 처리함으로써, 스멋의 형성을 억제하면서 에칭하는 것이 가능한 니켈 함유 재료를 얻을 수 있다. 니켈 함유 재료의 표면에 표면 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 전처리 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 딥식, 스프레이식, 스핀식 등의 전처리 방법에 의해, 니켈 함유 재료의 표면에 표면 처리액을 접촉시킬 수 있다.
딥식에 의해 니켈 함유 재료의 표면을 표면 처리하는 경우, 예를 들어 10 내지 90℃의 온도 범위로 조정한 표면 처리액에, 니켈 함유 재료를 1 내지 600초 정도 침지하면 된다.
또한, 스프레이식에 의해 니켈 함유 재료의 표면을 표면 처리하는 경우, 예를 들어 10 내지 90℃의 온도 범위로 조정한 표면 처리액을, 니켈 함유 재료의 표면에 압력 0.01 내지 1.0MPa의 범위에서 분무하면 된다.
니켈 함유 재료의 표면에 표면 처리액을 접촉시켜서 처리한 후, 순수로 세정 및 건조시킨다. 이어서, 종래 공지된 방법으로 니켈 함유 재료의 표면에 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭액으로 에칭함으로써, 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하며, 미세한 배선을 형성할 수 있다.
상술한 표면 처리액 및 이 표면 처리액을 사용한 표면 처리 방법은, 예를 들어 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL, 태양 전지, 조명기구 등의 기기의 전극이나 배선용의 니켈 함유 재료를 가공할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로서, 이하에 나타내는 A-1 및 A-2를 준비하였다.
A-1: 황산철(III)
A-2: 염화철(III)
<(B) 성분>
(B) 성분으로서, 이하에 나타내는 B-1 및 B-2를 준비하였다.
B-1: 황산
B-2: 염산
<(C) 성분>
(C) 성분으로서, 이하에 나타내는 C-1 내지 C-7을 준비하였다.
C-1: 시트르산3암모늄
C-2: 락트산암모늄
C-3: 포름산암모늄
C-4: 시트르산수소2암모늄
C-5: 타르타르산암모늄
C-6: 황산암모늄
C-7: 시트르산
<(D) 성분>
(D) 성분으로서, 이하에 나타내는 D-1을 준비하였다.
D-1: 포름산
<(E) 성분>
(E) 성분으로서, 이하에 나타내는 E-1을 준비하였다.
E-1: 인산
<니켈 함유 재료 표면 처리액>
(실시예 1 및 비교예 1)
표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합하여, 처리액 No.1 내지 17을 얻었다. 표 1 중, (A) 성분의 농도는 제2철 이온의 농도를 나타내고 있고, (B) 성분의 농도는 황산 또는 염화수소의 농도를 나타내고 있다. 또한, 성분의 합계가 100질량%가 되도록 물을 배합하였다.
Figure pct00001
<니켈 함유 재료의 표면 처리>
(실시예 2-1)
세로 100㎜×가로 100㎜×두께 0.030㎜의 Fe-Ni36%박(이하, 「(미처리된) 기체」라고도 기재한다)을 준비하였다. 이 표면에 35℃, 스프레이압 0.1MPa의 조건에서 처리액 No.1을 스프레이법에 의해 분무한 후, 3질량% 염산 및 이온 교환수로 순차 세정하였다. 드라이 필름 레지스트를 사용하여, 기체 상에 라인/스페이스=10㎛/10㎛의 레지스트 패턴을 30군데 형성하였다. 이어서, 스프레이압 0.1MPa의 조건에서 염화제2철계 패턴 에칭액(상품명 「아데카 케르미카 IN-654」, ADEKA사제)을 스프레이법에 의해 분무(50℃, 150초)하여 에칭한 후, 3질량% 염산 및 이온 교환수로 순차 세정하여, 실시예 기체 No.1을 얻었다.
(실시예 2-2 내지 2-10)
처리액 No.1 대신에 처리액 No.2 내지 10을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 기체 No.2 내지 10을 얻었다.
(비교예 2-1 내지 2-7)
처리액 No.1 대신에 처리액 No.11 내지 17을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 기체 1 내지 7을 얻었다.
(비교예 2-8 내지 2-9)
드라이 필름 레지스트를 사용하여, 미처리의 기체 상에 라인/스페이스=10㎛/10㎛의 레지스트 패턴을 30군데 형성하였다. 이어서, 스프레이압 0.1MPa의 조건에서 염화제2철계 패턴 에칭액(상품명 「아데카 케르미카 IN-654」, ADEKA사제)을 스프레이법에 의해 분무(50℃, 150초)하여 에칭한 후, 3질량% 염산 및 이온 교환수로 순차 세정하여, 비교예 기체 8을 얻었다. 또한, 미처리의 기체를 비교예 기체 9로 하였다.
<평가예 1 및 비교 평가예 1>
(스멋 평가)
X선 광전자 분광 분석 장치를 사용하여, 실시예 기체 No.1 내지 10 및 비교예 기체 1 내지 9의 표면에 석출되어 있는 스멋의 최대 두께를 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
+++: 스멋의 최대 두께가 10㎚ 미만
++: 스멋의 최대 두께가 10㎚ 이상 30㎚ 미만
+: 스멋의 최대 두께가 30㎚ 이상 50㎚ 미만
-: 스멋의 최대 두께가 50㎚ 이상 100㎚ 미만
--: 스멋의 최대 두께가 100㎚ 이상 300㎚ 미만
---: 스멋의 최대 두께가 300㎚ 이상
(밀착성 평가)
기체를 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 레지스트 패턴의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
+++: 30군데 모두 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
++: 28 내지 29군데의 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
+: 26 내지 27군데의 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
--: 24 내지 25군데의 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
---: 20 내지 23군데의 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
----: 19 이하의 개소의 레지스트 패턴이 기체 상에 유지되어 있었다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 기체 No.1 내지 10에서는 비교예 기체 1 내지 8과 비교하여, 스멋의 형성이 충분히 억제되어 있음과 함께, 레지스트 패턴의 밀착성이 양호함을 알 수 있다. 또한, 평가예 1-1 내지 1-7의 결과와, 평가예 1-8 내지 1-9의 결과를 비교하면, (A) 성분으로서 황산제2철을 사용함과 함께, (B) 성분으로서 황산을 사용한 경우에 레지스트 패턴의 밀착성이 특히 양호함을 알 수 있다. 또한, 평가예 1-1 내지 1-9의 결과와, 평가예 1-10의 결과를 비교하면, 포름산 또는 인산을 함유하는 처리액을 사용한 경우에 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
또한, 평가예 1-1 내지 1-2의 결과와, 평가예 1-6 내지 1-7의 결과를 비교하면, 포름산과 인산을 모두 함유하는 처리액을 사용한 경우에 특히 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 평가예 1-1 내지 1-2의 결과와, 평가예 1-3 내지 1-5의 결과를 비교하면, (C) 성분으로서 시트르산3암모늄을 사용한 경우에 특히 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
소정 농도의 시트르산3암모늄, 포름산, 및 인산을 함유하는 처리액을 사용한 경우에, 스멋의 최대 두께가 미처리의 기체와 동일 정도로 얇고, 레지스트 패턴의 밀착성이 가장 양호했다(평가예 1-1 내지 1-2). 또한, (C) 성분으로서 타르타르산암모늄 또는 황산암모늄을 사용한 경우에는, 스멋의 형성이 억제되지 않고, 레지스트 패턴의 밀착성도 저하되었다(비교예 1-1 내지 1-2). 이러한 점에서, 특정한 유기산의 암모늄염을 (C) 성분으로서 사용한 경우에, 초기의 효과가 얻어짐을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 니켈 함유 재료를 에칭할 때의 스멋 형성이 억제되고, 레지스트 패턴과 니켈 함유 재료의 밀착성을 향상시키는 것이 가능한 니켈 함유 재료용의 표면 처리액 및 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 니켈 함유 재료의 표면을 처리하기 위한 표면 처리액이며,
    (A) 제2철 이온 0.05 내지 5질량%;
    (B) 무기산 0.5 내지 20질량%;
    (C) 시트르산3암모늄, 락트산암모늄, 포름산암모늄, 시트르산수소2암모늄, 글리콜산암모늄, 및 말산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 1 내지 20질량%; 및

    을 함유하는 수용액인 표면 처리액.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, (D) 포름산 0.05 내지 5질량%를 함유하는 표면 처리액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (E) 인산 0.05 내지 5질량%를 함유하는 표면 처리액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리액을 니켈 함유 재료의 표면에 접촉시키는 공정을 갖는 니켈 함유 재료의 표면 처리 방법.
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