JP6538671B2 - 更なる金属の存在下で銅を選択的に処理する方法 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野
本発明は、他の金属、特に錫に影響を与えずに銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法に関する。本方法は、その後の金属層の堆積を容易にし且つ銅、銅合金及び前記のその後に堆積した金属層の表面のはんだ付け性を向上させるために、銅又は銅合金の表面を処理するのに適している。本方法は、プリント回路基板（ＰＣＢ）と、リードフレーム又は集積回路基板（ＩＣ基板）に適用される。

発明の背景
銅及び銅合金の処理方法は、例えば、エッチング法である。銅及び銅エッチング液のエッチング方法は、プリント回路基板（ＰＣＢ）及びリードフレームの製造におけるそれらの使用について当該技術分野でよく知られている。

銅（ＩＩ）イオン、塩化物イオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含むエッチング液を用いる銅のエッチング方法は、ＰＣＢの製造についてPrinted Circuit Board Materials Handbook（マグロウヒル（McGraw-Hill）、１９９７年、R. Sedlack、第１５章、第１５．１０頁〜第１５．１２頁）に開示されている。このエッチング方法は、特に、銅回路パターンを生成するために、銅層の部分を完全に除去するのに適している。しかしながら、エッチング速度を制御することは困難であり、速すぎるエッチング速度は、エッチングされた銅表面の高すぎる粗さを引き起こす。銅層の高い表面粗さは、エッチングされた銅を別の金属、例えば、錫で被覆する際に金属間相の高速形成を誘導し、これは、次に、はんだ付けを損なうか又は妨げる。更には、このエッチング方法は、エッチングされた銅表面上にＣｕＣｌ、ＣｕＯ及び塩化銅水酸化物の形成をもたらし、これはその後の金属層の堆積と表面のはんだ付け性を妨げる。また、エッチングされた銅表面が更なる金属で被覆される場合、金属の析出浴は、表面の酸化物及びエッチング液のアルカリ性によって汚染される。

クエン酸又はリンゴ酸及び過酸化水素を含むエッチング液を用いて銅を選択的にエッチングする方法は、半導体装置の製造に関するＵＳ２０１２／０２６１６０８Ａ１号に開示されている。エッチング液は、ニッケルには影響を与えない。しかしながら、クエン酸の場合０．３〜５又はリンゴ酸の場合０．２〜６のカルボン酸に対する過酸化水素の所定のモル比では、エッチング液は錫に影響を与える。ニッケル表面は不動態化し、従って、銅エッチング液に対してより安定になるが、錫は銅エッチング液の影響をより受け易くなる。

銅又は銅合金を選択的にエッチングするための更なる方法は、過酸化水素、フェノールスルホン酸及びリン酸を含むエッチング液を提供するＵＳ４，１４４，１１９号に開示されている。リン酸の存在は、錫の同時溶解を防止した。このエッチング方法の欠点は、フェノールスルホン酸の存在である。過酸化水素と組み合わせて使用されるフェノールスルホン酸は、エッチングされた表面上のすじと褐色残渣の原因となり、これは後に金属の堆積とはんだ付けを損なわせる。また、幾つかの動作時間後に、エッチング液の組成が成分の分解のために変化し、変更されたエッチング液が錫を攻撃する。

ＷＯ２００２／０７９５４２Ａ２号は、ポリマー材料の銅基板への接着性を向上させるための銅基板の処理方法であって、銅基板の表面を粒間エッチングする工程；及び金属、例えば、錫を、浸漬めっき法により粒界エッチングされた表面に堆積させる工程を含む、前記方法を開示している。１つのエッチング液は、第二銅イオンの供給源、有機酸及びハロゲン化物イオンの供給源を含む。別のエッチング剤は、とりわけ、酸化剤及び酸を含む。エッチング剤はいずれも銅を選択的にエッチングしないが、錫に影響を与えない。

開示されたエッチング方法の幾つかは、錫に影響を与えずに、銅又は銅合金を選択的に処理することが可能であるが、それらは、信頼性のある長い動作時間を欠き、更に金属層の更なる堆積及びはんだ付けに適した銅又は銅合金表面を提供することを欠いている。

本発明の課題
本発明の課題は、金属層の更なる堆積に適した銅又は銅合金の表面を得るために、他の金属、特に錫に影響を与えずに、銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法を提供することである。本発明の更なる課題は、良好なはんだ付け性を有するその上に堆積した銅、銅合金又は他の金属層の表面を得るために、他の金属、特に錫に影響を与えることなく、銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法を提供することである。本発明の別の課題は、信頼性のある長い動作時間で、エッチング液を利用して、他の金属、特に錫に影響を与えずに、銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法を提供することである。

発明の概要
この課題は、銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法であって、
（ｉ）前記表面をアルカリ性処理液と接触させる工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）によって得られた表面を、酸性処理液と接触させる工程
を含み、
前記アルカリ性処理液が
− 少なくとも１つの銅（ＩＩ）イオンの供給源、
− 少なくとも１つのハロゲン化物イオンの供給源
を含む、前記方法によって解決される。

本発明による方法は、他の金属、特に錫の存在下で銅又は銅合金の表面を選択的に処理する。他の金属、特に錫の表面は、処理方法によって影響されない。更には、金属層の良好な付着性及び良好なはんだ付け性は、本発明の方法によって処理された銅又は銅合金の表面上にその後に堆積した際に達成される。

発明の詳細な説明
本発明による銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法は、
（ｉ）アルカリ性処理液と前記表面とを接触させる工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）によって得られた表面と酸性処理液とを接触させる工程
を含み、
前記アルカリ性処理液は
− 少なくとも１つの銅（ＩＩ）イオンの供給源、
− 少なくとも１つのハロゲン化物イオンの供給源、及び
− アンモニア
を含む。

アルカリ性処理液中の銅（ＩＩ）イオンの供給源は、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及び硝酸銅（ＩＩ）を含む群から選択される。

銅（ＩＩ）イオンの濃度は、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜８ｇ／ｌ、より好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。銅（ＩＩ）イオンの供給源は、その溶解限度までの濃度で使用されてよい。好ましくは、銅（ＩＩ）イオンの供給源は、１００ｇ／ｌまでの濃度で、より好ましくは５０ｇ／ｌまでの濃度で使用される。

ハロゲン化物イオンは、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物及びそれらの混合物、好ましくは塩化物及び臭化物、より好ましくは塩化物を含む群から選択される。アルカリ性処理液中のハロゲン化物イオンの供給源は、塩化アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、臭化銅（ＩＩ）、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウム、好ましくは塩化アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化アンモニウム、より好ましくは塩化アンモニウム及び塩化銅（ＩＩ）を含む群から選択される。

ハロゲン化物イオンの濃度は５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ、好ましくは７ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌの範囲である。ハロゲン化物イオンの濃度は、銅（ＩＩ）イオンの供給源がハロゲン化銅（ＩＩ）から選択される場合、ハロゲン化物イオンの供給源と銅（ＩＩ）イオンの供給源に由来するハロゲン化物イオンの合計を意味する。

銅（ＩＩ）イオン対ハロゲン化物イオンのモル比は、１：２〜１：２０、好ましくは１：７〜１：１１、最も好ましくは１：８〜１：１０の範囲である。これらのモル比の範囲内で、銅（ＩＩ）イオンは非常によく溶解する。モル比が１：２を下回る場合、ハロゲン化銅（Ｉ）が析出し、エッチング速度が低下する。析出物の形成も、アルカリ性処理液の寿命を不都合に低下させる。モル比は１：２０を上回ってもよく；これはエッチング速度に悪影響を与えない。

アンモニアの濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌ、より好ましくは１ｇ／ｌ〜１．５ｇ／ｌの範囲である。アンモニアの濃度は８５ｇ／ｌまでであってよい。アンモニアはｐＨ調整剤として働く。

アルカリ性処理液は、７．０〜９．０、好ましくは７．５〜９、より好ましくは７．５〜８．５、より一層好ましくは７．９〜８．４、より一層好ましくは８．０〜８．３の範囲のｐＨ値を有する。ｐＨ７．０を下回る場合、アルカリ性処理液は錫層も攻撃し、これは望ましくない。ｐＨ値は９を上回り１４までであってもよい。ｐＨ９．０を上回る場合、アルカリ性処理液は、処理された金属表面上に多量の酸化物を生成し、これは更なる金属層の堆積とはんだ付け性を損なうので望ましくないため、９以下のｐＨ値が好ましい。

アルカリ性処理液は、更にアンモニウムイオンの供給源を含み得る。アンモニウムイオンの供給源は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム及びヨウ化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、より好ましくは塩化アンモニウムを含む群から選択される。

アンモニウムイオンの濃度は、０．１ｇ／ｌ〜１３０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは３ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌの範囲である。

アルカリ性処理液は更に酸素を含み得る。酸素は、撹拌によって又は空気を溶液中に通すことによってアルカリ性処理液中に導入され得る。

アルカリ性処理液は、更に湿潤剤、例えば、Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ４００、リン酸塩、水素リン酸塩、又は炭酸塩を含み得る。湿潤剤の濃度は１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である。

本発明の方法の工程（ｉ）を実施する時、即ち、銅又は銅合金の表面とアルカリ性処理液とを接触させる時、アルカリ性処理液は１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃の範囲の温度を有する。

本発明の方法の工程（ｉ）、即ち、銅又は銅合金の表面とアルカリ性処理液との接触は、１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜７分、より好ましくは３０秒〜５分、最も好ましくは１分〜２分にわたり実施される。銅又は銅合金の表面と本発明の溶液との接触の時間は、本明細書では接触時間と呼ばれる。

アルカリ性処理液中での接触時間は、表面の汚染の程度と表面からの銅又は銅合金除去の厚さに依存する。銅又は銅合金除去の厚さは、５μｍまで、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍ、より一層好ましくは０．５〜１．５μｍ、より一層好ましくは０．５〜１．２μｍ、より一層好ましくは１．０〜１．５μｍ、より一層好ましくは１．０〜１．２μｍである。この除去の範囲は、金属層のその後の堆積を容易にし且つ銅、銅合金及び前記のその後に堆積した金属層の表面のはんだ付け性を向上させるための銅又は銅合金の表面の適切な処理を可能にする。

金属層の厚さは、当該技術分野で知られるＸ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定され得る。ＸＲＦ厚さの測定は、Ｘ線で励起されている試料（基板、堆積物）から放出される特徴的な蛍光放射を使用する。強度を評価し、試料の積層構造を推定することによって層厚さを計算することができる。

上記の範囲内で、成分の濃度、温度、アルカリ性処理液のｐＨ及び接触時間は、エッチング速度を調整するために選択される。本発明のアルカリ性処理液によるエッチング速度は、０．１μｍ／分〜５．０μｍ／分、好ましくは０．１μｍ／分〜３μｍ／分、より好ましくは０．１μｍ／分〜１．５μｍ／分、より一層好ましくは０．１μｍ／分〜１．０μｍ／分、より一層好ましくは０．５μｍ／分〜１．５μｍ／分の範囲である。処理された銅又は銅合金表面が、プリント回路基板の一部である場合、エッチング速度は、好ましくは０．５μｍ／分〜１．０μｍ／分の範囲である。処理された銅又は銅合金表面がリードフレームの一部である場合、エッチング速度は、好ましくは０．１μｍ／分〜１．０μｍ／分の範囲である。この範囲のエッチング速度は、表面からの銅又は銅合金除去の上記で定義された厚さを達成するためにアルカリ処理工程の適切な制御を可能にする。この範囲のエッチング速度は、さらに、同じ加工物又は複数の加工物上に存在するエッチングされるべき１つの表面、さらにはエッチングされるべき複数の表面内で、均一な厚さで表面からの銅又は銅合金の除去も可能にする。加工物は、銅又は銅合金表面を有するＰＣＢ、リードフレーム又はＩＣ基板であってよい。

本発明の方法の工程（ｉ）の直後に、１つ以上の水による濯ぎ工程（ｉ．ａ）が続いてもよい。好ましいのは、脱イオン水である。

本発明の方法の工程（ｉ）は、銅及び合金をエッチングするが、既に存在する他の金属層、特に錫の層には影響を与えない。従って、本発明の方法の工程（ｉ）は、好ましくは、エッチング工程、より好ましくは選択的なエッチング工程である。アルカリ性処理液は、好ましくは、エッチング液、より好ましくは、選択的なエッチング液、より一層好ましくは、選択的なアルカリ性エッチング液である。この処理は、エッチングされた金属の滑らかな表面を生じさせる。これは、処理の完了後にエッチングされた表面上に堆積され得る更なる金属層の良好な付着を得るための必要条件である。更には、本発明の方法の工程（ｉ）は、銅又は銅合金の表面から汚染を除去する。汚染は、加工物の機械的処理、例えば、ドリル加工、研磨、ブラッシング、ＰＣＢ又はＰＣＢ上のソルダーレジストマスクの残りのサンドブラスト、又は例えば、加工物がリードフレームである場合、ダイシング、ソーイング又はパンチングによって引き起こされ得る。汚染はポリマー樹脂から生じる場合があり、加工物は、機械的処理の間に使用される添加剤、例えば、ダイシング用のエマルションから作られる。汚染の除去は、エッチングされた表面上に堆積され得る更なる金属層の良好な付着を得るための更なる必要条件である。汚染はまた、加工物の指紋又は包装にも起因し得る。

本発明の方法の工程（ｉ）は、銅又は銅合金の表面から既に存在する酸化物を除去しない。その代わりに、これは銅又は銅合金の表面上に金属酸化物の付加的な形成を引き起こす。

銅合金は、合金化金属を含み、合金化金属は、鉄、クロム、ケイ素、亜鉛、錫、ニッケル、ジルコニウム及びリンを含む群から選択される。

リードフレームＣ１９４の導電路は、例えば、約３％（％は原子百分率を意味する）の鉄（Ｃｕ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｐ＝９７．４％：２．４％：０．１３％：０．０４％）を含有する銅−鉄合金からなる。リードフレームの更なる例は、ＥＦＴＥＣＨ ６４Ｔ（その導電路は約０．５％の（Ｃｕ：Ｃｒ：Ｓｎ：Ｚｎ＝９９．２５％：０．３％：０．２５％：０．２％）を含有する銅−クロム合金からなる）又はＣ１５１（その導電路は９９．９％の銅及び０．１％の亜鉛を含有する銅−亜鉛合金からなる）である。

従って、工程（ｉ）の間に形成される金属酸化物は酸化銅を含み、更には合金化金属の酸化物、例えば、酸化鉄又は酸化クロムを含み得る。

酸化物は、更なる金属層のその後の堆積を妨げる。例えば、更に堆積した錫層は、あまりにも多くの酸化銅又は他の金属酸化物が、銅又は銅合金の表面上にある場合、灰色になり、染色し且つ筋状になる。これも、その後のはんだ付け工程に悪影響を及ぼし；はんだ付けは不良な湿潤に悩まされる。はんだは銅又は銅合金の表面全体に流れない。銅又は銅合金の表面へのはんだの付着性も不良であり、銅又は銅合金の表面への集積回路の機械的及び電気的接続は不安定である。その代わりに、更に堆積した錫層は、滑らかで、光沢又は半光沢の、白色の、ステンレスになる。

工程（ｉ）は、本発明の方法の工程（ｉｉ）の直後に続く。場合により、１つ以上の濯ぎ工程（ｉ．ａ）が、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の間に行われる。工程（ｉｉ）は、銅又は銅合金の表面と酸性処理液との接触である。

酸性処理液は、少なくとも１つの酸を含む。酸性処理液中の少なくとも１つの酸は、有機酸及び鉱酸を含む群から選択される。有機酸は、カルボン酸又は芳香族スルホン酸を含む群から選択される。カルボン酸が好ましい。

酸性処理液中のカルボン酸は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、及び１〜３個のカルボン酸基を有するカルボン酸、及び前述の塩及びそれらの混合物を含む群から選択される。カルボン酸は、ヒドロキシ基及びアミノ基の群から選択される１つ以上の官能基で置換されてもよい。

従って、カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びに前述の塩又はそれらの混合物を含む群から選択される。トリカルボン酸及びその塩が好ましい。

モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、グルコン酸、乳酸、アラニン及びグリシンを含む群から選択される。

ジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、アジピン酸及び酒石酸を含む群から選択される。

トリカルボン酸は、クエン酸及びイソクエン酸を含む群から選択される。クエン酸が好ましい。

酸性処理液中の芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びナフチルスルホン酸を含む群から選択される。好ましいのは、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。

酸性処理液中の鉱酸はリン酸、塩酸及び硝酸を含む群から選択される。酸性処理液中の好適な鉱酸はリン酸である。

少なくとも１つの酸の濃度は、４ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ、更に好ましくは５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲である。少なくとも１つの酸の濃度は、より高くてよく、例えば、その溶解度限界までであってもよい。少なくとも１つの酸の濃度は、酸性処理液の粘度によって制限される。酸の濃度が高い程、酸性処理液の粘度も高くなる。酸性処理液の粘度が高すぎる場合、エッチングの結果は表面全体にわたり不均一である。特に、小さな構造は、酸性処理液の粘度が高すぎる場合、不均一なエッチングを受けやすい。このように、上記で定義された少なくとも１つの酸の濃度範囲は、特に、小面積の表面又はリードフレームのような、それらの間に小さな隙間を有する表面を処理するのに適している。

少なくとも１つの酸のこの濃度は、銅又は銅合金の表面から金属酸化物を除去するのに十分に高い。特に、この濃度は、合金化金属の酸化物、特に酸化鉄又は酸化クロムを溶解するのに適している。少なくとも１つの酸のこの濃度を上回る場合、酸性処理液は、望ましくない他の金属、特に錫層をも攻撃する。

酸性処理液は、更に酸化剤を含み得る。酸性処理液中の酸化剤は、ペルオキソ化合物を含む。ペルオキソ化合物は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸二ナトリウム、ペルオキソ二硫酸二カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、カプロン酸ナトリウム、及びカプロン酸カリウム；好ましくは、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸二ナトリウムを含む群から選択される。

酸化剤の濃度は、０．２５ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より一層好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ、最も好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌの範囲である。

酸化剤は、エッチングを加速させる。酸化剤の濃度が高い程、酸性処理液のエッチング速度が速くなる。上記の濃度範囲は、エッチング速度を制御するのに適している。酸化剤のこの濃度を上回る場合、酸性処理液は、望ましくない、他の金属、特に錫層も攻撃する。酸化剤の濃度が規定範囲を上回る場合、処理された表面は灰白色のステインを示し、はんだ付けは不可能である。

酸性処理液は、湿潤剤、例えば、Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ４００、リン酸塩、水素リン酸塩、又は炭酸塩を更に含み得る。湿潤剤の濃度は１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である。

酸性処理液は、０〜２の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、より好ましくは１〜２の範囲のｐＨ値を有する。酸性処理液のｐＨ値が２を上回る場合、エッチングは遅すぎる。

本発明の方法の工程（ｉｉ）を実施する時、即ち、銅又は銅合金の表面と酸性処理液とを接触させる時、酸性処理液は１５℃〜３０℃の範囲、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲の温度を有する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）、即ち、銅又は銅合金と酸性処理液との接触は、３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは１０秒〜１５分、最も好ましくは１０秒〜６分にわたり実施される。好ましくは、本発明の方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）の３倍の長さの時間にわたり実施される。

本発明の酸性処理液のエッチング速度は０．０１μｍ／分〜１μｍ／分、好ましくは０．０３μｍ／分〜０．５μｍ／分、より好ましくは０．０３μｍ／分〜０．１μｍ／分の範囲である。酸化剤の濃度及び酸性処理液の温度は、エッチング速度に影響を与える。これらのパラメータも、存在する金属、特に錫に影響を与えることなく、エッチング速度を加速するために調整される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）は、直後に水による１つ以上の濯ぎ工程（ｉｉ．ａ）が続いてもよい。好ましいのは、脱イオン水である。

本発明の方法の工程（ｉｉ）は、銅又は銅合金の表面から金属酸化物を除去する。従って、本発明の方法の工程（ｉｉ）は、好ましくは、エッチング工程、より好ましくは選択的なエッチング工程である。酸性処理液は、好ましくは、エッチング液、より好ましくは、選択的なエッチング液、より一層好ましくは選択的な酸性エッチング液である。金属酸化物は、銅又は銅合金の表面上に本発明の方法を適用する前に既に存在し得る及び／又は金属酸化物は、本発明の方法の工程（ｉ）の間に銅又は銅合金の表面上に形成され得る。金属酸化物の除去は、鉄又はクロムを含有する銅合金がエッチングされるべき場合、特に達成することが困難である。酸化鉄又は酸化クロムの溶解は、通常、強いエッチング剤及びエッチング条件を必要とし、これは一般に他の金属、特に錫表面をもエッチングする。対照的に、本発明の酸性処理液とエッチング条件は、他の金属、特に錫をエッチングすることなく、合金化金属の酸化物、特に酸化鉄及び酸化クロムの除去も可能にする。

金属酸化物は、更なる金属層の堆積に適した、並びに銅、銅合金及び前記更に堆積した金属層の表面のはんだ付けに適した、銅又は銅合金の表面を得るために、除去されるべきである。

本発明の処理方法は、他の金属、特に錫に悪影響を及ぼすことなく、銅又は銅合金の表面をエッチングする。このように、銅又は銅合金の表面を選択的に処理する方法は、好ましくはエッチング法、より好ましくは選択的エッチング法である。「選択的に処理する」又は「選択的にエッチングする」との用語は、本明細書では、他の金属の表面に影響を及ぼすことなく、銅又は銅合金の表面が処理又はエッチングされることを意味する。他の金属の表面は、それらが任意の更なる手段によって、例えば、フォトレジストの層のような、他の金属の表面が処理又はエッチングされることから保護する層でそれらをカバーすることによって、保護されていない場合でも全く影響を受けない。

本発明の処理方法による影響を受けない他の金属は同様にニッケル、金及びニッケル−金合金である。本処理方法は、汚染のないエッチングされた金属の滑らかな表面を生じさせる。エッチングされた表面はまた、銅の酸化物と合金化金属の酸化物を含まない。処理方法は、銅又は銅合金を均一な厚さで表面から除去することが更に可能である。このように、本発明の処理方法は、更なる金属層の堆積を可能にする状態にある銅又は銅合金の表面を提供する。エッチングされた銅又は銅合金の表面は、更に堆積した金属層に良好な付着性をもたらす。本発明の処理方法は、単独で、又はその上に堆積した更なる金属層と関連させて、はんだ付け可能な銅又は銅合金の表面を提供する。

別の実施態様では、本発明の方法は更に、工程（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）によって得られる表面を湿式化学めっき法により金属めっきすること
を含む。

湿式化学めっき法は、電解質めっき法、無電解めっき法及び浸漬めっき法を含む群から選択される。無電解めっき法又は浸漬めっき法が好ましい。

銅又は銅合金のエッチングされた表面上にめっきされた金属は、錫、ニッケル、及びそれらの合金を含む群から選択される。好ましい金属は錫である。

湿式化学めっき方法による銅及び銅合金表面上に金属をめっきするための組成物及び方法は当該技術分野で知られている（Modern Electroplating、第４版、M. Schlesinger及びM. Paunovic編、2000年、John Wiley & Sons）。錫又は錫合金の電解質めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのための組成物及び方法は“The Electrodeposition of Tin and its Alloys”（M. Jordan著、Eugen G. Leuze Publishers、１９９５年）に記載されている。

無電解めっき法による錫又は錫合金の堆積が好ましい。無電解めっき法は、めっき浴中の還元剤による金属イオンの還元に要求される電子を供給する金属析出法として理解されるべきである。

錫の無電解析出用の浴組成物は、Ｓｎ^２＋イオンの供給源、還元剤としてのＴｉ^３＋イオンの供給源、少なくとも１つの有機錯化剤、任意に安定化添加剤及びｐＨ調整剤を含む（例えば、上記の“The Electrodeposition of Tin and its Alloys”、第９３〜第９４頁）。錫合金の無電解析出用の浴組成物は、銀、ビスマス、ニッケル及び鉛から選択される合金化金属イオンの供給源を更に含む。

銅又は銅合金の表面を有する加工物は、３０秒〜７２００秒にわたり無電解めっき浴組成物と接触する。めっき浴の温度は、めっきの間、４０℃〜９５℃、より好ましくは６０℃〜８５℃の範囲に維持される。

より好ましいのは、浸漬めっき法による錫又は錫合金の堆積である。浸漬めっき法では、基板金属は、電子を溶液中で錫イオンに渡し、これは次に金属錫を形成する。同時に基板金属が溶解する。

銅又は銅合金表面上の錫の浸漬析出用の浴組成物は、Ｓｎ^２＋イオンの供給源、少なくとも１つの錯化剤及びｐＨ調整剤を含む。アルカリ組成物の場合、錯化剤は、シアン化ナトリウムであってよく、ｐＨ調整剤はアルカリ化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物である。酸性溶液の場合、錯化剤はチオ尿素であってよく、ｐＨ調整剤は、酸、例えば、鉱酸又は有機酸である。場合により、還元剤が、より高い堆積物の厚さを達成するために添加されてよい。更なる有機添加剤、例えば、湿潤剤及び／又はレベリング剤が添加されてよい。浴組成物の例については、上記の“The Electrodeposition of Tin and its Alloys”（第８９頁〜９０頁）を参照されたい。

銅又は銅合金の表面を有する加工物は、浸漬めっき浴組成物と、３０秒〜７２００秒、好ましくは３００秒〜１８００秒にわたり接触される。めっき浴の温度は、めっきの間、６５℃〜８５℃、より好ましくは６５℃〜７５℃の範囲に維持される。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）は、直後に更なる工程段階（ｉｉｉ．ａ）：
（ｉｉｉ．ａ）工程（ｉｉｉ）によって得られる表面を濯ぐこと
が続いてもよい。

工程（ｉｉｉ．ａ）は、脱イオン水、アルカリ性溶液、例えば、ｐＨ１０〜１１の水酸化ナトリウム溶液、及び／又はチオ尿素の溶液を用いて実施され得る。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ.ａ）の直後に水を用いる１つ以上の濯ぎ工程（ｉｉｉ．ｂ）が続いてもよい。好ましいのは、脱イオン水である。濯ぎ工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｂ）は、２０℃〜７０℃の範囲の温度で実施される。

濯ぎ工程（ｉｉｉ．ｂ）の直後に更なる工程段階（ｉｉｉ．ｃ）：
（ｉｉｉ．ｃ）防錆組成物による後処理
が続いてもよい。

防錆組成物は、リン含有化合物を含む。

後処理工程（ｉｉｉ．ｃ）の直後に水を用いる１つ以上の濯ぎ工程（ｉｉｉ．ｄ）が続いてもよい。好ましいのは、脱イオン水である。水は室温を有し得る。好ましいのは、３０℃〜７０℃、より好ましくは５０℃〜７０℃の範囲の温度を有する脱イオン水である。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ．ｄ）の直後に乾燥工程（ｉｉｉ．ｅ）が続いてもよい。好ましいのは、５０℃〜８０℃の範囲の温度での乾燥である。

追加の工程段階（ｉｉ．ｂ）：
（ｉｉ．ｂ）工程（ｉｉ）によって得られた表面を、０．０１〜０．１μｍの範囲の薄い厚さの金属層を用いてめっきする工程
は、工程（ｉｉ）の後で且つ工程（ｉｉｉ）の前に実施され得る。

工程（ｉｉ．ｂ）は、工程（ｉｉ）の直後に又は１つ以上の工程（ｉｉ．ａ）の後に且つ工程（ｉｉｉ）の前に実施されてもよい。

工程（ｉｉ．ｂ）は、湿式化学めっき法の１つによって、好ましくは無電解又は浸漬めっき法によって実施される。工程（ｉｉｉ）で堆積されるべき金属が錫の場合、本発明の工程（ｉｉ．ｂ）において錫を堆積することも好ましい。

工程（ｉｉ．ｂ）において錫を堆積する場合、上記の無電解又は浸漬めっき法を用いることができる。工程（ｉｉ．ｂ）では、めっきは、より遅い堆積速度で、より低い温度で実施される。堆積した錫層の厚さは０．０１μｍ〜０．１μｍの小さい範囲である。

工程（ｉｉｉ）の前に遅い堆積速度で薄い厚さの金属層の堆積は、金属層の下に生じる腐食を防止する。薄い厚さの金属層は、銅又は銅合金の下の表面よりも低い表面粗さを有する密で且つ均一な層である。これらの薄い厚さの金属層の特性は、その後の工程段階（ｉｉｉ）の間に堆積されるべき金属層の良好な付着と良好なはんだ付け性に寄与する。

工程（ｉｉ．ｂ）が実施される場合、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ．ｂ）と（ｉｉｉ）の間に更なる工程を行わずに、例えば、濯ぎ工程を行わずに、工程（ｉｉ．ｂ）の直後に実施される。工程（ｉｉ．ｂ）及び工程（ｉｉｉ）において堆積した金属層の合計厚さは０．８μｍ〜２μｍ又はそれ以上の範囲である。

工程段階（ｉｉｉ）の後に、銅又は銅合金の表面は、はんだ付けにとって非常に良好な状態である。はんだ付けは、当該技術分野で公知の方法を用いて工程段階（ｉｉｉ）〜（ｉｉｉ．ｅ）のうちの１つの後に実施され得る。

本発明の方法によって選択的に処理される銅又は銅合金の表面は、加工物の一部であってよい。銅又は銅合金の表面を有することに加えて、加工物は、他の金属、特に錫の表面を有する。加工物はＰＣＢ、リードフレーム、又はＩＣ基板であってよい。

実施例
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に実証される。

実施例１：本発明による
２０個のリードフレームの試料をダイシングした。リードフレームはＣ１９４型のものであった。リードフレームは、既にＤＡＰ領域及び端子に約９．５μｍの厚さの電解蒸着した錫層を有していた。

リードフレームの導体経路は約３％の鉄を含有する銅−鉄合金から作られている。端子で終わる導体経路を、ダイシングによってカットした。従って、端子の側面は、銅合金の表面を示す。銅合金は、ダイシングに起因する小さい溝のパターン、汚染の黒色層及び金属酸化物を有していた。

リードフレームを、アルカリ性処理液でエッチングし、その後、本発明の酸性処理液でエッチングした。処理液の組成を以下に概説する。アルカリ性処理液で処理した後、銅表面は滑らかで且つ汚染がなかった。しかしながら、銅表面は、なお酸化銅と酸化鉄の灰黒色の層を有していた。酸性処理液による処理後、銅表面は、典型的なサーモンレッドの銅色を示した。従って、銅表面は、更に、金属酸化物を含まなかった。ＤＡＰ領域上及び端子上に既に存在する錫層の厚さを、Ｘ線蛍光分光法によって測定した（ＸＲＦ分光法）。ＸＲＦ分光法は、当業者によく知られている。厚さは９．５μｍであった。従って、既に存在する錫は、銅表面のエッチング中にリードフレームから全く除去されなかった。

エッチング後、リードフレームの銅合金表面を、市販の浸漬錫めっき組成物Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ ２０００Ｖ（アトテックＧｍｂＨ社の製品）を用いて、浸漬錫めっきにより錫でめっきした。組成物Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ ２０００Ｖは、Ｓｎ^２＋イオンの供給源、錯化剤、還元剤、湿潤剤及びレベリング剤を含有する酸性浸漬錫めっき浴である。

錫めっきを２段階で行った。まず、工程段階（ｉｉ．ｂ）に対応する薄い厚さの金属層を堆積し、その後、工程段階（ｉｉｉ）による望ましい厚さを有する錫層を堆積した。両方のめっき工程のために、同じ浸漬錫めっき組成物を使用した。

その後、錫めっきリードフレームを、工程段階（ｉｉｉ．ｃ）によるリン含有化合物を含む防錆組成物を用いて後処理した。錫めっきリードフレームを濯いで乾燥させた。エッチング及びめっき工程を表１にまとめる。錫めっき後、銅表面は、典型的な明るい銀色−灰色−白色の錫層の外観を有していた。銅表面は錫で完全に覆われていた。銅表面上にめっきされた浸漬錫層の厚さを処理時間に基づいて計算した。堆積速度は、約０．０５μｍ／分であることが分かった。従って、浸漬めっきによって堆積した錫層は、約１μｍの厚さを有していた。従って、エッチングされた銅表面は、その上に金属層をめっきするのに最適であった。

最後に、錫めっき銅表面のはんだ付け性を次のように試験した。活性化されたロジン系フラックスを、１０秒間、リードフレームに適用した。

その後、溶融したはんだ（組成：９６．５％のＳｎ／３．０％のＡｇ／０．５％のＣｕ）を、２４５℃の温度で５秒間適用した。その後、リードフレームをイソプロパノールで５分間濯いだ。

その後、人工的なエージング工程（蒸気試験）を、１００％の相対湿度のキャビネットにおいて９５℃で８時間にわたりリードフレームを保存することによって実施した。銅合金領域の全ての表面は、はんだの光沢のある、凸状の層で完全に覆われていた。従って、エッチングされた銅表面は、はんだ付けに最適であり、優れた湿潤性を示した。

ＤＡＰ領域及びリードフレームの端子上に既に存在する電解析出した錫層も、はんだの光沢のある、凸状の層で完全に覆われていた。従って、既に存在する錫層も、優れた湿潤と完璧なはんだ付け性を示した。既に存在する錫層は、本発明のエッチング工程又はめっき工程による悪影響を受けなかった。

アルカリ性処理液：
２．５ｇ／ｌのＣｕＣｌ_２×２Ｈ_２Ｏ
１０ｇ／ｌのＮＨ_４Ｃｌ
５ｍｌ／ｌのＮＨ_３（２５質量％）

酸性処理液：
１００ｇ／ｌのクエン酸一水和物
５０ｍｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２（３０質量％）

実施例２：比較
実施例１は、Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料を用いて繰り返した。実施例１とは対照的に、酸性処理液による処理工程（工程（ｉｉ））を省略し、アルカリ性処理液による処理工程（工程（ｉ））のみを実施した。

アルカリ性処理液で処理したリードフレームの銅合金表面は滑らかで且つ汚染はなかった。しかしながら、銅表面は、なお酸化銅と酸化鉄の灰黒色層を有していた。

アルカリ性処理液で処理したリードフレームの銅合金表面を実施例１に記載されるように錫でめっきした。浸漬めっきにより銅合金表面上に堆積した錫層は、銅表面を完全に覆った。しかしながら、錫層は、マットで且つ灰色の外観を有していた。従って、堆積した錫層は、本発明の方法による処理後に実施例１において堆積した錫層とは異なって見えた。

その後、堆積した錫層を、実施例１に記載されるように、はんだ層で覆った。実施例１のはんだ試験の結果とは対照的に、実施例２のはんだ層は、銅表面全体を覆わなかった。銅層の一部又は全部が、はんだで覆われていなかった。このように、はんだによる銅表面の湿潤は不良であった。また、はんだ層は、実施例１で達成された規則的な凸状構造とは対照的に、マットの外観及び不規則な表面構造を有していた。アルカリ性処理液で処理した銅表面のみ、はんだ付けに適していなかった。

実施例３：比較
実施例１を、Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料を用いて繰り返した。実施例１及び実施例２とは対照的に、アルカリ性処理液による処理工程（工程（ｉ））を省略し、酸性処理液による処理工程（工程（ｉｉ））のみを実施した。

酸性処理液で処理したリードフレームの銅合金表面は、灰赤色の銅色を示した。従って、銅表面は金属酸化物を含まなかった。しかしながら、銅表面は、なおダイシングに起因する小さな溝の構造及び汚染を有していた。

酸性処理液で処理したリードフレームの銅合金表面を実施例１に記載されるように錫でめっきした。浸漬めっきによって堆積した錫層は一部だけ銅表面を覆っていた。また、錫層は、実施例２について記載されるようにマットで且つ灰色の外観を有していた。従って、堆積した錫層は、本方法による処理後に実施例１で堆積した錫層とは異なって見えた。更には、断面を錫めっき銅合金領域から調製し、電子顕微鏡で検査した。断面は、錫層と銅合金表面との間に空隙を示した。従って、錫層と銅合金表面との間に均一の境界面は生じなかった。

その後、堆積した錫層を、実施例１に記載されるように、はんだ層で覆った。実施例１のはんだ試験の結果とは対照的に、実施例３のはんだ層は、実施例２について記載されたものと同じ外観を有していた。はんだ層は、銅表面全体を覆っていなかった。銅層の一部をはんだで覆わなかった。はんだ付けの問題点は、錫層と銅合金表面との間に生じた不均一な境界面によって部分的に引き起こされた。また、はんだ層はマットの外観を有していた。従って、酸性処理液だけで処理した銅表面の湿潤及びはんだ付け性は不良であった。

実施例４：比較
Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料を、本発明に従って処理した。リードフレームは、既にＤＡＰ領域及び端子上に約９．５μｍの厚さの電解析出した錫層を有していた。切断後、端子の側面は、銅合金の表面を示し、該表面は切断に起因する小さい溝のパターン、汚染から生じる黒色層及び金属酸化物を有していた。

リードフレームを、アルカリ性処理液でエッチングし、その後、本発明の酸性処理液でエッチングした。工程段階を表２にまとめる。処理液の組成は、実施例１で概説されたものと同じである。本発明による処理後、銅表面は、滑らかで、汚染及び金属酸化物を含まず、且つサーモンピンクの銅色を有していた。

Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の更なる試料に比較処理Ａを施した。比較処理は、本発明のアルカリ性処理液とは組成が異なるアルカリ性溶液Ａによる処理工程、及び本発明の酸性処理液による処理工程を含んでいた。比較アルカリ性溶液Ａの組成を以下に概説する。本発明の酸性処理液の組成は実施例１に概説されたのと同じであった。比較処理Ａの工程段階を表３にまとめる。

比較処理Ａで処理したリードフレームの銅合金表面は、なお切断に起因する小さな溝と汚染の黒色層を示した。わずかな金属酸化物の層もまだ見られた。従って、銅表面のエッチングも洗浄も達成されなかった。結果を表９にまとめる。

比較のアルカリ性溶液Ａの組成：
１０ｇ／ｌのＮＨ_４Ｃｌ及び
５ｍｌ／ｌのＮＨ_３（２５質量％）

実施例５：比較
Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料に比較処理Ｂを施した。比較処理は、本発明のアルカリ性処理液とは組成が異なるアルカリ性溶液Ｂによる処理工程、及び酸性処理液による処理工程を含んでいた。１つの実験では、アルカリ性溶液Ｂによる処理工程を２５℃の温度で実施し（比較処理Ｂ１）、別の実験では、アルカリ処理工程Ｂを４０℃で行った（比較処理Ｂ２）。処理液の組成を以下に概説した。比較処理Ｂの工程段階を表４にまとめる。

比較処理Ｂ１の後、リードフレームの銅合金表面は、なお切断に起因する小さな溝と汚染の黒色層を示した。わずかな金属酸化物の層もまだ見られた。従って、銅表面のエッチングも洗浄も達成されなかった。

比較処理Ｂ２により、遅いエッチング速度でエッチングが得られた。アルカリ性溶液Ｂを用いて４０℃で５分間処理した後、試料はなお小さい溝と汚染の黒色層を示した。更に、金属酸化物もまだ見られた。３０分の接触時間は、より少ない汚染で滑らかな銅合金表面を得るために必要であった。更に、アルカリ性溶液Ｂは、ガスの発生が見られたので、３０℃を上回る温度で安定ではなかった。結果を表９にまとめる。

比較アルカリ性溶液Ｂの組成：
１００ｍｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２（３５質量％）、
０．５ｇ／ｌの１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、及び
ｐＨ１０の値の全組成物を生じさせる量のＮＨ_３

酸性処理液の組成：１０ｍｌ／ｌの酢酸、溶液を通してフラッシュされたＮ_２。

実施例６：比較
実施例５を、Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料を用いて繰り返した。実施例６の処理は比較処理Ｃと呼ばれる。実施例５とは対照的に、酸性処理液による処理工程を、以下に概説した異なる組成を有する酸性処理液を用いて実施した。比較処理Ｃを、２５℃の温度（比較処理Ｃ１）で及び４０℃（比較処理Ｃ２）で実施した。比較処理Ｃの工程段階を表５にまとめる。

比較処理Ｃ１後に、リードフレームの銅合金表面は、なお切断に起因する小さな溝及び汚染の黒色層及び金属酸化物を示した。従って、銅表面のエッチングも洗浄も達成しなかった。

比較処理Ｃ２を用いて、遅いエッチング速度のエッチングが得られた。アルカリ性溶液Ｂを用いて４０℃で５分間処理した後、小さな溝と汚染の黒色層及び金属酸化物がなお見られた。４０℃で３０分の接触時間は、より少ない汚染で滑らかな銅合金表面を得るために必要であった。更に、アルカリ性溶液Ｂは、ガスの発生が見られたので、３０℃を上回る温度で安定ではなかった。結果を表９にまとめる。

酸性処理液の組成：
１０ｍｌ／ｌの酢酸、
１０ｍｌ／ｌのＨ_２ＳＯ_４（９８質量％）、及び
溶液を通してフラッシュされたＮ_２

実施例７：比較
Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料に比較処理Ｄを施した。比較処理Ｄは、本発明のアルカリ性処理液とは組成が異なるアルカリ性溶液Ｄによる処理工程を含んでいた。比較処理Ｄを、２０℃の温度（比較処理Ｄ１）で及び４９℃（比較処理Ｄ２）で実施した。アルカリ性溶液Ｄの組成を以下に概説した。比較処理Ｄの工程段階を表６にまとめる。

比較処理Ｄ２を用いて、遅いエッチング速度のエッチングが得られた。アルカリ性溶液Ｄを用いて４９℃で５分間処理した後、より汚染の少ないより滑らかな銅合金表面が得られたが、わずかな溝がなお見られた。更に、アルカリ性溶液Ｄは、ガスの発生が見られたので、４９℃で安定ではなかった。

比較処理Ｄ１後、リードフレームの銅合金表面は、なお切断に起因する小さな溝及び汚染の黒色層及び金属酸化物を示した。従って、銅表面のエッチングも洗浄も得られなかった。アルカリ性溶液Ｄは、２０℃でより安定であったが、わずかなガスの発生はまだ見られた。結果を表９にまとめる。

比較アルカリ性溶液Ｄの組成：
５０ｇ／ｌのＮＨ_４Ｃｌ、
６０ｇ／ｌの（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、
１７３ｇ／ｌのペルオキソ二リン酸ナトリウム、及び
ｐＨ１０の値の全組成物を生じさせる量のＮＨ_３

実施例８：
Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料にエッチング処理Ｅを施した。エッチング処理は、アルカリ性処理液による処理工程、及び酸性処理液Ｅにより処理工程を含んでいた。酸性溶液Ｅの組成を以下に概説した。アルカリ性処理液の組成は実施例１に概説したものと同じであった。エッチング処理Ｅの工程段階を表７にまとめる。

アルカリ性処理液を用いて処理したリードフレームの銅合金表面は滑らかで且つ汚染がなかった。しかしながら、銅合金表面はなお酸化銅と酸化鉄の灰黒色の層を有していた。酸性処理後、金属酸化物のあまりはっきりしない灰黒色の層がまだ見られた。

エッチング処理Ｅで処理したリードフレームの銅合金表面を、実施例１に記載されるように、錫でめっきした。浸漬めっきによって銅合金表面上に堆積した錫層は銅表面を完全に覆った。しかしながら、錫層はマットな外観と灰色がかった変色を有していた。

その後、堆積した錫層を、実施例１に記載されるように、はんだ層で覆った。実施例１のはんだ試験結果とは対照的に、はんだ層は銅表面全体を覆わなかった。従って、はんだによる銅合金表面の湿潤は不良であった。更に、はんだ層はマットな外観と灰色がかった変色を有していた。エッチング処理Ｅで処理した銅合金表面ははんだ付けにあまり適していなかった。結果を表９にまとめる。

酸性処理液の組成：
１００ｍｌ／ｌのＨ_２ＳＯ_４（８５質量％）、
１７３ｇ／ｌのペルオキソ二リン酸カリウム、及び
ｐＨ３．５未満

実施例９：
Ｃ１９４型のリードフレームの１０個の試料にエッチング処理Ｆを施した。エッチング処理は、アルカリ性処理液による処理工程、及び酸性処理液Ｆによる処理工程を含んでいた。酸性溶液Ｆの組成を以下に概説した。アルカリ性処理液の組成を実施例１に概説した。エッチング処理Ｆの工程段階を表８にまとめる。

アルカリ性処理液で処理したリードフレームの銅合金表面は滑らかで且つ汚染がなかった。しかしながら、銅合金表面は、酸化銅及び酸化鉄の灰黒色の層をなお有していた。酸性処理の後、あまりはっきりしない金属酸化物の灰黒色の層がまだ見られた。

エッチング処理Ｆで処理したリードフレームの銅合金表面を、実施例１に記載されるように錫でめっきした。浸漬めっきによって銅合金表面上に堆積した錫層は銅表面を完全に覆った。しかしながら、錫層はマットな外観と灰色がかった変色を有していた。

その後、堆積した錫層を、実施例１に記載されるように、はんだ層で覆った。実施例１のはんだ試験結果とは対照的に、はんだ層は銅合金表面全体を覆わなかった。従って、はんだによる銅合金表面の湿潤は不良であった。更に、はんだ層は、マットな外観と灰色がかった変色を有していた。エッチング処理Ｆで処理した銅合金表面ははんだにあまり適していなかった。結果を表９にまとめる。

酸性処理液の組成：
１００ｍｌ／ｌのＨ_２ＳＯ_４（８５質量％）、
１７３ｇ／ｌのペルオキソ二リン酸カリウム、
６０ｇ／ｌの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、及び
ｐＨ３．５未満

Claims (13)

1. 銅又は銅合金の表面を、他種の金属に影響を及ぼすことなくエッチングする方法であって、
   （ｉ）前記表面と、７．０〜９．０の範囲のｐＨ値を有するアルカリ性エッチング液とを接触させる工程、及び
   （ｉｉ）工程（ｉ）によって得られた表面と、少なくとも一つのトリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、またはこれらの混合物を含有する酸性エッチング液とを接触させる工程
   を含み、
   前記アルカリ性エッチング液が
   − 少なくとも１つの銅（ＩＩ）イオンの供給源、
   − 少なくとも１つのハロゲン化物イオンの供給源、及び
   − アンモニア
   を含む、前記方法。
2. 前記少なくとも一つのトリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、またはこれらの混合物が、クエン酸、イソクエン酸、クエン酸の塩、イソクエン酸の塩、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 酸性エッチング液が少なくとも一つのトリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、またはこれらの混合物を、５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
4. 銅合金が合金化金属を含み、前記合金化金属が鉄、クロム、ケイ素、亜鉛、錫、ニッケル、ジルコニウム及びリンからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 銅（ＩＩ）イオンの供給源が、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及び硝酸銅（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ハロゲン化物イオンの供給源が、塩化アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、臭化銅（ＩＩ）、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウムからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 酸性エッチング液が更に酸化剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 酸化剤はペルオキソ化合物を含む、請求項７に記載の方法。
9. アルカリ性エッチング液が１５℃〜９０℃の範囲の温度を有し、酸性エッチング液が１５℃〜３０℃の範囲の温度を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ｉ）を１秒〜１０分にわたり実施し、工程（ｉｉ）を３秒〜３０分にわたり実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 更なる工程（ｉｉｉ）：
    （ｉｉｉ）湿式化学めっき法により工程（ｉｉ）によって得られる表面を金属めっきする工程
    を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 湿式化学めっき法が、無電解めっき法及び浸漬めっき法からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 銅又は銅合金の表面が加工物の一部であり、加工物がプリント回路基板、リードフレーム及び集積回路基板からなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。