KR102280838B1 - 추가 금속의 존재 하에 구리를 선택적으로 처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 방법들은 금속층들의 추후 성막을 용이하게 하고 구리, 구리 합금들 및 상기 추후 성막된 금속층들의 표면들의 납땜성을 향상시키도록 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 처리하기에 적합하다. 방법들은 인쇄 회로 기판들 (PCB) 및 리드 프레임들 또는 집적 회로 기판들 (IC 기판들) 에 적용된다.

Description

추가 금속의 존재 하에 구리를 선택적으로 처리하는 방법{METHOD OF SELECTIVELY TREATING COPPER IN THE PRESENCE OF FURTHER METAL}
본 발명은 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법들에 관한 것이다. 방법들은 금속층들의 추후 성막을 용이하게 하고 구리, 구리 합금들 및 상기 추후 성막된 금속층들의 표면들의 납땜성을 향상시키도록 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 처리하기에 적합하다. 방법들은 인쇄 회로 기판들 (PCB; printed circuit board) 및 리드 프레임들 또는 집적 회로 기판들 (IC 기판들 (IC substrates)) 에 적용된다.
구리 및 구리 합금들을 처리하기 위한 방법들로는 예를 들어 에칭 방법이 있다. 구리를 에칭하기 위한 방법들 및 구리 에칭제들은 인쇄 회로 기판들 (PCB) 및 리드 프레임들의 제조에 사용하기 위해 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
구리 (Ⅱ) 이온들, 염화 이온들, 암모늄 이온들 및 암모니아를 포함하는 에칭제를 사용해 구리를 에칭하기 위한 방법은 PCB 의 제조를 위한 Printed Circuit Board Materials Handbook (McGraw-Hill, 1997, R. Sedlack, 15 장, 15.10 ~ 15.12 페이지) 에 개시된다. 이 에칭 방법은, 특히, 구리 회로 패턴을 생성하기 위해서 구리층 일부를 완전히 제거하는데 적합하다. 하지만, 에칭 속도를 제어하는 것이 어렵고 너무 빠른 에칭 속도는 에칭된 구리 표면의 너무 높은 거칠기를 유발한다. 구리층의 높은 표면 거칠기는, 에칭된 구리를 다른 금속, 예컨대 주석으로 코팅할 때 금속간 상의 더 빠른 형성을 유도하고, 이것은 결국 납땜을 악화시키거나 막는다. 또한, 이 에칭 방법은, 추후 금속층들의 성막과 표면들의 납땜성을 간섭하는 에칭된 구리 표면에서 CuCl, CuO 및 수산화 염화 구리의 형성을 이끈다. 게다가, 에칭된 구리 표면들이 추가 금속으로 코팅된다면, 금속 성막욕은 표면 산화물들 및 에칭제의 알칼리성 특징에 의해 오염된다.
시트르산 또는 말산 및 과산화수소를 포함하는 에칭제를 사용해 구리를 선택적으로 에칭하기 위한 방법이 반도체 디바이스를 제조하기 위한 US 2012/0261608 A1 에 개시된다. 에칭제는 니켈에 영향을 미치지 않는다. 하지만, 시트르산에 대해 0.3 ~ 5 또는 말산에 대해 0.2 ~ 6 의 카르복시산에 대한 과산화수소의 주어진 몰 비에서 에칭제는 주석에 영향을 미친다. 니켈 표면들은 부동태화되어서 구리 에칭제들에 대해 더 안정적인 반면, 주석은 구리 에칭제들에 더 영향을 받기 쉽다.
구리 또는 구리 합금들을 선택적으로 에칭하기 위한 추가 방법은, 과산화수소, 페놀술폰산 및 인산을 포함하는 에칭제를 제공하는 US 4,144,119 에 의해 개시된다. 인산의 존재는 주석이 동시에 용해되는 것을 방지하였다. 이 에칭 방법의 단점은 페놀술폰산이 존재한다는 점이다. 과산화수소와 조합하여 사용된 페놀술폰산은 에칭된 표면들에 코드들 및 갈색 잔류물들을 유발하고, 이들은 추후 금속의 성막 및 납땜을 악화시킨다. 게다가, 약간의 작동 시간 후 에칭제 조성은 구성성분들의 분해 (degradation) 로 인해 변하고 변경된 에칭제는 주석을 공격한다.
WO 2002/079542 A2 는 폴리머 재료들의 접착성을 개선하도록 구리 기판을 처리하기 위한 방법들을 개시하고, 상기 방법은 구리 기판의 표면을 입계 (intergranular) 에칭하는 단계; 및 침지 도금 방법에 의해 입계 에칭된 표면에, 금속, 예를 들어 주석을 성막하는 단계를 포함한다. 한 가지 에칭제는 구리 이온 소스, 유기산 및 할로겐화물 이온 소스를 포함한다. 다른 에칭제는, 즉 산화제 및 산을 포함한다. 어떤 에칭제도 주석에 영향을 미치지 않으면서 선택적으로 구리를 에칭하지 못한다.
개시된 에칭 방법들 중 몇 가지는 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들을 선택적으로 처리할 수 있지만, 이 방법들은 신뢰성있는 긴 작동 시간을 제공하지 못하고 금속층들의 추가 성막 및 납땜에 적합한 구리 또는 구리 합금 표면들을 여전히 제공하지 못한다.
본 발명의 목적은, 금속층들의 추가 성막에 적합한 구리 또는 구리 합금 표면들을 획득하기 위해, 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 선택적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은, 양호한 납땜성을 가지고 성막된 구리, 구리 합금들 또는 다른 금속층들의 표면들을 획득하기 위해, 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 선택적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 신뢰성있는 긴 작동 시간을 가지고 에칭제들을 이용해, 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 선택적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은,
(ⅰ) 상기 표면을 알칼리성 처리 용액과 접촉시키는 단계, 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ) 에 의해 획득된 표면을 산성 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 알칼리성 처리 용액은:
- 구리 (Ⅱ) 이온들의 적어도 하나의 소스,
- 할로겐화물 이온들의 적어도 하나의 소스, 및
- 암모니아를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 다른 금속들, 특히 주석의 존재 하에 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리한다. 다른 금속들, 특히 주석의 표면들은 상기 처리 방법에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 구리 또는 구리 합금들의 표면들에 추후 성막될 때 금속층들의 양호한 접착성 및 양호한 납땜성이 달성된다.
본 발명에 따른 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법은,
(ⅰ) 상기 표면을 알칼리성 처리 용액과 접촉시키는 단계, 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ) 에 의해 획득된 표면을 산성 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 알칼리성 처리 용액은:
- 구리 (Ⅱ) 이온들의 적어도 하나의 소스,
- 할로겐화물 이온들의 적어도 하나의 소스, 및
- 암모니아를 포함한다.
알칼리성 처리 용액 중 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스는 염화 구리 (Ⅱ), 브롬화 구리 (Ⅱ) 및 질산 구리 (Ⅱ) 를 포함하는 군에서 선택된다.
구리 (Ⅱ) 이온들의 농도는 0.1 g/ℓ ~ 10 g/ℓ, 바람직하게 0.5 g/ℓ ~ 8 g/ℓ, 보다 바람직하게 1 g/ℓ ~ 5 g/ℓ 의 범위에 있다. 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스는 그것의 용해 한도까지의 농도로 사용될 수도 있다. 바람직하게, 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스는 100 g/ℓ 까지의 농도로, 보다 바람직하게 50 g/ℓ 까지의 농도로 사용된다.
할로겐화물 이온은 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물 및 이들의 혼합물들, 바람직하게 염화물 및 브롬화물, 보다 바람직하게 염화물을 포함하는 군에서 선택된다. 알칼리성 처리 용액에서 할로겐화물 이온들의 소스는, 염화 암모늄, 염화 구리 (Ⅱ), 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 알루미늄, 브롬화 구리 (Ⅱ), 브롬화 암모늄, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 마그네슘, 불화 구리 (Ⅱ), 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 나트륨 및 요오드화 칼륨, 바람직하게 염화 암모늄, 염화 구리 (Ⅱ), 브롬화 구리 (Ⅱ), 브롬화 암모늄, 보다 바람직하게 염화 암모늄 및 염화 구리 (Ⅱ) 를 포함하는 군에서 선택된다.
할로겐화물 이온들의 농도는 5 g/ℓ ~ 40 g/ℓ, 바람직하게 7 g/ℓ ~ 35 g/ℓ 의 범위에 있다. 할로겐화물 이온들의 농도는, 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스가 할로겐화 구리 (Ⅱ) 에서 선택된다면 할로겐화물 이온들의 소스 및 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스로부터 비롯되는 할로겐화물 이온들의 합계를 의미한다.
할로겐화물 이온들에 대한 구리 (Ⅱ) 이온들의 몰 비는, 1:2 ~ 1:20, 바람직하게 1:7 ~ 1:11, 가장 바람직하게 1:8 ~ 1:10 의 범위에 있다. 이들 몰 비 범위 내에서 구리 (Ⅱ) 이온들은 매우 잘 용해된다. 몰 비가 1:2 미만으로 떨어지면, 할로겐화 구리 (Ⅰ) 이 석출되고 에칭 속도가 저하된다. 석출물의 형성은 또한 알칼리성 처리 용액의 수명을 불리하게도 감소시킨다. 몰 비는 또한 1:20 을 초과할 수도 있고; 이것은 에칭 속도에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
암모니아의 농도는 0.05 g/ℓ ~ 5 g/ℓ, 바람직하게 0.5 g/ℓ ~ 3 g/ℓ, 보다 바람직하게 1 g/ℓ ~ 1 .5 g/ℓ 의 범위에 있다. 암모니아의 농도는 최대 85 g/ℓ 까지일 수도 있다. 암모니아는 pH 조절제로서 역할을 한다.
알칼리성 처리 용액은 7.0 ~ 9.0, 바람직하게 7.5 ~ 9, 더욱 바람직하게 7.5 ~ 8.5, 더욱더 바람직하게 7.9 ~ 8.4, 더욱더 바람직하게 8.0 ~ 8.3 범위의 pH 값을 갖는다. 7.0 의 pH 미만에서, 알칼리성 처리 용액은 원치 않는 주석층들을 또한 공격한다. pH 값은 또한 9 를 초과하고 최대 14 까지일 수도 있다. 9 이하의 pH 값이 바람직한데 왜냐하면 9.0 의 pH 를 초과하면 알칼리성 처리 용액은, 추가 금속층들의 성막 및 납땜성을 악화시키기 때문에 또한 원치 않는 다량의 산화물들을 처리된 금속 표면에 생성하기 때문이다.
알칼리성 처리 용액은 암모늄 이온들의 소스를 추가로 포함할 수도 있다. 암모늄 이온들의 소스는 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 불화 암모늄 및 요오드화 암모늄, 바람직하게 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 보다 바람직하게 염화 암모늄을 포함하는 군에서 선택된다.
암모늄 이온들의 농도는 0.1 g/ℓ ~ 130 g/ℓ, 바람직하게 1 g/ℓ ~ 50 g/ℓ, 바람직하게 2 g/ℓ ~ 10 g/ℓ, 보다 바람직하게 3 g/ℓ ~ 6 g/ℓ 의 범위에 있다.
알칼리성 처리 용액은 산소를 추가로 포함할 수도 있다. 산소는 교반에 의해 또는 공기를 용액으로 버블링함으로써 알칼리성 처리 용액에 도입될 수도 있다.
알칼리성 처리 용액은 암포테릭 (amphoteric) 400, 인산염, 인산 수소, 또는 탄산염과 같은 습윤제들을 추가로 포함할 수도 있다. 습윤제들의 농도는 1 g/ℓ ~ 10 g/ℓ 의 범위에 있다.
본 발명의 방법 단계 (ⅰ) 를 수행할 때, 즉 구리 또는 구리 합금들의 표면을 알칼리성 처리 용액과 접촉시킬 때, 알칼리성 처리 용액은 15 ℃ ~ 90 ℃, 바람직하게 20 ℃ ~ 70 ℃, 보다 바람직하게 20 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도를 갖는다.
본 발명의 방법 단계 (ⅰ), 즉 구리 또는 구리 합금들의 표면을 알칼리성 처리 용액과 접촉시키는 단계는 1 초 ~ 10 분, 바람직하게 10 초 ~ 7 분, 보다 바람직하게 30 초 ~ 5 분, 가장 바람직하게 1 분 ~ 2 분 동안 수행된다. 구리 또는 구리 합금들의 표면을 본 발명의 용액과 접촉시키는 기간은 본원에서 접촉 시간으로 불린다.
알칼리성 처리 용액에서 접촉 시간은 표면들의 오염 정도 및 표면으로부터 구리 또는 구리 합금 제거의 두께에 의존한다. 구리 또는 구리 합금 제거의 두께는 최대 5 ㎛ 이고, 바람직하게 0.01 ~ 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 2.0 ㎛, 더욱더 바람직하게 0.5 ~ 1.5 ㎛, 더욱더 바람직하게 0.5 ~ 1.2 ㎛, 더욱더 바람직하게 1.0 ~ 1.5 ㎛, 더욱더 바람직하게 1.0 ~ 1.2 ㎛ 의 범위에 있다. 이 제거 범위는, 금속층들의 추후 성막을 용이하게 하고 구리, 구리 합금들 및 상기 추후 성막된 금속층들의 표면들의 납땜성을 높이기 위해서 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 적절히 처리할 수 있도록 한다.
금속층들의 두께는 본 기술분야에 공지된 x-선 형광 (XRF) 으로 측정될 수도 있다. XRF 두께 측정은, x-선으로 여기되는 샘플 (기판, 성막물들) 로부터 방출되는 특성 형광 방사선을 이용한다. 강도를 평가하고 샘플 층의 층상 구조를 상정함으로써 두께가 산출될 수 있다.
전술한 범위들 내에서 성분들의 농도, 온도, 알칼리성 처리 용액의 pH 및 접촉 시간은 에칭 속도를 조절하도록 선택된다. 본 발명의 알칼리성 처리 용액을 이용한 에칭 속도는 0.1 ㎛/분 ~ 5.0 ㎛/분, 바람직하게 0.1 ㎛/분 ~ 3 ㎛/분, 더욱 바람직하게 0.1 ㎛/분 ~ 1.5 ㎛/분, 더욱더 바람직하게 0.1 ㎛/분 ~ 1.0 ㎛/분, 더욱더 바람직하게 0.5 ㎛/분 ~ 1.5 ㎛/분의 범위에 있다. 처리된 구리 또는 구리 합금 표면이 인쇄 회로 기판의 일부라면 에칭 속도는 바람직하게 0.5 ㎛/분 ~ 1.0 ㎛/분의 범위에 있다. 처리된 구리 또는 구리 합금 표면이 리드 프레임의 일부라면, 에칭 속도는 바람직하게 0.1 ㎛/분 ~ 1.0 ㎛/분의 범위에 있다. 이 에칭 속도 범위는, 표면으로부터 상기 규정된 두께의 구리 또는 구리 합금 제거를 달성하도록 알칼리성 처리 단계를 적절히 제어할 수 있도록 한다. 이 에칭 속도 범위는 또한 에칭될 하나의 표면 내에서 균일한 두께를 갖는 표면으로부터 구리 또는 구리 합금의 제거와 또한 동일한 가공물 또는 복수의 가공물들에 존재하는 에칭될 복수의 표면들의 제거를 가능하게 한다. 가공물들은 구리 또는 구리 합금 표면들을 가지는 PCB 들, 리드 프레임들 또는 IC 기판들일 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 바로 다음에 물을 이용한 하나 이상의 린스 단계들 (i.a) 이 뒤따를 수도 있다. 탈이온수가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 는 구리 및 합금 금속들을 에칭하지만, 다른 금속들, 특히 주석으로 된 이미 존재하는 층들에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 는 바람직하게 에칭 단계이고, 보다 바람직하게 선택적 에칭 단계이다. 알칼리성 처리 용액은 바람직하게 에칭 용액이고, 더욱 바람직하게 선택적 에칭 용액이고, 더욱더 바람직하게 선택적 알칼리성 에칭 용액이다. 이 처리는 에칭된 금속의 평활한 표면을 유발한다. 이것은, 처리 완료 후 에칭된 표면에 성막될 수도 있는 추가 금속층들의 양호한 접착성을 획득하기 위한 요건이다. 게다가, 본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 는 구리 또는 구리 합금들의 표면으로부터 오염 물질들을 제거한다. 오염 물질들은, 가공물들의 기계적 처리, 예로 PCB 들 또는 PCB 들 상의 솔더 레지스트 마스크들의 잔부의 드릴링, 연마, 브러싱, 샌드 블래스팅, 또는 예로 가공물이 리드 프레임이라면 다이싱, 소잉 (sawing) 또는 펀칭에 의해 유발될 수도 있다. 오염 물질들은, 가공물을 만드는 폴리머 수지로부터 또는 다이싱을 위한 에멀젼과 같은 기계적 처리 중 사용되는 첨가제들로부터 유발될 수도 있다. 오염 물질들의 제거는, 에칭된 표면에 성막될 수도 있는 추가 금속층들의 양호한 접착성을 획득하기 위한 추가 요건이다. 오염 물질들은 또한 가공물들의 핑거 프린트 또는 랩핑 (wrapping) 으로부터 유발될 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 는, 구리 또는 구리 합금들의 표면으로부터 이미 존재하는 산화물들을 제거하지 않는다. 대신에 그것은 구리 또는 구리 합금들의 표면에 금속 산화물들의 부가적 형성을 유발한다.
구리 합금은 합금 금속들을 포함하고 합금 금속들은 철, 크롬, 규소, 아연, 주석, 니켈, 지르코늄 및 인을 포함하는 군에서 선택된다.
리드 프레임들 C194 의 전도로들은, 예를 들어, 약 3 at% (at% 는 원자 백분율을 의미함) 의 철 (Cu:Fe:Zn:P = 97.4 at%:2.4 at%:0.13 at%:0.04 at%) 을 함유하는 구리-철 합금으로 구성된다. 리드 프레임들의 추가 실시예로는 EFTECH 64T 가 있는데 그것의 전도로들은 약 0.5 at% (Cu:Cr:Sn:Zn = 99.25 at%:0.3 at%:0.25 at%:0.2 at%) 를 함유하는 구리-크롬 합금으로 구성되거나, C151 이 있는데 그것의 전도로들은 99.9 at% 구리 및 0.1 at% 아연을 함유한 구리-아연 합금으로 구성된다.
따라서, 단계 (ⅰ) 중 형성된 금속 산화물들은 산화 구리를 포함하고 부가적으로 산화 철 또는 산화 크롬과 같은 합금 금속들의 산화물들을 포함할 수도 있다.
산화물들은 추가 금속층들의 추후 성막을 간섭한다. 예를 들어, 너무 많은 산화 구리 또는 다른 금속 산화물들이 구리 또는 구리 합금의 표면에 있다면 추가 성막된 주석층들은 그레이 색으로 되고, 얼룩 및 줄무늬가 생긴다. 이것은 또한 추후 납땜 단계에 영향을 미치고; 납땜은 불량하게 적셔진다. 솔더는 구리 또는 구리 합금의 전체 표면에서 유동하지 않는다. 구리 또는 구리 합금의 표면에 대한 솔더의 접착성이 또한 불량하고 구리 또는 구리 합금의 표면에 대한 집적 회로의 기계적 및 전기적 연결이 불안정하다. 대신에, 추가 성막된 주석층은 평활하고, 광택 또는 반광택이며, 화이트 색이고 얼룩이 없다.
단계 (ⅰ) 바로 다음에 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 가 뒤따른다. 선택적으로 하나 이상의 린스 단계들 (i.a) 은 단계 (ⅰ) 과 단계 (ⅱ) 사이에서 수행된다. 단계 (ⅱ) 는 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 산성 처리 용액과 접촉시키는 것이다.
산성 처리 용액은 적어도 한 가지 산을 포함한다. 산성 처리 용액 중 적어도 한 가지 산은 유기산과 미네랄 산을 포함하는 군에서 선택된다. 유기산은 카르복시산 또는 방향족 술폰산을 포함하는 군에서 선택된다. 카르복시산이 바람직하다.
산성 처리 용액 중 카르복시산은, 1 ~ 10 개의 탄소 원자들, 바람직하게 1 ~ 6 개의 탄소 원자들; 및 1 ~ 3 개의 카르복시산 기들을 가지는 카르복시산, 및 전술한 물질들 또는 이들의 혼합물들의 염들을 포함하는 군에서 선택된다. 카르복시산은 수산기 및 아미노기의 군에서 선택된 하나 이상의 작용기들에 의해 치환될 수도 있다.
따라서, 카르복시산은 모노카르복시산, 디카르복시산과 트리카르복시산 및 전술한 물질들 또는 이들의 혼합물들의 염들을 포함하는 군에서 선택된다. 트리카르복시산 및 이것의 염들이 바람직하다.
모노카르복시산은 포름산, 아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 부탄산, 발레르산, 글루콘산, 락트산, 알라닌 및 글리신을 포함하는 군에서 선택된다.
디카르복시산은 말론산, 숙신산, 아스파르트산, 말산, 아디프산 및 타르타릭산을 포함하는 군에서 선택된다.
트리카르복시산은 시트르산 및 이소시트르산을 포함하는 군에서 선택된다. 시트르산이 바람직하다.
산성 처리 용액 중 방향족 술폰산은, 벤젠 술폰산, 벤질 술폰산, o-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 및 나프틸 술폰산을 포함하는 군에서 선택된다. o-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산이 바람직하다.
산성 처리 용액 중 미네랄 산은 인산, 염산 및 질산을 포함하는 군에서 선택된다. 산성 처리 용액 중 바람직한 미네랄 산은 인산이다.
적어도 한 가지 산의 농도는 4 g/ℓ ~ 500 g/ℓ, 바람직하게 50 g/ℓ ~ 300 g/ℓ, 보다 바람직하게 50 g/ℓ ~ 200 g/ℓ 의 범위에 있다. 적어도 한 가지 산의 농도는 또한 예를 들어 그것의 용해 한도까지 더 높을 수도 있다. 적어도 한 가지 산의 농도는 산성 처리 용액의 점도에 의해 제한된다. 산 농도가 더 높을수록, 산성 처리 용액의 점도가 더 높다. 산성 처리 용액의 점도가 너무 높다면 에칭 결과는 표면들 전체에 걸쳐 불균일하다. 특히, 산성 처리 용액의 점도가 너무 높다면 작은 구조들은 불균일하게 에칭되기 쉽다. 따라서, 상기 규정된 적어도 한 가지 산의 농도 범위들은 리드 프레임들에서처럼 소면적 표면들 또는 그 사이에 작은 간극들 (interspaces) 을 가지는 표면들을 처리하기에 특히 적합하다.
적어도 한 가지 산의 이 농도는 구리 또는 구리 합금의 표면으로부터 금속 산화물들을 제거하기에 충분히 높다. 특히 이 농도는 합금 금속들의 산화물들 및 특히 철 또는 산화 크롬을 용해하기에 적합하다. 적어도 한 가지 산의 이 농도를 초과하면, 산성 처리 용액은 또한 다른 금속들, 특히 주석층들을 공격하는데, 이것은 원치 않는 것이다.
산성 처리 용액은 산화제를 추가로 포함할 수도 있다. 산성 처리 용액 중 산화제는 퍼옥소 화합물들을 포함한다. 퍼옥소 화합물들은, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이나트륨, 퍼옥소이황산 이칼륨, 퍼옥소이황산 암모늄, 나트륨 카로에이트 (caroate) 및 칼륨 카로에이트; 바람직하게 과산화수소 및 퍼옥소이황산 이나트륨을 포함하는 군에서 선택된다.
산화제의 농도는 0.25 g/ℓ ~ 400 g/ℓ, 바람직하게 0.25 g/ℓ ~ 200 g/ℓ, 더욱 바람직하게 0.25 g/ℓ ~ 50 g/ℓ, 더욱더 바람직하게 0.25 g/ℓ ~ 25 g/ℓ, 가장 바람직하게 0.25 g/ℓ ~ 12 g/ℓ 의 범위에 있다.
산화제는 에칭을 가속한다. 산화제의 농도가 더 높을수록 산성 처리 용액의 에칭 속도가 더 빠르다. 위에서 주어진 농도 범위는 에칭 속도를 제어하기에 적합하다. 산화제의 이 농도를 초과하면, 산성 처리 용액은 또한 다른 금속들, 특히 주석층들을 공격하고, 이것은 원치 않는 것이다. 산화제의 농도가 규정된 범위를 초과하면, 처리된 표면은 그레이-화이트 얼룩을 보이고 납땜은 불가능하다.
산성 처리 용액은 암포테릭 400, 인산염, 인산 수소, 또는 탄산염과 같은 습윤제들을 추가로 포함할 수도 있다. 습윤제들의 농도는 1 g/ℓ ~ 10 g/ℓ 의 범위에 있다.
산성 처리 용액은 0 ~ 2 의 범위에 있고, 바람직하게 0.5 ~ 2 의 범위에 있고, 더욱 바람직하게 1 ~ 2 의 범위에 있는 pH 값을 갖는다. 산성 처리 용액의 pH 값이 2 를 초과하면, 에칭은 너무 느리다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 를 수행할 때, 즉 구리 또는 구리 합금들의 표면을 산성 처리 용액과 접촉시킬 때, 산성 처리 용액은 15 ℃ ~ 30 ℃, 바람직하게 20 ℃ ~ 25 ℃ 범위의 온도를 가지고 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ), 즉 구리 또는 구리 합금들의 표면을 산성 처리 용액과 접촉시키는 단계는 3 초 ~ 30 분, 바람직하게 10 초 ~ 20 분, 더욱 바람직하게 10 초 ~ 15 분, 가장 바람직하게 10 초 ~ 6 분동안 수행된다. 바람직하게 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 는 단계 (ⅰ) 보다 3 배 긴 시간 동안 수행된다.
본 발명의 산성 처리 용액의 에칭 속도는 0.01 ㎛/분 ~ 1 ㎛/분, 바람직하게 0.03 ㎛/분 ~ 0.5 ㎛/분, 더욱 바람직하게 0.03 ㎛/분 ~ 0.1 ㎛/분의 범위에 있다. 산화제의 농도 및 산성 처리 용액의 온도는 에칭 속도에 영향을 미친다. 이 파라미터들은 또한 존재하는 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 에칭 속도를 높이도록 조절된다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 바로 다음에 물을 이용한 하나 이상의 린스 단계들 (ⅱ.a) 이 뒤따를 수도 있다. 탈이온수가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 는 구리 또는 구리 합금의 표면으로부터 금속 산화물들을 제거한다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 는 바람직하게 에칭 단계이고, 더욱 바람직하게 선택적 에칭 단계이다. 산성 처리 용액은 바람직하게 에칭 용액이고, 더욱 바람직하게 선택적 에칭 용액이고, 더욱더 바람직하게 선택적 산성 에칭 용액이다. 금속 산화물들은 구리 또는 구리 합금의 표면에 본 발명의 방법을 적용하기 전 이미 존재할 수도 있고 그리고/또는 금속 산화물들은 본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 중 구리 또는 구리 합금의 표면에서 형성될 수도 있다. 특히 철 또는 크롬을 함유한 구리 합금들이 에칭될 때 금속 산화물들의 제거를 달성하기 어렵다. 철 또는 산화 크롬의 용해는 통상적으로 너무 강한 에칭제 및 일반적으로 다른 금속들, 특히 주석 표면들도 또한 에칭하는 에칭 조건들을 요구한다. 그에 반해서, 본 발명의 산성 처리 용액 및 에칭 조건들은 또한 다른 금속들, 특히 주석을 에칭하지 않으면서 합금 금속들의 산화물들, 특히 철 및 산화 크롬의 제거를 가능하게 한다.
금속 산화물들은, 추가 금속층들의 성막에 적합하고 구리, 구리 합금들의 표면들 및 상기 추가 성막된 금속층들을 납땜하기에 적합한 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 획득하도록 제거되어야 한다.
본 발명의 처리 방법은, 다른 금속들, 특히 주석에 영향을 미치지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 에칭한다. 따라서, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법은 바람직하게 에칭 방법이고, 보다 바람직하게 선택적 에칭 방법이다. 본원에서, 용어들 "선택적으로 처리" 또는 "선택적으로 에칭" 은, 다른 금속들의 표면들이 영향을 받지 않으면서 구리 또는 구리 합금들의 표면들이 처리되거나 에칭되는 것을 의미한다. 다른 금속들의 표면들은, 그것이 임의의 부가적 수단에 의해, 예를 들어 포토레지스트들의 층들처럼, 다른 금속들의 표면들이 처리되거나 에칭되는 것을 보호하는 층으로 덮어줌으로써, 보호되지 않을지라도 영향을 받지 않는다.
또한 본 발명의 처리 방법에 의해 영향을 받지 않는 다른 금속들은 니켈, 금 및 니켈-금 합금들이 있다. 처리 방법은 오염 물질들이 없는 에칭된 금속의 평활한 표면을 유발한다. 에칭된 표면들은 또한 구리의 산화물들 및 합금 금속들의 산화물들이 없다. 또한, 처리 방법은 균일한 두께를 가지는 표면으로부터 구리 또는 구리 합금을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리 방법은, 추가 금속층들의 성막을 가능하게 하는 조건에 있는 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 제공한다. 에칭된 구리 또는 구리 합금들의 표면들은 추가 성막된 금속층들에 대한 양호한 접착성을 제공한다. 본 발명의 처리 방법은, 단독으로 또는 위에 성막된 추가 금속층들과 관련하여 납땜될 수 있는 구리 또는 구리 합금들의 표면들을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 방법은 추가 단계 (ⅲ) 를 포함한다:
(ⅲ) 습식 화학적 도금 방법에 의해 단계 (ⅱ) 에 의해 획득된 표면을 금속 도금하는 단계.
습식 화학적 도금 방법은 전해, 무전해 및 침지 도금 방법을 포함하는 군에서 선택된다. 무전해 또는 침지 도금 방법들이 바람직하다.
구리 또는 구리 합금들의 에칭된 표면들에 도금된 금속은 주석, 니켈, 및 이것의 합금들을 포함하는 군에서 선택된다. 바람직한 금속은 주석이다.
습식 화학적 도금 방법들에 의한 구리 및 구리 합금 표면들에 금속을 도금하기 위한 조성들 및 방법들은 본 기술분야에 공지되어 있다 (Modern Electroplating, 4 판, 편집자 M. Schlesinger 및 M. Paunovic, 2000, John Wiley & Sons). 주석 또는 주석 합금들의 전해, 무전해 및 침지 도금을 위한 조성들 및 방법들은 "The Electrodeposition of Tin and its Alloys" (M. Jordan, Eugen G. Leuze Publishers, 1995) 에 기재된다.
무전해 도금 방법에 의한 주석 또는 주석 합금들의 성막이 바람직하다. 무전해 도금 방법은, 도금욕에서 환원제에 의한 금속 이온 환원에 필요한 전자들을 공급하는 금속 성막 방법으로서 이해될 것이다.
주석의 무전해 성막을 위한 욕 조성은, Sn2+ 이온들의 소스, 환원제로서 Ti3+ 이온들의 소스, 적어도 하나의 유기 착화제, 선택적으로 안정화 첨가제 및 pH 조절제를 포함한다 (예를 들어, 위에서 언급한 바와 같은 "The Electrodeposition of Tin and its Alloys", 93 ~ 94 페이지). 주석 합금들의 무전해 성막을 위한 욕 조성은 부가적으로 은, 비스무트, 니켈 및 납에서 선택된 합금 금속 이온을 위한 소스를 포함한다.
구리 또는 구리 합금들의 표면들을 가지는 가공물은 30 초 ~ 7200 초, 보다 바람직하게 300 초 ~ 1800 초동안 무전해 도금욕 조성물과 접촉된다. 도금욕의 온도는 40 ℃ ~ 95 ℃, 보다 바람직하게 60 ℃ ~ 85 ℃ 의 범위에서 도금 중 유지된다.
침지 도금 방법에 의해 주석 또는 주석 합금들을 성막하는 것이 더욱 바람직하다. 침지 도금 방법에서, 기판 금속은 전자들을 용액 중 주석 이온들로 이동시키고 주석 이온들은 그 후 금속 주석을 형성한다. 동시에 기판 금속은 용해된다.
구리 또는 구리 합금 표면들에 주석의 침지 성막을 위한 욕 조성은 Sn2+ 이온들의 소스, 적어도 하나의 착화제 및 pH 조절제를 포함한다. 알칼리성 조성에 대해, 착화제는 시안화나트륨일 수도 있고 pH 조절제는 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리성 화합물이다. 산성 용액에 대해, 착화제는 티오우레아일 수도 있고 pH 조절제는 미네랄 산 또는 유기산과 같은 산이다. 선택적으로, 환원제는 더 높은 성막 두께를 달성하도록 첨가될 수도 있다. 습윤제들 및/또는 레벨링제들과 같은 추가 유기 첨가제들이 첨가될 수도 있다. 욕 조성들의 예들에 대해 전술한 바와 같은 "The Electrodeposition of Tin and its Alloys" (89 ~ 90 페이지) 가 참조된다.
구리 또는 구리 합금들의 표면들을 가지는 가공물은 30 초 ~ 7200 초, 바람직하게 300 초 ~ 1800 초동안 침지 도금욕 조성물과 접촉된다. 도금욕의 온도는 65 ℃ ~ 85 ℃, 보다 바람직하게 65 ℃ ~ 75 ℃ 범위에서 도금 중 유지된다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅲ) 바로 다음에 추가 방법 단계 (ⅲ.a) 가 뒤따를 수도 있다:
(ⅲ.a) 단계 (ⅲ) 에 의해 획득된 표면을 린스하는 단계.
단계 (ⅲ.a) 는 탈이온수, pH 10 ~ 11 의 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리성 용액 및/또는 티오우레아의 용액으로 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅲ) 또는 단계 (ⅲ.a) 바로 다음에 물을 이용한 한 번 이상의 린스 단계들 (ⅲ.b) 이 뒤따를 수도 있다. 탈이온수가 바람직하다. 린스 단계들 (ⅲ.a) 및/또는 (ⅲ.b) 는 20 ℃ ~ 70 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
린스 단계 (ⅲ.b) 바로 다음에 추가 방법 단계 (ⅲ.c) 가 뒤따를 수도 있다:
(ⅲ.c) 변색방지 조성물로 후처리하는 단계.
변색방지 조성물은 인 함유 화합물을 포함한다.
후처리 단계 (ⅲ.c) 바로 다음에 물을 이용한 한 번 이상의 린스 단계들 (ⅲ.d) 이 뒤따를 수도 있다. 탈이온수가 바람직하다. 물은 실온을 가질 수도 있다. 30 ~ 70 ℃, 보다 바람직하게 50 ~ 70 ℃ 범위의 온도를 가지는 탈이온수가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅲ.d) 바로 다음에 건조 단계 (ⅲ.e) 가 뒤따를 수도 있다. 50 ~ 80 ℃ 범위의 온도에서 건조가 바람직하다.
부가적 방법 단계 (ⅱ.b) 는 단계 (ⅱ) 후와 단계 (ⅲ) 전 수행될 수도 있다: (ⅱ.b) 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위의 작은 두께의 금속층으로 단계 (ⅱ) 에 의해 획득된 표면을 도금하는 단계.
단계 (ⅱ.b) 는 단계 (ⅱ) 직후 또는 한 번 이상의 단계들 (ⅱ.a) 후 및 단계 (ⅲ) 전에 수행될 수도 있다.
단계 (ⅱ.b) 는 습식 화학적 도금 방법들 중 하나에 의해, 바람직하게 무전해 또는 침지 도금 방법에 의해 수행된다. 단계 (ⅲ) 에서 성막될 금속이 주석이라면, 본 발명의 단계 (ⅱ.b) 에서 주석을 또한 성막하는 것이 바람직하다.
단계 (ⅱ.b) 에서 주석을 성막하기 위해 전술한 무전해 또는 침지 도금 방법이 사용될 수 있다. 단계 (ⅱ.b) 에서 도금은 더 낮은 성막 속도와 더 낮은 온도에서 수행된다. 성막된 주석층의 두께는 작아서 0.01 ~ 0.1 ㎛ 의 범위에 있다.
단계 (ⅲ) 전 낮은 성막 속도로 작은 두께의 금속층을 성막하는 것은 금속층 아래에서 부식이 발생하는 것을 방지한다. 작은 두께의 금속층은, 구리 또는 구리 합금의 기초 (subjacent) 표면보다 낮은 표면 거칠기를 가지는 밀도가 높고 균일한 층이다. 작은 두께의 금속층의 이런 특성들은 추후 방법 단계 (ⅲ) 중 성막될 금속층의 양호한 접착성 및 양호한 납땜성에 기여한다.
단계 (ⅱ.b) 가 수행된다면, 단계 (ⅱ.b) 및 단계 (ⅲ) 사이에 임의의 추가 단계들 없이, 예를 들어 린스 단계들 없이 단계 (ⅱ.b) 직후에 단계 (ⅲ) 가 수행된다. 단계 (ⅱ.b) 및 단계 (ⅲ) 에서 성막된 금속층들의 전체 두께는 0.8 ~ 2 ㎛ 의 범위에 있거나 훨씬 더 크다.
방법 단계 (ⅲ) 후, 구리 또는 구리 합금들의 표면들은 납땜을 위한 매우 양호한 조건에 있다. 납땜은 본 기술분야에 공지된 방법들로 방법 단계 (ⅲ) 내지 단계 (ⅲ.e) 중 하나 후에 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 선택적으로 처리된 구리 또는 구리 합금들의 표면들은 가공물들의 일부일 수도 있다. 구리 또는 구리 합금의 표면들을 가지는 것 이외에 가공물들은 다른 금속들, 특히 주석의 표면들을 갖는다. 가공물들은 PCB 들, 리드 프레임들 또는 IC 기판들일 수도 있다.
실시예들
본 발명은 또한 다음 비제한적인 실시예들에 의해 설명된다.
실시예 1: 본 발명에 따름
리드 프레임들의 20 개의 샘플들이 다이싱되었다. 리드 프레임들은 유형 C194 이었다. 리드 프레임들은 댑 (dap) 영역 및 단자들에서 약 9.5 ㎛ 두께의 전해 성막된 주석층을 이미 가지고 있었다.
리드 프레임들의 전도체 경로들은 약 3 at% 의 철을 함유한 구리-철 합금으로 만들어진다. 단자들에서 끝나는 전도체 경로들은 다이싱에 의해 절단되었다. 따라서, 단자들의 측면은 구리 합금의 표면을 보여준다. 구리 합금은, 다이싱으로부터 유발되는 작은 홈들의 패턴 및 오염 물질들과 금속 산화물들의 블랙층을 가지고 있었다.
리드 프레임들은 알칼리성 처리 용액으로, 그 후 본 발명의 산성 처리 용액으로 에칭되었다. 처리 용액들의 조성들은 이하 개략적으로 나타낸다. 알칼리성 처리 용액으로 처리 후 구리 표면들은 평활하였고 오염 물질들이 없었다. 하지만, 구리 표면들은 여전히 산화 구리 및 산화 철의 그레이-블랙층을 가지고 있었다. 산성 처리 용액으로 처리 후, 구리 표면들은 전형적인 새먼 (salmon) 레드 구리 색상을 보여주었다. 따라서, 구리 표면들은 부가적으로 금속 산화물들이 없었다. 댑 영역 및 단자들 상의 이미 존재하는 주석층들의 두께는 x-선 형광 분광법 (XRF 분광법) 에 의해 측정되었다. XRF 분광법은 본 기술분야의 당업자들에게 공지되어 있다. 두께는 9.5 ㎛ 이었다. 따라서, 구리 표면들의 에칭 중 리드 프레임들로부터 이미 존재하는 주석이 전혀 제거되지 않았다.
에칭 후 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 상업적으로 이용가능한 침지 주석 도금 조성물 스타나텍 (Stannatech) 2000 V (Atotech GmbH 제품) 로 침지 주석 도금함으로써 주석으로 도금되었다. 조성물 스타나텍 2000 V 는 Sn2+ 이온들의 소스, 착화제, 환원제, 습윤제 및 레벨링제를 포함하는 산성 침지 주석 도금욕이다.
주석 도금은 두 단계로 수행되었다. 맨 먼저 방법 단계 (ⅱ.b) 에 대응하는 작은 두께의 금속층이 성막되었고 그 후 방법 단계 (ⅲ) 에 따라 원하는 두께를 가지는 주석층이 성막되었다. 두 도금 단계들 모두에 대해 동일한 침지 주석 도금 조성물이 사용되었다.
그 후, 주석 도금된 리드 프레임들은 방법 단계 (ⅲ.c) 에 따라 인 함유 화합물을 포함하는 변색방지 조성물로 후처리되었다. 주석 도금된 리드 프레임들이 린스되고 건조되었다. 에칭 단계와 도금 단계는 표 1 에서 요약된다. 주석 도금 후 구리 표면들은 광택이 나는 은-그레이-화이트 주석층의 전형적인 외관을 가졌다. 구리 표면들은 주석으로 완전히 덮여 있었다. 구리 표면들에 도금된 침지 주석층들의 두께는 처리 시간을 기반으로 계산되었다. 성막 속도는 약 0.05 ㎛/분인 것으로 알려졌다. 따라서, 침지 도금에 의해 성막된 주석층들은 약 1 ㎛ 의 두께를 가졌다. 따라서, 에칭된 구리 표면들은 거기에 금속층을 도금하기에 완전히 적합하였다.
끝으로, 주석 도금된 구리 표면들의 납땜성은 다음과 같이 테스트되었다. 활성화된 로진 (rosin) 유형의 플럭스가 10 초 동안 리드 프레임들에 적용되었다.
그 후 용융 솔더 (조성: 96.5 at% 의 Sn/ 3.0 at% 의 Ag/ 0.5 at% 의 Cu) 가 5 초 동안 245 ℃ 의 온도에서 적용되었다. 그 후, 리드 프레임들은 5 분 동안 이소프로판올로 린스되었다.
그 후, 인위적 시효 (aging) 단계 (스팀 테스트) 는, 100% 상대 습도로 95 ℃ 에서 8 시간 동안 캐비닛에 리드 프레임들을 저장함으로써 수행되었다. 구리 합금 영역들의 모든 표면들은 솔더의 광택이 있는 볼록층으로 완전히 덮여 있었다. 따라서, 에칭된 구리 표면들은 납땜에 완전히 적합하였고 우수한 적심을 보여주었다.
또, 댑 영역들 및 리드 프레임들의 단자들에서 이미 존재하는 전해 성막된 주석층들이 솔더의 광택이 있는 볼록층들로 완전히 덮여 있었다. 따라서, 또한 이미 존재하는 주석층들은 우수한 적심 및 완벽한 납땜성을 발휘하였다. 이미 존재하는 주석층들은 본 발명의 에칭 단계들 또는 도금 단계들에 의해 부정적인 영향을 받지 않았다.
알칼리성 처리 용액:
2.5 g/ℓ CuCl2 x 2H20
10 g/ℓ NH4Cl
5 ㎖/ℓ NH3 (25 중량%)
산성 처리 용액:
100 g/ℓ 시트르산 일수화물
50 ㎖/ℓ H202 (30 중량%)
Figure 112016037904778-pct00001
실시예 2: 비교예
실시예 1 은 유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들로 반복되었다. 실시예 1 과 달리 산성 처리 용액으로 처리하는 단계 (단계 (ⅱ)) 가 생략되었고 단지 알칼리성 처리 용액으로 처리하는 단계 (단계 (ⅰ)) 만 수행되었다.
알칼리성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 평활하였고 오염 물질들이 없었다. 하지만, 구리 표면들은 여전히 산화 구리 및 산화 철의 그레이-블랙층을 가지고 있었다.
알칼리성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 실시예 1 에서 설명한 대로 주석으로 도금되었다. 침지 도금에 의해 구리 합금 표면들에 성막된 주석층은 구리 표면을 완전히 덮었다. 하지만, 주석층은 무광택의 그레이 색의 외관을 가졌다. 따라서, 성막된 주석층은 본 발명의 방법에 의해 처리 후 실시예 1 에서 성막된 주석층과 다르게 보였다.
그 후, 성막된 주석층은 실시예 1 에서 설명한 대로 솔더층으로 덮여있었다. 실시예 1 에서 솔더 테스트 결과와 달리, 실시예 2 에서는 솔더층이 전체 구리 표면을 덮지 않았다. 구리층들의 일부 또는 전부가 솔더로 덮여 있지 않았다. 따라서, 솔더에 의한 구리 표면들의 적심은 불량하였다. 게다가, 솔더층은, 실시예 1 에서 달성된 규칙적인 볼록 구조와 달리 무광택 외관과 불규칙적인 표면 구조를 가졌다. 단지 알칼리성 처리 용액으로 처리된 구리 표면들은 납땜에 적합하지 않았다.
실시예 3: 비교예
실시예 1 은 유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들로 반복되었다. 실시예 1 및 실시예 2 와 달리 알칼리성 처리 용액으로 처리하는 단계 (단계 (ⅰ)) 가 생략되었고 단지 산성 처리 용액으로 처리하는 단계 (단계 (ⅱ)) 만 수행되었다.
산성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 그레이-레드 구리 색상을 보였다. 따라서, 구리 표면들은 금속 산화물들이 없었다. 하지만, 구리 표면들은 오염 물질들 및 다이싱으로부터 유발되는 작은 홈들의 구조를 여전히 가지고 있었다.
산성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 실시예 1 에서 설명한 대로 주석으로 도금되었다. 침지 도금에 의해 성막된 주석층은 구리 표면을 단지 일부만 덮었다. 부가적으로, 주석층은 실시예 2 에 대해 설명한 대로 무광택의 그레이 색의 외관을 가졌다. 따라서, 성막된 주석층은 본 발명의 방법에 의한 처리 후 실시예 1 에서 성막된 주석층과 다르게 보였다. 또한, 단면들은 주석 도금된 구리 합금 영역들로부터 준비되어 전자 현미경 관찰에 의해 검사되었다. 단면들은 주석층과 구리 합금 표면 사이에 보이드들 (voids) 을 보여주었다. 따라서, 주석층과 구리 합금 표면 사이에 균일한 계면은 생성되지 않았다.
그 후, 성막된 주석층은 실시예 1 에서 설명한 대로 솔더층으로 덮여 있었다. 실시예 1 에서 솔더 테스트 결과와 달리, 실시예 3 에서 솔더층은 실시예 2 에 대해 설명한 바와 동일한 외관을 가졌다. 솔더층은 전체 구리 표면을 덮지 않았다. 구리층의 일부는 솔더로 덮여 있지 않았다. 납땜 문제는 주석층과 구리 합금 표면 사이에 생성되는 불균일한 계면에 의해 부분적으로 유발되었다. 게다가, 솔더층은 무광택 외관을 가졌다. 따라서, 단지 산성 처리 용액으로만 처리된 구리 표면들의 적심과 납땜성은 불량하였다.
실시예 4: 비교예
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들이 본 발명에 따라 처리되었다. 리드 프레임들은 이미 댑 영역 및 단자들에 약 9.5 ㎛ 두께의 전해 성막된 주석층을 가졌다. 절단 후, 단자들의 측면은, 절단으로부터 유발되는 작은 홈들의 패턴 및 오염 물질들과 금속 산화물들에서 유발되는 블랙층을 가지고 있는 구리 합금의 표면을 보여주었다.
리드 프레임들은 알칼리성 처리 용액으로 에칭되고 그 후 본 발명의 산성 처리 용액으로 에칭되었다. 프로세스 단계들은 표 2 에 요약된다. 처리 용액들의 조성들은 실시예 1 에서 개략적으로 나타낸 바와 동일하다. 본 발명에 따른 처리 후 구리 표면들은 평활하였고, 오염 물질들 및 금속 산화물들이 없었고 새먼 핑크 구리 색상을 가졌다.
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 추가 샘플들이 비교예 처리 A 를 부여받았다. 비교예 처리는, 본 발명의 알칼리성 처리 용액과 조성이 상이한 알칼리성 용액 (A) 을 이용한 처리 단계, 및 본 발명의 산성 처리 용액을 이용한 처리 단계를 포함하였다. 비교예의 알칼리성 용액 A 의 조성은 하기에 개략적으로 나타나 있다. 본 발명의 산성 처리 용액의 조성은 실시예 1 에 개략적으로 나타난 바와 동일하였다. 비교예 처리 A 의 프로세스 단계들은 표 3 에 요약된다.
비교예 처리 A 로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 절단으로부터 유발되는 작은 홈들 및 오염 물질로 된 블랙층을 여전히 보였다. 약간의 금속 산화물들 층도 또한 여전히 볼 수 있었다. 따라서, 구리 표면들의 에칭도 세정도 달성되지 않았다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00002
Figure 112016037904778-pct00003
비교예의 알칼리성 용액 A 의 조성:
10 g/ℓ NH4Cl, 및
5 ㎖/ℓ NH3 (25 중량%)
실시예 5: 비교예
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들이 비교예 처리 B 를 부여받았다. 비교예 처리는, 본 발명의 알칼리성 처리 용액과 조성이 상이한 알칼리성 용액 B 를 이용한 처리 단계, 및 산성 처리 용액을 이용한 처리 단계를 포함하였다. 일 실시형태에서, 알칼리성 용액 B 를 이용한 처리 단계는 25 ℃ 의 온도에서 수행되었고 (비교예 처리 B1) 다른 실험에서, 알칼리성 처리 단계 B 는 40 ℃ 에서 수행되었다 (비교예 처리 B2). 처리 용액들의 조성들은 하기에 개략적으로 나타낸 대로였다. 비교예 처리 B 의 프로세스 단계들은 표 4 에 요약된다.
비교예 처리 B1 후 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 절단으로부터 유발되는 작은 홈들 및 오염 물질로 된 블랙층을 여전히 보였다. 약간의 금속 산화물들 층을 또한 여전히 볼 수 있었다. 따라서, 구리 표면들의 에칭도 세정도 달성되지 않았다.
비교예 처리 B2 로, 낮은 에칭 속도의 에칭이 획득되었다. 40 ℃ 에서 5 분 동안 알칼리성 용액 B 로 처리한 후, 샘플은 작은 홈들 및 오염 물질로 된 블랙층을 여전히 보였다. 또한, 금속 산화물들을 여전히 볼 수 있었다. 더 적은 오염 물질들을 갖는 보다 평활한 구리 합금 표면들을 획득하는데 30 분의 접촉 시간이 필요하였다. 게다가, 가스 생성이 관찰되므로 알칼리성 용액 B 는 30 ℃ 초과 온도에서 안정적이지 않았다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00004
비교예의 알칼리성 용액 B 의 조성:
100 ㎖/ℓ H202 (35 중량%),
0.5 g/ℓ 1,2-시클로헥산 디아민테트라아세트산 (CDTA), 및
전체 조성 중 10 의 pH 값을 발생시키는 양의 NH3
산성 처리 용액의 조성: 10 ㎖/ℓ 아세트산, 이 용액을 통하여 플러싱된 N2
실시예 6: 비교예
실시예 5 는 유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들로 반복되었다. 실시예 6 의 처리는 비교예 처리 C 로 명명된다. 실시예 5 와 달리, 산성 처리 용액을 이용한 처리 단계는, 하기에 개략적으로 나타낸 상이한 조성을 가지는 산성 처리 용액으로 수행되었다. 비교예 처리 C 는 25 ℃ (비교예 처리 C1) 및 40 ℃ (비교예 처리 C2) 의 온도에서 수행되었다. 비교예 처리 C 의 프로세스 단계들은 표 5 에 요약된다.
비교예 처리 C1 후, 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 절단으로부터 유발되는 작은 홈들 및 오염 물질들 및 금속 산화물들로 된 블랙층을 여전히 보였다. 따라서, 구리 표면들의 에칭도 세정도 달성되지 않았다.
비교예 처리 C2 로, 낮은 에칭 속도의 에칭이 획득되었다. 40 ℃ 에서 5 분 동안 알칼리성 용액 B 로 처리한 후, 작은 홈들 및 오염 물질들과 금속 산화물들로 된 블랙층을 여전히 볼 수 있었다. 더 적은 오염 물질들을 갖는 보다 평활한 구리 합금 표면들을 획득하는데 40 ℃ 에서 30 분의 접촉 시간이 필요하였다. 게다가, 가스 생성이 관찰됨에 따라 알칼리성 용액 B 는 30 ℃ 초과 온도에서 안정적이지 않았다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00005
산성 처리 용액의 조성:
10 ㎖/ℓ 아세트산,
10 ㎖/ℓ H2S04 (98 중량%), 및
이 용액을 통하여 플러싱된 N2
실시예 7: 비교예
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들이 비교예 처리 D 를 부여받았다. 비교예 처리 D 는, 본 발명의 알칼리성 처리 용액과 조성이 상이한 알칼리성 용액 D 를 이용한 처리 단계를 포함하였다. 비교예 처리 D 는 20 ℃ (비교예 처리 D1) 및 49 ℃ (비교예 처리 D2) 의 온도에서 수행되었다. 알칼리성 용액 D 의 조성은 하기에 개략적으로 나타낸 대로였다. 비교예 처리 D 의 프로세스 단계들은 표 6 에 요약된다.
비교예 처리 D2 로, 낮은 에칭 속도의 에칭이 획득되었다. 49 ℃ 에서 5 분 동안 알칼리성 용액 D 로 처리한 후, 더 적은 오염 물질들을 갖는 더 평활한 구리 합금 표면들을 획득하였지만, 작은 홈들을 여전히 볼 수 있었다. 게다가, 가스 생성이 관찰되므로 알칼리성 용액 D 는 49 ℃ 에서 안정적이지 않았다.
비교예 처리 D1 후, 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 절단으로부터 유발되는 작은 홈들 및 오염 물질들과 금속 산화물들로 된 블랙층을 여전히 보여주었다. 따라서, 구리 표면들의 에칭도 세정도 획득되지 않았다. 알칼리성 용액 D 는 20 ℃ 에서 보다 안정적이었지만 약간의 가스 생성이 여전히 관찰되었다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00006
비교예의 알칼리성 용액 D 의 조성:
50 g/ℓ NH4Cl,
60 g/ℓ (NH4)HC03,
173 g/ℓ 퍼옥시이인산 나트륨, 및
전체 조성 중 10 의 pH 값을 발생시키는 양의 NH3
실시예 8:
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들이 에칭 처리 E 를 부여받았다. 에칭 처리는 알칼리성 처리 용액을 이용한 처리 단계, 및 산성 처리 용액 E 를 이용한 처리 단계를 포함하였다. 산성 용액 E 의 조성은 하기에 개략적으로 나타낸 대로였다. 알칼리성 처리 용액의 조성은 실시예 1 에서 개략적으로 나타낸 바와 동일하였다. 에칭 처리 E 의 프로세스 단계들은 표 7 에서 요약된다.
알칼리성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 평활하였고 오염 물질들이 없었다. 하지만, 구리 합금 표면들은 산화 구리 및 산화 철의 그레이-블랙층을 여전히 가지고 있었다. 산성 처리 후 덜 뚜렷한 금속 산화물들의 그레이-블랙층을 여전히 볼 수 있었다.
에칭 처리 E 로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 실시예 1 에서 설명한 대로 주석으로 도금되었다. 침지 도금에 의해 구리 합금 표면들에 성막된 주석층은 구리 표면을 완전히 덮었다. 하지만 주석층은 무광택 외관과 그레이 빛의 변색을 가졌다.
그 후, 성막된 주석층은 실시예 1 에서 설명한 대로 솔더층으로 덮여 있었다. 실시예 1 의 솔더 테스트 결과와 달리, 솔더층은 전체 구리 표면을 덮지 않았다. 따라서, 솔더를 갖는 구리 합금 표면들의 적심은 불량하였다. 게다가, 솔더층은 무광태의 외관과 그레이 빛의 변색을 가졌다. 에칭 처리 E 로 처리된 구리 합금 표면들은 납땜에 적합하지 않았다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00007
산성 처리 용액의 조성:
100 ㎖/ℓ H2S04 (85 중량%),
173 g/ℓ 퍼옥시이인산 칼륨, 및
3.5 미만의 pH
실시예 9:
유형 C194 의 리드 프레임들의 10 개의 샘플들이 에칭 처리 F 를 부여받았다. 에칭 처리는 알칼리성 처리 용액을 이용한 처리 단계, 및 산성 처리 용액 F 를 이용한 처리 단계를 포함하였다. 산성 용액 F 의 조성은 하기에 개략적으로 나타낸 대로였다. 알칼리성 처리 용액의 조성은 실시예 1 에서 개략적으로 나타낸 바와 동일하였다. 에칭 처리 F 의 프로세스 단계들은 표 8 에서 요약된다.
알칼리성 처리 용액으로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 평활하였고 오염 물질들이 없었다. 하지만, 구리 합금 표면들은 산화 구리 및 산화 철의 그레이-블랙층을 여전히 가지고 있었다. 산성 처리 후 약간 덜 뚜렷한 금속 산화물들의 그레이-블랙층을 여전히 볼 수 있었다.
에칭 처리 F 로 처리된 리드 프레임들의 구리 합금 표면들은 실시예 1 에서 설명한 대로 주석으로 도금되었다. 침지 도금에 의해 구리 합금 표면들에 성막된 주석층은 구리 표면을 완전히 덮었다. 하지만 주석층은 무광택 외관과 그레이 빛의 변색을 가졌다.
그 후, 성막된 주석층은 실시예 1 에서 설명한 대로 솔더층으로 덮여 있었다. 실시예 1 의 솔더 테스트 결과와 달리, 솔더층은 전체 구리 합금 표면을 덮지 않았다. 따라서, 솔더를 갖는 구리 합금 표면들의 적심은 불량하였다. 게다가, 솔더층은 무광태의 외관과 그레이 빛의 변색을 가졌다. 에칭 처리 F 로 처리된 구리 합금 표면들은 납땜에 적합하지 않았다. 결과는 표 9 에 요약된다.
Figure 112016037904778-pct00008
산성 처리 용액의 조성:
100 ㎖/ℓ H2S04 (85 중량%),
173 g/ℓ 퍼옥시이인산 칼륨,
60 g/ℓ (NH4)2S04, 및
3.5 미만의 pH
Figure 112016037904778-pct00009

Claims (14)

  1. 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법으로서,
    (ⅰ) 상기 표면을 알칼리성 처리 용액과 접촉시키는 단계, 및
    (ⅱ) 단계 (ⅰ) 에 의해 획득된 표면을 산성 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 알칼리성 처리 용액은:
    - 구리 (Ⅱ) 이온들의 적어도 하나의 소스,
    - 할로겐화물 이온들의 적어도 하나의 소스, 및
    - 암모니아를 포함하고,
    상기 산성 처리 용액은 카르복시산 및 방향족 술폰산 중 적어도 하나를 포함하는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성 처리 용액은 7.0 ~ 9.0 범위의 pH 값을 가지는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 처리 용액은 적어도 하나의 미네랄 산을 추가로 포함하는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 처리 용액은 50 g/ℓ ~ 200 g/ℓ 범위의 농도로 적어도 한 가지 산을 포함하는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 합금은 합금 금속들을 포함하고 상기 합금 금속들은 철, 크롬, 규소, 아연, 주석, 니켈, 지르코늄 및 인으로 구성된 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 (Ⅱ) 이온들의 소스는 염화 구리 (Ⅱ), 브롬화 구리 (Ⅱ) 및 질산 구리 (Ⅱ) 로 구성된 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온들의 소스는, 염화 암모늄, 염화 구리 (Ⅱ), 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 알루미늄, 브롬화 구리 (Ⅱ), 브롬화 암모늄, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 마그네슘, 불화 구리 (Ⅱ), 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 나트륨 및 요오드화 칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 처리 용액은 산화제를 더 포함하는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소 및 퍼옥소이황산 이나트륨으로 구성된 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 처리 용액은 15 ℃ ~ 90 ℃ 범위의 온도를 가지고, 상기 산성 처리 용액은 15 ℃ ~ 30 ℃ 범위의 온도를 가지는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅰ) 는 1 초 ~ 10 분 동안 수행되고, 상기 단계 (ⅱ) 는 3 초 ~ 30 분 동안 수행되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅲ) 습식 화학적 도금 방법에 의해 단계 (ⅱ) 에 의해 획득된 표면을 금속 도금하는, 추가 단계 (ⅲ) 를 포함하는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 습식 화학적 도금 방법은 무전해 도금 방법 및 침지 도금 방법으로 구성된 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 또는 구리 합금들의 상기 표면들은 가공물들의 부분이고, 상기 가공물들은 인쇄 회로 기판들, 리드 프레임들 및 집적 회로 기판들로 구성된 군에서 선택되는, 구리 또는 구리 합금들의 표면을 선택적으로 처리하는 방법.

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