JP2898627B2

JP2898627B2 - 銅合金箔

Info

Publication number: JP2898627B2
Application number: JP10096960A
Authority: JP
Inventors: 靖夫富岡
Original assignee: NITSUKO KINZOKU KK
Current assignee: NITSUKO KINZOKU KK
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JPH10324936A; US6093499A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度、耐熱性及び
生産性に優れた銅合金箔に関するものである。本銅合金
箔は、フレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア
などの用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブルプリント配線板は、可撓性
を持つことが特徴であり、電子機器内に曲げたり捻じっ
たりして収納することが可能であるため、電子機器の小
型化に際して、スペースを有効に使うことができるほ
か、可動部への配線にも使用される。また、集積回路の
分野では、パッケージの極薄短小化に伴って、狭ピッチ
化に対応可能な銅箔のテープキャリアを用いたパッケー
ジが従来より用いられている。フレキシブルプリント配
線板およびＩＣテープキャリアはポリイミド等の樹脂に
銅箔をラミネートし、接着剤や加熱加圧により一体化し
て形成されたものである。上記の回路基板は、エッチン
グによりピッチが５０〜１００μｍ程度にまでファイン
化された配線パターンを形成することが可能である。

【０００３】銅は導電性に優れた金属であり、高い導電
性が重視される上記分野においては純度９９．９９％程
度の純銅が用いられるのが一般的である。しかしなが
ら、銅は純度を上げると強度及び耐熱性の低下が著しく
なるため、ポリイミド等の可撓性樹脂基板にラミネート
する際の加熱によって変形、断線という問題が発生し、
信頼性が低下するという欠陥があった。また、上記のよ
うな製造時の熱履歴の他にも、たとえば自動車のエンジ
ンルームのようなところで使用される場合には、１００
℃前後の環境下におかれるため、耐熱性や耐ヒートショ
ック性が必要とされるようになっている。

【０００４】一方、製造工程においては、箔の厚さが上
記のラミネート箔まで薄くなると、歩留よく圧延するこ
とが困難となってくる。特に、介在物等の内部欠陥は圧
延時に破断、ピンホールの生じる原因となるため、生産
性を低下させ、ひいては製造コストの増大を招く。従っ
て、素材には介在物の少ないことが望まれる。

【０００５】ところで、近年、電子機器用銅合金のよう
な高い強度と導電性を要求される用途には、析出型銅合
金が使われるケースが多い。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は
高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な析出型銅合金で
あり、電子機器用材料としての実用化が試みられてい
る。この合金における研究結果によると、時効析出過程
において銅マトリックス中に微細なＣｒとＣｕ₃ Ｚｒ析
出粒子が生じることにより強度と導電率が上昇するとさ
れており、強度上昇に寄与する析出粒子の大きさは０．
５μｍ以下であるとされている。

【０００６】例えば、特許番号第２５０１２７５号（登
録日：平成８年３月１３日）の特許公報は、クロム０．
０１〜２ｗｔ％、ジルコニウム０．００５〜１ｗｔ％の
いずれか又は双方を選択し、酸素６０ｐｐｍ以下、残部
実質的に銅よりなり、析出物の大きさが５０μｍ以下で
あり、かつ０．５〜５０μｍの析出物が１００〜１００
０００個／ｍｍ² 存在することを特徴とする導電性およ
び強度を兼備した銅合金を記載している。この合金に、
指定量のＮｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉその他多
数の添加元素を添加することも記載している。しかし、
５０μｍにも及ぶ大きなの析出物が１００〜１００００
０個／ｍｍ² も存在するのでは、圧延箔として応用でき
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合
金において銅マトリックス中に微細なＣｒとＣｕ₃ Ｚｒ
析出粒子が生じることにより強度と導電率が上昇すると
いう性質は、添加元素のＣｒおよびＺｒがマトリックス
の銅と固溶しにくいという性質があるため実現できるこ
とであるが、半面、強度の向上に寄与しない粗大な晶出
物あるいは析出物がマトリックス中に残存しやすく、ま
た、これら添加元素の活性が高いために、酸化物、硫化
物、珪化物等が発生しやすいため、マトリックス中にこ
れらの比較的大きな粒子が分散した組織となりやすいと
いう結果を生むことになっている。事実、上記特許番号
第２５０１２７５号は、０．５〜５０μｍの析出物が１
００〜１０００００個／ｍｍ² にも及んで存在すること
を記載している。

【０００８】Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は基本的に高強度
と高導電率とを併せ持つ優れた銅合金であり、これを圧
延銅箔にも用いることが期待される。しかしながら、Ｃ
ｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を銅合金箔材料として実用化する
に当って、これらの粗大な粒子が存在すると、圧延時に
破断、ピンホールの生じる原因となるため、生産性を低
下させ、ひいては製造コストの増大を招く。

【０００９】従って、フレキシブルプリント基板やＩＣ
テープキャリア用などに好適に用いることができる、優
れた強度、導電性及び耐熱性を有すると共に、生産性に
も優れたＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金箔の開発が要望され
ている。また、そうした銅合金箔において、フレキシブ
ルプリント基板等での使用において半田接合部が動作中
の熱により剥離を生じることを防ぐことも必要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｃｕ−Ｃ
ｒ−Ｚｒ系合金の研究を重ねた結果、Ｃｒ、ＺｒにＺｎ
を添加することにより合金成分を調整すると共に、製造
条件を厳密に制御・選定して、マトリックス中の析出
物、晶出物、酸化物、硫化物、珪化物等の介在物の分布
の制御を行うことにより、強度、導電率及び耐熱性並び
に生産性を高いレベルでバランスさせることが可能であ
り、これにＦｅおよびＴｉ、並びにＮｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、
Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｅ、
ＡｇおよびＨｆの１種以上を添加することにより強度特
性の更なる改良が可能となることがわかった。前記特許
番号第２５０１２７５号の開示とは異なり、介在物の大
きさが１０μｍ以下であり、かつ０．５〜１０μｍの大
きさの介在物の個数が１００個／ｍｍ² 未満とすること
ができ、これにより始めてフレキシブルプリント基板や
ＩＣテープキャリアなどに好適に用いることができる銅
合金圧延箔が得られたのである。

【００１１】こうした知見に基づいて、本発明は、Ｃ
ｒ：０．０２〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５
％、Ｚｎ：０．０２〜２．０％を含有し、必要によりＦ
ｅ：０．０５〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．８％、
更に必要によりＮｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｅ、ＡｇおよびＨｆの１
種以上：総量で０．００５〜１．５重量％をも含有し、
残部が銅及び不可避不純物からなり、介在物の大きさが
１０μｍ以下であり、かつ０．５〜１０μｍの大きさの
介在物の個数が１００個／ｍｍ² 未満であることを特徴
とし、強度、耐熱性を従来の銅箔よりも格段に向上し、
さらに生産性も良好な銅合金箔を提供する。

【００１２】本発明において、用語「介在物」とは、鋳
造時の凝固過程以降、すなわち凝固後の冷却過程、熱間
圧延後の冷却過程、時効焼鈍時等に固相のマトリックス
中に析出反応で生じる析出物（粒子）、鋳造時の凝固過
程の偏析により生じ、一般に粗大である晶出物（粒子）
並びに溶解時の溶湯内での反応により生じる不純物であ
る酸化物、硫化物、珪化物など、本銅合金の顕微鏡観察
によりマトリックス中に観察される粒子を包括するもの
として使用する。「介在物の大きさ」は介在物を顕微鏡
観察下で、その介在物を包む最小円の直径を云う。「介
在物の個数」とは、顕微鏡観察下で、多数箇所において
実際に数えた単位平方ｍｍ当りの介在物の平均個数であ
る。すなわち、試料の表面を鏡面研磨した後、ＥＰＭＡ
にて５０００倍の倍率で、単位平方ｍｍ当りの０．５〜
５０μｍの大きさの介在物の数を測定したものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において合金組成並びに介
在物寸法を上記のように限定した理由について述べる。（Ｃｒ）Ｃｒは、合金を溶体化処理後、時効させること
により母相中に析出して強度を向上させる作用をする
が、その含有量が０．０２重量％未満では、この作用に
よる所望の効果が得られず、一方、０．４％を超えて含
有させると、粗大なＣｒが母相中に残留する。この結
果、圧延時の破断、ピンホール発生等により生産性の低
下を招くことになる。こうした理由で、Ｃｒ含有量は
０．０２〜０．４重量％の範囲と定めた。

【００１４】（Ｚｒ）Ｚｒには、時効処理によりＣｕと
化合物を形成して母相中に析出しこれを強化する作用が
あるが、その含有量が０．０１重量％未満では、前記作
用による所望の効果が得られず、一方、０．２５重量％
を超えてＺｒを含有させると、溶体化処理後に粗大な未
固溶Ｚｒが含有するようになり、生産性の低下を招くこ
とから、Ｚｒ含有量は０．０１〜０．２５％と定めた。

【００１５】（Ｚｎ）Ｚｎは、半田接合部が動作中の熱
により剥離を生じることを防ぐために添加される成分で
あるが、その含有量が０．０２％未満では前記作用によ
る所望の効果が得られず、一方、２．０を超えてＺｎを
含有させると導電率の低下が著しくなることから、Ｚｎ
含有量を０．０２〜２．０％と定めた。

【００１６】（Ｔｉ及びＦｅ）Ｔｉ及びＦｅは合金を時
効処理したときに母相中にＴｉとＦｅの金属間化合物を
形成し、その結果として合金強度をさらに向上させる作
用を発揮するために必要に応じて添加されるが、これら
の含有量がそれぞれ０．０５％未満では上記作用による
所望の強度が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．８％
を超えたり、Ｆｅ含有量が１．８％を超える場合には、
ＴｉとＦｅを主成分とする粗大な介在物が含まれるよう
になり、生産性を著しく阻害する。

【００１７】（Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｈｆ）これら
はいずれも、合金の導電率を低下させずに、主として固
溶強化により強度を向上させる作用を有しており、した
がって必要により１種または２種以上の添加がなされる
が、その含有量が総量で０．００５％未満であると前記
作用による所望の効果が得られず、一方で総量で１．５
％を超える場合には導電性を著しく劣化させ、生産性も
低下する。このため、単独添加あるいは２種以上の複合
添加がなされるＮｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｈｆの含有量
は、総量で０．００５〜１．５％と定めた。

【００１８】（介在物）この合金系ではマトリックス中
に介在物の粒子が存在することがある。この合金に必要
な強度を得るための介在物は小さいが、０．５μｍを超
える粗大な介在物は強度上昇に寄与しないばかりか、圧
延工程において破断やピンホールを発生し、生産性低下
の原因となる。このような不具合を起こさないために
は、この粗大な介在物の大きさの上限を１０μｍとし、
０．５〜１０μｍの大きさの介在物の個数を１００個／
ｍｍ² ／ｍｍ² 未満とすれば良い。

【００１９】次に、この合金を得るための製造方法につ
いて説明する。（溶解・鋳造）溶解工程では、粗大な酸化物、硫化物、
珪化物等の介在物の生成を防ぐことが重要である。ま
ず、るつぼの材質としてはカーボンが望ましく、マグネ
シア、アルミナ、シリカ等の酸化物を含むものを使用す
る場合、溶湯がこれらを侵食して溶湯中に巻き込んだ
り、炉材がＺｒにより還元され、Ｚｒ酸化物を生成する
ため、その使用は適当でない。また、使用する溶解原料
に油分の付着があると、溶湯中で硫化物を形成する可能
性があるため好ましくない。従ってリターン材を使う場
合には脱脂を行うか、またはリターン材の使用を避ける
べきである。溶解原料の溶落後は、溶湯表面をＣＯ等の
還元性ガスで被覆したり、真空雰囲気とすることにより
酸素濃度を低減する必要がある。これにより酸素濃度を
２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【００２０】（均質化熱処理）次に、均質化熱処理条件
について述べる。インゴット中には、Ｃｒ、Ｚｒをはじ
めとする添加元素が鋳造時に偏析したことによって形成
された晶出物が存在している。製品までの工程において
これらを小さくするためには、均質化熱処理を熱間圧延
前に十分行うことによって、この段階で晶出物を小さく
しておく必要がある。具体的には、熱間圧延開始時点で
の温度を８００℃以上、好ましくは８５０℃以上とする
必要がある。

【００２１】（熱間圧延）次に、熱間圧延条件について
述べる。圧延中に温度が低下すると、析出反応が進むこ
とによって粒子の粗大化が起こる。このような場合には
製品段階でも大きい粒子が残存することになる。従っ
て、熱間圧延中、材料の温度が下がらないことが必要で
あり、終了温度を７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上であることが望ましい。熱間圧延後の冷却過程におい
て、冷却速度を遅くするほど析出反応が進むことによっ
て、粒子の粗大化が起こる。このような場合には製品段
階でも大きい粒子が残存することになる。従って、熱間
圧延中、材料の温度が下がらないことが必要であり、終
了温度を７００℃以上、好ましくは７５０℃以上である
ことが望ましい。

【００２２】（溶体化処理）液体化処理を行うのは、後
の時効処理で高強度の材料を得るためである。処理温度
が高い方がＣｒ、Ｚｒのマトリックス中への固溶量が増
し、時効後の強度が高くなる。このような効果を得るた
めには処理温度が高い程よく、７００℃以上とするのが
望ましい。また、溶体化処理の際、冷却速度は速い方が
高強度が得られやすく、具体的には水冷を行うことが望
ましい。

【００２３】（冷間圧延）溶体化処理後に冷間圧延を行
うと時効工程での析出が促進され、高強度が得られる。
また、この効果を得るためには冷間圧延の加工度を４０
％以上とするのが望ましい。

【００２４】（時効処理）時効処理は、強度、導電性を
向上させるために必要であり、３００〜７００℃で行わ
れる。時効処理温度を３００〜７００℃とする理由は、
３００℃未満では時効処理に時間がかかり経済的でな
く、７００℃を超えるとＣｒ及びＺｒが固溶してしま
い、時効硬化による強度及び導電性の向上が生じないた
めである。この後、最終の冷間圧延および歪取焼鈍が行
われる。

【００２５】

【実施例】実施例及び比較例に基づいて本発明を説明す
る。まず、電気銅あるいは無酸素銅を主原料とし、そし
て銅クロム母合金、銅ジルコニウム母合金、亜鉛、チタ
ン、ニッケル、スズ、インジウム、マンガン、マグネシ
ウム軟鋼、シリコン、銅リン母合金、アルミニウム、硼
素、ひ素、カドミウム、コバルト、テルル、銀を副原料
とし、カーボン製ルツボを用いて、高周波溶解炉にて表
１に示す各種成分組成の銅合金を真空中またはＡｒ雰囲
気溶解中で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造し
た。次に、上述した工程に従い、これらの各インゴット
から厚さ０．０３５ｍｍの箔を作成し、「強度」、「導
電性」及び「耐熱性」について評価した。「強度」につ
いては引張試験機において引張強さを測定した。「導電
性」は導電率によって示した。「耐熱性」は１時間加熱
において引張り強さが加熱前から半減する温度を軟化温
度として求めた。なお、「介在物数」については、試料
の表面を鏡面研磨した後、ＥＰＭＡにて５０００倍の倍
率で、単位平方ｍｍ当りの０．５〜５０μｍの大きさの
介在物の数を測定した。

【００２６】また、厚さ：０．０３５ｍｍ、幅：４５０
ｍｍ、長さ：５０００ｍの箔を作成し、「生産性」の評
価も行った。「生産性」は、圧延工程中の破断発生状況
及び製品段階でのピンホール発生状況で評価した。「破
断」については、破断が発生しなかった場合を○、発生
した場合を×とした。「ピンホール」については１００
０ｍ当たりの直径０．５ｍｍ以上のピンホールの発生個
数を計測することによって行った。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に特性評価結果を示す。表２からわか
るように、本発明合金箔は優れた強度、導電性、耐熱性
及び生産性を有している。これに対し、比較例１１はＺ
ｒを含有しないために強度及び耐熱性が劣る例である。
また、比較例１３はＺｎが、そして比較例１４は副成分
の合計量が指定範囲を超えたため、導電率が低下した例
である。また、比較例１２、１４、１５は介在物数が多
いために製造工程中で破断が発生し、ピンホールの個数
が増加した例である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の圧延銅箔に比べて強度及び耐熱性に優れまた生産
性にも優れた銅合金箔が得られ、信頼性の高いフレキシ
ブル回路基板、ＩＣテープキャリア用基材等の広範な用
途に適したものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量割合にて、Ｃｒ：０．０２〜０．４
％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％、Ｚｎ：０．０２〜
２．０％を含有し、残部が銅及び不可避不純物からな
り、そして介在物の大きさが１０μｍ以下であり、かつ
０．５〜１０μｍの大きさの介在物の個数が１００個／
ｍｍ² 未満であることを特徴とする銅合金箔。
【請求項２】重量割合にて、Ｃｒ：０．０２〜０．４
％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％、Ｚｎ：０．０２〜
２．０％を含有し、更にＮｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｇおよび
Ｈｆの１種以上：総量で０．００５〜１．５重量％をも
含有し、残部が銅及び不可避不純物からなり、そして介
在物の大きさが１０μｍ以下であり、かつ０．５〜１０
μｍの大きさの介在物の個数が１００個／ｍｍ² 未満で
あることを特徴とする銅合金箔。
【請求項３】重量割合にて、Ｃｒ：０．０２〜０．４
％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％、Ｚｎ：０．０２〜
２．０％、を含有し、更にＦｅ：０．０５〜１．８％、
Ｔｉ：０．０５〜０．８％をも含有し、残部が銅及び不
可避不純物からなり、介在物の大きさが１０μｍ以下で
あり、かつ０．５〜１０μｍの大きさの介在物の個数が
１００個／ｍｍ² 未満であることを特徴とする銅合金
箔。
【請求項４】重量割合にて、Ｃｒ：０．０２〜０．４
％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％、Ｚｎ：０．０２〜
２．０％、を含有し、更にＦｅ：０．０５〜１．８％、
Ｔｉ：０．０５〜０．８％を含有し、加えてＮｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃ
ｏ、Ｔｅ、ＡｇおよびＨｆの１種以上：総量で０．００
５〜１．５重量％をも含有し、残部が銅及び不可避不純
物からなり、介在物の大きさが１０μｍ以下であり、か
つ０．５〜１０μｍの大きさの介在物の個数が１００個
／ｍｍ² 未満であることを特徴とする銅合金箔。