JP4744938B2 - プリント配線基板用金属材料 - Google Patents

Description

プリント配線基板に用いられる耐熱性銅合金箔及びその表面に関する。

携帯電話等の各種の電気・電子機器の高機能化が急速に進んでいる。その高機能化は、各種半導体部品の微小製造技術，半導体部品を搭載するプリント配線基板の多層化技術、更にはプリント配線基板への受動部品の高密度実装技術などにより実現化されている。
しかしながら、半導体材料の著しい発達に伴って電気・電子部品は、より一層の小型化・高密度実装化が要求されるようになり、前記受動部品の小型化等ではその要求を満足することが出来なくなっていた。

このような要求に応える試みの１つとして、大きな実装面積を占める受動部品（例えば、インダクタ，キャパシタ，抵抗器など）をプリント配線基板の内層に内蔵して、実質的な高密度実装とコスト低減、および性能向上を実現するための努力がなされている。
この部品内蔵化の技術に関しては、例えば、プリント配線基板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線基板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線基板自体にキャパシタの機能を持たせる方法が知られている。近年の電子製品の小型化を考慮すると、高誘電率材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。

誘電体層をプリント配線基板に内蔵する方法が種々検討されているが、誘電体樹脂を予め電極を形成したフィルム上に塗布後半硬化させて、更にその上に電極を形成した後、基板へ転写する方法が特許文献１に開示されている。
この方法においては、電極を形成する際に銅箔の平滑性がそのまま、キャパシタの品質に影響するので、銅箔の平滑性が問題となる。

また、導体回路形成用の銅箔の片面または両面に、抵抗回路を形成するための材料層（抵抗層という）を形成して成る抵抗層付き銅箔を樹脂基材にラミネートして製造する抵抗回路内蔵型のプリント配線基板が知られている。このプリント配線基板は、概ね、次のようにして製造される。まず、上記した銅箔の抵抗層側の面と絶縁樹脂から成る基材とをラミネートして銅張り積層板にする。ついで、所定のエッチャントで１次エッチングを行って、銅箔と抵抗層が一体化した状態になっている所定の回路パターンを形成し、ついで、この回路パターンの表面側に位置する導体回路（銅箔）に対して２次エッチングを行って当該銅箔の必要箇所のみを選択的にエッチング除去し、その箇所の抵抗層は残置させる。その後、全体の上に更に絶縁基材を積層し、抵抗層を内蔵する。

特開平１１−２６９４３号公報

従来からこのような電気・電子部品のプリント配線基板に用いられている銅箔（基体銅箔）には、電解銅箔と圧延銅箔がある。電解銅箔は、一般に、表面がＴｉやステンレス鋼から成る回転ドラムの当該表面にＣｕを連続的に電着させて銅箔を成膜したのち、その銅箔を連続的に剥離して製造されている。製造された銅箔は、通常、回転ドラム側の表面は光沢を有し、電解めっき液側の表面が粗面になっている。ただし、回転ドラムの表面は電解液の腐食等で筋状に凹凸が生成するため、それが転写し、銅箔の回転ドラム側の表面粗さは、後述する圧延銅箔と比較すると非常に粗い。
最近では銅箔表面に平坦性を要求されるようになっており、電着粒を細かくする添加剤を電解めっき液中に添加して、平滑なめっきを成長させて電解めっき液側の表面を光沢面として使用する電解銅箔も使用されている。しかし、その表面粗さは通常電解銅箔よりは平滑であるが圧延銅箔に比較するとまだ粗いのが一般的である。

一方、圧延銅箔は、インゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で所望の厚みの箔に仕上げる。このように，圧延ロールにより塑性加工して製造される最終圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られることが知られている。ただし、電解銅箔とは異なりその軟化温度は１５０℃程度と比較的低い。
銅箔表面にキャパシタ機能を付与するために、誘電体を含有した樹脂等を硬化させるときや、誘電体をスパッタ等で形成させる時にその温度で軟化してしまうと、銅箔が変形することがあるため好ましくない。樹脂の硬化温度は樹脂種類で異なるが、使用時の耐熱性を考えた場合、高温で硬化する樹脂が望ましく、３００℃〜４００℃の高温で処理することが多くなっている。タフピッチ銅等の圧延銅箔では、この温度に耐えられずに変形してしまう。

また、樹脂硬化は大気中で行うことも多い。その場合、銅表面が酸化することも問題である。例えばキャパシタの場合では樹脂を通じて酸素が供給される場合もあり、銅表面が酸化される。こうなるとキャパシタとしての性能が得られない。抵抗層の場合も同様であり、銅表面の酸化は好ましくない。
これを防止するためには、窒素やアルゴンといった不活性ガス中で加熱する必要があり、設備投資が大きくなる欠点があった。

そこで、本発明の目的は、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を提供することにある。

発明者は、鋭意研究の結果、表面が平滑でかつ耐熱性を有するＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施した銅合金箔がプリント配線基板用として好適な金属材料であることを見出した。特に銅合金箔に施したＮｉもしくはＮｉ合金めっき表面の平滑に関する好適な範囲を見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）３００℃で1時間加熱しても軟化しない銅合金箔の少なくとも一方の面を光沢面に仕上げ、その面の６０度鏡面光沢度が４０％以上であることを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
（２）光沢面にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施し、その表面の６０度鏡面光沢度が４０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のプリント配線基板用金属材料。
（３）光沢面に施したＮｉもしくはＮｉ合金めっきの６０度鏡面光沢度が５０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のプリント配線基板用金属材料。

（４）ＮｉもしくはＮｉ合金めっきの前に、銅合金箔の表面を化学研磨で平滑としたことを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプリント配線基板用金属材料
（５）ＮｉもしくはＮｉ合金めっきの前に、銅合金箔の表面に光沢銅めっきを施して平滑としたことを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプリント配線基板用金属材料

（６）銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のプリント配線基板用金属材料。
（７）銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量%のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のプリント配線基板用金属材料。

本発明により、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を用いることで、プリント配線基板の内層に受動部品（例えば、インダクタ、キャパシタ、抵抗器など）の内蔵化が図れる。

限定理由を以下に示す。
（１）表面光沢度について
プリント配線基板に用いられる合金箔は、一方の面に粗化めっきが施され、樹脂と密着させる。もう一方の面には、たとえば、受動部品内蔵基板の場合には、キャパシタやインダクタンス、抵抗等を実装される。
特に、キャパシタを表面に実装するためには銅合金箔の面に平滑性を要求させる。箔の表面粗さが粗い場合には、キャパシタの電極を実装する際に表面の粗さの影響を受け、キャパシタの重要な特性である電極間の安定した間隔が確保できないからである。従って、キャパシタ等を実装する銅合金箔の片面は、光沢面に仕上る必要がある。

この面に下記に示すＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施した後の表面の光沢度がＪＩＳ−Ｚ ８７４１に示される６０度鏡面光沢度が４０％を超えることが望ましい。ここで鏡面光沢度を指標として用いたのは表面の平滑度が重要であるため、一般的に表面の粗さの指標である表面粗さではその特性を充分に示すことが難しいからである。しかし、光沢があっても表面の粗さが大きい場合には本用途に適さないため、元々粗さの細かい圧延銅箔を用い、さらに光沢を有する状態にすることが望ましい。例えば、通常の電解銅箔は表面粗さがＲａ０．３５μｍ程度、細かい特殊箔でＲａ０．２前後であるが、圧延銅箔ではＲａ０．１５μｍ以下、通常はＲａ０．１μｍを下回る。

圧延銅箔の場合、表面光沢を得るために、圧延ロール粗さ、ロール径、圧延油等の圧延条件を変更することで可能であるが、銅箔の厚さや圧延機の仕様によっては本発明の鏡面光沢度を得ることが困難なことが多い。その場合は、圧延表面を化学研磨で平滑化することが有効である。銅合金の化学研磨は古典的な技術であり、特開平８−１９９３７６号に示されるように、硫酸−過酸化水素に所定量の添加剤を含有することで平滑できることが知られている。これら化学研磨を圧延銅箔に適用することで容易に平滑表面が得られる。

同様に電解銅箔に化学研磨を適用することも可能である。ただし、圧延銅箔に比較して電解銅箔の方が表面粗さは粗いため、同じ鏡面光沢度を得るには研磨量を増やす必要がある。

一方、Ｎｉめっきに先立ち、光沢銅めっきを施して鏡面光沢を得ることも可能である。
光沢銅めっきは、特開平５−２９７４０に示されるように電解銅箔では表面粗さを細かくするために広く使用されている。また、それ以外にも装飾品や印刷用ドラムへのめっきに用いられている。おおむねはめっき液に添加剤を加えて電着粒を細かくする方法がとられている。しかし、電解銅箔に光沢銅めっきを施して平滑化しても、元々のドラム粗さに起因する大きな表面のうねりを解消するためには極端に厚いめっき厚が必要になるため、現実的ではない。一方、圧延箔の表面に光沢銅めっきを施した場合、元々平滑な表面にめっきするため、比較的薄いめっき厚で所望の光沢をもつ表面が得られる利点がある。

（２）ＮｉおよびＮｉ合金めっき
合金箔にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施すことで、高温での光沢面のＣｕ酸化を防止することができる。
光沢面が酸化するとキャパシタや抵抗層の実装に悪影響を及ぼすためである。
さらに、実装に当たっては、表面の平滑性が要求されるため、Ｎｉめっきは光沢Ｎｉめっきを用いることがより好ましい。すなわち、圧延箔に光沢Ｎｉめっきを使うことで、表面の光沢度がＪＩＳ−Ｚ ８７４１に示される６０度鏡面光沢度が４０％を超えることが容易になり、キャパシタや抵抗といった搭載部品の歩留が向上する。
ここで、Ｎｉ合金めっき、例えばＮｉ−ＰやＮｉ−Ｃｏといった合金めっきを適用することも可能である。ただし、光沢を制御する方法や、組成を安定させる方法が単純なＮｉめっきに比較すると難しい。

（３）金属箔の耐熱性について
金属箔は、樹脂を硬化させたり、キャパシタとしての酸化物を焼成したりするため、３００℃〜４００℃の高温の環境にさられるので、３００℃で軟化しないことが条件となる。ここで軟化とは、加熱により加熱前の引張り強度の６０％以下に低下することとする。
本発明では、３００℃で1時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔を規定する。具体的には以下に示す。

（ａ）Ｓｎ入り銅箔
Ｓｎを添加することによりＣｕの耐熱性が向上する。その効果として，３００℃で１時間加熱した際の引張り強さの低下量が小さくなり，０．０５質量％以上のＳｎ添加で３５０ＭＰａ以上の引張強さを保つことが可能となる。この引張り強さのレベルは，Ａｇを添加する場合（特開２００３−９６５２６）よりも５０ＭＰａ以上も高い。上述した圧延上がりの強度の改善効果をも考慮すると，好ましいＳｎ添加量は０．０５質量％以上であり，Ｓｎの上限値は目標とする導電率より０．２５％以下と決定される。
この銅合金の不純物はＯが６０ｐｐｍ以下、Ｓが１０ｐｐｍ以下、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｓ、ＦｅおよびＴｅの合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（ｂ）Ｃｒ及びＺｒ入り銅箔
銅に０．０２％〜０．４質量％のＣｒ及び０．０１〜０．２５質量％のＺｒを添加した銅合金であり、残部が銅および不可避的不純物である合金の場合、さらに耐熱性が向上し、３５０℃で１時間加熱後でも引張強さの低下がほとんど無い。
更にＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＡｇおよびＨｆ等の元素を1種以上総量で０．００５質量％〜１．５質量％を含有させると、さらに強度を向上することが可能であり、強度を必要とする場合にはより有利である。また耐熱性にも悪影響が無いのでこれら第三元素の添加を除外するものではない。

表１に示す組成のインゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で３５μｍの厚みの素材に仕上げた。最終圧延工程の圧延加工度を９０％とし、最終パスにおいて圧延条件を変えて表面光沢の異なる箔を作製した。発明例Ｎｏ．１４以外に用いた箔は、ロール表面粗さをＲａで０．０８μｍ、圧延油粘度を８．０ｃｓｔ、ロール噛み込み角を０．００５８ｒａｄ、圧延速度を６００ｍ／ｍｉｎとして作製した。一方、発明例Ｎｏ．１４に用いた箔は、ロール表面粗さをＲａで０．０３μｍ、圧延油粘度を６．５ｃｓｔ、ロール噛み込み角を０．００３１ｒａｄ、圧延速度を６００ｍ／ｍｉｎとして、圧延上がりで出来るだけ光沢表面にするようにして作製した。

さらに、発明例Ｎｏ．６〜１１について表２に示す化学研磨液を用い、アルカリ脱脂、硫酸酸洗の後、温度４０℃において表６に示す片面の研磨量の化学研磨を施し、後酸洗として硫酸５０ｇ／Ｌで表面の酸化膜を取り除き表面を平滑化した。
また、発明例Ｎｏ．１２，１３について表３に示す光沢銅めっき液を用い、アルカリ脱脂、硫酸酸洗の後、温度４０℃において電流密度６Ａ／ｄｍ^２で表６に示す片面の厚みの光沢銅めっきを施して、平滑化した。

さらに、比較例Ｎｏ．１、２について、表４に示す浴組成のワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表６に示す厚みのＮｉめっきを施した。また、比較例Ｎｏ．４、５及び発明例Ｎｏ．６〜１０、１２〜１４について、表４に示す光沢ワットＮｉめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表５に示す厚みの光沢Ｎｉめっき、発明例Ｎｏ．１１について表４に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表６に示す厚みのＮｉ−Ｐめっきを施した。

この銅箔を用いてキャパシタ部品を組み込み、その性能を確認した。その結果を表６に示す。

凡例：箔変形 ×：加熱（３００℃×１ｈ）により変形
○：加熱（３００℃×１ｈ）による変形無し
◎：より高温（３５０℃×１ｈ）による変形無し
部品性能 ×：歩留６０％以下
△：歩留６０〜８０％
○：歩留８０〜９０％
◎：歩留９０％以上

発明例Ｎｏ．６〜８は、請求項６を満たす組成の合金箔であり、請求項１に記載の３００℃で１時間加熱しても軟化しないという条件を満たし、Ｎｉめっき後の６０度鏡面光沢度が請求の範囲にあるため、良好な結果を得た。さらに、発明例Ｎｏ．７〜８は、６０度鏡面光沢度が５０％以上であることにより、発明例Ｎｏ．６よりも良好であった。
発明例Ｎｏ．９は請求項７を満たす組成の合金箔であり、さらに高温の処理にも耐えられるものであった。

発明例Ｎｏ．１０は電解箔を化学研磨して請求項１を満足する表面および耐熱性にしたものであり、良好な結果を得た。
発明例Ｎｏ．１１はＮｉめっきの代わりにＮｉ−Ｐめっきを用いたものであるが、耐熱性、６０度鏡面光沢度ともに請求の範囲内であるため、良好な結果を得た。
発明例Ｎｏ．１２、１３は光沢Ｃｕめっきを施した後にＮｉめっきを施したものであるが、６０度鏡面光沢度が請求の範囲にあるため、良好な結果を得た。さらに発明例Ｎｏ．１３は光沢Ｃｕめっきの厚さを厚くすることで、６０度鏡面光沢度が５０％以上であることより、発明例Ｎｏ．１２よりも良好であった。
発明例Ｎｏ．１４の特殊圧延箔とは、最終冷間圧延の最終パスの条件を調整して６０度鏡面光沢度を向上したものであり、耐熱性、６０度鏡面光沢度ともに請求の範囲内であるため、良好な結果を得た。

一方、比較例Ｎｏ．１は電解銅箔であるが、発明例Ｎｏ．１０のような化学研磨を施さなったため、６０度鏡面光沢度が満たさず、良好な結果が得られなかった。
また、比較例Ｎｏ．２はタフピッチ銅による圧延銅箔であるが、Ｎｉめっきのみであるため、６０度鏡面光沢度が満たさず、３００℃で１時間加熱した時、軟化し、本用途に適さない。
比較例Ｎｏ．３は請求項６を満たす組成の合金であるが、Ｎｉめっきを施していないため、部品搭載時に銅の酸化が発生し、部品性能を満たすことができなかった。
比較例Ｎｏ．４〜５は請求項６を満たす組成の合金箔であるが、鏡面光沢度が請求項を満たしていないため、部品性能が低かった。

Claims (6)

1. ３００℃で1時間加熱しても引張り強度が加熱前の６０％以下に低下しない銅合金箔の少なくとも一方の面にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施し、該めっき表面の６０度鏡面光沢度が４０％以上であることを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
2. 前記ＮｉもしくはＮｉ合金めっき表面の６０度鏡面光沢度が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用金属材料。
3. ＮｉもしくはＮｉ合金めっきの前に、銅合金箔の表面を化学研磨で平滑としたことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。
4. ＮｉもしくはＮｉ合金めっきの前に、銅合金箔の表面に光沢銅めっきを施して平滑としたことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。
5. 銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。
6. 銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量%のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。