KR20210113636A

KR20210113636A - 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR20210113636A
Application number: KR1020217024779A
Authority: KR
Inventors: 닐 우드; 필립 하르만; 토마스 휠스만
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2021-09-16
Also published as: JP2022517368A; JP7462654B2; TW202037758A; WO2020148308A1; EP3911781A1; CN113316663A

Abstract

구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법으로서,
상기 방법은 하기 단계들:
a) 구리 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
b) 구리 표면을 선택적으로 프리-클리닝하는 단계,
c) 구리 표면을,
- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,
- 방향족 니트로 화합물 및 그 염
으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화 화합물을 포함하는 알칼리성 수성 산화 용액과 접촉시키는 단계
를 포함하여, 상기 구리 산화물이 구리 표면 상에 형성되도록 한다.

Description

구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법

본 발명은 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법 및 구리 표면 상에 균일한 구리 산화물을 형성하기 위한 알칼리성 수성 산화 용액에서의 특정 산화 화합물의 용도에 관한 것이다.

구리 표면을 포함하는 전자 제품의 제조시, 패시베이션이 종종 요구된다. 패시베이션은, 예를 들어 구리 산화물의 층에 의한 보호의 이유로 행해질 수도 있다. 구리 산화물은 통상적으로 전자 제품의 제조시 추가의 프로세스 단계들을 위하여 이후에 완전히 또는 부분적으로 제거된다.

주로 클리닝 용액으로서 작용하는 강한 수성 알칼리성 용액은 종종 패시베이팅 구리 산화물의 형성을 초래한다. 그러나, 산화 프로세스는 종종 매우 느리고, 비교적 얇고/거나 비균질한 구리 산화물을 초래하는 것으로 밝혀졌다.

또한, 이러한 수성 알칼리성 용액을 사용하여, 주변 대기로부터의 이산화탄소의 용해는 전형적으로 pH 의 감소를 초래하고, 이에 의해 클리닝 및 산화물 형성의 관점에서 용액의 성능을 손상시킨다. 이는 용액 내에 탄산염이 형성되었기 때문이다.

수성 알칼리성 용액이 알려져 있다. 예를 들어, DE 1546162 A1 은 철, 강철, 아연 및 이들의 합금의 워크피스를 클리닝하기 위한 이러한 용액을 개시한다.

DE 2507056 A1 은 철-함유 금속 피스들을 클리닝하기 위한 용액을 개시한다.

US 4,720,332 A 는 알칼리성 수용액을 사용하는 금속 및 비금속 기판으로부터 니켈 및 니켈 합금의 화학적 스트립핑에 관한 것이다.

US 6,036,758 A 는 구리 표면의 부착 특성을 개선하기 위하여 구리의 표면 처리, 특히, 구리 표면의 미세 조화에 유용한 조성물을 개시하며, 구리에 대한 산화제 및 방향족 술폰산 또는 그 염을 포함한다. 그러나 이 용액은 강산성이며, 어떠한 산화물도 즉시 제거한다.

본 발명의 목적은 구리 표면 상에 균일한 구리 산화물을 형성하는 방법을 제공하며, 산화물은 추가적으로 신속하게 얻어지고, 충분히 두껍고 그리고 카보네이트의 존재에 의한 악영향을 받지 않는다.

위의 목적은 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법에 의해 해결되며, 방법은 하기 단계들:

a) 구리 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,

b) 구리 표면을 선택적으로 프리-클리닝하는 단계,

c) 구리 표면을,

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화 화합물을 포함하는 알칼리성 산화 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하여, 상기 구리 산화물이 상기 구리 표면 상에 형성되도록 한다.

바람직한 실시형태들은 종속 청구항들에 정의되고 다음의 명세서에 기술된다.

본 발명은 또한 알칼리성 수성 산화 용액에서, 구리 표면 상에 균일한 구리 산화물을 형성하기 위하여,

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택되는 산화 화합물의 용도에 관한 것이다.

자체 실험들은 다음의 유리한 효과들의 하나 이상, 바람직하게는 모두가 본 발명의 방법 또는 이것의 바람직한 실시형태에 의해 실현되는 것을 보여준다:

- 적절한 접촉 시간, 이를 테면, 수 분 내에서 최대 20 ㎍/㎠ 까지 구리 표면 상에 충분히 두꺼운 구리 산화물 (통상적으로 구리(II)산화물의 층) 의 형성,

- 균일한 구리 산화물의 형성,

- 접촉 후, 즉 유해성 지연 없이 신속하게 구리 산화물의 형성이 개시되며, 이는 기존의 제조 프로세스들의 최적화를 허용한다,

- 이산화탄소의 존재는 수성 알칼리성 산화 용액의 성능 또는 상기 언급된 유익한 효과에 대해 거의 또는 전혀 악영향을 미치지 않아, 또한 에이징된 산화 용액이 잘 수행되며,

- 추가적으로 클리닝 성능을 증가시키기 위하여 구리 산화물로 구리 표면 상에서 불순물의 이상적인 트랜스포메이션이 존재한다.

본 발명의 방법에서, 균일한 구리 산화물이 구리 표면 상에 형성된다. 본 발명의 문맥에서, "균일한"은 실질적으로 일정한 두께 및 규칙적/균일한 구리 산화물 표면을 갖는 고도로 균질한 구리 산화물을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 구리 표면 상에 균일한 구리 산화물을 형성하는 방법이다.

단계 a), 기판을 제공하는 단계:

본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 구리 표면을 포함하는 기판이 제공된다. 가장 바람직하게는, 구리 표면은 구리 데포짓의 표면, 바람직하게는 구리 층의 표면이다. 구리 데포짓 및 구리 층은 각각 구리 데포짓 및 구리 층 내의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 95 원자% 이상, 더 바람직하게는 97 원자% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 원자% 이상, 가장 바람직하게는 순수 금속 구리이다. 이는 바람직하게는 구리 표면 상에 유사하게 적용된다. 따라서, 일부 경우에, 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 구리 표면은 구리 이외의 원소를 소량으로 포함한다.

본 발명의 방법은, 단계 a) 에서, 구리 표면을 포함하는 기판은 비전도성 기판이거나 이를 포함하고, 바람직하게는 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱, 웨이퍼, 또는 이들의 조합이거나 이를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 기판은 수지이거나 이를 포함하고, 가장 바람직하게는 에폭시 수지이거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 a) 에서, 기판은 철 및 주석의 표면을 포함하지 않고, 바람직하게는 철 및 주석을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 기판은 전자 물품, 부품, 또는 이들의 예비-제품이거나, 최종적으로 전자 물품, 부품, 또는 이들의 제품으로 최종적으로 이어지는 기판이다.

본 발명의 방법에서 구리 표면이 패턴화된 구리 표면, 가장 바람직하게는 패턴화된 구리 층인 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, "패턴화"된 것은 구조화된 것을 포함하며, 즉, 구리 표면은 3차원 표면을 갖는다. 따라서, 일부 경우들에, 구리 표면이 패터닝되는 것이 바람직하며, 다른 경우에, 구리 표면은 구리층이고; 많은 경우에, 패터닝된 구리 표면인 것이 바람직하다.

단계 b), 구리 표면을 프리-클리닝하는 단계:

본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 본 방법은 단계 c) 이전에:

단계 b) 구리 표면을 프리-클리닝하는 단계를 포함한다.

일반적으로, 단계 b) 는 임의적이다. 그러나, 많은 경우들에, 본 발명의 방법에서, 방법이 상기 프리-클리닝을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 문맥에서 "프리-클리닝"은 구리 표면으로부터 불순물을 제거하는 것을 의미한다. 불순물은 바람직하게는 금속 구리 이외의 모든 물질이다. 따라서, 프리-클리닝은 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 c) 이전에, 표면 단독으로 또는 주로 금속 구리 즉, Cu⁰ 를 포함하는 조건에서 구리 표면을 가져오는 것을 의미한다.

본 발명의 방법에서, 단계 b) 에서의 프리-클리닝은 상기 구리 표면을, 단계 c) 에서 정의된 것과는 상이한 산화 화합물을 포함하는 수성 프리-클리닝 용액과 접촉시키는 것에 의해 행해지고, 상기 프리-클리닝 용액은 ≤ 4 의 pH 를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 프리-클리닝 용액에서 산화 화합물은 하나 이상의 퍼옥사이드, 바람직하게는 하나 이상의 퍼옥소디설페이트를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 프리-클리닝 용액에서, 퍼옥사이드, 바람직하게는 하나 이상의 퍼옥소디설페이트는 단독 비금속 산화 화합물이다.

본 발명의 방법에서, 프리-클리닝 용액에서, 산화 화합물은 프리-클리닝 용액의 총 부피를 기준으로, 0.1 mol/L 내지 1.5 mol/L 의 범위, 바람직하게는 0.2 mol/L 내지 1.2 mol/L 의 범위, 더 바람직하게는 0.3 mol/L 내지 1.0 mol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 mol/L 내지 0.9 mol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 0.7 mol/L 의 범위에 총 농도를 갖는 것이 바람직하다. 위에 언급된 농도는 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 퍼옥사이드, 가장 바람직하게는 퍼옥소디설페이트에 적용가능하다.

본 발명의 방법에서, 단계 b) 에서, 프리-클리닝 용액은 ≤ 4 의 pH, 바람직하게 -2.0 내지 4.0 의 범위, 더 바람직하게는 -1.0 내지 3.9 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 3.8 의 범위의 pH 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산성 환경에서, 불순물, 이를 테면, 원하지 않는 구리 산화물은 단계 c) 이전에 충분히 클리닝된 구리 표면을 획득하기 위해 제거된다.

본 발명의 방법에서, 단계 b) 에서 프리-클리닝은 스프레이, 딥핑 또는 린싱에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

단계 c), 알칼리성 수성 산화 용액과 접촉시키는 단계:

본 발명의 방법의 단계 c) 에서 활용되는 산화 용액은 알칼리성 수성 용액이다. 본 발명의 문맥에서 "수성"은 산화 용액이 물을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 방법에서 활용되는 산화 용액에서, 산화 용액의 총 부피의 50 vol% 초과가 물이고, 바람직하게는 70 vol% 이상, 더 바람직하게는 80 vol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 vol% 이상, 가장 바람직하게는 95 vol% 이상인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 산화 용액은 물을 포함하고, 단, 물은 단독 용매이다.

용어 "알칼리성"은 산화 용액이 7 초과, 바람직하게는 9 이상, 훨씬 더 바람직하게는 11 이상, 가장 바람직하게는 12.5 이상인 pH 를 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 방법의 단계 c) 에서의 산화 용액에서, pH 는 8 내지 14 의 범위, 더 바람직하게는 9 내지 14 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 14 의 범위, 더 훨씬 더 바람직하게는 11 내지 14 의 범위, 가장 바람직하게는 12 내지 14 의 범위인 것이 바람직하다. pH 가 불충분하게 알칼리성이면, 구리 산화물이 용해되며, 이는 바람직하지 않다. 본 발명의 목적은 본 발명의 방법의 단계 c) 동안 구리 산화물을 형성하고 유지하는 것이다.

알칼리성 pH 를 얻기 위해, 산화 용액은 바람직하게는 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 0.1 mol/L 내지 2.0 mol/L 의 범위, 바람직하게는 0.2 mol/L 내지 1.8 mol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 mol/L 내지 1.6 mol/L 의 범위, 더 훨씬 더 바람직하게는 0.4 mol/L 내지 1.5 mol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 1.2 mol/L 의 범위의 농도에서 수산화 이온을 포함한다. 이러한 농도는 바람직하게는 강한 알칼리성 산화 용액, 예를 들어 pH 13 이상으로 이어진다.

하나 이상의 수산화 이온원들을, 바람직하게는 하나의 수산화 이온원을 포함하는 산화 용액이 바람직하다.

바람직한 수산화 이온원은 무기 수산화물, 유기 수산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 무기 수산화물은 바람직하게는 수산화암모늄 및 알칼리 수산화물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 유기 수산화물은 알킬 수산화암모늄, 바람직하게는 테트라 알킬 수산화 암모늄, 더 바람직하게는 테트라 메틸 수신화암모늄이다.

본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 접촉은 바람직하게는 구리 표면이 산화 용액과 부분적으로 또는 전체적으로 접촉하도록 스프레이, 딥핑 또는 린싱에 의해 수행된다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서 구리 표면은 (실질적으로) 수평 또는 (실질적으로) 수직 배향을 갖는 것이 바람직하다. 이는 각각의 전자 디바이스들을 제조하는데 통상적인 프로세스 설계들, 즉 개별적인 수직 및 수평 프로세스를 해결한다. 수평 프로세스에서, 구리 표면은 산화 용액과 접촉될 때, 수평으로, 또는 실질적으로 수평으로 배향된다. 이러한 경우에, 단계 c) 는 구리 표면에 산화 용액을 스프레이하는 것에 의해 바람직하게 수행된다. 수직 프로세스에서, 구리 표면은 산화 용액과 접촉할 때, 수직으로, 또는 실질적으로 수직으로 배향된다. 이러한 경우에, 단계 c) 는 바람직하게는 구리 표면을 산화 용액에 침지시키는 것에 의해 수행된다.

산화 화합물:

본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 알칼리성 수성 산화 용액은 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 산화 화합물을 포함하고, 이 산화 화합물은

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택된다.

따라서, 형성된 구리 산화물은 알칼리성 수성 산화 용액 에서 상기 산화 화합물에 의해 야기된 산화의 직접적인 결과이다. 이는 또한 알칼리성 수성 산화 용액이 상기 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 산화 화합물의 존재의 결과로서 자신의 산화 능력을 가짐을 의미한다.

방향족 술폰산 화합물은 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 술폰산기를 포함한다. 방향족 술폰산 에스테르 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 에스테르화된 술폰산기를 포함한다.

각각의 위에 언급된 방향족 화합물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 산화 용액에서, 각각의 방향족 화합물은 오직 하나의 방향족 고리, 바람직하게는 오직 하나의 탄소 고리 원자를 갖는 오직 하나의 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 산화 용액이 바람직하게는 헤테로-방향족 화합물을 포함하지 않으며, 가장 바람직하게는 헤테로-방향족 화합물이 본 발명의 방법에 사용되지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 상기 방향족 화합물은 벤젠 모이어티를 포함하고, 가장 바람직하게는 오직 하나의 방향족 고리가 벤젠 모이어티이다.

상기 방향족 화합물의 바람직한 염은 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 염이다.

일부 경우에, 상기 방향족 화합물은 하나 이상의 치환기로 치환되는 것이 바람직하며, 여기서 하나 이상의 치환기는 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 술폰산 기와 연결된다. 바람직한 치환기는 니트로기, 술폰산기, 알콕시기, 할로겐기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 치환기는 니트로기, 술폰산기, 알콕시기, 할로겐기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단, 방향족 니트로 화합물 및 그 염은 술폰산기로 치환되지 않는다. 따라서, 방향족 니트로 화합물 및 그 염은 바람직하게는 술폰산기가 없고, 더 바람직하게는 황이 없다.

바람직한 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 이다.

바람직한 할로겐 기는 염화물 및 브롬화물이다. 일부 경우에, 하나 이상의 산화 화합물은 -SO₂Cl 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 치환된 방향족 화합물, 바람직하게는 치환된 방향족 술폰산 화합물의 바람직한 대표예이다.

바람직한 알콕시 기는 C1 내지 C3 알콕시이고, 바람직하게는 메톡시이다. 일부 경우에, 하나 이상의 산화 화합물은 -SO₂OCH₃ 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 치환된 방향족 화합물, 바람직하게는 치환된 방향족 술폰산 화합물의 바람직한 대표예이다.

방향족 술폰산 화합물과 그 염, 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 그 염의 바람직한 치환기는 가장 바람직하게는 방향족 술폰산 화합물 및 그 염에 대해 니트로기이다. 본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서,

- 방향족 술폰산 화합물 및 그 염은 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 니트로기, 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된 적어도 하나의 니트로기를 포함하고,

그리고/또는

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 그 염은 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 니트로기, 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된 적어도 하나의 니트로기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서 방향족 니트로 화합물 및 그 염은 니트로 벤젠과 그 염, 치환된 니트로 벤젠 및/또는 그 염, 바람직하게는 니트로 벤젠 및 그 염을 포함하는 것이 바람직하다. 치환된 니트로 벤젠 및 그 염은 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 치환기를 포함하며, 바람직하게는 단, 치환된 니트로 벤젠 및 그 염은 술폰산기가 없고, 더 바람직하게는 황이 없다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서,

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 화합물은 산화 용액에서의 모든 방향족 화합물의 96 mol% 이상, 바람직하게는 97 mol% 이상, 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 mol% 이상의 총 몰량을 구성하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 단독 방향족 화합물이고,

그리고/또는

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화 화합물은 상기 구리 표면을 산화하기 위해 산화 용액에서의 모든 산화 화합물의 96 mol% 이상, 바람직하게는 97 mol% 이상, 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 mol% 이상의 총 몰량을 구성하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고는 단독 산화 화합물인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 용해된 분자 산소는 통상적으로 적은 농도의 주변 대기로부터의 산소이다. 이 산소는 통상적으로, 산화 용액에서 불가피하게 용해된다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서, 산화 용액은 치환된 벤젠 술폰산 및/또는 그 염을 포함하고, 바람직하게는 산화 용액에서의 모든 방향족 화합물의 96 mol% 이상은 치환된 벤젠 설폰산 및 그 염이며, 더 바람직하게는 97 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 가장 바람직하게는 99 mol% 이상 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서, 산화 용액은 니트로벤젠 술폰산 및/또는 그 염을 포함하고, 바람직하게는 산화 용액에서의 모든 방향족 화합물의 96 mol% 이상은 니트로벤젠 설폰산 및 그 염이며, 더 바람직하게는 97 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 가장 바람직하게는 99 mol% 이상인 것이 바람직하다. 니트로기는 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있고, 가장 바람직하게는 메타 위치에 있다.

단계 c) 에서, 산화 용액에서, 상기 하나 이상의 산화 화합물은 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 500 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 70 mmol/L 의 범위의 총 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이는 이들 화합물 중 하나 보다 많은 것이 존재하면, 농도는 모든 이들 화합물들의 총 농도에 관련됨을 의미한다. 이는 바람직하게는 단, 상기 하나 이상의 산화 화합물이 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고 단독 산화 화합물인 경우에 적용한다.

단계 c) 에서, 방향족 술폰산 화합물 및 그 염 (바람직하게는 치환된 벤젠 술폰산 화합물 및 그 염) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 하나의 산화 화합물을 포함하는 산화 용액이 더 바람직하며, 상기 하나 이상의 산화 화합물은 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 500 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 70 mmol/L 의 범위의 총 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 단, 상기 하나 이상의 산화 화합물이 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고 단독 산화 화합물인 경우에 적용한다.

단계 c) 에서, 니트로벤젠 술폰산 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 하나의 산화 화합물을 포함하는 산화 용액이 더 바람직하며, 상기 하나 이상의 산화 화합물은 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 500 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 70 mmol/L 의 범위의 총 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 단, 상기 하나 이상의 산화 화합물이 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고 단독 산화 화합물인 경우에 적용한다. 니트로벤젠 술폰산 및 그 염은 매우 바람직한 산화 화합물이다. 니트로기는 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있고, 가장 바람직하게는 메타 위치에 있다.

하나 이상의 산화 화합물로서, 3-니트로벤젠 술폰산 및/또는 그 염을 포함하는 산화 용액이 더욱 가장 바람직하며, 바람직하게는 3-니트로벤젠 술폰산 및/또는 그 염은 산화 용액에서 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 500 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 더 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 70 mmol/L 의 범위의 총 농도로, 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고, 단독 산화 화합물이다.

산화 용액에서, 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 그 염은 알킬 에스테르, 바람직하게는 독립적으로 메틸-에스테르, 에틸-에스테르 또는 프로필 에스테르인 것이 바람직하다. 하나보다 많은 술폰산기가 존재하는 경우, 하나 이상의 술폰산기는 에스테르화된다.

산화 용액에서 추가의 화합물:

일부 경우에, 본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서 산화 용액은 하나 이상의 착화제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 착화제는 전형적으로 구리 표면 상에 산화 용액을 적용할 때 가용화되는 구리 이온을 착화시키는 역할을 하며, 이는 불용성 구리 수산화물의 형성을 방지한다. 전형적으로, 구리 이온에 대한 착화제는 이러한 수산화물 형성을 방지하거나 적어도 상당히 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서 산화 용액은 추가적으로, 구리 이온을 착화시키기 위한 하나 이상의 착화제, 바람직하게는 적어도 하나의 카복실기 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 착화제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액에서 하나 이상의 착화제가 당, 바람직하게는 단량체성 당을 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 구리 이온을 착화시키기 위한 하나 이상의 착화제는 글루콘산 및/또는 그 염을 포함하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 구리 이온을 착화시키기 위한 단독 착화제는 글루콘산 및/또는 그 염인 것이 훨씬 더 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액에서, 상기 하나 이상의 착화제는 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 80 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 60 mmol/L 의 범위의 총 농도를 갖는 것이 바람직하다. 위에 언급된 농도는 바람직하게 위에 언급된 바람직한 착화제, 가장 바람직하게는 글루콘산 및 그 염에 적용가능하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 벤즈이미다졸이 실질적으로 없거나 또는 이를 포함하지 않으며, 바람직하게는 아졸이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 폴리에틸렌 화합물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않으며 바람직하게는 폴리알킬렌 화합물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 계면 활성제가 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 과산화수소가 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않으며 바람직하게는 퍼옥사이드가 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 이러한 너무 강한 산화 화합물은 불충분한 균일한 구리 산화물 층내에 바람직하지 않은 니들-타입 구리 산화물을 생성한다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 실질적으로 아염소산염 이온이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것으며, 바람직하게는 아염소산염 이온 및 차아염소산염 이온이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않으며, 가장 바람직하게는 실질적으로 염소-산소 음이온이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산화 용액은 하이포포스파이트 이온이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서, 산화 용액과 접촉하는 시간 주기는 3초 내지 ≤ 5분의 범위, 바람직하게는 4초 내지 ≤ 4분의 범위, 더 바람직하게는 5초 내지 ≤ 3분의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 6초 내지 ≤ 2분의 범위, 가장 바람직하게는 7초 내지 ≤ 1분의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 에서, 산화 용액의 온도는 20℃ 내지 80℃ 의 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃ 의 범위, 더 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 65℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 후에, 구리 산화물은 10 내지 50 ㎍/㎠ 의 범위, 바람직하게는 11 내지 45 ㎍/㎠ 의 범위, 더 바람직하게는 12 내지 40 ㎍/㎠ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 13 내지 35 ㎍/㎠ 의 범위, 가장 바람직하게는 14 내지 32 ㎍/㎠의 범위의 양으로 구리 표면 상에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 후에, 구리 산화물은 바람직하게는 구리-(II)-산화물을 기준으로 4 nm 내지 100 nm 의 범위, 바람직하게는 5 nm 내지 80 nm 의 범위, 더욱 바람직하게는 6 nm 내지 60 nm 의 범위의 층 두께를 갖는 균일한 구리 산화물 층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 구리 표면 상에 형성된 구리 산화물은 니들-타입 구리 산화물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 구리 표면 상에 형성된 구리 산화물은 흑색 산화물에 대응하는 구리 산화물이 실질적으로 아닌 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 단계 c) 후에, 구리 산화물 (i) 은 추가 단계에서 제거되거나 또는 추가 단계에서 유지되고 제거되지 않는 것이 바람직하다.

일부 경우에, 본 발명의 방법은 단계 c) 후에:

d) 바람직하게는 구리 산화물을 산성 용액과 접촉시키는 것에 의해 구리 산화물을 제거하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.

단계 d) 후에, 전형적으로 매우 완전히 클리닝된 구리 표면이 얻어진다.

용도 및 제품:

- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,

- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,

- 방향족 니트로 화합물 및 그 염

으로 이루어진 군에서 선택되는 산화 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 관한 위에 언급된 것은 바람직하게 본 발명의 용도에 유사하게 적용한다.

본 발명은 바람직하게는 또한 본 발명의 방법에 의해 획득된 또는 획득가능한 제품에 관한 것이다. 제품은 바람직하게는 위에 나타낸 특성들을 갖는다. 본 발명의 방법에 관한 위에 설명된 것은 본 발명의 제품에도 유사하게 적용한다.

바람직하게는, 본 발명의 제품은 전자 물품, 바람직하게는 인쇄 회로 기판 또는 웨이퍼이다.

실시예들

A) 산화 용액:

본 발명의 알칼리성 수성 산화 용액:

본 발명의 산화 용액 (이하, 간단하게 "inv" 으로 지칭함) 은 산화 화합물로서 10 mmol/L 내지 50 mmol/L 의 3-니트로벤젠 설포네이트를, 0.5 mol/L 내지 1 mol/L NaOH (pH 13 내지 14) 및 착화제로서의 글루코네이트를 포함하는 알칼리성 수성 용액에 추가하는 것에 의해 제조된다.

알칼리성 수성 산화 용액 (비교예 1):

비교의 이유를 위하여, 용액은 "inv" 에 대하여 위에 설명된 것으로서 제조되지만, 3-니트로벤젠 설포네이트가 없다 (이하 간단하게 "comp 1" 이라 한다). 이 용액에서, 구리 산화물을 형성하기 위한 구리의 산화는 강알칼리성 용액 중의 용해된 주변 대기의 산소에 의해 일차적으로 촉진된다.

비-알칼리성 (산성) 수성 산화 용액 (비교예 2):

4.0 내지 4.5 범위의 pH를 갖는 수용액에서 0.4 mol/L 내지 0.6 mol/L의 H₂O₂를 포함하는 비알칼리성 산화 용액은 또한 비교 이유를 위하여 제조된다 (이하, 간단히 "comp 2"라 함). 이 용액에서, 구리 산화물을 형성하기 위한 구리의 산화는 H₂O₂에 의해 일차적으로 촉진되며, 여기서 형성된 구리 산화물의 심각한 용해를 회피하기 위해 pH 는 과도한 산성은 아니다.

B) 실험

다음 특성들을 테스트하기 위하여 실험을 수행하였다.

(i) 단계 c) 후에 광학적 외관,

(ii) 구리 산화물 형성의 시작 시간,

(iii) 형성된 구리 산화물의 양,

(iv) 형성된 구리 산화물의 균질성,

(v) 상이한 카보네이트 농도의 존재에서의 구리 산화물 형성 (산화물 중량 이득에 의해 결정됨)

본 발명의 방법의 단계 a) 에 따르면, 구리 표면을 포함한 구리 클래드 라미네이트 (CCL, EM-825(I), Elite Material Co., Ltd.; 비전도성 수지 상의 35 ㎛ 구리 포일, 7.5 cm × 15 cm) 는 개별적인 실험에 대한 기판으로서 제공된다.

본 발명의 방법의 단계 b) 에 따르면, 과산화이황산나트륨 (SPS), 황산 및 황산구리를 포함하는 수성 프리-클리닝 용액 (35℃) 에서 프리-클리닝되고 이어서 물로 린싱하는 단계가 이어진다. 그 결과, 프리-클리닝된 구리 표면이 얻어져 순수 금속 구리 표면을 나타낸다.

본 발명의 방법의 단계 c) 에 따르면, 프리-클리닝된 구리 표면이 50℃ 에서 3분의 접촉 시간 동안에 ("inv" 및 "comp1") 또는 35℃ 에서 1분 접촉 시간동안 ("comp2") 동안 각각의 산화 용액과 접촉시킨다. 특성들 (i) 내지 (iv) 는 이후 결정된다. 아래 표 A 에 결과의 요약이 제공된다.

특성 (v) 를 테스트하기 위하여, 하나의 세트의 실험에서, 산화 용액 "inv" 및 "comp1" 은 기체성 CO₂ 를 직접 도입하여 미리 정해진 카보네이트 농도들 (볼륨메트릭 플로우 레이트 대략 0.5 L/min) 을 최종적으로 얻음으로써 인공적으로 카본화된다. 이를 위하여, 획득된 수산화물의 거의 완전한 카본화가 수행된다. 그 후, 카보네이트의 원하는 농도는 각각의 실험이 수행되기 전에 pH-메트릭으로 적정되고 세심하게 검사된다. 이러한 방식으로, 주변 대기로부터 이산화탄소에 의해 촉진되는 자연 발생 카본화가 시뮬레이션된다. 산화물 중량 이득 (산화물의 혼입) 은 탄산염의 농도에 따라 결정된다. 단계 c) 에서 각각 3분 및 5분의 접촉 시간 동안 결과가 얻어진다. g/L 의 다음의 카보네이트 농도를 테스트한다: 개별적인 산화 용액에서 카보네이트 및 탄산수소염의 총량을 기준으로 0 (기준), 5, 15 및 30 이다. 이는 알칼리성 수성 산화 용액의 자연 에이징을 시뮬레이션하며, 이는 전형적으로 주변 대기에 의한 이산화탄소 흡수로부터의 결과물이다. 이러한 시뮬레이션은 구리 산화물의 유리한 형성이 이러한 에이징된 산화 용액에서 여전히 발생하는지의 여부를 평가하는 것을 허용한다. 결과들이 아래의 표 B 에 요약된다.

단계 c) 후에, 각각의 기판이 물로 린싱되고 대략 65℃에서 건조된다.

C. 결과 및 요약

특성들 (i) 내지 (iv) 의 결과들은 다음 표 A 에 요약된다

표 A: 특성 (i) 내지 (iv) 의 결과

*"+++" 는 높은 균질성, "++" 는 허용가능한 균질성, "+" 불균질성, (i) 에 기초한 결론

n.d. 은 결정되지 않았음을 의미함

표 B: "inv" 및 "comp1" 에 대한 카보네이트의 존재에서 구리 산화물 형성의 결과들

** 카보네이트 농도

특성에 대해 세부 사항:

(i) 에 대해:

"inv" 와 접촉하는 구리 표면은 녹색을 띤 틴트를 갖는 상당한 금색 컬러를 갖는 구리 산화물을 초래한다 (표 A 를 참조). 이 컬러는 본 발명의 방법의 특징이며, 비교적 높은 카보네이트 농도에 도달하지 않으면 균질하게 에이징된 산화 용액에서 기본적으로 여전히 형성된다 (표 B 를 참조함, "inv", 3 분 접촉 시간, 30 g/L 카보네이트 농도). 3분의 접촉 시간으로, 특징적인 컬러가 0 g/L 내지 적어도 15 g/L 의 카보네이트 농도에 대해 유지된다. 이와 대조적으로, 접촉 시간이 5분이면, 30 g/L 의 카보네이트 농도를 포함하여 특징적인 컬러도 유지된다 (표 B 를 참조함, "inv", 5분 접촉 시간).

그러나 "comp1"과 접촉한 구리 표면은 광택없는 및/또는 흐릿한 외관을 포함하는 정의되지 않은 구리 컬러를 갖는 구리 산화물을 초래한다.

이러한 컬러 차이는 본 발명의 방법에 따라 처리된 구리 표면의 간단한 광학 검사를 가능하게 하고, 원하는 구리 산화물이 존재한다는 것을 용이하게 나타낸다.

"comp2"와 접촉한 기판은 강한 오렌지 색을 나타내며 카보네이트의 존재하에서는 더 이상 조사되지 않는다. H₂O₂로의 산화가 비교적 신속하지만 (4초), 수개의 단점이 우리의 실험에서 명확하게 관찰된다:

- 구리 산화물은 약산성 산화 액에서 용인할 수 없을 정도로 용해된다; pH가 단지 산성일지라도 원하지 않는 용해는 이 단계에서 완전히 배제할 수는 없다,

- 구리 산화물의 원하지 않는 용해는 산화 용액 'inv', 'comp1'에서 보다 더 현저하게 산화 용액에서 구리 이온들의 농도를 증가시키고, 이는 바람직하지 않고 구리 이온에 대한 착화제의 비교적 높은 농도를 요구한다,

- "comp2"가 H₂O₂를 안정화시키기 위하여 더 산성의 pH 를 바람직하게 요구하기 때문에 "comp2"에서 H₂O₂의 농도가 안정적이지 못하지만, 그러나 이는 구리 산화물 안정성 측면에서 불리하며; 따라서 "comp2"의 장기간 안정성에 부정적인 영향을 미친다,

(ii) 에 대해:

표 A 는 "inv" 와 접촉시 구리 산화물의 형성이 "comp1"과 접촉하는 것에 비해 상당히 일찍 개시됨을 보여준다. 따라서 "inv"는 "comp1"에 비해 구리 산화물의 형성의 개시를 현저하게 가속화하고, 개시 시간을 현저하게 낮춘다.

이와 대조적으로, "comp2" 와 접촉하면 구리 산화물 형성의 가장 빠른 개시를 초래한다 (오직 4 초). 그러나, "comp2"에 대한 시간이 지남에 따라, 이 값은 원하지 않는 구리 이온 용해에 기인하여 상당히 변화한다 (데이터 도시 생략). 시간이 지남에 따라 "inv" 및 "comp1"에 대한 이러한 상당한 변화는 관찰되지 않는다.

(iii) 에 대해:

표 A 는 "inv"와의 접촉이 "comp1"과의 접촉에 비해 약 3배 증가한, 형성된 구리 산화물의 양을 초래함을 보여준다 (표 A 와 비교, "comp1", 6 ㎍/㎠ 대 "inv", 18 ㎍/㎠ 비교). 또한, 표 B 는 각각의 경우에 "inv"와의 접촉 시에 "comp1"과의 접촉에 비해 더 많은 구리 산화물이 형성됨을 보여준다.

(iv) 에 대해:

균질성은 시각적 검사에 의해 결정되었다. 균일하게 분포된 컬러 (더 어두운/더 밝은 영역, 스팟, 블러 및 얼룩이 없음) 는 균일한 구리 산화물 층을 나타낸다. 이와 대조적으로, 더 어두운/더 밝은 영역, 스팟, 블러 및 얼룩을 갖는 표면은 상당히 가변적인 두께 및 명백한 불균일성을 갖는 산화물 층을 강하게 나타낸다.

각각의 경우, "inv"와 접촉시 균질성은 "comp1"과 접촉하는 것에 비해 상당히 개선되었다. "inv"를 접촉하면 카보네이트의 존재시에도 균일하게 분포된 녹색을 띤 틴트를 갖는 금색 컬러를 초래한다. 이는 구리 표면이 전체 구리 표면에 걸쳐 균일하고 균질하게 산화되어 매우 균일하고 매우 균질한 구리 산화물이 얻어지게 함을 의미한다.

이와 대조적으로 "comp1"과 접촉하면 균질하지 않은 구리 산화물 층을 초래하며, 이는 균일하지 않게 분포된 컬러 (광택없는 및/또는 흐릿한 외관 포함) 로 특징화된다. "comp1"에 대하여 동일한 불균질성이 카보네이트의 존재에서 관찰된다.

(v) 에 대해:

표 B 는 각각의 경우에, "inv"와의 접촉이 구리 산화물의 형성을 초래한다는 것을 보여준다. 또한 각 경우에 "comp1"과 접촉하는 것에 비하여 형성된 구리 산화물의 양이 더 많다. 그 결과, 구리 산화물의 형성은 카보네이트의 존재에 의해 부정적인 영향을 받지 않으며, 증가된 구리 산화물 형성이 또한 에이징된 산화 용액에서 발생한다.

Claims

구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법으로서,
상기 방법은 하기 단계들:
a) 상기 구리 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
b) 상기 구리 표면을 선택적으로 프리-클리닝하는 단계,
c) 상기 구리 표면을,
- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,
- 방향족 니트로 화합물 및 그 염
으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화 화합물을 포함하는 알칼리성 수성 산화 용액과 접촉시키는 단계
를 포함하여, 상기 구리 산화물이 상기 구리 표면 상에 형성되도록 하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 b) 에서의 프리-클리닝은 상기 구리 표면을, 단계 c) 에서 정의된 것과는 상이한 산화 화합물을 포함하는 수성 프리-클리닝 용액과 접촉시키는 것에 의해 행해지고, 상기 프리-클리닝 용액은 ≤ 4 의 pH 를 갖는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 산화 화합물은 하나 이상의 퍼옥사이드, 바람직하게는 하나 이상의 퍼옥소디설페이트를 포함하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서,
- 방향족 술폰산 화합물 및 그 염은 하나 이상의 니트로기, 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된 적어도 하나의 니트로기를 포함하고,
그리고/또는
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 그 염은 하나 이상의 니트로기, 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된 적어도 하나의 니트로기를 포함하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서 방향족 니트로 화합물 및 그 염은 니트로 벤젠과 그 염, 치환된 니트로 벤젠 및/또는 그 염, 바람직하게는 니트로 벤젠 및 그 염을 포함하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서,
- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,
- 방향족 니트로 화합물 및 그 염
으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화 화합물은, 산화 용액에서의 모든 방향족 화합물의 96 mol% 이상, 바람직하게는 97 mol% 이상, 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 mol% 이상의 총 몰량을 구성하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 단독 방향족 화합물이고,
그리고/또는
- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,
- 방향족 니트로 화합물 및 그 염
으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화 화합물은, 상기 구리 표면을 산화하기 위해 산화 용액에서의 모든 산화 화합물의 96 mol% 이상, 바람직하게는 97 mol% 이상, 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 mol% 이상의 총 몰량을 구성하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 용해된 분자 산소를 제외하고는 단독 산화 화합물인, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서, 산화 용액은 니트로벤젠 술폰산 및/또는 그 염을 포함하고, 바람직하게는 산화 용액에서의 모든 방향족 화합물의 96 mol% 이상은 니트로벤젠 설폰산 및 그 염이며, 더 바람직하게는 97 mol% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 mol% 이상, 가장 바람직하게는 99 mol% 이상인, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서, 산화 용액과 접촉하는 시간 주기는 3초 내지 ≤ 5분의 범위, 바람직하게는 4초 내지 ≤ 4분의 범위, 더 바람직하게는 5초 내지 ≤ 3분의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 6초 내지 ≤ 2분의 범위, 가장 바람직하게는 7초 내지 ≤ 1분의 범위인, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서, 산화 용액의 온도는 20℃ 내지 80℃ 의 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃ 의 범위, 더 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 65℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 의 범위인, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서 산화 용액은 추가적으로, 구리 이온을 착화시키기 위한 하나 이상의 착화제, 바람직하게는 적어도 하나의 카복실기 및 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 착화제를 포함하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 구리 이온을 착화시키기 위한 하나 이상의 착화제는 글루콘산 및/또는 그 염을 포함하고, 가장 바람직하게는 산화 용액에서 구리 이온을 착화시키기 위한 단독 착화제는 글루콘산 및/또는 그 염인, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 에서, 구리 표면을 포함하는 기판은 비전도성 기판이거나 이를 포함하고, 바람직하게는 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱, 웨이퍼, 또는 이의 조합이거나 이를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 기판은 수지이거나 이를 포함하고, 가장 바람직하게는 에폭시 수지이거나 이를 포함하는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 에서, 기판은 철 및 주석의 표면을 포함하지 않고, 바람직하게는 철 및 주석을 전혀 포함하지 않는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 후에, 구리 산화물은 10 - 50 ㎍/㎠ 의 범위, 바람직하게는 11 - 45 ㎍/㎠ 의 범위, 더 바람직하게는 12 - 40 ㎍/㎠ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 13 - 35 ㎍/㎠ 의 범위, 가장 바람직하게는 14 - 32 ㎍/㎠의 범위의 양으로 구리 표면 상에 형성되는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서, 알칼리성 수성 산화 용액에서, 상기 하나 이상의 산화 화합물은 산화 용액의 총 부피를 기준으로, 5 mmol/L 내지 500 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L 의 범위, 더 바람직하게는 15 mmol/L 내지 300 mmol/L 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20 mmol/L 내지 200 mmol/L 의 범위, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25 mmol/L 내지 100 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mmol/L 내지 70 mmol/L 의 범위의 총 농도를 갖는, 구리 표면 상에 구리 산화물을 형성하는 방법.
- 방향족 술폰산 화합물, 그 염,
- 방향족 술폰산 에스테르 화합물, 그 염,
- 방향족 니트로 화합물 및 그 염
으로 이루어진 군에서 선택되는 산화 화합물의 용도로서,
알칼리성 수성 산화 용액에서, 구리 표면 상에 균일한 구리 산화물을 형성하기 위한, 산화 화합물의 용도.