TW202037758A - 在銅表面形成氧化銅之方法 - Google Patents

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Abstract

一種在銅表面形成氧化銅之方法，該方法包含以下步驟 a)     提供包含該銅表面之基材， b)     視情況預清潔該銅表面， c)     使該銅表面與鹼性水性氧化溶液接觸，該鹼性水性氧化溶液包含一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 使得在該銅表面上形成該氧化銅。

Description

在銅表面形成氧化銅之方法
本發明係關於一種在銅表面形成氧化銅之方法及鹼性水性氧化溶液中之特定氧化化合物在銅表面形成均勻氧化銅的用途。.
在生產包含銅表面之電子製品中，鈍化通常為適宜的。出於保護原因，例如可藉助於氧化銅層來完成鈍化。通常，稍後部分地將氧化銅完全移除以用於電子製品生產中之進一步方法步驟。
主要用作清潔溶液之強水性鹼性溶液通常亦會導致形成鈍化氧化銅。然而，已顯示氧化過程通常極緩慢，會產生相對薄及/或非均質的氧化銅。
此外，使用此水性鹼性溶液，來自環境空氣之二氧化碳溶解通常會導致pH減小，藉此削弱溶液在清潔及氧化物形成方面之效能。此係由於溶液中碳酸鹽之形成。
水性鹼性溶液為已知的。舉例而言，DE 1546162 A1揭示用於清潔含鐵、鋼、鋅及其合金之工件的此類溶液。
DE 2507056 A1揭示用於清潔含鐵金屬件之溶液。
US 4,720,332 A係關於利用水性鹼性溶液自金屬及非金屬基材化學剝離鎳及鎳合金。
US 6,036,758 A揭示適用於表面處理銅，尤其適用於銅表面之微粗糙化以便改良銅表面之黏附特徵的組合物，該組合物包含用於銅之氧化劑及芳族磺酸或其鹽。然而，溶液很大程度上為酸性的且立即去除任何氧化物。
本發明之目的 本發明之目的為提供一種在銅表面形成均勻氧化銅之方法，該氧化物另外經快速獲得、足夠厚且不因碳酸鹽之存在而受負面影響。
以上目的藉由在銅表面形成氧化銅之方法來解決，該方法包含以下步驟 a)     提供包含該銅表面之基材， b)     視情況預清潔該銅表面， c)     使該銅表面與鹼性水性氧化溶液接觸，該鹼性水性氧化溶液包含一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 使得在該銅表面上形成該氧化銅。
較佳實施例在附屬申請專利範圍中經定義且揭示於以下說明中。
本發明此外係關於一種氧化化合物之用途，該氧化化合物選自由以下組成之群 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 其用於鹼性水性氧化溶液中以在銅表面形成均勻氧化銅。
已有實驗已展示一或多個、較佳地全部以下有益效應藉由本發明之方法或其較佳實施例來達成： -  在合理的接觸時間內在銅表面形成足夠厚的氧化銅(通常為氧化銅(II)層)，諸如幾分鐘內達至20 µg/cm2 ， -  形成均勻氧化銅， -  在接觸之後快速開始(亦即，無不利延遲)形成氧化銅，此實現了現有製造方法之優化， -  二氧化碳之存在對水性鹼性氧化溶液之效能或對上文所提及之有益效應具有較少或無不良影響，以使得老化的氧化溶液亦能良好的起作用， -  理想地將銅表面上存在之雜質轉運至氧化銅中以另外增加清潔效能。
以本發明之方法在銅表面上形成均勻氧化銅。在本發明之上下文中，「均勻」表示具有實質上恆定厚度之高度均質氧化銅及規律/均勻氧化銅表面之高度均質氧化銅。因此，本發明之方法較佳地為一種在銅表面形成均勻氧化銅之方法。
步驟 a) ， 提供基材 ： 在本發明之方法之步驟a)中，提供包含銅表面之基材。最佳地，銅表面為銅沈積物之表面，較佳地為銅層之表面。以各別地銅沈積物及銅層中原子之總數目計，銅沈積物及銅層各別地較佳包含95原子%或更多的銅，更佳地97原子%或更多，甚至更佳地99原子%或更多，最佳地為純金屬銅。此較佳地同樣適用於銅表面。因此，在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中銅表面包含除銅以外的微量元素。
較佳為本發明之方法，其中在步驟a)中，包含銅表面之基材為或包含非導電基材，較佳地為或包含樹脂、玻璃、陶瓷、塑膠、晶圓或其組合，甚至更佳基材為或包含樹脂，最佳地為或包含環氧樹脂。
較佳為本發明之方法，其中在步驟a)中，基材不包含鐵表面及錫表面，較佳地根本不包含鐵及錫。
較佳地，基材為電子製品、其部件或預產品或為最終得到電子製品、其部件或產品之基材。
較佳為本發明之方法，其中銅表面為圖案化銅表面，最佳地圖案化銅層。在本發明之上下文中，「圖案化」包括結構化，亦即銅表面具有三維表面。因此，在一些情況下，較佳地銅表面經圖案化，其中在其他情況下銅表面為銅層；在多數情況下較佳為圖案化銅表面。
步驟 b) ， 預清潔銅表面 ： 在本發明之方法之一較佳實施例中，該方法包含在步驟c)之前： 步驟b)預清潔銅表面。
一般而言，步驟b)為視情況選用的。然而，在多數情況下，本發明之方法為較佳的，其中該方法包括該預清潔。
在本發明之上下文中，「預清潔」」意謂自銅表面去除雜質。雜質較佳地為除金屬銅以外的全部其他物質。因此，在本發明之方法之步驟c)之前，預清潔較佳地意謂在表面僅僅或主要地包含金屬銅(亦即，Cu0 )的條件下引入銅表面。
較佳為本發明之方法，其中步驟b)中之預清潔藉由使銅表面與包含不同於步驟c)中定義之彼等者的氧化化合物的水性預清潔溶液接觸來完成，且其中預清潔溶液具有≤4之pH。
較佳為本發明之方法，其中在預清潔溶液中，氧化化合物包含一種或多於一種過氧化物，較佳地一種或多於一種過硫酸鹽。較佳地，在預清潔溶液中，過氧化物，較佳地一種或多於一種過硫酸鹽為唯一的非金屬氧化化合物。
較佳為本發明之方法，其中在預清潔溶液中，按預清潔溶液之總體積計，氧化化合物具有以下之總濃度：在0.1 mol/L至1.5 mol/L之範圍內、較佳地在0.2 mol/L至1.2 mol/L之範圍內、更佳地在0.3 mol/L至1.0 mol/L之範圍內、甚至更佳地在0.4 mol/L至0.9 mol/L之範圍內、最佳地在0.5 mol/L至0.7 mol/L之範圍內。前述濃度較佳地適用於前述較佳的過氧化物，最佳地適用於過硫酸鹽。
較佳為本發明之方法，其中在步驟b)中，預清潔溶液具有≤4之pH，較佳地在-2.0至4.0之範圍內，更佳地在-1.0至3.9之範圍內，甚至更佳地在0至3.8之範圍內的pH。在此酸性環境中，在步驟c)之前，諸如非期望氧化銅之雜質經去除以得到經充分清潔之金屬銅表面。
較佳為本發明之方法，其中在步驟b)中，預清潔係藉由噴塗、浸漬或沖洗來進行。
步驟 c) ， 與鹼性水性氧化溶液接觸 ： 本發明之方法之步驟c)中利用之氧化溶液為鹼性水性溶液。在本發明之上下文中，「水性」表示氧化溶液包含水。較佳為本發明之方法中利用之氧化溶液，其中大於50體積%之氧化溶液總體積為水，較佳地70體積%或更多，更佳地80體積%或更多，甚至更佳地90體積%或更多，最佳地95體積%或更多。最佳地，氧化溶液包含水，限制條件為水為唯一溶劑。
術語「鹼性」意謂氧化溶液具有大於7，較佳地9或更大，甚至更佳11或更大，最佳地12.5或更大之pH。較佳為本發明之方法之步驟c)中的氧化溶液，其中pH在8至14之範圍內，更佳地在9至14之範圍內，甚至更佳地在10至14之範圍內，又甚至更佳地在11至14之範圍內，最佳地在12至14之範圍內。若pH為不充分鹼性，則氧化銅將溶解，此為非期望的。本發明之目的為在本發明之方法之步驟c)期間形成且維持氧化銅。
為獲得鹼性pH，氧化溶液包含氫氧根離子，按氧化溶液之總體積計，其濃度較佳地在0.1 mol/L至2.0 mol/L之範圍內，較佳地在0.2 mol/L至1.8 mol/L之範圍內，甚至更佳地在0.3 mol/L至1.6 mol/L之範圍內，又甚至更佳地在0.4 mol/L至1.5 mol/L之範圍內，最佳地在0.5 mol/L至1.2 mol/L之範圍內。此濃度導致較佳較強的鹼性氧化溶液，例如，pH 13或更大。
較佳為包含一種或多於一種氫氧根離子源，較佳地一個氫氧根離子源之氧化溶液。
較佳氫氧根離子源為無機氫氧化物、有機氫氧化物或其混合物。無機氫氧化物較佳地選自由氫氧化銨及鹼性氫氧化物組成之群，較佳地選自由氫氧化銨、氫氧化鈉及氫氧化鉀組成之群。較佳的有機氫氧化物為烷基氫氧化銨，較佳地四烷基氫氧化銨，更佳地四甲基氫氧化銨。
在本發明之方法之步驟c)中，接觸較佳地藉由噴塗、浸漬或沖洗來進行，以使得銅表面與氧化溶液部分地或完全接觸。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，銅表面具有(實質上)水平或(實質上)垂直定向。此解決了在製造各別電子裝置中常見之典型方法設計，即各別垂直及水平方法。於水平方法中，銅表面在與氧化溶液接觸時經水平地或實質上水平地定向。在此情況下，步驟c)較佳地藉由在銅表面上噴塗氧化溶液來進行。於垂直方法中，銅表面在與氧化溶液接觸時經垂直地或實質上垂直地定向。在此情況下，步驟c)較佳地藉由將銅表面浸沒於氧化溶液中來進行。
氧化化合物 ： 在本發明之方法之步驟c)中，鹼性水性氧化溶液包含一種或多於一種，較佳地一種選自由以下組成之群的氧化化合物 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽。
因此，所形成的氧化銅直接為由鹼性水性氧化溶液中之該氧化化合物造成之氧化結果。此同樣意謂鹼性水性氧化溶液由於存在該一種或多於一種，較佳地一種氧化化合物而具有其氧化能力。
芳族磺酸化合物包含一個或多於一個，較佳地一個磺酸基團。芳族磺酸酯化合物包含一個或多於一個，較佳地一個酯化磺酸基團。
上文所提及之各芳族化合物包含至少一個芳族環。較佳為氧化溶液，其中各芳族化合物包含僅一個芳族環，較佳地僅一個具有唯一碳環原子之芳族環。此意謂氧化溶液較佳地不包含雜芳族化合物，最佳地在本發明之方法中不利用雜芳族化合物。較佳地，該芳族化合物包含苯部分，最佳地僅一個芳族環為苯部分。
該芳族化合物之較佳鹽為鹼金屬鹽及銨鹽，較佳地鈉鹽及鉀鹽。
在一些情況下，較佳的係該芳族化合物經一個或多於一個取代基取代，其中一個或多於一個取代基與至少一個芳族環及/或與磺酸基團連接。較佳的取代基係選自由以下組成之群：硝基、磺酸基、烷氧基、鹵基及烷基。更佳地，取代基係選自由以下組成之群：硝基、磺酸基、烷氧基、鹵基及烷基，限制條件為芳族硝基化合物及其鹽未經磺酸基取代。因此，芳族硝基化合物及其鹽較佳地不含磺酸基，更佳地不含硫。
較佳烷基為C1至C6烷基，較佳地C1至C4，更佳地C1至C3。
較佳鹵基為氯及溴。在一些情況下，較佳地一種或多於一種氧化化合物包含-SO2 Cl基團。此較佳表示經取代之芳族化合物，較佳地表示經取代之芳族磺酸化合物。
較佳烷氧基為C1至C3烷氧基，較佳地甲氧基。在一些情況下，較佳地一種或多於一種氧化化合物包含-SO2 OCH3 基團。此較佳表示經取代之芳族化合物，較佳地表示經取代之芳族磺酸化合物。
芳族磺酸化合物、其鹽、芳族磺酸酯化合物及其鹽，最佳地芳族磺酸化合物及其鹽之較佳取代基為硝基。較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中 -  芳族磺酸化合物及其鹽包含一個或多於一個(較佳地一個)硝基，較佳地至少一個與芳族環直接連接之硝基， 及/或 -  芳族磺酸酯化合物及其鹽包含一個或多於一個(較佳地一個)硝基，較佳地至少一個與芳族環直接連接之硝基。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，芳族硝基化合物及其鹽包含硝基苯、其鹽、經取代之硝基苯及/或其鹽，較佳地硝基苯及其鹽。經取代之硝基苯及其鹽包含較佳地如上文所定義之取代基，較佳地限制條件為經取代之硝基苯及其鹽不含磺酸基，更佳地不含硫。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 佔氧化溶液中全部芳族化合物之總莫耳量為96莫耳%或更大，較佳地97莫耳%或更大，更佳地98莫耳%或更大，甚至更佳地99莫耳%或更大，最佳地為氧化溶液中之唯一芳族化合物， 及/或 一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 佔氧化銅表面之氧化溶液中全部氧化化合物之總莫耳量為96莫耳%或更大，較佳地97莫耳%或更大，更佳地98莫耳%或更大，甚至更佳地99莫耳%或更大，最佳地為氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物。
較佳地，溶解之分子氧為來自環境空氣之氧，通常濃度極小。此氧通常不可避免地溶解於氧化溶液中。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，氧化溶液包含經取代之苯磺酸及/或其鹽，且較佳地氧化溶液中全部芳族化合物之96莫耳%或更多為經取代之苯磺酸及其鹽，更佳地97莫耳%或更多，甚至更佳地98莫耳%或更多，最佳地99莫耳%或更多。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，氧化溶液包含硝基苯磺酸及/或其鹽，且較佳地氧化溶液中全部芳族化合物之96莫耳%或更多為硝基苯磺酸及其鹽，更佳地97莫耳%或更多，甚至更佳98莫耳%或更多，最佳地99莫耳%或更多。硝基較佳為鄰位、間位或對位，最佳為間位。
較佳為步驟c)中之氧化溶液，按氧化溶液之總體積計，其中該一種或多於一種氧化化合物之總濃度在5 mmol/L至500 mmol/L之範圍內，較佳地在10 mmol/L至400 mmol/L之範圍內，更佳地在15 mmol/L至300 mmol/L之範圍內，甚至更佳地在20 mmol/L至200 mmol/L之範圍內，又甚至更佳地在25 mmol/L至100 mmol/L之範圍內，最佳地在30 mmol/L至70 mmol/L之範圍內。此意謂若存在此等化合物中之多於一者，則濃度係指全部此等所有化合物之總濃度。此較佳地適用，限制條件為該一種或多於一種氧化化合物為氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物。
更佳為步驟c)中之氧化溶液，其包含一種或多於一種(較佳地一種)選自由芳族磺酸化合物及其鹽(較佳地經取代之苯磺酸化合物及其鹽)組成之群的氧化化合物，其中按氧化溶液之總體積計，該一種或多於一種氧化化合物之總濃度較佳地在5 mmol/L至500 mmol/L之範圍內，較佳地在10 mmol/L至400 mmol/L之範圍內，更佳地在15 mmol/L至300 mmol/L之範圍內，甚至更佳地在20 mmol/L至200 mmol/L之範圍內，又甚至更佳地在25 mmol/L至100 mmol/L之範圍內，最佳地在30 mmol/L至70 mmol/L之範圍內。此較佳地適用，限制條件為該一種或多於一種氧化化合物為氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物。
最佳為步驟c)中之氧化溶液，其包含一種或多於一種(較佳地一種)選自由硝基苯磺酸及其鹽組成之群的氧化化合物，其中按氧化溶液之總體積計，該一種或多於一種氧化化合物之總濃度較佳地在5 mmol/L至500 mmol/L之範圍內，較佳地在10 mmol/L至400 mmol/L之範圍內，更佳地在15 mmol/L至300 mmol/L之範圍內，甚至更佳地在20 mmol/L至200 mmol/L之範圍內，又甚至更佳地在25 mmol/L至100 mmol/L之範圍內，最佳地在30 mmol/L至70 mmol/L之範圍內。此較佳地適用，限制條件為該一種或多於一種氧化化合物為氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物。硝基苯磺酸及其鹽為極佳的氧化化合物。硝基較佳為鄰位、間位或對位，最佳為間位。
又最佳為氧化溶液，其包含一種或多於一種氧化化合物3-硝基苯磺酸及/或其鹽，較佳地3-硝基苯磺酸及/或其鹽為氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物，按氧化溶液之總體積計，該氧化化合物之總濃度較佳地在5 mmol/L至500 mmol/L之範圍內，較佳地在10 mmol/L至400 mmol/L之範圍內，更佳地在15 mmol/L至300 mmol/L之範圍內，甚至更佳地在20 mmol/L至200 mmol/L之範圍內，又甚至更佳地在25 mmol/L至100 mmol/L之範圍內，最佳地在30 mmol/L至70 mmol/L之範圍內。
較佳為氧化溶液，其中芳族磺酸酯化合物及其鹽為烷基酯，較佳地獨立為甲基-酯、乙基-酯或丙基酯。若存在多於一個磺酸基，則一個或多於一個經酯化。
氧化溶液中之其他化合物 ： 在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中在步驟c)中，氧化溶液另外包含一種或多於一種錯合劑。錯合劑通常用以錯合在銅表面上施加氧化溶液時經溶解之銅離子，此避免形成不可溶的氫氧化銅。通常地，用於銅離子之錯合劑防止或至少顯著地減少此類氫氧化物形成。因此，較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，氧化溶液另外包含一種或多於一種用於錯合銅離子之錯合劑，較佳地一種或多於一種包含至少一個羧基及至少一個羥基之錯合劑。
更佳為本發明之方法，其中在氧化溶液中，一種或多於一種錯合劑包含糖類，較佳地單體糖類。
甚至更佳為本發明之方法，其中一種或多於一種用於錯合銅離子之錯合劑包含葡糖酸及/或其鹽，最佳地氧化溶液中用於錯合銅離子的唯一錯合劑為葡糖酸及/或其鹽。
較佳為本發明之方法，其中在氧化溶液中，按氧化溶液之總體積計，一種或多於一種錯合劑之總濃度在5 mmol/L至400 mmol/L之範圍內，較佳地在10 mmol/L至300 mmol/L之範圍內，更佳地在15 mmol/L至200 mmol/L之範圍內，甚至更佳地在20 mmol/L至100 mmol/L之範圍內，又甚至更佳地在25 mmol/L至80 mmol/L之範圍內，最佳地在30 mmol/L至60 mmol/L之範圍內。前述濃度較佳地適用於前述較佳的錯合劑，最佳地適用於葡糖酸及其鹽。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含苯并咪唑，較佳地實質上不含或不包含唑。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含聚乙烯化合物，較佳地實質上不含或不包含聚烯烴化合物。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含界面活性劑。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含過氧化氫，更佳地實質上不含或不包含過氧化物。在多數情況下，此類太強的氧化化合物在不充分均勻的氧化銅層中產生非期望的針型氧化銅。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含亞氯酸根離子，較佳地實質上不含或不包含亞氯酸根離子及次氯酸根離子，最佳地實質上不含或不包含氯-氧陰離子。
較佳為本發明之方法，其中氧化溶液實質上不含或不包含次磷酸根離子。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，與氧化溶液接觸之時間段在3秒至≤5分鐘之範圍內，較佳地在4秒至≤4分鐘之範圍內，更佳地在5秒至≤3分鐘之範圍內，甚至更佳地在6秒至≤2分鐘之範圍內，最佳地在7秒至≤1分鐘之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)中，氧化溶液之溫度在20℃至80℃之範圍內，較佳地在25℃至75℃之範圍內，更佳地在30℃至70℃之範圍內，甚至更佳地在35℃至65℃之範圍內，最佳地在40℃至60℃之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)之後，在銅表面上形成以下量之氧化銅：在10-50 µg/cm2 之範圍內，較佳地在11-45 µg/cm2 之範圍內，更佳地在12-40 µg/cm2 之範圍內，甚至更佳地在13-35 µg/cm2 之範圍內，最佳地在14-32 µg/cm2 之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中在步驟c)之後，氧化銅形成均勻氧化銅層，按氧化銅(II)計，其層厚度較佳地在4 nm至100 nm之範圍內，較佳地在5 nm至80 nm之範圍內，更佳地在6 nm至60 nm之範圍內。
較佳為本發明之方法，其中銅表面上形成之氧化銅實質上不含或不包含針型氧化銅。此外，較佳為本發明之方法，其中銅表面上形成之氧化銅(實質上)不為與黑色氧化物相對應之氧化銅。
本發明之方法為較佳的，其中在步驟c)之後，氧化銅(i)在額外步驟中經去除或(ii)仍保留且不在額外步驟中經去除。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，在步驟c)之後進一步包含： d)     較佳地藉由使氧化銅與酸性溶液接觸來去除氧化銅。
在步驟d)之後，通常獲得經極其充分清潔之銅表面。
用途及產品 ： 本發明亦係關於一種氧化化合物之用途，該氧化化合物選自由以下組成之群： -  芳族磺酸化合物、其鹽， -  芳族磺酸酯化合物、其鹽， -  芳族硝基化合物及其鹽， 其用於鹼性水性氧化溶液中以在銅表面形成均勻氧化銅。關於本發明之方法的前述內容同樣較佳地適用於本發明之用途。
本發明較佳地亦係關於一種根據本發明之方法獲得或可獲得的產品。產品較佳地具有上文所指示之特性。關於本發明之方法的前述內容同樣較佳地適用於本發明之產品。
較佳地，本發明之產品為電子製品，較佳地印刷電路板或晶圓。
實例 A)    氧化溶液：
本發明之鹼性水性氧化溶液 ： 本發明之氧化溶液(下文中簡稱為「inv」)藉由將10 mmol/L至50 mmol/L 3-硝基苯磺酸鹽作為氧化化合物添加至包含0.5 mol/L與1 mol/L之間的NaOH (pH 13至14)及葡糖酸鹽作為錯合劑之鹼性水性溶液中來製備。
鹼性水性氧化溶液 ( 比較例 1) ： 出於比較性原因，如上文針對「inv」所描述，但無3-硝基苯磺酸鹽來製備溶液(下文中簡稱為「comp 1」)。在此溶液中，主要藉助於強鹼溶液中之溶解環境空氣氧來促進銅之氧化以形成氧化銅。
非鹼性 ( 酸性 ) 水性氧化溶液 ( 比較例 2) ： 亦出於比較性原因而製備在水性溶液中包含0.4 mol/L與0.6 mol/L之間的H2 O2 的pH在4.0至4.5之範圍內的非鹼性氧化溶液(下文簡稱為「comp 2」)。在此溶液中，主要藉助於H2 O2 促進銅之氧化以形成氧化銅，其中pH並不太酸以避免所形成之氧化銅的重度溶解。
B)     實驗 進行實驗以測試以下特徵： (i)    步驟c)之後的光學外觀， (ii)   氧化銅形成之起始時間， (iii)  所形成之氧化銅的量， (iv)   所形成之氧化銅的均質性， (v)    在不同碳酸鹽濃度存在下之氧化銅形成(藉由氧化物重量增加來測定)
根據本發明之方法之步驟a)，將包含銅表面的經銅包覆之層製品(CCL、EM-825(I)、Elite Material Co.,Ltd.；35 µm銅箔/非導電樹脂，7.5 cm×15 cm)提供為用於各別實驗之基材。
根據本發明之方法之步驟b)，銅表面在包含過氧化二硫酸鈉(SPS)、硫酸及硫酸銅之水性預清潔溶液(35℃)中經預清潔，繼之用水之沖洗步驟。因此，獲得呈現純金屬銅表面之預清潔銅表面。
根據本發明之方法之步驟c)，使預清潔銅表面與各別氧化溶液在50℃下接觸3分鐘接觸時間(「inv」及「comp1」)或在35℃接觸1分鐘接觸時間(「comp2」)。隨後測定特徵(i)至(iv)。 結果之概述提供於下表A中。
為測試特徵(v)，在一組實驗中，氧化溶液「inv」及「comp1」藉由直接引入氣態CO2 至最終獲得之預測定之碳酸鹽濃度(體積流動速率大約為0.5 L/min)中來人工地碳化。為此進行含有之氫氧化物的幾乎完全碳化。隨後，碳酸鹽之適宜濃度在進行各實驗之前以pH度量滴定且謹慎地檢測。以此方式，模擬藉由環境空氣中二氧化碳促進的天然存在之碳化。根據碳酸鹽之濃度測定氧化物重量增加(氧化物之併入)。獲得步驟c)中各別地3分鐘及5分鐘接觸時間之結果。測試以下碳酸鹽濃度(以g/L為單位)：按各別氧化溶液中之碳酸鹽及碳酸氫鹽之總量計，0 (參考值)、5、15及30。此模擬鹼性水性氧化溶液之天然老化，其通常由環境空氣中二氧化碳吸收而導致。此模擬允許評估氧化銅之有利形成是否仍發生在此老化氧化溶液中。結果概述於下表B中。
在步驟c)之後，各基材用水沖洗且在大約65℃下乾燥。
C.     結果及概述 特徵(i)至(iv)之結果概述於下表A中 表A：特徵(i)至(iv)之結果
   特徵
樣本 (i)視覺檢查 (ii)以[s]為單位 (iii) 以[µg/cm2 ]為單位 (iv)*
「inv」 金色/淡綠色 10 18 +++
「comp1」 暗淡的銅顏色 25 6 +
「comp2」 橙色 4 n.d. ++
*基於(i)之結論，「+++」表示高均質性，「++」表示可接受之均質性，「+」表示非均質性 n.d.表示未測定 表B：針對「inv」及「comp1」在碳酸鹽存在下之氧化銅形成結果
視不同碳酸鹽濃度而定的特徵(i)及(iii)
   「inv」，3分鐘接觸時間
   0 g/L** 5 g/L 15 g/L 30 g/L
(i) 金色/淡綠色 金色/淡綠色 金色/淡綠色 暗淡的銅顏色
(iii) [µg/cm2 ] 18 17 19 14
   「inv」，5分鐘接觸時間
(i) 金色/淡綠色 金色/淡綠色 金色/淡綠色 金色/淡綠色
(iii) [µg/cm2 ] 29 30 29 18
   「comp1」，3分鐘接觸時間
(i) 暗淡的銅顏色 銅顏色 模糊的銅顏色 銅顏色
(iii) [µg/cm2 ] 6 6 5 9
   「comp1」，5分鐘接觸時間
(i) 暗淡的銅顏色 模糊的銅顏色 模糊的銅顏色 淡棕色的銅顏色
(iii) [µg/cm2 ] 9 9 6 12
** 碳酸鹽濃度
關於詳細的特徵：關於 (i):
與「inv」接觸之銅表面產生具有明顯金色及淡綠色的氧化銅(參見表A)。此顏色為本發明之方法的特徵且基本上仍形成於均勻老化之氧化溶液中，除非達至相對較高的碳酸鹽濃度(參見表B，「inv」，3分鐘接觸時間，30 g/L碳酸鹽濃度)。在3分鐘接觸時間下，針對0 g/L至至少15 g/L之碳酸鹽濃度，保持該特徵顏色。相比之下，若接觸時間為5分鐘，則甚至包括30 g/L之碳酸鹽濃度，仍保持該特徵顏色(參見表B，「inv」，5分鐘接觸時間)。
然而，與「comp1」接觸之銅表面產生具有不確定銅顏色之氧化銅(包括暗淡的及/或模糊的外觀)。
此色差允許根據本發明之方法處理之銅表面的簡單光學檢查且容易地指示存在適宜的氧化銅。
與「comp2」接觸之基材展示較強的橙色，其在碳酸鹽存在下不進一步研究。儘管藉由H2 O2 之氧化相對快速(4秒)，但在吾等實驗中清楚地觀測到若干缺點： -  氧化銅不可接受地溶解於弱酸氧化溶液中；儘管pH僅為弱酸性，但在此步驟中不能完全地排除非期望溶解 -  氧化銅之非期望溶解增加了氧化溶液中銅離子之濃度，顯著地大於氧化溶液「inv」及「comp1」，此並不適宜且因此需要相對高濃度的用於銅離子之錯合劑 -  「comp2」中之H2 O2 濃度並不穩定，此係由於「comp2」較佳地需要更酸性的pH以穩定H2 O2 ，然而，考慮到氧化銅穩定性其為有害的；因此「comp2」之長時間穩定性受到負面影響
關於 (ii) ： 表A展示在與「inv」接觸時氧化銅之形成相比於與「comp1」接觸時開始得顯著更早。因此，與「comp1」相比，「inv」顯著加速了氧化銅形成之開始且顯著減少了起始時間。
相比之下，與「comp2」接觸使得氧化銅形成之快速開始(僅4秒)。然而，隨「comp2」之時間推移，此值由於非期望的銅離子溶解而顯著變化(資料未展示)。 對於「inv」及「comp1」，未觀測到隨時間推移之此類明顯變化。
關於 (iii) ： 表A展示與「inv」接觸使得所形成之氧化銅量增加，相比於與「comp1」接觸，其大約為三倍(比較表A，「comp1」，6 µg/cm2 對比「inv」，18 µg/cm2 )。此外，表B展示在各情況下，相比於與「comp1」接觸，在與「inv」接觸時形成更多的氧化銅。
關於 (iv) ： 均質性藉由視覺檢查來測定。均勻地分佈式顏色(無較暗/較亮的區域、光斑、模糊及污點)指示均勻的氧化銅層。相比之下，具有較暗/較亮顏色區域(包括光斑、模糊及污點)之表面在很大程度上指示具有顯著改變之厚度及明顯非均質性的氧化層。
在各情況下，相比於與「comp1」接觸，在與「inv」接觸時，均質性得到顯著改良。甚至在碳酸鹽存在下，與「inv」接觸仍產生均勻分佈式金色及淡綠色。此意謂銅表面在整個銅表面上經平均地且均勻地氧化以使得獲得極其均勻且高度均質的氧化銅。
相比之下，與「comp1」接觸產生非均質的氧化銅層，藉由非均勻分佈式顏色(包括暗淡的及/或模糊的外觀)來表徵。在碳酸鹽存在下觀測到針對「comp1」之相同非均質性。
關於 (v) ： 表B展示在各情況下，與「inv」接觸會導致氧化銅形成。此外，在各情況下，所形成之氧化銅的量相比於與「comp1」接觸較高。因此，氧化銅之形成並不因碳酸鹽之存在而受到負面影響且在老化氧化溶液中亦出現增加的氧化銅形成。

Claims (16)

  1. 一種在銅表面形成氧化銅之方法，該方法包含以下步驟 a)     提供包含該銅表面之基材， b)     視情況預清潔該銅表面， c)     使該銅表面與鹼性水性氧化溶液接觸，該鹼性水性氧化溶液包含一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 芳族磺酸化合物、其鹽， 芳族磺酸酯化合物、其鹽， 芳族硝基化合物及其鹽， 使得在該銅表面上形成該氧化銅。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟b)中之該預清潔係藉由使該銅表面與水性預清潔溶液接觸來完成，該水性預清潔溶液包含不同於步驟c)中所定義之彼等的氧化化合物，且其中該預清潔溶液具有≤4之pH。
  3. 如請求項2之方法，其中該氧化化合物包含一種或多於一種過氧化物，較佳地一種或多於一種過硫酸鹽。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中 該芳族磺酸化合物及其鹽包含一個或多於一個硝基，較佳地至少一個與芳族環直接連接之硝基， 及/或 該芳族磺酸酯化合物及其鹽包含一個或多於一個硝基，較佳地至少一個與芳族環直接連接之硝基。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，該芳族硝基化合物及其鹽包含硝基苯、其鹽、經取代之硝基苯及/或其鹽，較佳地硝基苯及其鹽。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，該一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 芳族磺酸化合物、其鹽， 芳族磺酸酯化合物、其鹽， 芳族硝基化合物及其鹽， 佔該氧化溶液中全部芳族化合物之總莫耳量為96莫耳%或更大，較佳地97莫耳%或更大，更佳地98莫耳%或更大，甚至更佳地99莫耳%或更大，最佳地為該氧化溶液中之唯一芳族化合物， 及/或 該一種或多於一種選自由以下組成之群的氧化化合物 芳族磺酸化合物、其鹽， 芳族磺酸酯化合物、其鹽， 芳族硝基化合物及其鹽， 佔氧化該銅表面之該氧化溶液中全部氧化化合物之總莫耳量為96莫耳%或更大，較佳地97莫耳%或更大，更佳地98莫耳%或更大，甚至更佳地99莫耳%或更大，最佳地為該氧化溶液中除溶解之分子氧以外的唯一氧化化合物。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，該氧化溶液包含硝基苯磺酸及/或其鹽，且較佳地該氧化溶液中全部芳族化合物之96莫耳%或更大，更佳地97莫耳%或更大，甚至更佳98莫耳%或更大，最佳地99莫耳%或更大為硝基苯磺酸及其鹽。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，與該氧化溶液接觸之時間段在3秒至≤5分鐘之範圍內，較佳地在4秒至≤4分鐘之範圍內，更佳地在5秒至≤3分鐘之範圍內，甚至更佳地在6秒至≤2分鐘之範圍內，最佳地在7秒至≤1分鐘之範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，該氧化溶液之溫度在20℃至80℃之範圍內，較佳地在25℃至75℃之範圍內，更佳地在30℃至70℃之範圍內，甚至更佳地在35℃至65℃之範圍內，最佳地在40℃至60℃之範圍內。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，該氧化溶液另外包含一種或多於一種用於錯合銅離子之錯合劑，較佳地一種或多於一種包含至少一個羧基及至少一個羥基之錯合劑。
  11. 如請求項10之方法，其中該一種或多於一種用於錯合銅離子之錯合劑包含葡糖酸及/或其鹽，最佳地該氧化溶液中用於錯合銅離子之唯一錯合劑為葡糖酸及/或其鹽。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟a)中，包含該銅表面之該基材為或包含非導電基材，較佳地為或包含樹脂、玻璃、陶瓷、塑膠、晶圓或其組合，甚至更佳地該基材為或包含樹脂，最佳地為或包含環氧樹脂。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟a)中，該基材不包含鐵表面及錫表面，較佳地根本不包含鐵及錫。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)之後，在該銅表面上形成以下量之氧化銅：在10-50 µg/cm2 之範圍內、較佳地在11-45 µg/cm2 之範圍內、更佳地在12-40 µg/cm2 之範圍內、甚至更佳在13-35 µg/cm2 之範圍內、最佳地在14-32 µg/cm2 之範圍內。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中，在該鹼性水性氧化溶液中，按該氧化溶液之總體積計，該一種或多於一種氧化化合物具有以下總濃度：在5 mmol/L至500 mmol/L之範圍內、較佳地在10 mmol/L至400 mmol/L之範圍內、更佳地在15 mmol/L至300 mmol/L之範圍內、甚至更佳地在20 mmol/L至200 mmol/L之範圍內、又甚至更佳地在25 mmol/L至100 mmol/L之範圍內、最佳地在30 mmol/L至70 mmol/L之範圍內。
  16. 一種氧化化合物之用途，該氧化化合物選自由以下組成之群 芳族磺酸化合物、其鹽， 芳族磺酸酯化合物、其鹽， 芳族硝基化合物及其鹽， 其用於鹼性水性氧化溶液中以在銅表面形成均勻氧化銅。
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