TWI542730B - 於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法 - Google Patents

於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI542730B
TWI542730B TW101124519A TW101124519A TWI542730B TW I542730 B TWI542730 B TW I542730B TW 101124519 A TW101124519 A TW 101124519A TW 101124519 A TW101124519 A TW 101124519A TW I542730 B TWI542730 B TW I542730B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
acid
organic
copper alloy
adhesion promoting
Prior art date
Application number
TW101124519A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201311931A (zh
Inventor
湯瑪士 修爾斯曼
亞諾 克里奇
德克 特維斯
米爾寇 克羅皮絲琪
安卓 里翁
Original Assignee
德國艾托特克公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德國艾托特克公司 filed Critical 德國艾托特克公司
Publication of TW201311931A publication Critical patent/TW201311931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI542730B publication Critical patent/TWI542730B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/385—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by conversion of the surface of the metal, e.g. by oxidation, whether or not followed by reaction or removal of the converted layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Description

於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法
本發明係關於一種用於處理銅或銅合金之黏著促進組合物，一種使用該黏著組合物製備具有銅或銅合金表面之工件之方法以供用有機抗蝕材料後續塗覆該銅或銅合金表面，一種使用該黏著組合物及氧化銅相之層在電路載體基板上形成銅結構之方法。
在製造印刷電路板及相關產品之製程中之不同階段，將有機抗蝕材料塗覆於印刷電路板材料之銅表面上，且其必須極佳地附著至銅基底。例如，在創建銅結構時，即線以及黏接及焊接墊，作為有機抗蝕材料之可成像之光阻係用以定義該等結構。此外，在已創建該等銅結構後，將作為有機抗蝕材料之阻焊劑塗覆至在彼等不應被焊接之區域中之結構。在兩種情況下，將有機抗蝕材料塗覆至銅表面，且在成像製程(曝光及顯現)期間及在任何後續製程步驟如鍍銅(在銅結構產生之過程中)及焊接期間，必須極佳地附著至銅表面。
出於此原因，在所有情況下應進行銅或銅合金表面之預處理以製備銅或銅合金表面以供良好有機抗蝕材料接收且因此其上之黏著性。蝕刻液係出於此目的而使用，例如含有銅氧化劑之溶液，如過氧化氫、過氧二硫酸鈉或碳酸鈉。蝕刻一般被視為必不可少的，因為蝕刻係用來使銅或銅合金表面變粗糙。此係因為粗糙化已被視為實現有機抗 蝕材料對銅或銅合金表面之良好黏著性必不可少的。
此等蝕刻液之一實例係揭示於WO 02/04706 A1中。在該文獻中所描述之蝕刻液係酸性且含有過氧化氫，至少一種五員含氮雜環化合物及另外含有至少一種選自包括有機硫醇、有機硫化物、有機二硫化物及硫代醯胺之群之微結構改良劑。五員含氮雜環化合物係四唑及其衍生物，例如5-胺基四唑及5-苯基四唑。該微結構改良劑係例如選自包括L-及DL-半胱胺酸、L-、DL-及D-胱胺酸、2-胺基乙硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、雙-(2-胺基乙基)二硫化物、二硫代乙酸、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、3,3'-二硫代-雙-(丙磺酸)、硫代乙酸、3,3'-硫代二丙酸、硫脲、硫代苯甲醯胺及其鹽之群。進行銅表面之預處理以實現抗鍍劑、抗蝕刻劑、阻焊劑及其上之其他介電薄膜之良好黏著性。在該文獻中，雖然幾乎不蝕刻掉銅已成為目標以獲得由於蝕刻之較小銅厚度變化，但是仍然需要蝕刻掉相對於該銅層總厚度之10%銅以獲得良好黏著性。此外，在該文獻中提及多種其他蝕刻液，其等亦含有過氧化氫或另一種銅氧化劑。
此外，EP 0 890 660 A1揭示一種銅或銅合金之微蝕刻劑。該微蝕刻劑亦含有過氧化氫，而且含有硫酸及除此以外，至少一種選自由四唑及四唑衍生物組成之群之化合物。更具體而言，該等四唑衍生物係1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-胺基四唑、5-胺基-1-甲基四唑、1-苯基四唑及5-苯基四唑。藉由在1至5 μm深度之銅表面上微蝕刻及賦予 深入鋒利的堅固性，該溶液係用來使印刷電路板之銅表面變粗糙。
包括芳香族磺酸及過氧化氫之用於微蝕刻銅及銅合金之組合物係揭示於WO 2004/085706 A1中。所獲得之銅或銅合金表面係金屬性的且其可用金屬直接電鍍。此外，所獲得之表面具有由僅3.6%之RSAI值及<40 nm之Rmax值反映之明亮外觀。附著於此表面之抗蝕材料顯示不可接受之高蝕刻速率(實例7)。
然而，上述蝕刻液係不適宜用於在印刷電路板上產生極細線及其他結構之製程，如10 μm之線(=電路線之所需寬度)及10 μm之間隔(=相臨電路線之間之所需距離)。為了產生此等超細電路，在藉由蝕刻形成該等結構之前，電鍍極薄之銅。當藉由無電電鍍沉積該等製程中之銅時，其厚度係例如僅約1 μm。同時，使用上述習知微蝕刻劑，銅將被移除至少1至2 μm之深度。出於此原因，將存在由於該微蝕刻之步驟而完全移除在在該表面上之至少部分區域上之銅層的風險。當然此係不可接受的。出於此原因，蝕刻被視為對該銅基底之一致性有害。
[發明目標]
本發明之第一目標係提供一種增加銅及銅合金表面上之有機抗蝕材料之黏著性之方法。
本發明之第二目標係提供一種用於進一步電鍍銅及銅合金之有機抗蝕材料圖案化基板。
本發明之第三目標係提供一種在電路載體基板上形成極 細銅結構之方法，同時允許至多移除0.05至0.1 μm之銅或銅合金，且因此形成氧化銅相以增加介於經處理之銅或銅合金表面與該有機抗蝕材料之間之黏著性。
[發明概要]
該等目標係藉由用於增加銅或銅合金表面上之有機抗蝕材料之黏著性之根據本發明之方法而解決，該方法包括以下步驟：a.提供具有銅或銅合金表面之基板，b.使該表面與包括下列物質之水性黏著促進溶液接觸：i.至少一種有機酸及ii.過氧化物化合物，其中，該至少一種有機酸之濃度，或在多於一種有機酸之情況下全部有機酸之總濃度係在0.005至0.04 mol/l之範圍內，及因此在銅或銅合金表面之頂部上形成氧化銅相層，及c.將有機抗蝕材料附著在該(等)氧化銅相層上。
根據本發明之方法導致當經該方法處理之基板經受有機抗蝕材料形成化學物、電鍍浴溶液及焊接操作時仍然保持之銅或銅合金表面上之有機抗蝕材料之高黏著性。
藉由將步驟b塗覆至具有銅或銅合金表面之基板可獲得之極薄之氧化銅相層包括銅及氧，具有在5至300 nm之範圍內之厚度，>50%之RSAI值(與下層銅或銅合金表面相比)及<150 nm之Ra值，其由原子力顯微術測定。
使具有銅或銅合金表面之基板與包括至少一種有機酸及 過氧化物化合物及可選之一或多種選自脲及其衍生物、水溶性聚合物及有機酸鹽之組分之水性黏著促進溶液接觸。該水性黏著促進溶液具有1.8至5之範圍內之pH值，其係從該基板蝕刻除去儘可能少之銅或銅合金且同時對有機抗蝕材料提供充分黏著性所需。
經根據本發明之方法處理之銅及銅合金表面包括銅及銅合金覆銅箔層壓基板(CCI)、經直流電解銅製程(DC)而沉積之銅及銅合金表面及藉由無電電鍍而沉積之銅或銅合金。
隨後，將有機抗蝕材料附著在經預處理之銅或銅合金表面上。該有機抗蝕材料可為例如隨後移除之可成像光阻或保持附著在該銅或銅合金表面上之阻焊劑。
可成像之光阻通常作為乾膜或液膜而塗覆。乾膜係由罩蓋或支撐片、光可成像層及保護層(例如由DuPont及Hitachi所提供者)組成之常見可成像光阻。液體光阻係藉由例如輥塗、幕式淋塗直接塗覆至銅層上而無保護層(例如Huntsman、Dow、Atotech)。
該等方法為相關技術所熟知，且描述於例如Coombs,Printed Circuits Handbook第5版，第26章中。
阻焊劑係為印刷電路板、IC基板及其類似物之銅或銅合金表面提供恆久保護塗層之有機抗蝕材料。
根據本發明之其他有機抗蝕材料係使用剝蝕代替光結構化方法而圖案化之電鍍抗蝕劑。
在此電鍍抗蝕劑中之圖案可由例如雷射剝蝕而產生。此 等材料亦稱為雷射可成像之抗蝕劑。
在有機抗蝕材料隨後需從銅或銅合金表面移除之情況下，根據本發明之處理允許使用用於此任務之習知抗蝕剝離組合物。
水性黏著促進溶液中之至少一種有機酸較佳係選自由羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及磺酸組成之群。
該有機酸可經有機酸鹽部分取代。有機酸鹽之適宜陽離子係選自包括銨離子、鋰離子、鈉離子及鉀離子之群。
更佳而言，該至少一種有機酸係選自由羧酸、羥基羧酸及胺基羧酸組成之群。
最佳而言，該至少一種有機酸係選自由羧酸及羥基羧酸組成之群。
特別適宜之羧酸為烷烴羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸及丁酸。
特別適宜之胺基羧酸係選自由6-胺基己酸、甘胺酸及半胱胺酸組成之群。
特別適宜之磺酸係選自由烷烴磺酸及芳族磺酸(諸如甲磺酸、苯酚磺酸及甲苯磺酸)組成之群。
調整該至少一種有機酸之濃度以獲得1.8至5且更佳係3至4範圍內之黏著促進組合物之pH值。
該至少一種有機酸之濃度或在使用有機酸之混合物之情況下全部有機酸之總濃度較佳係在0.005至0.04 mol/l之範圍內。
更佳而言，由於磺酸與例如烷烴羧酸(如乙酸)相比之更 低之pks值，在該至少一種有機酸係磺酸(或包括磺酸之有機酸之混合物)之情況下，該至少一種有機酸之濃度或在使用有機酸之混合物之情況下全部有機酸之總濃度係在0.005至0.008 mol/l之範圍內。
該黏著促進溶液之pH值取決於所利用之有機酸之類型及其各濃度，且由於以下若干原因係相當重要的：
1.在pH值低於1.8之情況下，處理期間，該銅或銅合金表面會被微蝕刻。此係製造所需之細線結構不可接受的，因為蝕刻除去過多之作為該基板之表面之薄銅或銅合金層。
2.在pH值高於5之情況下，藉由此處理不能獲得黏著促進效果。
該黏著促進溶液進一步含有選自由過氧化氫、無機過氧化物鹽、有機過氧化物化合物及其混合物組成之群之過氧化物化合物。最佳之過氧化物化合物係過氧化氫。
該過氧化物化合物或多於一種過氧化物化合物之混合物之濃度係在0.01至2.5 mol/l，更佳係0.1至1.5 mol/l之範圍內。
該黏著促進溶液之其他可選之組分係選自由脲及其衍生物及水溶性聚合物組成之群。
可選之脲或其衍生物之濃度係在0.1至50 g/l，更佳係1至5 g/l之範圍內。
該可選之水溶性聚合物係選自由聚乙二醇、聚丙二醇及上述聚合物之共聚物組成之群。
該可選之水溶性聚合物之濃度係在0.01至100g/l，更佳係0.1至10 g/l之範圍內。
該水性黏著促進溶液不含或實質上不含N-雜環化合物，例如唑化合物、吡啶及N-甲基吡咯啶酮。唑化合物之實例包括三唑、四唑、苯并三唑及上述各者之衍生物。此N-雜環化合物避免在銅或銅合金表面之頂部上形成氧化銅相。因此，在包括有機酸及過氧化物化合物之水性溶液中存在此N-雜環化合物時可獲得金屬表面。介於此金屬表面與有機抗蝕材料之間之黏著性係不充分的。
較佳而言，該水性黏著促進溶液不含或實質上不含無機酸，例如硫酸、鹽酸及磷酸。
藉由浸漬或噴塗，使具有銅或銅合金表面之基板與水性黏著促進溶液接觸。接觸之較佳模式係噴塗。保持該溶液在20至50℃之範圍內之溫度下。接觸時間至少為5 s。最長接觸時間僅受經濟原因限制。
本文所描述之方法可在習知浸漬槽技術(垂直處理)或在傳送機(水平處理)中進行。
較佳藉由將根據本發明之黏著促進溶液噴塗至樣品上，來處理樣品。取決於所需之設備，可以垂直模式或水平模式噴塗該溶液。或者，可將該等樣品浸入黏著促進組合物中。為獲得與噴塗相同之粗糙度值，需要藉由氧滲透該溶液，例如藉由鼓入空氣穿過其。
當將具有銅或銅合金表面之基板與此溶液接觸時，形成極薄之氧化銅相層而不大大蝕刻該銅或銅合金表面。此係 重要的，因為在待處理之銅或銅合金層之厚度低於5 μm時，根據本發明之方法係特別有用。藉由根據本發明之方法產生之氧化銅相顯示對下層銅或銅合金表面之高黏著性。
藉由根據本發明之方法而獲得之氧化銅相層包括化學元素銅及氧，視情況亦包括由於羥基部分及/或嵌入之水分子之氫。較佳而言，該(等)氧化銅相層之厚度係在5至300 nm，更佳係10至60 nm之範圍內。
在生產印刷電路板、IC基板及其類似物期間，根據本發明之方法之步驟b中所獲得之氧化銅相之特徵青銅色可用於視覺檢查。該顏色提供銅或銅合金基板表面之處理是否充分之簡單指示符。
與下層銅或銅合金表面相比，由原子力顯微術(AFM)測定之氧化銅相層之表面構形被大大改變。此係由該(等)氧化銅相層特有之較佳>50%之RSAI值表示。RSAI值可藉由原子力顯微術掃描未經處理之銅或銅合金表面及經本發明之方法處理後之銅或銅合金表面而測定。RSAI：相對表面積增加；50%之值意指與下層基板表面相比，塗層之表面積增加50%。
同時，平均表面粗糙度Ra係<150 nm(亦由AFM而測定)，其表明與此項技術中已知之黏著促進方法相比，較少下層基板之銅被蝕刻。此外，該有利之RSAI與Ra值之組合係與下層基板之銅或銅合金之微結構(晶粒度)無關。
藉由此項技術中已知之黏著促進方法可獲得之不同氧化 物相層具有強烈取決於下層銅或銅合金表面之微結構(晶粒度)之表面構形。其由在此黏著促進方法期間所形成之氧化銅相之高RSAI值及同時由高Ra值所反映。
因此，對於所需之應用，在形成氧化銅相期間所移除之銅或銅合金之量係過高的。
假定該(等)氧化銅相提供介於銅或銅合金表面與附著之有機抗蝕材料之間之黏著性。
可視情況，在步驟b與c之間沖洗該基板表面。
在隨後從銅或銅合金表面移除之臨時抗蝕劑(如乾膜抗蝕劑)之情況下，藉由使該基板與稀酸(如稀硫酸)或氧化劑(如過氧化氫)接觸，可輕易移除氧化銅相。
以下非限制性實例進一步說明本發明。
實例
經預處理銅表面後測定在銅表面上之乾膜光阻黏著性。
全部測試中使用具有DC銅之表面之測試平板。該等平板首先經酸性清潔劑(AcidClean® UC，一種Atotech Deutschland GmbH之產品)清潔，且隨後藉由在該等測試平板上噴塗預處理組合物，與不同水性之預處理組合物接觸。隨後，用水沖洗該等測試平板，乾燥及使用標準方法在該等測試平板之經預處理之表面上層壓乾膜光阻並圖案化。測試兩種乾膜光阻圖案：a)具有10 μm之細線寬度及在25至200 μm範圍內之細線間隔之抗蝕劑線。實例1及2中所用之抗蝕劑線原圖顯示於圖1中。此處需要具有10 μm之寬度，在25 μm(圖1之左側)至 200 μm(圖1之右側)之範圍內之細線間隔及100 μm之長度之抗蝕劑線，及b)包括具有15至30 μm之點徑之抗蝕劑點之點圖案。
在1重量%之碳酸鈉水性溶液中形成(圖案化)乾膜光阻後，藉由光學顯微鏡測量該乾膜光阻之黏著性。
在抗蝕劑點圖案之情況(實例3至6)下，對殘留之抗蝕劑點計數並就抗蝕劑形成後殘留在銅表面上之點相對於預期點之數量(=100%)之百分數而言估計比率。即，高百分數之殘留光阻點表明良好的黏著性及低百分數之殘留光阻點表明不充分之黏著性。
此外，所獲得之氧化銅相之表面構形係由原子力顯微術(AFM)測定。利用Digital Instruments NanoScope III AFM以0.5003 Hz之掃描速率，在抽頭模式中掃描10 μm x 10 μm之區域三次，以獲得該等實例中所提供之RSAI及Ra值。
實例1(對照)
藉由噴塗，在35℃之溫度下，使5重量%之硫酸溶液與測試平板接觸。
此處理後所獲得之RSAI值係10%且相應之Ra值係100 nm。
隨後，用水沖洗該基板且乾燥。將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在經預處理之銅表面上且圖案化。
所得之乾膜光阻圖案顯示於圖2中。該乾膜光阻線部分係從銅表面層離，此表明不充分黏著。
實例2
藉由噴塗，使由1 g/l之甲酸(0.02 mol/l)及35 ml/l之過氧化氫(35重量%之原液)組成且具有2.6之pH值之水性溶液接觸測試平板。該水性溶液之溫度係35℃且接觸時間係60 s。
RSAI值係110%且相應之Ra值係140 nm。
隨後，用水沖洗該基板且乾燥。將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在經預處理之銅表面上且圖案化。
圖案化後所獲得之乾膜光阻線顯示於圖3中。在該銅表面上之乾膜光阻之黏著性係高的，即未發生光阻之層離。
實例3(對照)
如上所述清潔具有DC銅之表面之測試平板，且隨後藉由噴塗，使其與稀(5重量%)硫酸接觸。
隨後，用水沖洗該基板且乾燥，且將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在該DC銅表面上且圖案化以獲得具有18 μm直徑之點之光阻圖案。
圖案化後，藉由光學顯微鏡檢查該等測試平板。計數光阻點之數量。結果以基於預期之光阻點數量(即，100%相當於在銅表面上預期之全部光阻點圖案)所觀測之光阻點之百分數而表示。
當使用稀硫酸作為預處理時，100%之預期之光阻點中僅8.2%被觀測到。出於製造之目的，此被視為不可接受的。
實例4(對照)
如上所述清潔具有DC銅之表面之測試平板，且隨後藉由噴塗，使其與由稀(5重量%)硫酸及35 ml/l之過氧化氫(35重量%之溶液)組成之水性溶液接觸。隨後，用水沖洗該基板且乾燥。
RSAI值係10%且相應之Ra值係100 nm。
隨後將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在DC銅表面上且圖案化以獲得具有18 μm直徑之點之光阻圖案。
如實例3中所述檢查該等測試平板。
未觀測到預期之光阻點。出於製造之目的，此被視為不可接受的。
實例5(對照)
如上所述清潔具有DC銅之表面之測試平板，且隨後藉由噴塗，使其與由1 g/l之甲酸及35 ml/l之過氧化氫(35重量%之溶液)組成且具有2.6之pH值之水性溶液接觸(參見實例2)。隨後，藉由將該基板浸入於稀硫酸中移除在銅表面上形成之氧化層，隨後用水沖洗且乾燥。
隨後將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在DC銅表面上且圖案化以獲得具有18 μm直徑之點之光阻圖案。
如實例3中所述檢查該等測試平板。
100%之預期之光阻點中僅0.9%被觀測到。出於製造之目的，此被視為不可接受的。
實例6
如上所述清潔具有DC銅之表面之測試平板，且隨後藉由噴塗，使其與由1 g/l之甲酸及35 ml/l之過氧化氫(35重 量%之溶液)且具有2.6之pH值之水性溶液接觸(參見實例2)。隨後，用水沖洗該基板及乾燥，且將乾膜光阻(Hitachi RY 3619)層壓在DC銅表面上及圖案化以獲得具有18 μm直徑之點之光阻圖案。
如實例3中所述檢查該等測試平板。從實例6所獲得之具有光阻點之基板表面之一部分顯示於圖4中。
在銅表面上，100%之預期之光阻點中有86.6%被觀測到。出於製造之目的，此被視為相當好的。
實例7(對照)
如上所述清潔具有DC銅之表面之測試平板，且隨後藉由噴塗，使其與由25 g/l之甲苯磺酸(0.145 mol/l)及100 g/l之35重量%之過氧化氫溶液組成之水性溶液接觸(WO 2004/085706 A1中之實例1b)。該水性溶液之pH值係1.37。接觸時間係1 min且該溶液之溫度係35℃。
在用此水性溶液處理期間，獲得光亮之銅表面且蝕刻除去1.4 μm之DC銅層(藉由掃描電子顯微鏡從橫截面之樣品測定)。在製造具有細線電路之組件時，如此高之蝕刻速率係不可接受的。因此，此水性溶液係不適用於提供介於薄銅層與有機抗蝕材料之間之充分黏著性。
圖1顯示用於實例1及2之抗蝕劑線原圖。
圖2顯示根據圖1顯示之抗蝕劑線原圖之抗蝕材料圖案之顯微圖，其經根據先前技術之方法而製備(實例1)。
圖3顯示根據圖1顯示之抗蝕劑線原圖之抗蝕材料圖案之 顯微圖，其經根據本發明之方法而製備(實例2)。
圖4顯示由實例6獲得之乾膜光阻點圖案。

Claims (13)

  1. 一種增加銅或銅合金表面上之有機抗蝕材料之黏著性之方法，該方法包括以下步驟：a.提供具有銅或銅合金表面之基板，b.使該表面與包括下列物質之水性黏著促進溶液接觸：i.至少一種選自由羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及磺酸組成之群之有機酸，及ii.過氧化物化合物，其中，該至少一種有機酸之濃度或在多於一種有機酸之情況下全部有機酸之總濃度係在0.005至0.04mol/l之範圍內，其中該磺酸之濃度係在0.005至0.008mol/l之範圍內，其中該水性黏著促進溶液之pH值係在1.8至5之範圍內，及因此在銅或銅合金表面之頂部上形成氧化銅相層，及c.將有機抗蝕材料附著在該(等)氧化銅相層上，其中該(等)氧化銅相層具有5至300nm之厚度，該(等)氧化銅相層具有由原子力顯微術測定之與下層銅或銅合金層相比之>50%之RSAI值及<150nm之Ra值，且步驟b中至多移除0.1μm之銅或銅合金。
  2. 如請求項1之方法，其中該羧酸係烷烴羧酸。
  3. 如請求項1之方法，其中該胺基羧酸係選自由6-胺基己酸、甘胺酸及半胱胺酸組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中該磺酸係選自由烷烴磺酸及芳族磺酸組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中在該水性黏著促進溶液中之過氧化物化合物之濃度係在0.01至2.5mol/l之範圍內。
  6. 如請求項1之方法，其中該過氧化物化合物係過氧化氫。
  7. 如請求項1之方法，其中該水性黏著促進溶液進一步包括選自由聚乙二醇、聚丙二醇及上述各者之共聚物組成之群之水溶性聚合物。
  8. 如請求項1之方法，其中該水性黏著促進溶液進一步包括脲或其衍生物。
  9. 如請求項1之方法，其中該水性黏著促進溶液實質上不含N-雜環化合物。
  10. 如請求項1之方法，其中該(等)氧化銅相層具有10至60nm之厚度。
  11. 如請求項1之方法，其中步驟b中之該水性黏著促進溶液具有20至50℃之溫度。
  12. 如請求項1之方法，其中用步驟b中之該基板與該水性黏著促進溶液接觸至少5s。
  13. 如請求項1之方法，其中藉由噴塗使該基板與該水性黏著促進溶液接觸。
TW101124519A 2011-07-07 2012-07-06 於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法 TWI542730B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11173040 2011-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201311931A TW201311931A (zh) 2013-03-16
TWI542730B true TWI542730B (zh) 2016-07-21

Family

ID=46397290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101124519A TWI542730B (zh) 2011-07-07 2012-07-06 於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140141169A1 (zh)
EP (1) EP2729595B1 (zh)
JP (1) JP6053773B2 (zh)
KR (1) KR101842320B1 (zh)
CN (1) CN103703164B (zh)
TW (1) TWI542730B (zh)
WO (1) WO2013004624A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016193978A2 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Jet Cu Pcb Ltd. Methods for producing an etch resist pattern on a metallic surface
US10806035B2 (en) 2015-08-13 2020-10-13 Kateeva, Inc. Methods for producing an etch resist pattern on a metallic surface
US10508349B2 (en) * 2016-06-27 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of pyrazole compounds and bisepoxides
KR102502200B1 (ko) * 2016-08-11 2023-02-20 에스케이넥실리스 주식회사 회로 단선/단락을 방지할 수 있는 연성동박적층필름 및 그 제조방법
US10398034B2 (en) 2016-12-12 2019-08-27 Kateeva, Inc. Methods of etching conductive features, and related devices and systems
EP3567993B1 (en) * 2018-05-08 2022-02-23 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG A method for increasing adhesion strength between a surface of copper or copper alloy and an organic layer, and acidic aqueous non-etching protector solution
CN108950557A (zh) * 2018-07-19 2018-12-07 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用
CN109082663A (zh) * 2018-07-19 2018-12-25 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3434889A (en) * 1965-12-27 1969-03-25 Budd Co Copper foil surface treatment
JPS6324074A (ja) * 1986-07-17 1988-02-01 Nippon Denso Co Ltd 銅系金属の化成処理浴組成物
JPH1129883A (ja) * 1997-07-08 1999-02-02 Mec Kk 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
US6284309B1 (en) * 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
US6036758A (en) * 1998-08-10 2000-03-14 Pmd (U.K.) Limited Surface treatment of copper
US6475299B1 (en) * 1999-07-09 2002-11-05 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conversion coating composition based on nitrogen and silicon compounds and conversion coating method using the same
DE10066028C2 (de) 2000-07-07 2003-04-24 Atotech Deutschland Gmbh Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen
US6506314B1 (en) * 2000-07-27 2003-01-14 Atotech Deutschland Gmbh Adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JP4033611B2 (ja) * 2000-07-28 2008-01-16 メック株式会社 銅または銅合金のマイクロエッチング剤およびそれを用いるマイクロエッチング法
DE10313517B4 (de) 2003-03-25 2006-03-30 Atotech Deutschland Gmbh Lösung zum Ätzen von Kupfer, Verfahren zum Vorbehandeln einer Schicht aus Kupfer sowie Anwendung des Verfahrens
US7232478B2 (en) * 2003-07-14 2007-06-19 Enthone Inc. Adhesion promotion in printed circuit boards
US7465408B1 (en) * 2003-12-03 2008-12-16 Advanced Micro Devices, Inc. Solutions for controlled, selective etching of copper
US8518281B2 (en) * 2008-06-03 2013-08-27 Kesheng Feng Acid-resistance promoting composition
US8088246B2 (en) * 2009-01-08 2012-01-03 Cordani Jr John L Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
EP2729595A1 (en) 2014-05-14
JP2014520955A (ja) 2014-08-25
CN103703164B (zh) 2019-12-27
CN103703164A (zh) 2014-04-02
KR20140035478A (ko) 2014-03-21
JP6053773B2 (ja) 2016-12-27
WO2013004624A1 (en) 2013-01-10
US20140141169A1 (en) 2014-05-22
EP2729595B1 (en) 2017-02-01
TW201311931A (zh) 2013-03-16
KR101842320B1 (ko) 2018-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI542730B (zh) 於銅或銅合金表面提供有機抗蝕膠的方法
JP6813582B2 (ja) 銅および銅合金の表面用のエッチング溶液
US6426020B1 (en) Etchant for copper or copper alloys
TWI451000B (zh) 銅微蝕刻液及其補充液、以及配線基板之製造方法
US20020038790A1 (en) Micro-etching composition for copper or copper alloy, micro-etching method, and method for manufacturing printed circuit board
KR20200020007A (ko) 구리의 마이크로 에칭제, 구리 표면의 조화 방법 및 배선 기판의 제조 방법
KR101621897B1 (ko) 빌드업 적층 기판의 제조 방법
KR20130075729A (ko) 구리 및 구리 합금의 마이크로 에칭을 위한 조성물 및 방법
JP2013142199A (ja) エッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法
TW201728783A (zh) 用於銅及銅合金表面之表面處理劑及處理銅或銅合金表面之方法
JP2004502875A (ja) 酸性処理液及び銅表面を処理する方法
JP6403791B2 (ja) 銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法
US20080011982A1 (en) A Method And Composition For Selectively Stripping Nickel From A Substrate
JP4143262B2 (ja) 銅表面の前処理のための方法
JP2014534347A (ja) 銅および銅合金をエッチングするための水性組成物
JP4074885B1 (ja) ポストディップ水溶液および金属の表面処理方法
TW202407149A (zh) 銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法
TW202413722A (zh) 銅晶種層去除用銅蝕刻液
TW201326465A (zh) 用於蝕刻銅及銅合金的水性組合物