TW202407149A - 銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法 - Google Patents

銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202407149A
TW202407149A TW112118058A TW112118058A TW202407149A TW 202407149 A TW202407149 A TW 202407149A TW 112118058 A TW112118058 A TW 112118058A TW 112118058 A TW112118058 A TW 112118058A TW 202407149 A TW202407149 A TW 202407149A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
less
copper alloy
original value
etching
Prior art date
Application number
TW112118058A
Other languages
English (en)
Inventor
曹元珍
菲比恩 麥恰雷克
林釗文
韓山卓
肖停
Original Assignee
德商德國艾托特克有限兩合公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商德國艾托特克有限兩合公司 filed Critical 德商德國艾托特克有限兩合公司
Publication of TW202407149A publication Critical patent/TW202407149A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/02—Local etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/383—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by microetching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

本發明提供銅或銅合金表面之奈米級蝕刻方法，其藉由下列方法步驟表徵： i)提供具有至少一個銅或銅合金表面之基板， ii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與預浸漬組合物接觸， iii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液接觸， 其特徵在於 -隨後進行該等步驟； -步驟ii)為非蝕刻步驟； -步驟iii)為蝕刻步驟；且 -該預浸漬組合物包含至少一種選自如申請專利範圍中所定義之列表之含硫化合物。

Description

銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法
本發明係關於一種銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法。特定言之，其關於一種銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法，其可用於電子工業領域用於生產印刷電路板、IC基板、中介層等。
於生產印刷電路板中，處理銅表面以在將銅表面用光阻劑、阻焊劑、用於永久黏著之樹脂等塗覆之前促進銅表面與光阻之間之黏著。於處理具有精細佈線圖案之基板時，通常使用化學蝕刻。於生產多層印刷電路板時，已嘗試(例如)藉由在銅表面上形成氧化層及藉由還原劑將氧化層還原成金屬銅，同時保持氧化層之幾何形狀來促進銅導電圖案化層與樹脂層之間之黏著。
電路之負圖案藉由以下形成：a)將蝕刻光阻(例如，聚合物乾膜光阻或金屬光阻)施覆在銅層上，b)將不由蝕刻光阻覆蓋之銅之彼等部分蝕刻除去，及c)自剩餘銅電路移除蝕刻光阻。
針對此任務所應用之蝕刻溶液選自不同類型之組合物，諸如氧化劑及酸之混合物。兩種主要類型之蝕刻溶液係基於酸(諸如硫酸或鹽酸)且含有作為氧化劑之過氧化氫、銅離子或鐵離子。此等蝕刻溶液揭示於C. F. Coombs, Jr., 「Printed Circuits Handbook」，第5版，2001，第33.4.3章，第33.14至33.15頁及第33.4.5章，第33.17頁中。
電路根據待蝕刻之銅層之線寬/行間空間值及厚度之持續小型化不允許使用習知蝕刻溶液，諸如上述者。
EP 2 241 653揭示用於在印刷電路板之製造期間微型蝕刻銅或銅合金的組合物。該組合物包含銅鹽、鹵化物離子源、緩衝體系及作為蝕刻精修劑之苯并噻唑化合物。
EP 2 754 732揭示用於蝕刻銅及銅合金之水性組合物及施覆該水性組合物蝕刻銅及銅合金之方法。該水性組合物包含Fe 3+離子源、酸、三唑或四唑衍生物及選自N-烷基化亞胺基二丙酸、其鹽、經改性聚二醇醚及四級亞脲聚合物之蝕刻添加劑。
WO 2017/108513揭示用於處理銅或銅合金表面之水性蝕刻溶液及方法。該水性溶液包含至少一種酸、至少一種適於將銅氧化之氧化劑、至少一種鹵化物離子源且包含至少一種聚醯胺。
EP 3 034 654揭示用於微型蝕刻銅或銅合金表面之組合物，其中該組合物包含Fe 3+離子源、Br – 離子源、無機酸及作為蝕刻精修劑之苯并噻唑化合物。
WO 02/04706揭示蝕刻溶液，其係酸性且含有過氧化氫、至少一種五員含氮雜環化合物及另外至少一種選自包含有機硫醇、有機硫化物、有機二硫化物及硫醯胺之群之微結構改性劑。
若銅軌道藉由半加成製程(SAP，圖1A)製造，則已知蝕刻方法之缺點甚至更多存在。此處，首先將裸介電基板用用作導電層之晶種層塗覆。該晶種層包含(例如)藉由無電電鍍沉積之銅。接下來，圖案化光阻層在晶種層上形成及更厚的第二銅層藉由電鍍至晶種層上之圖案化光阻層之開口中而沉積。將該圖案化光阻層剝離及在藉由電鍍沉積之銅軌道之間之晶種層需要藉由不同蝕刻步驟移除。藉由無電電鍍沉積之晶種層具有較藉由電鍍沉積之第二銅層更精細的晶粒結構。不同晶粒結構可導致個別銅層之不同蝕刻行為。
當銅軌道藉由修改之半加成製程(m-SAP)或高級修改之SAP (am-SAP)製造時，相似情況存在，其中厚的第二銅層於銅之第一薄層上之圖案化光阻層之開口中沉積。第一銅層(例如)藉由將附接至介電基板之覆銅變薄來製造。再次，第一銅層及第二銅層二者具有不同晶粒結構。
基於硫酸及過氧化氫之蝕刻溶液導致第一銅層在蝕刻期間之非所需底切(圖1B)，其導致介電基板上之銅層之不充分黏著。
基於硫酸及鐵離子之蝕刻溶液通常顯示如圖1C中所示之蝕刻行為。此梯形線形係非所需，因為經蝕刻銅線之更寬基底可導致短路，其係不可接受的。本文中將形成梯形蝕刻結果之現象稱作「線形改變」。
銅蝕刻之另一非所需副作用為大體上線寬減少。此通常由太強蝕刻溶解來自經處理銅線之所有表面之銅離子引起(參見圖1D)。
本發明之目標因此，本發明之目標為提供一種銅及銅合金之奈米級蝕刻方法，其克服先前技術之限制及缺點。本發明之目標亦為提供一種蝕刻銅及銅合金之方法，其導致銅或銅合金線之幾何結構於處理後之改善的保留(諸如矩形線形(可藉由頂部-底部差異量測))、較不明顯線寬減少及避免底切。
本發明之目標為提供一種增強銅與介電材料之間之黏著，同時仍維持銅表面之超低粗糙度的方法。
作為特定目標，應達成黏著性能，其表示為於高加速應力試驗後(HAST)之剝離強度之最小降低。
本發明之目標為減少高頻產品應用中之信號損耗。
以上提及之目標藉由根據技術方案1之銅及銅合金表面之蝕刻方法解決。本發明之較佳實施例可見於附屬技術方案中。
除非另有指定，否則整篇本說明書中百分比為重量百分比(重量%)。一個例外為產率，其以理論產率之百分比提供。除非另有指定，否則本說明書中提供之濃度係指整個溶液之體積。
銅或銅合金表面之奈米級蝕刻方法藉由下列方法步驟表徵： i)提供具有至少一個銅或銅合金表面之基板， ii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與預浸漬組合物接觸， iii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液接觸， 其特徵在於 -隨後進行該等步驟； -步驟ii)為非蝕刻步驟； -步驟iii)為蝕刻步驟；且 -該預浸漬組合物包含至少一種選自由以下組成之群之含硫化合物： a)式(I)化合物 (I)， 其中 X = S或S(O)； R 1、R 2、R 3、R 4= H、C1-C6-烷基、OH， 較佳地硫脲[X = S；R 1、R 2、R 3、R 4= H]， 其衍生物、鹽及混合物； b)式(II)化合物 其中 X = S、S(O)、S-S； R 1、R 2、R 3= H、C1-C6-烷基、OH或R 1+R 3= CH=CH， R 5= H、C1-C6-烷基、OH、 ， 或R 3+R 5= CH=CH， 其衍生物、鹽及混合物； c)結構Y-H或Y 2之化合物(硫醇或二硫化物) 其中Y- = 其中X = S， R 6= COOH、C1-C6烷基；R 7= H、NH 2、C1-C6-烷基；R 8= COOH、SO 3H、C1-C3-烷基；及 d) 3-硝基苯磺酸。
以上文給定之順序進行該等步驟。
步驟 i) – 提供具有至少一個銅或銅合金表面之基板於本發明之上下文中，基板可為包含銅及銅合金表面之任何基板。基板可以其整體由銅或銅合金製得或或者，其包含由銅或銅合金製得之表面。較佳地，基板選自銅箔、銅合金箔、印刷電路板、IC基板、中介層、銅化半導體晶圓及覆銅層壓板(CCL)。銅化半導體晶圓意指其上具有銅或銅合金結構(諸如溝、線、點等等)之晶圓基板。
本文中將銅表面定義為較佳地由99重量%或更多銅製得。根據本發明之術語「銅合金」較佳地係指由90重量%至99重量%銅組成之合金。較佳地，合金之另外組分選自硼、矽、磷或另一金屬(諸如鎳、鐵、鎘、鋅、錫、鈦)中之一或多者。
特別佳為以電解方式沉積(ED)之銅及銅合金表面，更佳地具有1至5 µm之平均晶粒尺寸d 50之彼等，如藉由SEM (掃描電子顯微鏡)所測定。
步驟 ii) – 使該銅或銅合金表面之至少一部分與預浸漬組合物接觸根據本發明之用於處理銅或銅合金表面之方法包括步驟ii)。該步驟ii)係在步驟i)與步驟iii)之間進行。
自先前技術，例如，WO 2017/108513，已知蝕刻方法可視情況包含銅或銅合金表面之所謂之預處理步驟：該預處理係在步驟i)與步驟iii)之間進行。銅及銅合金表面之預處理方法係此項技術中已知。此預處理尤其包括清潔步驟、移除非所需層(諸如鉻酸鹽及/或氧化物層)及沉積有機單層(例如，通常用於電解銅電鍍中之唑腐蝕抑制劑、調平劑或光亮劑化合物之單層)。
銅及銅合金表面之清潔可藉由此項技術中已知之各種方式實現。通常，此等清潔步驟使用水性溶液，其可係酸性或鹼性，其視情況包含表面活性劑及/或共溶劑(諸如乙二醇)。鉻酸鹽層可藉由氧化處理採用(例如)含有過硫酸鈉及/或其他氧化劑之水性溶液移除。銅或銅合金表面上之氧化物層或其他非所需殘留物可藉由酸性水性處理移除。有機單層可藉由將銅或銅合金表面用包含唑腐蝕抑制劑(諸如苯并三唑)之水性溶液處理來形成。
相比之下，於本發明之方法步驟ii)中，該預浸漬組合物包含至少一種選自由若干亞組a)至d)組成之群之含硫化合物。
以下指定此等亞組a)至d)。
根據本發明之術語「烷基」包括包含環狀及/或非環狀結構元件之分支鏈或未分支鏈烷基，其中該等烷基之環狀結構元件自然需要至少3個碳原子。根據本發明之術語「C1-CX-烷基」係指具有1至X個碳原子之烷基。C1-C6-烷基(例如)尤其包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基及己基。經取代之烷基理論上可藉由將至少一個氫用如胺基、羥基、硫醇、烷氧基及硫代烷基之官能基置換來獲得。較佳地，烷基未經取代或其經羥基及/或胺基取代。
目前為止，本描述及申請專利範圍中使用術語「芳基」，其係指環狀芳族烴殘基，例如，苯基或萘基，其中個別環碳原子可經N、O及/或S置換，例如，苯并噻唑基。此外，芳基殘基可藉由將氫於各情況下用官能基(例如胺基、羥基、硫醇、烷氧基及硫代烷基)置換來取代。較佳地，芳基未經取代或其經羥基及/或胺基取代。
目前為止，本描述及申請專利範圍中使用術語「芳烷基」，其係指由烷基及芳基組成之烴殘基，諸如苄基及甲苯基。
a) 式 (I) 化合物式(I)化合物 (I)， 其中 X = S或S(O)； R 1、R 2、R 3、R 4= H、C1-C6-烷基、OH， 其衍生物、鹽及混合物；
b) 式 (II) 化合物式(II)化合物 其中 X = S、S(O)、S-S； R 1、R 2、R 3= H、C1-C6-烷基、OH或R 1+R 3= CH=CH， R 5= H、C1-C6-烷基、OH或R 3+R 5= CH=CH、 ， 其衍生物、鹽及混合物；
式(I)及(II)包含式(III)之相同結構元件：
式(III)中之虛線表示相應鍵中之一者為雙鍵，然而另一鍵為單鍵。
另外取代基在N原子處及潛在地，X基團未經描述。
此導致兩種可能結構元件：其中雙鍵位於碳原子與基團X之S原子之間；同時位於碳原子與第二N原子之間之鍵為單鍵者。此結構元件由式(IV)表示：
另一可能結構元件為其中雙鍵位於碳原子與第二N原子之間；同時位於碳原子與基團X之S原子之間之鍵為單鍵者。此需要X具有至少一個另外取代基，其亦未經描述。此結構元件由式(V)表示：
c) 結構 Y-H 或 Y 2 之化合物 ( 硫醇或二硫化物 )其中Y- = 其中X = S， R 6= COOH、C1-C6烷基；R 7= H、NH 2、C1-C6-烷基；R 8= COOH、SO 3H、C1-C3-烷基 其衍生物、鹽及混合物。
d) 3- 硝基苯磺酸3-硝基苯磺酸。
步驟ii)為非蝕刻步驟。
此意指在步驟ii)期間不可檢測到銅或銅合金之相當大重量損失。
如下測定重量損失。在處理之前及之後，將「乾」面板稱重。針對標準15 cm x 7.5 cm板，其中兩面含有銅，10 mg之重量差異係相對於50 nm蝕刻深度。「無相當大重量損失」意指面板之重量損失為2 mg/面板或更少，較佳地1 mg/面板或更少。
根據本發明之預浸漬組合物之pH值較佳地為-1至11。
針對低於7之pH，將pH用至少一種選自無機酸及/或有機酸之酸調整。較佳酸為葡糖酸、硫酸、甲酸、丙酸及甲磺酸(MSA)。
針對高於7之pH，將pH用至少一種選自鹼之鹼調整。較佳為無機鹼(KOH、NaOH)。最佳為NaOH。
於本發明之方法步驟ii)中，該預浸漬組合物包含至少一種選自由若干亞組a)至d)組成之群之含硫化合物。上述選自由若干亞組a)至d)組成之群之含硫化合物之總濃度較佳地範圍自20 mg/l至20 g/l，更佳地範圍自50 mg/l至10 g/l及甚至更佳地範圍自100 mg/l至1 g/l。
步驟ii)中之預浸漬組合物之溫度較佳地範圍自20至70℃，更佳地20至55℃，甚至更佳地30至55℃。
必須根據預浸漬組合物之溫度調整預浸漬組合物與銅或銅合金表面之接觸時間。預浸漬組合物與銅或銅合金表面之接觸時間範圍通常自15至600秒，更佳地其範圍自15至300秒，甚至更佳地其範圍自30至90秒。
步驟 iii)—— 使該銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液接觸步驟iii)為蝕刻步驟。
此意指藉由重量損失量測，在步驟iii)之前/於步驟iii)後可檢測到銅及銅合金之相當大差異。如之前所述測定重量損失。「相當大重量損失」意指面板之重量損失為1 mg/面板或更多，較佳地5 mg/面板或更多。
蝕刻溶液該蝕刻溶液包含至少一種適於將銅氧化之氧化劑。適於將銅氧化之氧化劑通常針對給定濃度及pH值具有大於銅之標準氧化電勢。通常，至少一種適於將銅氧化之氧化劑之濃度範圍自0.05至20重量%，較佳地1.0至10.0重量%或15重量%。
較佳地，該至少一種氧化劑選自由過氧化物(諸如過氧化氫)、金屬過氧化物(如過氧化鈉、過氧化鉀)、金屬超氧化物(諸如超氧化鉀)、銅離子及鐵離子組成之群。為防止過氧化物之分解，可添加其他另外化合物，諸如對苯酚磺酸。較佳地以範圍自1至150 g/l之濃度含有過氧化物及超氧化物。
鐵離子可藉由任何水溶性鐵離子源(諸如鐵(III)鹽(即，鐵鹽)或鐵(III)錯合物)提供。較佳地，鐵離子源選自由以下組成之群：硫酸鐵(Fe 2(SO 4) 3)、氯化鐵(FeCl 3)、溴化鐵(FeBr 3)、硝酸鐵(Fe(NO 3) 3)、乙酸鐵(Fe(OC(O)CH 3) 3)、氫氧化鐵(Fe(OH) 3)、其各自水合物或以上提及之混合物。較佳地以範圍自1至50 g/l之濃度含有鐵離子。
銅離子可藉由任何水溶性銅離子源(諸如銅鹽或銅錯合物)提供。任何水溶性銅鹽為銅離子之可能來源，較佳銅離子源為硫酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、乙酸銅(II)、甲酸銅(II)、氧化銅(II)、氫氧化銅(II)、烷基磺酸銅(II)、芳基磺酸銅(II)、其水合物或以上提及之混合物。較佳地以範圍自1至70 g/l之濃度含有銅離子。
該至少一種氧化劑可選自由銅離子及鐵離子組成之群。該蝕刻溶液可包含至少一種鐵離子源及至少一種銅離子源作為氧化劑。
該蝕刻溶液包含至少一種酸。該至少一種酸較佳地選自由以下組成之群：硫酸、烷基磺酸(諸如甲磺酸)、芳基磺酸(諸如苯基磺酸)、甲苯磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。硫酸、烷基磺酸及芳基磺酸係更佳，因為其高導電性致使其在該蝕刻溶液待藉由電解方式再生之情況下極其有用。上述酸之總濃度較佳地範圍自10至250 g/L。
該蝕刻溶液視情況包含至少一種鹵化物離子源。氯化物離子源及溴化物離子源係較佳。氟化物離子可於酸性介質中形成氫氟酸，其極其毒性且難以操作，然而碘離子可於蝕刻溶液中氧化，致使其無效。適宜氯化物離子源之實例為水溶性氯化物鹽。較佳地，該至少一種氯化物離子源選自由以下組成之群：氯化氫、水溶性金屬氯化物(諸如鹼性氯化物，如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀及氯化銫)、鹼土金屬氯化物(如氯化錳、氯化鈣、氯化鍶及氯化鋇)、過渡金屬氯化物(如氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅及氯化鋅)、氯化銨及其混合物。更佳地，該至少一種氯化物離子源選自由氯化氫、鹼性氯化物及氯化銨組成之群。適宜溴化物離子源之實例為水溶性溴化物鹽。較佳地，該至少一種溴離子源選自由以下組成之群：溴化氫、水溶性金屬溴化物(諸如鹼性溴化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀及溴化銫)、鹼土金屬溴化物(如溴化錳、溴化鈣、溴化鍶及溴化鋇)、過渡金屬溴化物(如溴化錳、溴化鐵、溴化鈷、溴化鎳、溴化銅及溴化鋅)、溴化銨及其混合物。更佳地，該至少一種溴化物離子源選自由溴化氫、鹼性溴化物、溴化銨及溴化鋅組成之群。於本發明之較佳實施例中，鹵化物離子之濃度為1 mg/l或更高。於本發明之更佳實施例中，鹵化物離子之濃度為5 mg/l或更高。若將鐵離子用作唯一氧化劑，則所有鹵化物離子之濃度較佳地範圍自1至500 mg/l，更佳地10至200 mg/l及最佳地20至100 mg/l。若將過氧化物或超氧化物用作唯一氧化劑，則所有鹵化物離子之濃度較佳地範圍自1至50 mg/l，更佳地5至30 mg/l。若將銅離子用作唯一氧化劑，則所有鹵化物離子之濃度較佳地範圍自0.1至200 mg/l，更佳地1至100 mg/l。鹵化鐵或鹵化銅作為氧化劑亦可提供視情況可選的鹵化物離子。鹵化物離子就可防止極薄銅線(諸如寬度小於10 µm之彼等)之非所需蝕刻及線形改變不太明顯而言改善蝕刻結果。
該蝕刻溶液視情況包含至少一種選自由以下組成之群之唑腐蝕抑制劑：苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1 H-1,2,3-甲基苯并三唑、咪唑、1 H-1,2,3-三唑、4-甲基噻唑、3-胺基-1 H-1,2,4-三唑、1 H-四唑、5-甲基-1 H-四唑、5-苯基-1 H-四唑及5-胺基-1 H-四唑。較佳地，該唑腐蝕抑制劑選自1 H-四唑、5-甲基-1 H-四唑、5-苯基-1 H-四唑及5-胺基-1 H-四唑，因而四唑衍生物提供提高之蝕刻溶液之穩定性。由於保護性唑層之形成，唑腐蝕抑制劑之添加有利地減少待處理之金屬表面之腐蝕及有時其亦減少沉澱物在使用期間自蝕刻溶液形成。偶然地，於來自銅或銅合金表面之一些銅溶解後，沉澱物形成，其限制蝕刻溶液之壽命。若蝕刻溶液包含至少一種唑腐蝕抑制劑，則視情況可選的唑腐蝕抑制劑之總濃度較佳地範圍自0.01至2.0重量%。
該蝕刻溶液視情況包含至少一種聚烷二醇化合物，諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇之共聚物及其衍生物，其均可改善待處理之銅或銅合金表面之可潤濕性及因此根據本發明之蝕刻溶液之蝕刻行為。若蝕刻溶液包含至少一種聚烷二醇化合物，則視情況可選的聚烷二醇化合物於蝕刻溶液中之總濃度範圍自100至2000 mg/l。
若蝕刻溶液包含鐵(III)作為氧化劑，則其視情況另外包含至少一種亞鐵離子源。亞鐵離子可藉由任何水溶性亞鐵離子源(諸如鐵(II)鹽(即，亞鐵鹽)或鐵(II)錯合物)提供。較佳地，亞鐵離子源選自由以下組成之群：硫酸亞鐵(FeSO 4)、硫酸亞鐵銨((NH 4) 2Fe(SO 4) 2)、氯化亞鐵(FeCl 2)、溴化亞鐵(FeBr 2)、硝酸亞鐵(Fe(NO 3) 2)、乙酸亞鐵(Fe(OC(O)CH 3) 2)及氫氧化亞鐵(Fe(OH) 2)及其各自水合物。視情況可選的亞鐵離子較佳地以範圍自1至50 g/l之濃度使用。當鐵離子用作氧化劑及蝕刻溶液之再生係所需時，視情況可選的亞鐵離子之使用係特別有用。
根據本發明之蝕刻溶液為水性溶液。此意指主要溶劑為水。可添加可與水混溶之其他溶劑，諸如極性溶劑，包括醇、乙二醇及乙二醇醚。針對其生態上良性特徵，較佳地僅使用水(即，基於所有溶劑計，超過99重量%)。
根據本發明之蝕刻溶液之pH值較佳地≤ 11，更佳地≤ 7，甚至更佳地≤ 4，最佳地≤ 1.5。特別佳地，根據本發明之蝕刻溶液之pH值係≤ 1.0。
根據本發明之蝕刻溶液可藉由將所有組分溶解於水中來製備。若溶解度問題產生，則可使用pH調節劑(諸如酸及鹼)以增加待溶解之組分之溶解度。其亦可藉由提供濃縮物，然後在使用根據本發明之蝕刻溶液之前將其稀釋及/或混合來製備。
於本發明之一個實施例中，該蝕刻溶液為水性溶液，其以上文針對個別組分限定之濃度包含以下或由以下組成： a)至少一種酸； b)至少一種適於將銅氧化之氧化劑； c)視情況，至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑； f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物；及 g)視情況，至少一種亞鐵離子源。
於本發明之較佳實施例(本文中稱作「鐵離子蝕刻溶液」)中，該蝕刻溶液為水性溶液，其包含以下或由以下組成： a)至少一種酸； b)至少一種鐵離子源，較佳地以範圍自1至50 g/l之濃度； c)至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑；及 f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物。
於本發明之另一較佳實施例(本文中稱作「銅離子蝕刻溶液」)中，該蝕刻溶液為水性溶液，其包含以下或由以下組成： a)至少一種酸； b)至少一種銅離子源，較佳地以範圍自1至70 g/l之濃度； c)至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑；及 f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物。
於本發明之另一較佳實施例中，該蝕刻溶液為水性溶液，其以上文針對個別組分限定之濃度包含以下或由以下組成： a)至少一種酸； b)至少一種選自由過氧化物及超氧化物組成之群之氧化劑； c)視情況，至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑；及 f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物。
包含過氧化物或超氧化物作為氧化劑之蝕刻溶液尤其可用於使銅或銅合金表面粗糙化。利用根據本發明之蝕刻溶液，晶種層甚至於具有高導體密度之區域中之完全移除係可能的。
根據本發明，該蝕刻溶液可用於蝕刻銅及銅合金表面，從而允許隨後緊密結合有機基質或最終成品，諸如浸沒錫與銅或銅合金表面或與其上結合之有機基質，同時避免實質線形改變、底切及線寬減少。因此可提供有機基質及最終成品之充分黏著。
本文中亦將步驟iii)稱作「處理步驟」。銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液之接觸可藉由此項技術中已知之任何方法實現。通常，可將蝕刻溶液噴霧、擦拭或以其他方式帶入銅或銅合金表面或可將銅或銅合金表面浸漬或浸沒至蝕刻溶液中。較佳地，將蝕刻溶液噴霧在該表面上。亦改善蝕刻溶液至表面之輸送及最小化擴散過程。
該蝕刻溶液亦可用於水平設備、卷對卷、垂直及垂直傳送設備。
步驟iii)中之蝕刻溶液之溫度較佳地範圍自20至50℃。蝕刻溶液之更高溫度導致銅或銅合金表面之更快蝕刻過程。然而，太高溫度可對蝕刻溶液之穩定性有害。
必須將蝕刻溶液與銅或銅合金表面之接觸時間調整至蝕刻溶液之溫度及所需蝕刻深度。蝕刻溶液與銅或銅合金表面之接觸時間範圍通常自5至300秒。於一些情況下，必須調整接觸時間至所需蝕刻結果，例如，若更多銅待移除。若必要，則此調整可藉由常規實驗進行。
根據本發明之方法可包括在個別製程步驟期間利用溶劑(諸如水)之沖洗步驟。特定言之，於銅或銅合金表面與蝕刻溶液接觸後，將銅或銅合金表面用水沖洗以移除溶液之任何非所需殘留物係建議的。根據本發明之方法可進一步包括乾燥步驟。例如，可於處理步驟後將銅或銅合金表面用熱水沖洗，接著用熱空氣或於烘箱中乾燥。然後，可在任何進一步處理之前將銅或銅合金表面用稀酸溶液(例如，10重量%鹽酸或10重量%硫酸)浸沒或以其他方式處理。
另外步驟 ( 視情況可選 )根據本發明之處理銅或銅合金表面之方法視情況進一步包括下列步驟 iv)使銅或銅合金表面與後浸漬溶液接觸。
將此步驟稱作「後浸漬步驟」。
於步驟iii) (處理步驟)後之視情況可選的步驟iv) (後浸漬步驟)包含於根據本發明之處理銅或銅合金表面之方法中。銅或銅合金表面與後浸漬之接觸選自與針對步驟iii)中之蝕刻溶液與銅或銅合金表面之間之接觸所給定相同可能性。可選擇相同或不同接觸可能性。若進行後浸漬步驟，則宜在光阻劑或焊接遮罩應用之前將銅或銅合金表面徹底沖洗或以其他方式由此移除任何殘留物。
可使用各種後浸漬溶液。於下列中，描述若干類別。各自名稱描述主要特徵。然而，此等特徵之組合係可能的。
酸性後浸漬溶液為含有至少一種酸(較佳地鹽酸)之水性溶液。酸性後浸漬溶液之pH值通常為1或更少。若於蝕刻溶液中使用氯化銅作為氧化劑，則通常使用酸性後浸漬溶液。或者，若隨後或在根據本發明之方法之後期階段應用光阻劑，則可使用酸性後浸漬溶液，因為光阻劑對鹼處理或存在於待沉積此種光阻劑之表面上之此等鹼性殘留物不穩定。
鹼後浸漬溶液為含有至少一個氫氧根離子(OH -)源之水性溶液。此等氫氧根離子源可為在與水接觸後釋放或以其他方式形成氫氧根離子之任何水溶性化合物，諸如鹼。較佳地，氫氧根離子源選自金屬氫氧化物(諸如鹼性氫氧化物)及胺(諸如氨水)。鹼性後浸漬溶液之pH值通常為10或更高。若隨後或在任何後期階段應用焊接遮罩，因為焊接遮罩對酸性處理、待沉積此焊接遮罩之表面上之酸性殘留物不穩定或若除了銅離子之氧化劑存在於蝕刻溶液中，則視情況使用鹼後浸漬溶液。
有機後浸漬溶液包含至少一種有機分子，諸如EP2020/055192及/或EP2019/061526 (其係以引用的方式併入本文中)中所揭示者。已發現有機後浸漬溶液可具有許多優點，諸如防鏽效應、加強對樹脂材料之黏著(例如，針對永久黏著或阻焊劑)及/或增加變暗效應。
根據本發明之處理銅或銅合金表面之方法視情況進一步包括下列步驟 v)將有機基質層壓至經處理之銅或銅合金表面。
有機基質包括(但不限於)預浸材、環氧樹脂固化劑、焊接遮罩、光阻劑及類似者。預浸材為纖維增強塑膠，通常使用玻璃增強環氧樹脂基質，諸如FR-4、FR-5及依序堆積膜(例如，Ajinomoto GX92、Ajinomoto GXT31)。
對步驟v)而言或者或另外，可包含以下步驟於根據本發明之方法中 vi)將最終成品沉積至經處理之銅或銅合金表面或其部分。
該等最終成品包括此等成品，如浸沒錫、無電鎳浸沒金(ENIG)、無電鎳無電鈀無電金(ENEPIG)、無電鈀無電金(EPIG)、浸沒銀、有機焊接防腐劑(OSP)及類似者。此等成品係此項技術中公認。可用錫沉積方法(例如)包括浸沒錫電鍍，如EP 2476779 B1中所述。
有利地，根據本發明之方法導致很少或無線形劣化，由於很少或無來自銅溝槽及線側之銅溶解。
下文中描述藉由本發明方法之不同目標及其達成。
表面形態學根據本發明之方法於銅或銅合金表面中產生空腔，其中複數個空腔相對於上表面呈鈍角，且複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。
不同銅表面之形態學於本發明方法之步驟ii)及步驟iii)後利用FE-SEM觀察。結果示於圖3中。
於步驟ii)後，DC銅表面顯示極其平滑表面輪廓，具有可見多晶銅晶粒尺寸。不同晶粒尺寸之島沿著表面均勻分佈(圖3，上左)。
在線路化樣品上觀察到相似表面輪廓(圖3，下左)。
於步驟iii)後，自銅移除產生之具有淺深度之空腔藉由蝕刻化學作用。以z方向之銅移除(溝槽蝕刻)跟隨先前於經預浸漬處理表面中檢測到之銅晶粒之島邊界。因為藉由蝕刻之銅移除之較佳側之指示係在晶粒邊界處。申請專利當時之技術水平，銅之晶粒邊界可充當藉由腐蝕化學之位點缺陷之下沉槽及運輸路徑。此可為蝕刻化學中銅表面發生之有效現象。因此，在隨後利用蝕刻溶液處理之銅表面上獲得包含奈米尺寸之空腔之形態學。
超低粗糙度本發明方法製程之主要目標為增強銅與介電材料之間之黏著，同時仍維持銅表面之超低粗糙度。已進行一對粗糙度量測以量測藉由本發明方法處理之表面粗糙度增加。使用原子力顯微鏡(AFM)作為選定方法，由於其於量測奈米尺度之表面粗糙度中之更高解析度。於圖4中明顯，於銅表面之AFM中量測之Sa、Sq及St顯示藉由本發明方法處理與未經處理表面相比僅少量增加。
各自量度為： Sa：平均表面粗糙度； Sq：均方根粗糙度 St：峰-峰 RSAI：相對表面積增加。
相比之下，利用本發明方法處理之表面之相對表面積增加(RSAI %)測得值已顯示主要增加達至比未經處理之表面高40%。
本發明方法產生展示奈米結構而非微結構之表面。因此，銅表面之期望的超低粗糙度藉由本發明方法達成。
於本發明方法中，包含銅或銅合金表面之基板較佳地選自銅箔、銅合金箔、印刷電路板、IC基板、中介層、銅化半導體晶圓及覆銅層壓板。
於較佳實施例中，提供於銅或銅合金表面中產生空腔之方法。
於更佳實施例中，複數個空腔相對於上表面呈鈍角。
於另一更佳實施例中，複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。
較佳地，具有銅或銅合金表面之物品為圖案化樣品。
於本發明方法中，圖案之尺寸變化小於原始值之10%，較佳地圖案之尺寸變化小於原始值之7%，更佳地圖案之尺寸變化小於原始值之5%，最佳地圖案之尺寸未變化。
於特定實施例中，尺寸變化為線寬減少。
因此，於本發明之較佳方法中，線寬減少小於原始值之10%，較佳地線寬減少小於原始值之7%，更佳地線寬減少小於原始值之5%，最佳地線寬減少為原始值之0%。
如圖5中所示，所有線路化銅之尺寸(L/S)不具有自未經處理階段之實質改變。相比之下，在圖5之左邊部分，吾人可清楚看到當使用習知黏著增強製程時，線寬之實質減少。當於此製程中處理更小尺寸時，減少甚至更加劇。
不希望侷限於任何特定理論或解釋，假設下列： 為解釋以上提及之現象，吾人必須首先理解製程之間之差異，關於銅如何自表面移除之機理(圖6)。銅之蝕刻技術之關鍵為使用氧化劑(強氧化劑)、溶解劑(酸及/或溶劑)及蝕刻添加劑。彼等組分之最佳組合將同時決定銅移除速率及表面上之較佳反應位點。通常設計習知蝕刻製程之元素化學組成於所有位點中與銅表面反應，於移除中不具選擇性(圖6b)。除了撞擊作為弱點之銅晶粒邊界，化學品亦在銅晶粒上衝鋒。底下銅層之向下蝕刻凹入增強。因此，過度線寬減少係不可避免。與習知蝕刻製程相反，本發明方法中之步驟(iii)阻止銅晶粒之撞擊。其優先溶解晶粒邊界中之錯位位點。因此，表面上之粗糙度形成而無線寬減少係可達成的。
黏著性能銅與介電材料之間之黏著性能係藉由剝離強度試驗評價。量測值之單位為N/cm。儘管其超低粗糙度特徵，經本發明方法處理之銅箔仍顯示對不同介電材料之優異黏著性能(圖7)。
經本發明方法處理之樣品之層壓後(初始)剝離強度與未經處理者相似。此針對兩種介電材料有效。剝離強度針對材料1 (Ajinomoto GXT31)及新材料2 (Ajinomoto GYXX)各自為約8 N/cm及6 N/cm。剝離強度力之明顯差異表明材料性質之變化。於高度加速應力試驗(HAST)中，試樣在銅/介電材料之介面處遭受水分滲透。之後剝離強度之下降主要由潮濕烘箱室中之水分子誘發。在銅/介電材料之弱介面黏合下，因為水與銅表面之更高相互作用能量，滲透之水分子取代黏合。此可於圖7中針對未經處理之表面看到，其中後HAST剝離強度顯著劣化，針對材料1及新材料2各自為7.8 N/cm (初始)至3.1 N/cm (後HAST)及6 N/cm (初始)至2.9 N/cm (後HAST)。
經併入之本發明方法試樣可經受HAST試驗，其中於試驗後剝離強度之僅邊際下降歸因於來自本發明方法之步驟iii)中產生之奈米結構之機械錨定及來自預塗料及塗料之化學黏合。銅/電解質材料之強介面黏合阻止介面處之水分子滲透之有害效應。
為區分機理對黏著增強之不同貢獻，製備試樣集用於剝離強度試驗。為最小化數據解釋擔憂，僅材料1用於評價中。於本發明方法製程之各順序步驟中將銅箔用介電材料層壓，及圖8中顯示初始及後HAST剝離強度數據。與先前觀察到之剝離強度數據相似，在剛層壓後(初始)之測試試樣中無明顯差異。僅經預浸漬處理之試樣之後HAST剝離強度具有最強下降。此意指，若方法利用步驟i)及ii)，但是不利用步驟iii)進行，則下降最顯著。相比之下，若方法根據本發明進行，即，包含所有步驟i)至iii)，則後HAST剝離強度提高40%。此表明，於步驟iii)中在表面上之奈米結構形成具有對黏著增強之實質貢獻。然而，當將試樣隨後用預塗料及塗料處理，即，另外包含步驟iv)其中後浸漬溶液為有機後浸漬溶液時，剝離強度進一步增加67%。
本發明方法之低信號損耗作為超低粗糙度黏著增強系統之主要目標中之一者為減少高頻產品應用中之信號損耗。因此，進行進一步試驗以量測在高頻帶寬下之信號插入損耗。於此場合中，應用於試驗中之頻率為28 GHz。低Df介電材料及經本發明方法處理之銅係用於產生堆積組裝之試樣。同時，亦包含未經處理之銅及低粗糙度氧化物替換(OR)之另外試樣用於對性能基準化(圖9)。
本發明方法之超低粗糙度性質對高頻下之插入損耗性能具有明顯優點。插入損耗與低粗糙度OR相比大大減少了幾乎2%。歸因於由該方法產生之超低粗糙度。本發明方法與未經處理之試樣之間之差異在程度上僅為邊際性。其顯示本發明方法之超低粗糙度用於高頻基板應用。
實施例A.一種銅或銅合金表面之奈米級蝕刻方法，其藉由下列方法步驟表徵： i)提供具有至少一個銅或銅合金表面之基板， ii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與預浸漬組合物接觸， iii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液接觸， 其特徵在於 -隨後進行該等步驟； -步驟ii)為非蝕刻步驟； -步驟iii)為蝕刻步驟；且 -該預浸漬組合物包含至少一種選自由以下組成之群之含硫化合物： a)式(I)化合物 (I)， 其中 X = S或S(O)； R 1、R 2、R 3、R 4= H、C1-C6-烷基、OH， 其衍生物、鹽及混合物； b)式(II)化合物 其中 X = S、S(O)、S-S； R 1、R 2、R 3= H、C1-C6-烷基、OH或R 1+R 3= CH=CH， R 5= H、C1-C6-烷基、OH或R 3+R 5= CH=CH、 ， 其衍生物、鹽及混合物； c)結構Y-H或Y 2之化合物( 硫醇或二硫化物) 其中Y- = 其中X = S， R 6= COOH、C1-C6烷基；R 7= H、NH 2、C1-C6-烷基；R 8= COOH、SO 3H、C1-C3-烷基及 d) 3-硝基苯磺酸。 B.如實施例A之方法，其中該至少一種含硫化合物選自由以下組成之群： a)硫脲[X = S；R 1、R 2、R 3、R 4= H]， b) 2-胺基噻唑[X = S，R 1、R 2= H，R 3+R 5：-CH=CH-]、2-巰基咪唑[X = S，R 2、R 5= H，R 1+R 3：-CH=CH-]、二硫化甲脒(二鹽酸鹽) (X = S-S，R 1、R 2、R 3= H，R 5= )、甲脒亞磺酸[X = S(O)，R 1、R 2、R 3= H，R 5= OH]，其衍生物、鹽及混合物；及 c)半胱胺酸[X = SH，R 1=H，R 2= NH 2，R 3= COOH]、3,3′-二硫代二丙酸[X=S-S，R 1=H；R 2=H；R 3= COOH]。 C.如實施例A或B之方法，其中於步驟ii)中，該預浸漬組合物為具有-1至11之pH之水性溶液。 D.如上述實施例中任一項之方法，其中於步驟iii)中，該蝕刻溶液為包含以下或由以下組成之水性溶液： a)至少一種酸； b)至少一種適於將銅氧化之氧化劑；較佳地，該至少一種氧化劑選自由過氧化物及超氧化物組成之群； c)視情況，至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑； f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物；及 g)若該至少一種氧化劑包含Fe(III)，則視情況至少一種亞鐵離子源。 E.如上述實施例中任一項之方法，其進一步包括下列步驟： iv)使該銅或銅合金表面與後浸漬溶液接觸。 F.如上述實施例中任一項之方法，其中該包含銅或銅合金表面之基板選自銅箔、銅合金箔、印刷電路板、IC基板、中介層、銅化半導體晶圓及覆銅層壓板。 G.如上述實施例中任一項之方法，其用於於該等銅或銅合金表面中產生空腔， 其中複數個空腔相對於上表面呈鈍角，且複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。 H.如實施例G之方法，其用於處理具有銅或銅合金表面之物品，其中該物品為圖案化樣品。 I.如實施例H之方法，其中該圖案之尺寸變化小於原始值之10%，較佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之7%，更佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之5%，最佳地該圖案之尺寸不變化。 J.如實施例I之方法，其中該尺寸變化為線寬減少且該線寬減少小於原始值之10%，較佳地該線寬減少小於原始值之7%，更佳地該線寬減少小於原始值之5%，最佳地該線寬減少為原始值之0%。 K.一種包含銅或銅合金表面之物品，其藉由如上述實施例中任一項之方法產生，其中銅表面於該銅表面中包含空腔， 其中複數個空腔相對於上表面呈鈍角，且複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。 L.如實施例K之具有銅表面之物品，其中該物品為圖案化樣品。 M.如實施例L之物品，其中該圖案之尺寸變化小於原始值之10%，較佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之7%，更佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之5%，最佳地該圖案之尺寸不變化。 N.如實施例M之物品，其中該尺寸變化為線寬減少且該線寬減少小於原始值之10%，較佳地該線寬減少小於原始值之7%，更佳地該線寬減少小於原始值之5%，最佳地該線寬減少為原始值之0%。 O.一種如實施例K至N中任一項之物品於暫時黏著應用及/或永久黏著應用中及/或作為阻焊劑預處理及作為雷射直接鑽孔(LDD)預處理之用途。 P.如實施例O之用途，其用於金屬網觸控螢幕。
下列非限制性實例進一步說明本發明。
實例預浸漬組合物藉由將所有組分溶解於水中或若必要，則溶解於稀酸化溶液或鹼性溶液中來製備。
蝕刻溶液藉由將所有組分溶解於水中或若必要，則溶解於稀酸化溶液中來製備。用於實驗中之電沉積(ED)銅箔具有0.5至3 µm之平均晶粒尺寸，如藉由電拋光樣品之SEM所測定。
經處理之銅表面與有機基質之間之黏著強度值(亦稱作剝離強度值)係根據IPC-TM-650試驗方法手冊編號2.4.8版本C中所述之方法量測。
外表面之平滑度(或粗糙度)藉由掃描原子力顯微鏡(Digital Instruments，配備有來自Nanosensors之PointProbe ®之NanoScope，其中尖端半徑小於7 nm)測定，掃描尺寸：20 x 20 µm，以輕敲模式掃描。RSAI值(相對表面積增加)及S a(平均粗糙度)藉由此等測量值獲得及利用以下各自實例提供。
銅表面之微觀特徵係使用Carl Zeiss SMT Ltd. EVO15-07.05或Helios NanoLab 650掃描電子顯微鏡(SEM，均來自FEI Company)進行。或者，在適用之情況下，使用光學顯微鏡(Olympus Optical Ltd., BX 60F-3)。
為評估線形改變(及因此所需矩形形狀之保留)，量測頂部-底部差異。頂部-底部差異藉由量測各自銅或銅合金線在橫截面之頂部(寬度 頂部)及底部(寬度 底部)之寬度來獲得。頂部-底部差異係自下列公式獲得： 頂部-底部差異=寬度 頂部-寬度 底部
因此，負的頂部底部差異係指主要在頂部蝕刻之銅線，然而正的頂部-底部差異意指在該等銅線之底部之蝕刻普遍存在。經處理之銅線之頂部-底部差異應接近於0，因而銅線具有矩形形狀。
線寬減少係自測量銅線在處理之前及之後之尺寸獲得。該值越小越佳。
蝕刻速率藉由將覆銅層壓板處理60秒及測量在蝕刻之前及之後之質量獲得。其差異可經重新計算為60秒之蝕刻速率。
本文中有時將比較例縮寫為comp.及將本發明縮寫為inv.。
用於篩選之結構 預浸漬組合物
P# 化合物 如技術方案 1 之選自 … 之群之化合物 其餘 酸 濃度 (mmol) 溫度 (℃) 接觸 時間 (s)
1 硫脲 a X = S；R 1、R 2、R 3、R 4= H NaOH、H 2O、甲酸、甲磺酸、葡糖酸 1至150 35至55 30至180
2 脲 H 2NC(O)NH 2 n/a n/a 葡糖酸 150 55 30至60
3 胺基亞胺基甲亞磺酸 b X = S(O)；R 1、R 2、R 3= H；R 5= OH H 2SO 4 10 35 60
4 二硫化甲脒二鹽酸鹽 b X = S-S；R 1、R 2、R 3= H；R 5= C(NR 1R 2)=NR 3 H 2SO 4 4 35 60
5 胺基噻唑 b X = S；R 1、R 2= H；R 3+R 5= C=C H 2SO 4、葡糖酸 0,1至100 25至50 30至90
6 3,3′-二硫代二丙酸 c X=S-S，R 1=H；R 2=H；R 3= COOH; H 2SO 4 5 35 60
7 雙-(鈉磺基丙基)-二硫化Na-鹽 c X=S-S，R 1=H；R 2=H；R 3= SO 3Na； H 2SO 4 1 35 60
8 3-硝基苯磺酸 d 3-硝基苯磺酸 H 2SO 4 25 55 30至90
9 2-巰基咪唑 b X = SH；R 1=H，R 2+ R 3= C=C H 2SO 4 2,5 35 60
10 2-巰基噻唑 b X = SH；R 1=H，R 2+ R 3= C=C；N-R 1R 2= S-R 1R 2 H 2SO 4 4 35 60
11 N≡C-S 硫氰酸銨 n/a n/a H 2SO 4 13 35 60
12 2-胺基-1,3,4-噻二唑 b X = S；R 1、R 2=H， R 3+ R 5= N=C H 2SO 4 10 35 60
13 半胱胺酸 c X = SH，R 1=H，R 2= NH 2，R 3= COOH H 2SO 4 8 35 60
14 巰基琥珀酸 c X = SH，R 1=COOH，R 2=H，R 3=COOH H 2SO 4 3 35 60
蝕刻溶液
O# 酸 氧化劑 ( 濃度 ) 另外 添加劑 氯化物 (mg) 溫度 (℃) 接觸 時間 (s)
1 H 2SO 4 35% H 2O 2 (20 至 50 ml/l) - 5至35 25至45 10至180
2 H 2SO 4 NaPS150 g/l    0.1至100 30至35 5至60
3 H 2SO 4 35% H 2O 2 (65 ml/l) Cupraetch DT 40 (40 ml/l) *) 未指定**) 30至40 10至60
4 H 2SO 4 Fe(III) (15 g/l) EcoFlash S300 *) 未指定**) 25至35 5至60
5 H 2SO 4 Fe(III) (8 g/l) Cupraetch FH *) 未指定**) 30至40 5至60
6 甲酸 CuCl (35 g/l) Cupraetch SR *) 未指定**) 30至40 5至60
*)指定添加劑為來自Atotech Deutschland GmbH & Co. KG之市售產品 **)資訊未顯示(例如)在技術數據表上。
實驗表
實驗 (E#) 本發明 / 比較例 預浸漬 組合物 (P#) 氧化劑 溶液 (O#)
E1 比較例 - #1
E2 比較例 - #2
E3 比較例 - #3
E4 比較例 - #4
E5 比較例 - #5
E6 比較例 - #6
E7 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #1
E8 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #2
E9 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #3
E10 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #4
E11 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #5
E12 本發明 #1 (55 mmol，40 s，35℃) #6
E13 比較例 #1 (55 mmol，40 s，35℃) -
E14 比較例 #2 #1
E15 本發明 #3 #1
E16 本發明 #4 #1
E17 本發明 #5 #1
E18 本發明 #6 #1
E19 本發明 #7 #1
E20 本發明 #8 #1
E21 本發明 #9 #1
E22 比較例 #10 #1
E23 比較例 #11 #1
E24 比較例 #12 #1
E25 本發明 #13 #1
E26 本發明 #14 #1
各自SEM圖像示於圖2中。
1:銅線標記 2:底切標記
圖1顯示各種銅線之橫截面，其描繪 a)未經處理之銅線(圖1A)； b)具有底切形成之銅線(圖1B); c)具有線形改變之銅線(圖1C)；及 d)具有線寬減少之銅線(圖1D)。
於圖1B中，將銅線用1標記及將底切用2標記。可看到底切待在銅線下方呈現。圖1C描繪具有非所需線形改變之銅線。所示銅線具有梯形形狀及虛線突出所需矩形形狀。圖1D顯示圖1A之未經處理之銅線(上圖)及下圖經處理之銅線且線寬減少由虛線強調。
圖2顯示不同樣品之SEM圖像。
圖3顯示經預浸漬組合物及蝕刻溶液(ED=0.08 μm)處理之銅表面之FE-SEM表面形態學。
圖4顯示(a)未經處理及(b)經本發明方法處理之銅表面之表面粗糙度。左圖顯示測得之Sa、Sq、St及RSAI之概述。藉由具有20 x 20 μm量測窗之原子力顯微鏡(AFM)獲得測量值。
圖5顯示經本發明方法處理之線路化導體之0線寬減少。於處理後線寬無實質變化。
圖6顯示(a)本發明方法，其中ED = 0.08 μm及(b)習知黏著增強，其中ED = 0.25 μm方法中之銅移除機制。
圖7顯示已在不同介電材料上進行之作為剝離強度的黏著性能評價。除了初始階段，剝離強度亦在後HAST階段進行。材料1為Ajinomoto GXT31及新材料2為Ajinomoto GYXX。於實驗部分中提供進一步細節。
圖8顯示已在本發明方法之不同階段進行之作為剝離強度的黏著性能評價。材料1 (Ajinomoto GXT31)係用於評價中。於實驗部分中提供進一步細節。
圖9本發明方法表面在28 GHz下與未經處理及標準低粗糙氧化物替代(OR)表面相比之信號完整性損失性能。將高性能與低Dk介電材料層壓在線路化銅上。

Claims (15)

  1. 一種銅或銅合金表面之奈米級蝕刻方法，其藉由下列方法步驟表徵： i)提供具有至少一個銅或銅合金表面之基板， ii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與預浸漬組合物接觸， iii)使該銅或銅合金表面之至少一部分與蝕刻溶液接觸， 其特徵在於 隨後進行該等步驟； 步驟ii)為非蝕刻步驟； 步驟iii)為蝕刻步驟；且 該預浸漬組合物包含至少一種選自由以下組成之群之含硫化合物： a)式(I)化合物 (I)， 其中 X = S或S(O)； R 1、R 2、R 3、R 4= H、C1-C6-烷基、OH， 其衍生物、鹽及混合物； b)式(II)化合物 其中 X = S、S(O)、S-S； R 1、R 2、R 3= H、C1-C6-烷基、OH或R 1+R 3= CH=CH， R 5= H、C1-C6-烷基、OH、 ， 或R 3+R 5= CH=CH， 其衍生物、鹽及混合物； c)結構Y-H或Y 2之化合物(硫醇或二硫化物) 其中Y- = 其中X = S， R 6= COOH、C1-C6烷基；R 7= H、NH 2、C1-C6-烷基；R 8= COOH、SO 3H、C1-C3-烷基及 d) 3-硝基苯磺酸。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種含硫化合物選自由以下組成之群： a)硫脲[X = S；R 1、R 2、R 3、R 4= H]， b) 2-胺基噻唑[X = S，R 1、R 2= H，R 3+R 5：-CH=CH-]、2-巰基咪唑[X = S，R 2、R 5= H，R 1+R 3：-CH=CH-]、二硫化甲脒(二鹽酸鹽) (X = S-S，R 1、R 2、R 3= H，R 5= )、甲脒亞磺酸[X = S(O)，R 1、R 2、R 3= H，R 5= OH]，其衍生物、鹽及混合物；及 c)半胱胺酸[X = SH，R 1=H，R 2= NH 2，R 3= COOH]、3,3′-二硫代二丙酸[X=S-S，R 1=H；R 2=H；R 3= COOH]。
  3. 如請求項1或2之方法，其中於步驟iii)中，該蝕刻溶液為包含以下或由以下組成之水性溶液： a)至少一種酸； b)至少一種適於將銅氧化之氧化劑；較佳地，該至少一種氧化劑選自由過氧化物及超氧化物組成之群； c)視情況，至少一種鹵化物離子源； d)至少一種溶劑，較佳地水； e)視情況，至少一種唑腐蝕抑制劑； f)視情況，至少一種聚烷二醇化合物；及 g)若該至少一種氧化劑包含Fe(III)，則視情況至少一種亞鐵離子源。
  4. 如請求項1或2之方法，其進一步包括下列步驟： iv)使該銅或銅合金表面與後浸漬溶液接觸。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該包含銅或銅合金表面之基板選自銅箔、銅合金箔、印刷電路板、IC基板、中介層、銅化半導體晶圓及覆銅層壓板。
  6. 如請求項1或2之方法，其用於於該等銅或銅合金表面中產生空腔， 其中複數個空腔相對於上表面呈鈍角，且複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。
  7. 如請求項6之方法，其用於處理具有銅或銅合金表面之物品，其中該物品為圖案化樣品。
  8. 如請求項7之方法，其中該圖案之尺寸變化小於原始值之10%，較佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之7%，更佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之5%，最佳地該圖案之尺寸不變化。
  9. 如請求項8之方法，其中該尺寸變化為線寬減少且該線寬減少小於原始值之10%，較佳地該線寬減少小於原始值之7%，更佳地該線寬減少小於原始值之5%，最佳地該線寬減少為原始值之0%。
  10. 一種藉由如請求項1至9中任一項之方法產生的包含銅或銅合金表面之物品，其中銅表面於該銅表面中包含空腔， 其中複數個空腔相對於上表面呈鈍角，且複數個空腔為至少50 nm且小於500 nm深。
  11. 如請求項10之具有銅表面之物品，其中該物品為圖案化樣品。
  12. 如請求項11之物品，其中該圖案之尺寸變化小於原始值之10%，較佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之7%，更佳地該圖案之尺寸變化小於原始值之5%，最佳地該圖案之尺寸不變化。
  13. 如請求項12之物品，其中該尺寸變化為線寬減少且該線寬減少小於原始值之10%，較佳地該線寬減少小於原始值之7%，更佳地該線寬減少小於原始值之5%，最佳地該線寬減少為原始值之0%。
  14. 一種如請求項10至13中任一項之物品於暫時黏著應用及/或永久黏著應用中及/或作為阻焊劑預處理及作為雷射直接鑽孔(LDD)預處理之用途。
  15. 如請求項14之用途，其用於金屬網觸控螢幕。
TW112118058A 2022-05-17 2023-05-16 銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法 TW202407149A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22173745.5A EP4279634A1 (en) 2022-05-17 2022-05-17 Method for nano etching of copper and copper alloy surfaces
EP22173745.5 2022-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202407149A true TW202407149A (zh) 2024-02-16

Family

ID=81748621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112118058A TW202407149A (zh) 2022-05-17 2023-05-16 銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4279634A1 (zh)
TW (1) TW202407149A (zh)
WO (1) WO2023222701A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460622B (en) * 1998-02-03 2001-10-21 Atotech Deutschland Gmbh Solution and process to pretreat copper surfaces
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
DE10066028C2 (de) 2000-07-07 2003-04-24 Atotech Deutschland Gmbh Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen
US6926922B2 (en) * 2002-04-09 2005-08-09 Shipley Company, L.L.C. PWB manufacture
EP1820884B1 (en) * 2006-02-17 2009-10-07 Atotech Deutschland Gmbh Solution and process to treat surfaces of copper alloys in order to improve the adhesion between the metal surface and the bonded polymeric material
EP2099268A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-09 Atotech Deutschland Gmbh Non-etching adhesion composition, method of preparing a work piece and method of forming coppper structures on a circuit carrier substrate
EP2241653B1 (en) 2009-04-15 2017-09-06 ATOTECH Deutschland GmbH Composition and method for micro etching of copper and copper alloys
EP2476779B1 (en) 2011-01-13 2013-03-20 Atotech Deutschland GmbH Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cupurous ions
EP2754732B1 (en) 2013-01-15 2015-03-11 ATOTECH Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
EP3034654B1 (en) 2014-12-19 2017-10-25 ATOTECH Deutschland GmbH Composition and method for micro etching of copper and copper alloys
EP3184669B1 (en) 2015-12-23 2018-07-18 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for copper and copper alloy surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
EP4279634A1 (en) 2023-11-22
WO2023222701A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI688677B (zh) 用於銅及銅合金表面之蝕刻溶液
US7108795B2 (en) Composition and method for preparing chemically-resistant roughened copper surfaces for bonding to substrates
JP4445960B2 (ja) 銅表面をエッチングするための溶液を製造する方法と銅表面に金属を堆積させる方法
CN103703164B (zh) 提供有机抗蚀剂与铜或铜合金表面的粘附的方法
TWI457469B (zh) 非蝕刻非光阻性黏著組成物及製備工作件之方法
EP1299575B1 (en) Acidic treatment liquid and method of treating copper surfaces
CN108138332B (zh) 用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
KR20190097087A (ko) 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법
JP6109339B2 (ja) 銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物
US20040099637A1 (en) Composition for producing metal surface topography
TW202407149A (zh) 銅及銅合金表面之奈米級蝕刻方法
US20030178391A1 (en) Composition for producing metal surface topography
KR20090034370A (ko) 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지 방법
TW202342701A (zh) 蝕刻用組成物及使用其之配線基板之製造方法