TWI457469B - 非蝕刻非光阻性黏著組成物及製備工作件之方法 - Google Patents

非蝕刻非光阻性黏著組成物及製備工作件之方法 Download PDF

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Description

非蝕刻非光阻性黏著組成物及製備工作件之方法 發明領域
本發明係有關於一用於處置銅或銅合金之非蝕刻非光阻性黏著組成物及一種使用該非蝕刻非光阻性黏著組成物以製備具有銅或銅合金表面之工作件並接著以聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面之方法。
 發明背景
製備具有銅或銅合金表面之工作件，更明確地，包銅層之印刷電路板材料，並接著以聚合沈積物，更明確地，以光可成像光阻劑塗覆其表面的方法在本項技藝中已為吾人所熟知。於製備印刷電路板之製程的各階段時，係將光阻劑沈積物塗覆至該印刷電路板材料之銅表面上且必須優異地黏附在該銅基料上。例如在製造銅結構體(亦即線路以及黏接與焊接墊)時，係使用光可成像光阻劑以界定這些結構。而且，這些銅結構體業經創造後，施加防焊劑漆至該等結構之不應經焊接之區域。在這兩種情況下，在成像製程(曝光及顯像)期間及在任何後續製程步驟，例如銅電鍍(在銅結構體產生之過程中)及焊接期間係施加該光阻劑至銅表面且必須與其充份地黏附。
由於這個緣故，無論如何必須進行該等銅表面之預處置以製備適於良好光阻劑接收且因此於其上得到優異附著性之銅表面。據此目的使用蝕刻溶液，諸如含用於銅之氧化劑，例如過氧化氫、過氧化二硫酸鈉或卡洛(sodium caroate)酸鈉之溶液。一般而言，蝕刻已被認為是必不可少的步驟，因為蝕刻係用以使該銅表面粗糙。其乃由於粗糙化已被認為是使該光阻劑可良好地黏附至銅表面所不可少的步驟。
此等蝕刻溶液之一實例係揭示在WO 02/04706 A1中。本文件中所述之該蝕刻溶液具酸性且含有過氧化氫、至少一含5員氮之雜環狀化合物及另外，至少一選自包含以下之群組的微結構改質劑：硫醇、有機硫化物、有機二硫化物及硫醯胺。該等含5員氮之雜環狀化合物為四唑及其衍生物，諸如5-胺基四唑及5-苯基四唑。該等微結構改質劑係，例如選自包含以下之群組：L-及DL-光胱胺酸、L-、DL-及D-胱胺酸、2-胺基乙硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、雙-(2-胺基乙基)二硫化物、二硫乙酸、3,3’-二硫二丙酸、4,4’-二硫丁酸、3,3’-二硫-雙-(丙磺酸)、硫二乙酸、3,3’-硫二丙酸、硫脲、硫苯甲醯胺及其等之鹽。進行該等銅表面之預處置以使電鍍光阻劑、蝕刻光阻劑、防焊劑漆及其它介電薄良好地黏附於其上。儘管為了獲得低銅厚度變異，銅之少量蝕刻清除一直是本文件之一目標，但是由於該蝕刻清除步驟，就該銅層之總厚度而言，仍需要將10%該銅蝕刻清除以獲得良好黏附性。而且，在本文件內有描述各種其它蝕刻溶液，其等亦含有過氧化氫或用於銅之另一氧化劑。
此外，EP 0 890 660 A1揭示一用於銅或銅合金之微蝕刻劑。本藥劑亦含有過氧化氫、另外的硫酸及，另外，至少一選自由四唑及四唑衍生物所組成之群組的化合物。更明確地，該等四唑衍生物可以是1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-胺基四唑、5-胺基-1-甲基四唑、1-苯基四唑及5-苯基四唑。藉微蝕刻，本溶液可用以將印刷電路板之該銅表面粗糙化並使該銅表面具1至5微米之深度的深尖銳高低不平性。
美國專利第3,645,772號揭示一種用於改善光阻劑對銅之黏合性的方法。本方法包括以浮石擦淨具有銅箔之塑膠板，沖洗並乾燥，然後以含有至少一其它雜原子及5-或6-員環之含氮有機化合物處置該粗糙的銅箔。據稱，較佳之其它雜原子為氮、硫、氧及硒。此等具有氮及一其它雜原子之雜環狀化合物可以是2-胺基-6-甲基-苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、硫苯甲醯胺苯、苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基噻唑啉、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基四唑單水合物、甲苯三唑、1,2-萘三唑、1-苯基-3-巰基四唑、2-胍基苯并咪唑及1-氯苯并三唑。
然而，上述蝕刻溶液並不適用於其中係在印刷電路板上產生最微細線路及其它結構，例如5微米線路及5微米空間之最近的大部份複雜製程。為了製備此種超細電路，係在藉蝕刻而形成這些結構前，電鍍很薄的銅。由於在這些方法中之銅係藉無電電鍍而沈積，所以其厚度僅約，例如1微米。同時，經由使用上述習知微蝕刻劑，可移除至少1或2微米深度之銅。基於這個緣故，由於該微蝕刻步驟，完全移除在該表面上之至少部份區域內之銅層會有風險。其通常不被接受。據此，蝕刻被認為對該銅基料之一致性有害。
除了該光阻劑材料包括含氮之有機雜環，諸如咪唑、三唑或噻唑外，為了使光阻劑可良好地黏附至銅表面，K.H. Dletz在Dry Film Photoresist Processing Technology,Electrochemical Publications Ltd.,2001)中報告使用抗變色劑。此等藥劑可具強烈性或溫和性，該等強烈性藥劑為苯并三唑及其衍生物，而該等溫和性藥劑為羥基羧酸，諸如檸檬酸，然而已確定苯并三唑之有效性不如非蝕刻性黏著促進劑，因為其僅可與該金屬表面反應，並不會與該光可成像光阻劑反應。
此外，EP 1 209 253 A2揭示一種使用環氧樹脂處置促進黏著性之銅表面以促進圖案化電路內層與部份熟化之介電基材層間之黏著性來形成一多層結構的方法。該方法包括先後以黏著促進組成物及環氧樹脂組成物處置該等銅表面。該黏著促進組成物可含有氧化劑、酸及抑制劑。該抑蝕劑可選自包含以下之群組：吡咯、唑、唑、噻唑、吡唑、三唑、苯并三唑、四唑、甲苯三唑、經羥基取代之唑化合物、咪唑及苯并咪唑。另外，該組成可含有四級四級銨化合物。
US 2006/02 108 19 A1揭示衍生自以雙層聚醯胺酸為主之複合材料的聚醯亞胺複合材料覆蓋層，其具有一覆蓋層及與其鄰接之黏著層，其中該黏著層包含聚醯亞胺基礎聚合物及原先為該黏著層聚醯亞胺基礎聚合物之聚醯胺酸前驅物。該黏著層可自尤其含黏著促進劑(其可含有雜環狀或硫醇化合物)之組成物形成。有用的黏著促進劑包括2-胺基-5-巰基噻吩、5-胺基-1,3,4-硫二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯并三唑、1-氯苯并三唑、1-羧基-苯并三唑、1-羥基-苯并三唑、2-巰基苯并唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇及巰基苯并咪唑。
WO 2005/033364 A1揭示一種藉使用含烷氧化炔醇及可視需要選用之含氮聚合物之酸性溶液而酸洗金屬表面的方法，該視需要選用之含氮聚合物包含具有，例如以下化學式之四級四級銨化合物：
{(-N+ (CH3 )2 Cl- -(CH2 )3 -NH-CO-NH-(CH2 )3 -N+ (CH3 )2 -Cl- -(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -}x
發明概要
因此，本發明一目標為提供一種可以使光阻劑塗料，更明確地，光可成像光阻劑塗料良好地黏附至銅基料之方法並確保該很薄之銅基料不受該方法損害。
本發明另一目標為提供一種在電路載體基板，更明確地，印刷電路板基板，上形成最微細銅結構的方法。
本發明又另一目標為提供一種在電路載體基板上形成最微細銅結構並可移除至多0.1至0.2微米銅之方法。
本發明又另一目標為提供一用於處置銅或銅合金之非光阻性黏著組成物。
本發明又另一目標為確保上述方法可輕易地進行，亦即僅使用少許製程步驟。
本發明之第一方面為一用於處置銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物。
本發明之第二方面為一種製備具有銅或銅合金表面之工作件並接著以聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法。
本發明之第三方面為一種使用半加成製程步驟在電路載體基板上形成銅結構之方法。
本發明之四級四級方面為一種使用金板電鍍製程步驟在電路載體基板上形成銅結構之方法。
上述目標及另外目標係藉一用於處置銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物而獲得，該非蝕刻非光阻性組成物含有至少一選自包含以下之群組的黏著劑：(i)含至少一硫醇分子團之雜環狀化合物、及(ii)具有以下化學通式II之四級四級銨聚合物：
{(N+ (R3 )(R4 )-(CH2 )a -N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2 )b -N+ (R3 )(R4 )-R5 }n 2nX-
II
其中：R3 及R4 獨立為甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )c OH；R5 為(CH2 )d 或{(CH2 )e O(CH2 )f }g ；Y為O、S或NH；a、b、c、d、e及f各獨立為一自1至約6之整數；g為一自1至約4之整數；n為至少1且可以是至多200、較佳至多100、更佳至多50且最佳至多20；且X- 為鹵根(氟根、氯根、溴根、碘根、最佳為氯根)離子。
已證明上述黏著劑能有效製備可以使欲施加於其上之聚合沈積物獲得良好黏附性之銅表面。尤其已發現若該銅表面不具有粗糙表面而且具實質平滑性，則可獲得此種良好黏著性。儘管迄今已認為只有當已製成粗糙之銅表面或所製成之銅表面且粗糙狀時才可發現良好黏附性，甚至在下述條件下，該聚合沈積物仍可獲得良好黏附性。本結果令人驚訝，因為已相信該銅與聚合沈積物間之強黏結僅起因於該銅表面之比表面積的增大。已藉目視法檢查已層疊合在銅表面並曝光且顯像上之光可成像光阻劑中的最微細線路圖案之一致性，並另外藉使用膠帶試驗測試於此經處理之光可成像光阻層的黏附性而證明良好的黏附性。
已證明具優異一致性及黏附性。儘管事實為該銅表面實質上未受本發明該預處置方法影響，亦即當該銅表面係根據本發明經處置時並無顯著粗糙化發生。因此，就由於如同先前方法一樣之該處置法而過量移除銅的現象而言，並無風險。若所呈現之銅表面很薄，諸如在半加成製程中之銅表面，則此移除特別重要。用於適於高複雜應用之印刷電路板製造中的基材包含僅約1微米厚之無電銅基料層及於其上層疊合並經加工以形成電路之光可成像光阻劑，由於根據本發明之銅預處置實際上並未自此等薄銅基料層移除任何銅，所以甚至在部份該表面積並無完全銅移除之風險。使用根據本發明之該等化合物進行之銅移除最多可移除0.1至0.2微米銅。
儘管粗糙度低，良好的黏附性被認為是由於存在於可調節該銅表面與聚合沈積物間之黏附性的該等黏著劑分子中之某些特定結構特徵所致。就含至少一硫醇分子團之該等雜環狀化合物而言，咸信該硫醇分子團能有效地強烈黏結至該銅表面，且咸信該雜環狀環系能有效地強烈黏結至該聚合沈積物。就具有化學通式II之該等四級四級銨聚合物而言，咸信該NH-C(=Y)-NH分子團可強烈地黏結至該銅表面，而該中間分子間(N+ (R3 )(R4 )-R5 -N+ (R3 )(R4 ))可強烈地黏結至該聚合沈積物：
上述化合物(得自Sigma-Aldrich之品名Polyquatemium-2係為其氯化物鹽)為四級四級銨聚合物之較佳實例，其中Y=O，R3 、R4 =CH3 ，而R5 =CH2 CH2 -O-CH2 CH2 。
本發明該等黏著劑係施加至該銅表面藉以使工作件與該含至少一黏著劑之非蝕刻非光阻性組成物接觸。可藉將工作件浸入該組成物內或藉將該組成物噴淋在工作件之表面上而進行該非蝕刻非光阻性黏著組成物與工作件之接觸步驟。
 較佳實施例之詳細說明
就本發明而言，文中該名詞“烷基”之定義為一群在架構內僅具碳原子之飽和化合物，這些化合物包含其所有可想到之異構物。例如C1 -C6 烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三-丁基、戊基、異戊基、第三-戊基、新-戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二乙基丁基，且C1 -C4 烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三-丁基。
就本發明而言，文中該名詞“苯基”之定義為其芳香族架構內具有6個碳原子之芳香族分子團。
就本發明而言，文中該名詞“環氧乙烷”之定義為其環內具有一個氧原子及兩個碳原子之3-員環狀基團，其最簡單之物種為環氧化物環，其係為未經取代之環氧乙烷。
就本發明而言，該名詞“硫醇(thiol)”或“硫醇類(mercaptan)”意指-SH分子團。
就本發明而言，文中該名詞“電路載體”之定義為用以提供各子電子組件與安裝於其上之其它組件間之電連的裝置，諸如電阻器、電容器、電晶體、積體電路、變壓器、LED、開關器、邊緣連接器等。電路載體可以是印刷電路板或混成電路板或多晶片模組等。
就本發明而言，文中該名詞“非蝕刻非光阻性組成物”中之名詞“非光阻性”意指該組成物並非成膜組成物，其意指該組成物不含有用於在該經處置之銅表面或銅合金表面上形成薄膜之結合劑，例如聚合物結合劑。因此，並不能使用本發明該組成物在欲經處置之表面上形成以下聚合物層，諸如用以預防，例如部份該表面經焊接或預防，例如已曝光之銅經蝕刻或預防，例如金屬沈積在已曝光銅上之光阻劑層。
該非蝕刻非光阻性組成物可提供平滑銅表面與聚合沈積物間之良好黏附性，例如光可成像光阻劑係主要由本發明之至少一黏著劑、及至少一溶劑，例如水或有機溶劑，諸如乙二醇溶劑所組成。乙二醇溶劑可以是乙二醇醚或乙二醇酯，其中該乙二醇分子團可以是，例如單乙二醇分子團或二乙二醇分子團。例如此種溶劑可以是二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚。該非蝕刻非光阻性組成物可以具酸性、中性或鹼性、更佳具微鹼性(自中性至約9.5之pH)。該非蝕刻非光阻性組成物最佳具酸性。若該非蝕刻非光阻性組成物具酸性，則該至少一黏著劑本質上具酸性或存在於該組成物內之至少一另外化合物可以使該組成物具有酸性pH，亦即在約7以下之pH、更明確地在約4以下之pH。更佳在約1.5以下之pH且最佳在約1以下之pH。該pH之下限係取決於欲用以調節pH之該化合物且可高於約-0.5、更佳高於約0且最佳高於約0.5。
此外，根據本發明一較佳實施例，該等含至少一個硫醇分子團之雜環狀化合物可包括一含有至少2、甚至更佳3個氮原子之雜環狀分子團。更明確地，這些化合物之特徵為具有一含這些氮原子之單環分子團。又更明確地，除了該至少一硫醇分子團外，這些化合物可經烷基、胺基及烷氧基中之至少一種取代。這些化合物又更佳為可經至少一個硫醇分子團取代之三唑化合物。該等含至少一個硫醇分子團之雜環狀化合物更佳選自包含具有以下通式IIIA及IIIB之化合物的群組：
其中R6 及R7 係獨立選自包含H、SR9 、OR9 、NR10 R11 及C1 -C4 烷基之群組；R8 為H或C1 -C3 烷基；R9 係選自包含H、Li、Na、K及NH4 之群組；R10 及R11 係獨立選自包含H、CH3 及C2 H5 之群組；其限制條件為R6 及R7 中之至少一種為SR9 ，且R9 較佳為H。
在本發明之一更佳實施例中，該等含至少一個硫醇分子團之雜環狀化合物係選自包括以下之群組：1H-1,2,4-三唑-3-硫醇(1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巰基三唑，CAS第3179-31-5號)、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇(3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑，CAS第16691-43-3號)、2-巰基苯并噻唑及2-巰基苯并咪唑。就本發明而言，1H-1,2,4-三唑-3-硫醇及3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇為最佳黏著劑。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，R3 及R4 為甲基。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，a及b為3。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，Y為O。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，R5 為{(CH2 )e O(CH2 )f }g 。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，e及f為2。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級四級銨聚合物中，g為1。
此外，根據本發明一較佳實施例，在該等具有化學通式II之四級銨聚合物中，X- 為氯根。
此外，根據本發明一較佳實施例，該四級銨聚合物具有以下化學通式IIA：
本發明非蝕刻非光阻性組成物內之該黏著劑的濃度較佳至少約1毫克/升、更佳至少約2毫克/升、又更佳至少約5毫克/升且最佳至少約10毫克/升，且可以是，例如約10或約15或約20或約30毫克/升。本發明非蝕刻非光阻性組成物內之該黏著劑的濃度為至多約1000毫克/升、更佳至多約500毫克/升、又更佳至多約200毫克/升、又更佳至多約100毫克/升且最佳至多約50毫克/升。藉上述數值而限定之任何範圍可用以定義該黏著劑之濃度範圍。若超過一種黏著劑用於該非蝕刻組成物內，則上述濃度值應該可定義該組成物所包含之黏著劑的所有濃度之總數。
為了確保該銅實質上不受該非蝕刻非光阻性組成物影響，本組成物不含適於銅或該銅合金之氧化劑。因此，本組成物並不會蝕刻銅。因此，該組成物不含過氧化氫、過氧化二硫酸之任何鹽、卡洛酸之任何鹽及任何其它過氧化物(例如過硼酸或過甲酸)之鹽。
如上述，該非蝕刻非光阻性組成物進一步包含至少一無機酸或至少一有機酸。一般而言，這些酸可以使該組成物具酸性，因此所獲得之其pH在上文定義之範圍。
該無機酸更佳選自包含硫酸及磷酸之群組。其最佳為硫酸。該硫酸之濃度為在1升該組成物中較佳至少約5毫升、更佳至少約50毫升、又更佳至少約75毫升且最佳至少約100毫升濃硫酸，且在1升該組成物中較佳至多約300毫升、更佳至多約250毫升、又更佳約200毫升且最佳至多約150毫升濃硫酸。
如上述，本發明之方法包括：(a)提供該工作件及(b)使該工作件與本發明非蝕刻非光阻性組成物接觸。
若該黏著劑為含至少一個硫醇分子團之雜環狀化合物，則較佳首先使欲經處理之該銅表面與無機酸之水性溶液接觸以自該銅表面移除任何污物，然後該黏著劑才能對該銅表面有影響。本無機酸可以是硫酸。硫酸之水性溶液的濃度可以是，例如在1升本溶液中自約10毫升至約150毫升、更佳約20毫升至約100毫升且最佳約50毫升濃硫酸。
或者，在本發明一較佳實施例中，本發明方法進一步包括較佳在以該非蝕刻非光阻性組成物處置銅或銅合金表面後才進行之另一方法步驟。該另一方法步驟包括：(c)若該黏著劑選自包含該等具有化學通式II之四級銨聚合物之群組時，使該等工作件與至少一膦酸化合物接觸。本後處置步驟可提供另一黏著性改善。
該等膦酸化合物較佳選自包含以下之群組：羥基亞乙基二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、聚胺基膦酸、雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))與2-膦酸丁烷1,2,4-三羧酸或其鹽。該膦酸化合物為羥基亞乙基二膦酸(INN：依替膦酸(etidronic acid))。本化合物之60重量%水性溶液係以品名2010(Thermophos Deutschland,DE)販售。
若該黏著劑選自包含具有化學通式II之四級銨聚合物的群組，則該膦酸化合物係以其水性溶液形式用以進行該等銅表面之後處置。本水性溶液含有至少一膦酸化合物，其濃度為，例如每升該溶液之0.01至100克、較佳1至10克，其中本範圍係指該水性溶液內所有膦酸化合物之總濃度。
在本發明另一實施例中，若該黏著劑選自包含具有化學通式II之四級銨聚合物的群組，則該方法不使用至少一膦酸化合物以進行該等銅表面之後處置，而係進一步包括在以該非蝕刻非光阻性組成物處置銅或銅合金表面後，較佳進行另一方法步驟，該另一方法步驟包括：(c)使該工件件與至少一具有以下化學式I之丙烯酸化合物接觸：
其中R1 為H或C1 -C4 烷基；R2 為C1 -C20 烷基，其可經至少一選自包括以下之群組的分子團取代：OH、未經取代與經取代苯基、未經取代及經取代苯氧基、胺基、伸烷基(烷胺基)、伸烷基(二烷胺基)、伸烷基(三烷基銨離子)及伸烷基環氧乙烷。
其亦提供另一黏著性改善。
咸信該等具有化學通式I之丙烯酸化合物的C=O分子團能有效地強烈黏合至該銅表面且咸信該分子之丙烯酸分子團內之不飽和結構能強烈地黏合至該聚合沈積物。
更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，R2 為(CH2 )m -R12 。
其中：m為一自1至20之整數。
在該等CH2 分子團之至少一個中(CH2 )m 可經OH取代且亦可是分支鏈而不是非分支鏈，諸如(CH2 )m 表示：R12 為H、苯基、O-苯基、NR13 R14 、NR13 R14 R15 Z- 或環氧乙烷環；其中苯基係未經取代或經取代：R13 、R14 及R15 獨立為H或C1 -C6 烷基，該環氧乙烷係經取代或未經取代且Z- 為陰離子。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，R1 為CH3 。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，該(CH2 )m 分子團為CH2 -CH(OH)-CH2 。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，苯基為3-(苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯基。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，該環氧乙烷環為未經取代之環氧化物環。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，R2 為(CH2 )m -R12 ，其中m為一自1至20之整數且R12 為H。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，m為一自10至19之整數且R12 為H。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，NR13 R14 為NHC(CH3 )3 。
又更明確地，在該等具有化學通式I之丙烯酸化合物中，N+ R13 R14 R15 Z- 為N+ (CH3 )3 Z- 。
又更明確地，該等具有化學通式I之丙烯酸化合物係選自包含以下之群組：甲基丙烯酸十八碳基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、3-(甲基丙烯醯基氧)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯、甲基丙烯酸2-(第三-丁基胺基)乙酯、甲基硫酸2-(甲基丙烯醯基氧)乙基三甲銨及(丙烯醯氧)甲基環氧乙烷。
因此，可輕易地進行本發明該方法，亦即僅需要幾個製程步驟。
在用以製備電路載體、更佳為印刷電路板之方法中可使用，該非蝕刻非光組性組成物以預處置銅表面。在該情況下，該聚合沈積物光阻劑塗料、更佳為光可成像光阻劑。
為了製備電路載體、更佳印刷電路板。
(a)通常使用一基板，其包含位於其至少一側上之銅塗層且其進一步具有可用以電性接觸該載體內之各別電路面的通孔；
(b)本基板係首先經銅電鍍在外側及該等孔壁上，一般而言，僅使用無電之無電銅電鍍法或先使用無電電鍍法且接著使用電解銅電鍍法或僅使用電解銅電鍍法。
進一步加工係取決於所涉及之方法：在該全板電鍍製程變異中，一般而言係使用可經鑽孔以形成該等通孔之銅包層(17微米厚銅外層)，然後進行電解銅電鍍以在該等通孔內產生導電性。該全板電鍍方法進一步包括以下通用方法步驟：
(c)以本發明非蝕刻非光阻性組成物預處置方法步驟(b)中所形成之該銅層；
(d)施加光阻劑至該銅表面並使該光阻劑成像藉以形成光阻劑孔隙；
(e)移除曝露在該等光阻劑孔隙內之銅；及
(f)自該銅表面剝除該光阻劑；該光阻劑較佳為光可成像光阻劑。
在該半加成電鍍製程變異中，通常使用一種基板材料，其外側具有介電表面且其在業經鑽孔以形成通孔後，經銅電鍍以在該等外側上形成薄銅層。在該情況下，可，例如使用習知印刷電路板，其另外在外側上具有可形成該介電表面之樹脂塗層。該半加成電鍍方法進一步包括以下通用方法步驟：
(c)以本發明非蝕刻非光阻性組成物預處置在該基板之外側上之如方法步驟(b)中所形成的銅層；
(d)施加光阻劑至該銅表面並使該光阻劑成像，藉以形成光阻劑孔隙；
(e)將銅沈積在該等光阻劑孔隙內；
(f)自銅表面剝除該光阻劑；及
(g)將在此等先前業經該光阻劑覆蓋之區域內之銅蝕刻清除掉；該光阻劑較佳為光可成像光阻劑。
光可成像光阻劑通常為以丙烯酸為基底之光阻劑，亦即其等具有(甲基)丙烯酸主鏈。其等通常係以乾薄膜或液體薄膜施加。如由DuPont,Hitachi所提供，該乾薄膜為由覆蓋層或補強層(support sheet)、光可成像層、及保護層所組成。在無保護層下，藉，例如滾輪塗佈法、簾幕式塗法而直接施加液體光阻劑至該銅層上(例如Huntsman,Rohm & Haas,Atotech)。
這些方法在本項技藝中已為吾人所熟知且，例如描述在：Coombs,Printed Circuits Handbook第5版 中，或已在網際網路中經由以下公開：URL http://www.circuitree.com/copyright/2FBNP_GUID_9-5-2006_A_10000000000000244144&Message=1或URL http://www.circuitree.com/Articles/Column/16bc3b84a7809010VgnVCM100000f932a8c0_，其等皆在2008年2月19日存取，其等之揭示文完全併入本案以為參考資料。
可以以習知浸槽技術(直立式加工)或以傳送機械(臥式加工)進行上述方法。
為了闡明本發明，提供實例在下文內。其等並不會限制本發明之範圍，更確切地說，其等為本發明之特定實施例。
為了調查用於預處置銅表面以適於後續光阻劑施加的化合物，使用具有化學通式I之不同丙烯酸化合物A、B、C及D。為了調查新化合物，業經使用兩含至少一個硫醇分子團之雜環狀化合物(化合物E、G)。此外，業經使用一具有化學通式II之四級銨聚合物(化合物F)。該等化合物列示於表1內。
首先製備欲溶解在含1克該化合物在1升去離子水中之標準溶液內之測試化合物(丙烯酸化合物B、D及雜環狀化合物E)或溶解在1升乙二醇單丁醚內之測試化合物(丙烯酸化合物A、C)。其後，為了製備黏著劑組成物，分別添加所有標準溶液至含130毫升50體積%硫酸在1升去離子水中之溶液內，其等添加量可獲得該化合物在黏著劑組成物內之所欲濃度(1、10、20、50毫克/升)。
自以下材料製備7.5厘米×15厘米大試樣面板：A類型)　覆銅(35微米銅)之FR4介電層板，其具有約1微米厚之無電銅層(PV,AtotechDeutschland,DE)；
B類型)　具有18微米DC鍍鋅銅之銅包層，其具有約1微米厚之無電銅層(PV,Atotech Deutschland,DE)(代表很平滑之表面)
C類型)　具有銅包層(35微米銅)之FR4 面板，其係進一步經環氧樹脂塗料(得自Ajinomoto Fine-Techno Co.,JP之Ajinomoto GX-13)塗覆，其後進一步經約1微米厚之無電銅層塗覆。
首先以5體積%硫酸溶液處置經設計欲經比較化合物A、B、C及D(具有化學通式I之丙烯酸化合物)或經1H-1,2,4-三唑-3-硫醇(根據本發明之含至少一個硫醇分子團的雜環狀化合物)處置之該等試驗面板，其後經沖洗並經該黏著劑組成物處置。經該黏著劑組成物處置後，沖洗該等經設計欲經化合物E處置之試驗面板。經該黏著劑組成物處置後，沖洗該等經設計欲經化合物F處置之試驗面片，其後經2010(Thermophos Deutschland,DE)之水溶液，以每升之5克2010之濃度進行處置。
就以該黏著劑組成物進行之處置而言，係於35至45℃下以這些組成物噴淋所有試驗面板之表面。經各最後處置步驟後，以去離子水沖洗該等面板並進行最後乾燥。
此外，使用5體積%硫酸製備參考面板(參考試樣X)。
其後，使用熱輥壓層合機使這些試驗面板層疊微細線乾膜(25微米厚)。經由使用具有10微米、12微米、15微米、20微米及25微米線路寬(該等線路之間具有不同空間)之工藝圖(第1圖)，可使用紫外線曝光裝置使該乾薄膜曝光。以標準碳酸鈉顯像劑溶液移除未曝光之薄膜，藉以移除在該等線路特徵上以外之薄膜。
顯像、沖洗並乾燥後，藉計算每一線路厚度之完全完整線路數而評估該等試驗面板。若在顯像期間(或進行膠帶試驗後)，所有36條線路仍維持完全完整，則分配各該面板100%之值。在特定情況下，在如上述之第一目視檢查後另外進行膠帶試驗。據此，將膠帶(Tape 600,3M,US)壓擠在該乾薄膜圖案上並再以目視法檢查該等線路之完整性(在下圖中以“TT”標記)。
最後，使用立式HL電鍍浴(Atotech Deutschland,DE)將如上述製成之面板電鍍銅，其後沖洗且進行最後乾燥。再以目視法檢查該等面板以偵測在該光阻劑下之銅的電鍍不足現象。此電鍍不足現象係表示在該覆銅步驟期間，該銅表面缺乏光阻劑黏附性。目視檢查亦包括銅對銅之黏附性。
實例1-濃度依存性
首先在A類型試驗面板上進行試驗。在各情況下，比較使用該等丙烯酸化合物A、B、C及D所獲得之結果及分別使用本發明雜環狀化合物E、及參考試樣X所獲得之結果(第2至5圖)。由於在施加膠帶前，也許未能偵測出欲經測試之各該化合物與該參考試樣間之任何顯著差異，所以第2至5圖中所示之圖解係指進行膠帶測試後之線路完整性。
已發現化合物A、B、C、D及E之濃度為10至20毫克/升可得到最佳性能。所有化合物之黏著性能皆優於參考試樣X。使用含該等化合物之10毫克/升組成物、及使用該參考試樣X之結果比較係示於第6圖中。有趣的是，在大部份情況下，化合物A及C之性能略低於化合物B及D。咸信本差異係起因於欲用以製備該等標準溶液之溶劑。因此，進行另外試驗以調查該溶劑之影響及該等試驗面板類型之影響。
實例2-溶劑及面板類型影響
進行本實驗以觀測該溶劑及面板類型對線路完整性之影響。因此，在A類型及B類型試驗面板上進行所有試驗。而且，分別使丙烯酸化合物C及D溶解在去離子水或乙二醇單丁醚內以直接比較本溶劑之影響。這些化合物在該黏著劑組成物內之濃度為10毫克/升。
進行膠帶測試後所獲得之結果示於第7(類型材料)及第8圖(B類型材料)中。
就A類型材料而言，溶解在乙二醇單丁醚內以得到該標準溶液之化合物B可得到與就A類型材料而言，溶解在水中之化合物B類似之結果。在未使用該醚溶劑之情況下，化合物D之性能總是更佳。與本發明之化合物E比較，就12微米線路而言，所有化合物(參考試樣X除外)之所有結果或多或少類似，但是就較寬線路而言，所有結果係不同。在這些後者之情況下，化合物E可以使該光阻劑獲得更高黏附性。
就B類型材料而言，已發現該等化合物間之差異更顯著，因為化合物B(未使用醚溶劑)、及化合物E優於其餘化合物。
使用化合物A及C(其皆溶解在該醚溶劑中)、與化合物E之A類型及B類型所獲得之另外結果係示於第9圖(A類型材料)及第10圖(B類型材料)中。
就A類型材料而言，所有3種化合物在所有線路上皆可獲得類似結果。
就B類型材料而言，化合物A之性能優於化合物C，但比不上化合物E。
實例3-化合物F對光阻劑黏附性之影響的比較
在這些實驗中，調查化合物D、E、F及G(濃度：1至100毫克/升)，在或不在含1-羥基亞乙基1,1二膦酸之水性溶液內進行進一步後浸漬的情況下調查F並使其與參考試樣X進行比較。在A類型材料上進行試驗(第11圖，“PD”：後浸漬)。在膠帶測試(“TT”)前及後進行目視檢查。
此外，所獲得數據之另一圖示係示於第12圖之圖解中，本圖解表示與經試樣X處理之結果比較的改善%。
膠帶測試後，這些試樣之結果證明化合物D之性能稍不如化合物E，而化合物E之性能相當於化合物E。
第14圖表示可顯示雙步驟方法之性能優於單一步驟方法的另一實驗，其中該雙步驟方法包括在第一方法步驟中以化合物F處置該基礎材料並在第二方法步驟中以1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸處置該基礎材料，而該單一步驟方法包括僅以化合物F處置該材料或僅以5體積%硫酸處置該等銅線路。在該情況下，測定該等銅線路上該光阻劑之黏著性並與經5體積%硫酸處置後之黏著性(參考值：100%)比較以獲得改善%。以膠帶測試法(以“TT”表示之實驗)測試黏著性，其表示在膠帶業經剝除後，光阻劑仍殘留於其上之無缺陷線路的百分比。作為參考值，顯示無缺陷線路之百分比，其係藉使用於界定該等線路之光阻劑曝光、顯像並乾燥，但未進行該膠帶試驗(未使用“TT”表示之實驗)而獲得。若使用該雙步驟方法，則可在15微米寬之銅線路上獲得優異的光阻劑對銅之黏著性。
在另一實驗中，係使用化合物G以取代化合物F。在該情況下，比較分別以化合物E及G進行單一步驟預處置所獲得之性能。除了進行單一步驟預處置不同外，該等實驗條件與先前經化合物F預處置之條件相同。在該情況下，在含130毫升/升濃硫酸之溶液內使用0.02克各該硫醇化合物。
已自該等銅線路剝除膠帶(以“TT”表示之實驗)後，所獲得之該等光阻劑對銅之黏著性結果示於第15圖內，其表示該膠帶業經剝除後，光阻劑仍殘留於其上之無缺陷線路的百分比，作為參考值，該等無缺陷線路之百分比係示於第15圖中，其係藉使用於界定該等線路之光阻劑曝光、顯像並乾燥，但未進行該膠帶試驗(未使用“TT”表示之實驗)而獲得。在20及25微米寬的銅線路上獲得優異的光阻劑對銅之黏著性。已發現分別以化合物E及G進行預處置所獲得之結果並無重大差異。
實例4-光阻劑對銅黏著性之比較、化合物E與其它雜環狀化合物之性能比較
在另一實驗中，分別比較以化合物E(0.02克+130毫升/升濃H2 SO4 )、2-巰基苯并噻唑(0.5克/升+20克/升KOH)、及硫酸(130毫升/升濃H2 SO4 )處置銅線路後之光阻劑對銅之黏著性。以進行膠帶測試後，殘留在該等銅線路上之光阻劑數量測定黏著性。
尤其若檢查12微米及15微米寬之銅線路(第13圖)時，已發現在膠帶測試分析中使用化合物E可獲得最佳之光阻劑對銅之黏著性結果。在12微米寬之銅線路上，2-巰基苯并噻唑完全失效。
實例5-銅對銅之黏附性
以含化合物A、B、C、D(比較例)及E(本發明之實例)之黏著劑組成物進行預處置(濃度10毫克/升)並如前述施加該乾薄膜，曝光並顯像。然後使該等面板經電解銅電鍍以獲得15微米厚之銅沈積物。
目視檢查法證明在該光阻劑下不會發生銅電鍍不足的現象。在該銅表面上進行膠帶測試後，並未偵測到該電鍍銅之剝離現象。本結果表示良好的銅對銅之黏附性。
第1圖表示用於使光可成像光阻劑影像化之微細線路的工藝圖；
第2圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受濃度之影響)的結果並比較分別以化合物A、及H2 SO4 處置之結果；
第3圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受濃度之影響)的結果並比較分別以化合物B、及H2 SO4 處置之結果；
第4圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受濃度之影響)的結果並比較分別以化合物C、及H2 SO4 處置之結果；
第5圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受濃度之影響)的結果並比較分別以化合物D、及H2 SO4 處置之結果；
第6圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(10毫克/升)之結果並比較分別以化合物A、B、C、D、及H2 SO4 處置之結果；
第7圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受溶劑之影響；A類型材料)之結果並比較分別以化合物B、D、及H2 SO4 處置之結果；
第8圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(受溶劑之影響；B類型材料)之結果並比較分別以化合物B、D、及H2 SO4 處置之結果；
第9圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(A類型材料)之結果並比較分別以化合物A、C、及H2 SO4 處置之結果；
第10圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(B類型材料)之結果並比較分別以化合物A、C、及H2 SO4 處置之結果；
第11圖表示得自分別以化合物E、F及F+後浸漬(PD)預處置覆銅基板(A類型材料)之結果並比較分別以化合物D、及H2 SO4 處置之結果；
第12圖表示第11圖之數據的圖示，其係以優於以H2 SO4 處置之改善[%]表示；
第13圖表示得自以化合物E預處置覆銅基板(B類型材料)之結果並比較分別以2-巰基苯并噻唑、及H2 SO4 處置之結果；
第14圖表示得自分別以化合物F及化合物F+後浸漬預處置覆銅基板之結果並比較以H2 SO4 處置之結果；
第15圖表示得自分別以化合物G及化合物E預處置覆銅基板之結果。

Claims (21)

  1. 一種用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性(non-resist)組成物，該組成物包含至少一選自一群組之黏著劑，該群組包括：a)含至少一個硫醇分子團(thiol moiety)之雜環基化合物，該等化合物係選自包含具有以下通式IIIA及IIIB之化合物的群組： 其中R6 及R7 係獨立選自包含H、SR9 、OR9 、NR10 R11 及C1 -C4 烷基之群組；R8 為H或C1 -C3 烷基；R9 係選自包含H、Li、Na、K及NH4 之群組；R10 及R11 係獨立選自包含H、CH3 及C2 H5 之群組；其限制條件為R6 及R7 中之至少一者為SR9 ；及b)具有以下化學通式II之四級銨聚合物：{N+ (R3 )(R4 )-(CH2 )a -N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2 )b -N+ (R3 )(R4 )-R5 }n 2nX- II其中： R3 及R4 獨立為甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )c OH；R5 為(CH2 )d 或{(CH2 )e O(CH2 )f }g ；Y為O、S或NH；a、b、c、d、e及f各獨立為一自1至約6之整數；g為一自1至約4之整數；n為至少1之整數；且X- 為鹵根離子(halide ion)，且其中該組成物不含用於該銅或該銅合金之氧化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中該等含至少一個硫醇分子團之雜環基化合物為可經至少一個硫醇分子團取代之三唑化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中該等含至少一個硫醇分子團之雜環基化合物係選自包含1H-1,2,4-三唑-3-硫醇及3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇之群組。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中R3 及R4 為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中a及b為3。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中Y為O。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之 非蝕刻非光阻性組成物，其中R5 為{(CH2 )e O(CH2 )f }g 。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中e及f為2。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中g為1。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中X- 為氯根(chloride)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中該具有化學通式II之四級銨聚合物具有以下化學通式IIA：
  12. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中該黏著劑係以自1毫克/升至1000毫克/升之濃度包含在該組成物內。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其進一步包含至少一無機酸或至少一有機酸。
  14. 如申請專利範圍第13項之該用於處理銅或銅合金之非蝕刻非光阻性組成物，其中該無機酸係選自包含硫酸及磷酸之群組。
  15. 一種製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其包括(a)提供該工作件及(b)使該工作件與如申請專利範圍第1至14項中任一項之該非蝕刻非光阻性組成物接觸。
  16. 如申請專利範圍第15項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中係藉將該工作件浸入該非蝕刻非光阻性組成物內或藉由將該非蝕刻非光阻性組成物噴淋在該工作件之表面上而使該工作件與該非蝕刻非光阻性組成物接觸。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中該方法包括另一方法步驟：(c)若該黏著劑係選自包含該等具有以下化學通式II之四級銨聚合物的群組，則使該工作件與至少一種膦酸化合物接觸：{N+ (R3 )(R4 )-(CH2 )a -N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2 )b -N+ (R3 )(R4 )-R5 }n 2nX- II其中：R3 及R4 獨立為甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或-CH2 CH2 (OCH2 CH2 )c OH；R5 為(CH2 )d 或{(CH2 )e O(CH2 )f }g ；Y為O、S或NH；a、b、c、d、e及f各獨立為一自1至約6之整數；g為一自1至約4之整數； n為至少1之整數；且X- 為鹵根離子。
  18. 如申請專利範圍第17項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中該膦酸化合物係選自包括以下之群組：羥基亞乙基二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)[diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)]、聚胺基膦酸、雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))及2-膦酸丁烷1,2,4-三羧酸(2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid)。
  19. 如申請專利範圍第17項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中該膦酸化合物為羥基亞乙基二膦酸。
  20. 如申請專利範圍第17項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中該方法包括另一方法步驟：(c)若該黏著劑係選自包含該等具有化學通式II之四級銨聚合物的群組，則使該工作件與至少一具有以下化學通式I之丙烯酸化合物接觸： 其中R1 為H或C1 -C4 烷基；R2 為C1 -C20 烷基，其可經至少一選自包括OH、未經取代與經取代苯基、未經取代及經取代苯氧基、胺基、伸烷基(烷胺基)、伸烷基(二烷胺基)、伸烷基(三烷基銨離子)及伸烷基環氧乙烷之群組的分子團取代。
  21. 如申請專利範圍第15或16項之該製備具有銅或銅合金表面之工作件以接著用聚合沈積物塗覆該銅或銅合金表面的方法，其中該工作件為具有銅表面之電路載體且其中該聚合沈積物為光阻塗料(resist coating)。
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