KR101614169B1

KR101614169B1 - 비에칭 무레지스트 접착 조성물 및 공작물의 제조방법

Info

Publication number: KR101614169B1
Application number: KR1020107019893A
Authority: KR
Inventors: 크리슈티안 스파링; 노르베르트 뤼초브; 디르크 테브스; 마르틴 톰스
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2016-04-20
Also published as: CN101926235B; KR20100126355A; EP2248402B1; US20100323099A1; JP5538243B2; EP2248402A1; EP2099268A1; TWI457469B; JP2011517324A; TW200944616A; US8945298B2; CN101926235A; WO2009109391A1

Abstract

매우 얇은 구리 기재가 손상되지 않도록 하면서, 상기 구리 기재에 대한 레지스트 코팅물, 더욱 특히 감광성 레지스트 코팅물의 양호한 접착성을 달성하기 위해, i) 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물 및 ii) 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 접착제를 포함하는, 구리 기재 처리용 비에칭 무레지스트 조성물을 제공한다:

[식 중, R³, R⁴,R⁵, Y 및 X^- 는 청구항에 정의된 바와 같음].

Description

비에칭 무레지스트 접착 조성물 및 공작물의 제조방법 {NON-ETCHING NON-RESIST ADHESION COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING A WORK PIECE}

본 발명은 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 접착 조성물 및 상기 비에칭 무레지스트 접착 조성물을 사용하는, 구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물로 후속 코팅하는 것에 대한 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물 (work piece) 의 제조방법에 관한 것이다.

구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물, 더욱 구체적으로 감광성 레지스트로 후속 코팅하는 것에 대한, 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물, 더욱 구체적으로 구리 피복 인쇄 회로판 재료의 제조방법이 당업계에서 잘 알려져 있다. 인쇄 회로판의 제조 공정의 다양한 단계에서, 레지스트 침적물은 인쇄 회로판 재료의 구리 표면에 코팅되고, 구리 기재에 우수하게 접착되어야 한다. 예를 들어, 구리 구조체, 즉 라인뿐만 아니라 결합 및 납땜 패드를 생성함에 있어, 감광성 레지스트는 상기 구조체를 정의하는데 사용된다. 게다가, 상기 구리 구조체를 형성한 후, 납땜되지 않은 구역에서 상기 구조체에 납땜 마스크가 적용된다. 하기 두 경우에 있어서, 레지스트는 구리 표면에 적용되고, 이미지화 공정 단계 (노광 및 현상) 동안, 및 (구리 구조체 생성 과정 중의) 구리 도금 및 납땜과 같은 임의의 후속 공정 단계 동안 구리 표면에 잘 접착해야 한다.

이러한 이유로, 구리 표면의 예비-처리는 어쨌든 양호한 레지스트 수령 및 그로 인한 우수한 접착성의 구리 표면을 제조하기 위해 수행되는 것이다. 예를 들어 구리용 산화제, 예컨대 과산화수소, 과산화이황산 나트륨 또는 나트륨 카로에이트(sodium caroate) 를 함유하는 용액과 같은 에칭 용액이 상기 목적으로 사용된다. 에칭은 구리 표면을 조면화하는데 사용되기 때문에 일반적으로 필수적으로 여겨져 왔다. 조면화가 구리 표면에 대한 레지스트의 양호한 접착성이 이루어지도록 하기 위한 필요조건인 것으로 여겨져 왔다

상기 에칭 용액의 예는 WO 02/04706 A1 에 개시되어 있다. 이 문헌에 기재되어 있는 에칭 용액은 산성이고, 과산화수소, 하나 이상의 5-원 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 및 추가적으로 유기 티올, 유기 술피드, 유기 디술피드 및 티오아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 미세구조 개질제를 함유한다. 5-원 질소 함유 헤테로시클릭 화합물은 테트라졸 및 이들의 유도체, 예컨대 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸이다. 미세구조 개질제는 예를 들어 L- 및 DL-시스테인, L-, DL- 및 D-시스틴, 2-아미노에탄티올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 비스-(2-아미노에틸)디술피드, 디티오아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 3,3'-디티오-비스-(프로판술폰산), 티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 티오우레아, 티오벤자미드 및 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 납땜 마스크 및 이들에 대한 다른 유전체 필름의 양호한 접착성을 이루기 위해, 구리 표면의 예비-처리가 수행된다. 구리를 거의 에칭하지 않는 것이 에칭으로 인해 구리 두께의 변화를 작게 하기 위한 상기 문헌의 목적이지만, 구리층의 전체 두께에 대한 구리의 10 % 에칭은 여전히 양호한 접착성을 이루기 위해 필요하다. 게다가, 과산화수소 또는 구리용 다른 산화제를 또한 함유하는 다양한 다른 에칭 용액이 상기 문헌에 언급되어 있다.

또한, EP 0 890 660 A1 에는 구리 또는 구리 합금용 미세 에칭제 (microetching agent) 가 개시되어 있다. 상기 에칭제는 또한 과산화수소, 추가로 황산, 및 추가적으로 테트라졸 및 테트라졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 더욱 구체적으로, 테트라졸 유도체는 1-메틸테트라졸, 2-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 1-페닐테트라졸 및 5-페닐테트라졸일 수 있다. 이 용액은, 미세에칭하고, 깊이를 부여함으로써 인쇄 회로판의 구리 표면을 조면화하는데 사용되고, 깊이가 1 내지 5 ㎛ 인 구리 표면의 내구성에 악영향을 미친다.

미국 특허 제 3,645,772 호에는 포토레지스트와 구리의 결합의 향상방법이 개시되어 있다. 이 방법은 구리박을 갖는 플라스틱 판을 부석으로 문지르고, 헹구고, 건조하고 나서, 조면화된 구리박을 하나 이상의 다른 헤테로-원자 및 5- 또는 6-원 고리를 함유하는 질소-함유 유기 화합물로 처리하는 것을 포함한다. 바람직한 다른 헤테로-원자는 질소, 황, 산소 및 셀레늄인 것으로 여겨진다. 질소 및 하나의 다른 헤테로-원자를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 2-아미노-6-메틸-벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 티오벤즈아닐리드, 벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토티아졸린, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸 모노하이드레이트, 톨루트리아졸, 1,2-나프토트리아졸, 1-페닐-3-메르캅토테트라졸, 2-귀니디노벤즈이미다졸 및 1-클로로벤조트리아졸일 수 있다.

그러나, 전술된 에칭 용액은 인쇄 회로판 상에 최근 5 ㎛ 라인 및 5 ㎛ 공간과 같은 가장 미세한 라인 및 다른 구조가 생성되는 가장 정교한 공정에 사용되는데 적합하지 않다. 상기 초미세 회로소자 (circuitry) 를 제조하기 위해서, 이 구조를 형성하기 전에 매우 얇은 구리를 에칭으로 도금한다. 상기 공정에서 구리가 무전해 도금에 의해 침착되기 때문에, 이의 두께는 예를 들어 약 1 ㎛ 뿐이다. 반면, 통상적인 미세부식제 (microetchant) 를 사용하여, 적어도 1 또는 2 ㎛ 의 깊이로 구리는 제거될 것이다. 이러한 이유 때문에, 미세에칭 단계로 인한 표면 상의 적어도 일부 구역에서 구리층을 전적으로 제거하는데 위험성이 있을 것이다. 물론, 이는 허용가능하지 않을 것이다. 이러한 이유 때문에, 에칭은 구리 기재의 일관성에 유해한 것으로 여겨진다.

이미다졸, 트리아졸 또는 티아졸과 같은 질소 함유 유기 헤테로사이클을 레지스트 재료에 포함하는 것 이외에, 변색방지제 (antitarnishing agent) 를 사용하여 구리 표면에 대한 레지스트의 양호한 접착성을 이루는 것이 [K.H.Dietz 의 Dry Film Photoresist Processing Technology, Electrochemical Publications Ltd., 2001] 에 보고되어 있다. 상기 방지제는 강한 것 또는 약한 것이 있을 수 있고, 강한 것은 벤조트리아졸 및 이들의 유도체이고, 약한 것은 시트르산과 같은 히드록시카르복실산이다. 벤조트리아졸이 금속 표면과 반응할 수 있을 뿐 감광성 레지스트와는 반응하지 않을 수 있기 때문에, 비에칭 접착 촉진제로서 유효하지 않다는 것은 이미 확인되었다.

또한, EP 1 209 253 A2 에는 패턴화된 회로소자 내층 및 부분 경화된 유전체 기판 재료 층 사이의 접착성을 촉진시키기 위한, 접착성이 촉진된 구리 표면을 에폭시 수지로 처리하여 다층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 구리 표면을 접착성 촉진 조성물로 우선 처리하고, 이후 에폭시 수지 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 접착성 촉진 조성물은 산화제, 산 및 부식 억제제를 함유할 수 있다. 부식 억제제는 피롤, 아졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 톨리트리아졸, 히드록시-치환 아졸 화합물, 이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 추가적으로 상기 조성물은 4급 암모늄 화합물을 함유할 수 있다.

US 2006/0210819 A1 에는 커버층 및 이와 인접한 접착층을 갖는 2-층 폴리아믹산-기재 복합체로부터 유도된 폴리이미드 복합체 커버층이 개시되어 있고, 상기 접착층은 폴리이미드 기재 중합체 및 접착층 폴리이미드 기재 중합체에 대한 초기 폴리아믹산 전구체를 포함한다. 상기 접착층은 그중에서도 헤테로시클릭 또는 메르캅탄 화합물을 함유할 수 있는 접착 촉진제를 함유할 수 있는 조성물로부터 형성될 수 있다. 유용한 접착 촉진제는 2-아미노-5-메르캅토티오펜, 5-아미노-1,3,4-티오디아졸-2-티올, 벤조트리아졸, 5-클로로-벤조트리아졸, 1-클로로벤조트리아졸, 1-카르복시-벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다.

WO 2005/033364 A1 에는 알콕실화 알키놀 및 임의로 예를 들어 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 질소 함유 중합체를 함유하는 산성 용액을 사용함으로써 금속성 표면을 산세척하는 방법이 개시되어 있다:

발명의 목적:

따라서, 본 발명의 목적은 구리 기재에 대한 레지스트 코팅물, 더욱 구체적으로 감광성 레지스트 코팅물의 양호한 접착성을 이루면서, 매우 얇은 구리 기재가 상기 방법으로 손상되지 않게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 회로 캐리어 기판, 더욱 구체적으로 인쇄 회로판 기판 상에 가장 미세한 구리 구조를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최대 0.1 내지 0.2 ㎛ 의 구리를 제거하여 회로 캐리어 기판 상의 가장 미세한 구리 구조체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 구리 또는 구리 합금 처리용 무레지스트 접착 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법이 용이하게, 즉 몇 가지 공정 단계로 수행되도록 보장하는 것이다.

도 1 에는 감광성 레지스트를 이미지화하는데 사용되는 미세 라인의 삽화를 보여준다;
도 2 에는 구리 기판을 화합물 E (농도의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 A 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 3 에는 구리 기판을 화합물 E (농도의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 B 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 4 에는 구리 기판을 화합물 E (농도의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 C 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 5 에는 구리 기판을 화합물 E (농도의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 D 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 6 에는 구리 기판을 화합물 E (10 ㎎/ℓ) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 A, B, C, D 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 7 에는 구리 기판을 화합물 E (용매; 유형 A 재료의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 B, D 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 8 에는 구리 기판을 화합물 E (용매; 유형 A 재료의 영향) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 B, D 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 9 에는 구리 기판을 화합물 E (유형 A 재료) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 A, C 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 10 에는 구리 기판을 화합물 E (유형 B 재료) 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 A, C 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 11 에는 구리 기판을 화합물 E, F 및 F + 포스트 딥 (PD) (유형 A 재료) 으로 예비-처리한 결과를 나타내고, 화합물 D 로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 12 는 H₂SO₄ 를 사용한 처리에 대한 향상 [%]으로서 설명되는 도 11 의 데이타 대표도를 나타낸다;
도 13 에는 구리 기판 (유형 B 재료) 을 화합물 E 로 예비-처리한 결과를 나타내고, 2-메르캅토벤조티아졸로 처리된 것 및 H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 14 에는 구리 기판을 화합물 F 또는 F + 포스트 딥 (PD) (유형 A 재료) 으로 예비-처리한 결과를 나타내고, H₂SO₄ 로 처리된 것이 비교되어 있다;
도 15 는 화합물 E 과 비교하여 화합물 G 로 구리 기판을 예비-처리한 결과를 나타낸다.

발명의 간단한 설명

본 발명의 제 1 양상은 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 2 양상은 구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물로 후속 코팅하는 것에 대한, 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물의 제조방법이다.

본 발명의 제 3 양상은 세미-에디티브 공정 순서를 이용하여 회로 캐리어 기판 상에 구리 구조체를 형성하는 방법이다.

본 발명의 제 4 양상은 패널 도금 공정 순서를 이용하여 회로 캐리어 기판 상에 구리 구조체를 형성하는 방법이다.

상기 목적 및 추가 목적은 (i) 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물, 및 (ii) 하기 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 접착제를 함유하는 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물에 의해 달성된다:

[식 중,

R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_cOH 이고;

R⁵ 는 (CH₂)_d 또는 {(CH₂)_eO(CH₂)_f]_g 이며;

Y 는 O, S 또는 NH 이고;

a, b, c, d, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 내지 약 6 의 정수이며;

g 는 1 내지 약 4 의 정수이고;

n 은 1 이상의 정수이며, 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 가장 바람직하게는 20 이하일 수 있고;

X^- 는 할로겐화물 (플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 가장 바람직하게는 클로라이드) 이온임].

상기 접착제는 구리 표면에 적용되는 중합체 침적물의 양호한 접착성을 이루어지는 구리 표면을 제조하는데 효과적인 것으로 드러났다. 상기 양호한 접착성은, 특히 구리 표면이 거친 표면을 갖지 않지만, 후속적으로 매끄러워질 경우 수득된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 조건에서조차, 중합체 침적물의 양호한 접착성이 달성될 수 있지만, 지금까지 양호한 접착성은 구리 표면을 거칠게 하거나 구리가 제조된 채의 거친 경우 관찰될 수 있을 뿐이었던 것으로 추정된다. 상기 결과는 구리 및 중합체 침적물 사이의 강한 결합이 구리 표면의 비표면적의 확장으로 인해서만 되는 것으로 여겨져 왔기 때문에 놀랍다. 양호한 접착성은 구리 표면에 적층되고, 노광되며, 현상된 감광성 포토레지스트에 미세한 라인 패턴의 일관성을 시각적으로 관찰함으로써, 추가적으로 상기 가공된 감광성 포토레지스트층에 테이프 시험으로 접착성을 시험함으로써 판명된다.

일관성 및 접착성이 우수한 것으로 입증되었다. 이는 구리 표면이 본 발명의 예비처리 방법에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 사실, 즉 구리 표면이 본 발명에 따라 처리될 때 뚜렷한 조면화가 일어나지 않는다는 사실에도 그러하다. 따라서, 이전의 방법을 이용하는 처리로 인한 구리의 과도한 제거만큼 어떤 위험도 없다. 이러한 제거는 현존하는 구리 표면이 세미-에디티브 공정에서와 같이 매우 얇은 경우 특히 중요하다. 고성능 어플리케이션용 인쇄 회로판 제조에 사용되는 기본 기판은 오직 약 1 ㎛ 두께인 무전해 구리 기재층을 포함하고, 그 위에 감광성 레지스트가 적층되고 가공되어 회로 소자를 형성한다. 본 발명에 따른 구리 예비처리가 상기 얇은 구리 기재층으로부터 임의의 구리를 사실상 제거하기 않기 때문에, 표면 구역 부분조차 완전한 구리 제거의 위험이 없다. 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 구리 제거는 많아야 0.1 내지 0.2 ㎛ 의 구리인 것으로 드러났다.

저 조도(roughness) 에도 불구하고 양호한 접착성은 구리 표면 및 중합체 침적물 사이의 접착성을 매개하는 접착제 분자에 존재하는 특정한 특이적 구조상 특징으로 인한 것으로 추정된다. 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물의 경우에서, 티올 부분은 구리 표면과의 강한 결합에 효과적인 것으로 여겨지는 반면, 헤테로시클릭 고리계는 중합체 침적물과의 강한 결합에 효과적은 것으로 여겨진다. 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체의 경우에서, NH-C(=Y)-NH 부분은 구리 표면과 강하게 결합하는 것으로 여겨지는 반면, 중간 부분 (N⁺(R³)(R⁴)-R⁵-N⁺(R³)(R⁴)) 은 중합체 침적물과 강하게 결합하는 것으로 여겨진다:

[식 중, Y = O 이고, R³, R⁴ = CH₃ 이며, R⁵ = CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ 임].

상기 화합물 (Sigma-Aldrich 사의 Polyquaternium-2 가 이의 클로라이드 염인 듯이 상업적으로 입수가능함) 은 4급 암모늄 중합체의 바람직한 예이다.

본 발명의 접착제는 공작물과, 하나 이상의 접착제를 함유하는 비에칭 무레지스트 조성물을 접촉시킴으로써 구리 표면에 적용된다. 비에칭 무레지스트 접착 조성물과 공작물의 상기 접촉은 공작물을 조성물에 담그거나, 공작물의 표면에 조성물을 분무함으로써 수행될 것이다.

발명의 상세한 설명:

본 발명의 목적을 위해서, 본원에서 용어 "알킬" 은 이의 골격에서 탄소 원자를 갖는 포화 화합물의 기로서 정의되고, 이러한 화합물은 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함한다. 예를 들어, C₁-C₆ 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, 헥실, 2- 메틸 펜틸, 3-메틸 펜틸, 2,3-디에틸 부틸을 의미하고, C₁-C₄ 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해서, 본원에서 용어 "페닐" 은 이의 방향족 골격에 6 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부분으로서 정의된다.

본 발명의 목적을 위해서, 본원에서 용어 "옥시란" 은 고리에서 하나의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자를 갖는 3-원 시클릭 라디칼로서 정의되고, 가장 간단한 표본은 불포화 옥시란인 에폭시드 고리이다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "티올" 또는 "메르캅탄" 은 -SH 부분을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해서, 본원에서 용어 "회로 캐리어" 는 다양한 전자 부품 및 이에 장착된 다른 부품, 예컨대 레지스터, 캐패시터, 트랜지스터, 집적 회로, 변압기(transformer), LED, 스위치, 에지 커넥터 등 사이의 전기적 인터커넥트를 제공하는데 사용되는 소자로서 정의된다. 회로 캐리어는 인쇄 회로판 또는 하이브리드 회로판 또는 멀티 칩 모듈 등일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "비에칭 무레지스트 조성물" 에서 용어 "무레지스트" 은 본원에서 조성물이, 처리된 구리 또는 구리 합금 표면 상에 막을 형성하기 위해 예를 들어, 중합체 결합제와 같은 결합제를 함유하지 않는 것을 의미하는 막 형성 조성물이 아닌 것을 의미하는 것으로 정의된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 처리될 표면 상에, 예를 들어 표면의 일부가 납땜되는 것을 방지하거나, 예를 들어 노광된 구리의 에칭을 방지하거나, 예를 들어 노광된 구리 상에 금속 침적을 방지하기 위해 사용되는 레지스트층과 같은 중합체층을 형성하는데 사용되지 않는다.

매끄러운 구리 표면과 중합체 침적물, 예를 들어 감광성 레지스트 사이의 양호한 접착성을 제공하는 비에칭 무레지스트 조성물은 주로 본 발명에 따른 하나 이상의 접착제 및 하나 이상의 용매, 예컨대 물 또는 에틸렌 글리콜 용매와 같은 유기 용매로 구성된다. 에틸렌 글리콜 용매는 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에틸렌 글리콜 에스테르일 수 있고, 상기 에틸렌 글리콜 부분은 예를 들어 모노 에틸렌 글리콜 부분 또는 디에틸렌 글리콜 부분일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르일 수 있다. 비에칭 무레지스트 조성물은 산성, 중성 또는 알칼리성일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 알칼리성 (pH 가 중성 내지 약 9.5 임) 일 수 있다. 가장 바람직하게는, 비에칭 무레지스트 조성물은 산성이다. 비에칭 무레지스트 조성물이 산성인 경우, 하나 이상의 접착제가 그 자체로 산성이거나, 조성물에 산성 pH, 즉 약 7 미만, 더욱 구체적으로 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 미만, 가장 바람직하게는 약 1 미만의 pH 를 제공하는 조성물에 존재하는 하나 이상의 추가적인 화합물이다. pH 의 하한값은 pH 를 조절하기 위해 사용되는 화합물에 따라 따르고, 약 -0.5 초과, 더욱 바람직하게는 약 0 초과, 가장 바람직하게는 약 0.5 초과일 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물은 2 개 이상, 더 더욱 바람직하게는 3 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 부분을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 화합물은 상기 질소 원자를 포함하는 단일 고리 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 더 더욱 구체적으로, 상기 화합물은 하나 이상의 티올 부분 이외에, 하나 이상의 알킬, 아미노 및 알콕시로 치환된다. 더 더욱 바람직하게는 상기 화합물은 하나 이상의 티올 부분으로 치환되는 트리아졸 화합물이다. 더욱 바람직하게는 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물은 화학식 IIIA 및 IIIB 를 갖는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다:

[식 중,

R⁶ 및 R⁷ 은 독립적으로 H, SR⁹, OR⁹, NR¹⁰R¹¹ 및 C₁-C₄ 알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고;

R⁸ 은 H 또는 C₁-C₃ 알킬이며;

R⁹ 는 H, Li, Na, K 및 NH₄ 을 포함하는 군으로부터 선택되고;

R¹⁰ 및 R¹¹ 는 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅ 를 포함하는 군으로부터 선택되며;

단 R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 SR⁹ 이고, R⁹ 는 바람직하게는 H 임].

본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물은 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-메르캅토트리아졸, CAS No. 3179-31-5), 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, CAS No. 16691-43-3), 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택된다. 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올이 본 발명에 있어서 가장 바람직한 접착제이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, R³ 및 R⁴ 이 메틸이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, a 및 b 가 3 이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, Y 가 O 이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, R⁵ 가 {(CH₂)_eO(CH₂)_f}_g 이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, e 및 f 가 2 이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, g 가 1 이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체에서, X^- 가 클로라이드이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 4급 암모늄 중합체는 하기 화학식 IIA 를 갖는다:

바람직하게는, 본 발명의 비에칭 무레지스트 조성물에서 접착제의 농도는 약 1 ㎎/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 ㎎/ℓ 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 5 ㎎/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 약 10 ㎎/ℓ 이상이고, 예를 들어 약 10 또는 약 15 또는 약 20 또는 약 30 ㎎/ℓ 일 수 있다. 본 발명의 비에칭 무레지스트 조성물에서 접착제의 농도는 약 1000 ㎎/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 500 ㎎/ℓ 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 200 ㎎/ℓ 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 100 ㎎/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 약 50 ㎎/ℓ 이하일 수 있다. 상기 값에 의해 정해진 임의의 범위가 접착제의 농도 범위를 정의하는데 사용될 수 있다. 하나 초과의 접착제가 비에칭 조성물에 사용되는 경우, 상기 농도 값은 조성물에 함유된 모든 접착제의 농도의 합을 정의하는 것을 의미한다.

구리가 비에칭 무레지스트 조성물에 거의 영향을 받지 않는다는 것을 보장하기 위해서, 상기 조성물에는 구리 또는 구리 합금용 산화제가 없다. 따라서, 상기 조성물은 구리를 에칭하지 않는다. 따라서, 상기 조성물에는 과산화수소, 임의의 과산화이황산염, 임의의 카로레이트염 및 임의의 다른 과산화물, 예컨대 과붕산 또는 과산화포름산이 없다.

상기 언급한 바와 같이, 비에칭 무레지스트 조성물은 추가로 하나 이상의 무기산 또는 하나 이상의 유기산을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산은 조성물의 pH 가 상기 정의된 범위 내에 이르게 할 정도로 조성물이 산성화 되도록 한다.

더욱 바람직하게는, 무기산은 황산 및 인산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 황산이다. 황산의 농도는 조성물 1 ℓ 중에 바람직하게는 약 5 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎖ 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 75 ㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 100 ㎖ 이상 농축된 황산이고, 조성물 1 ℓ 중에 바람직하게는 약 300 ㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 약 250 ㎖ 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 200 ㎖ 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ㎖ 이하의 농축된 황산이다.

상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 (a) 공작물을 제공하는 단계 및 (b) 상기 공작물을 본 발명의 비에칭 무레지스트 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

접착제가 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물인 경우, 처리되는 구리 표면을 우선 바람직하게는 무기산 수용액과 접촉시키고, 구리 표면으로부터 임의의 오염물질을 제거한 후, 구리 표면 상에 접착제를 접촉시킨다. 상기 무기산은 황산일 수 있다. 황산 수용액은 약 10 ㎖ 내지 약 150 ㎖, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎖ 내지 약 100 ㎖ 의 농도를 가질 수 있고, 가장 바람직하게는 예를 들어 상기 용액 1 ℓ 중에 약 50 ㎖ 농축된 황산이다

대안적으로, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 표면을 비에칭 무레지스트 조성물로 처리하는 것을 후속적으로 수행되는 다른 방법 단계를 포함하고, 상기 추가 방법 단계는 (c) 접착제가 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 경우, 공작물을 하나 이상의 포스폰산 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 후-처리는 추가적인 접착성 향상을 제공한다.

포스폰산 화합물은 바람직하게는 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 아미노 트리(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 폴리아미노 포스폰산, 비스(헥사메틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)) 및 2-포스포노부탄 1,2,4-트리카르복실산 또는 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 포스폰산 화합물은 히드록시에틸리덴 디포스폰산 (INN: 에티드론산) 이다. 상기 화합물의 60 중량% 수용액은 상품명 Dequest® 2010 (Thermophos Deutschland, DE) 으로 시판된다.

포스폰산 화합물은 이의 수용액으로서, 접착제가 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 경우, 구리 표면을 후-처리하는데 사용된다. 상기 수용액은 하나 이상의 포스폰산 화합물을 용액 리터 당 0.01 내지 100 g, 바람직하게는 1 내지 10 g 의 농도로 함유하고, 예를 들어 상기 범위는 수용액에서 모든 포스폰산 화합물의 전체 농도를 지칭한다.

본 발명의 대안적인 구현예에서, 접착제가 화학식 II 를 갖는 4급 암모늄 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 경우, 구리 표면을 하나 이상의 포스폰산 화합물로 후-처리하는 것 대신에, 추가로 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 표면을 비에칭 무레지스트 조성물로 처리하기 위해 후속적으로 수행되는 다른 방법 단계를 포함하고, 상기 추가 방법 단계는 (c) 공작물을 하기 화학식 I 을 갖는 하나 이상의 아크릴 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다:

[식 중,

R¹ 은 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고;

R² 는 OH, 비치환 및 치환된 페닐, 비치환 및 치환된 페녹시, 아미노, 알킬렌(알킬아미노), 알킬렌(디알킬아미노), 알킬렌(트리알킬암모늄 이온) 및 알킬렌 옥시란을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분으로 치환될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬임].

이는 또한 추가적인 접착성 향상을 제공한다.

화학식 I 를 갖는 아크릴 화합물의 C=O 부분이 구리 표면과 강하게 결합하는데 효과적인 것으로 여겨지는 반면 분자의 아크릴 부분에서 불포화 구조 요소가 중합체 침적물과 강하게 결합하는 것으로 여겨진다.

더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서,

R² 는 (CH₂)_m-R¹² 이고,

상기 m 은 1 내지 20 의 정수이고,

(CH₂)_m 은 CH₂ 부분 중 하나 이상에서 OH 로 치환될 수 있고, (CH₂)_m 이 시사하는 바와 같은 비분지형 대신에 분지형일 수 있으며;

R¹² 는 H, 페닐, O-페닐, NR¹³R¹⁴, N⁺R¹³R¹⁴R¹⁵ Z^- 또는 옥시란 고리이고;

상기 페닐은 비치환 또는 치환되며;

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 독립적으로, H 또는 C₁-C₆ 알킬이고, 옥시란 고리는 치환 또는 비치환되며 Z^- 는 음이온임].

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, R¹ 은 CH₃ 이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, (CH₂)_m 부분은 CH₂-CH(OH)-CH₂ 이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, 페닐은 3-(벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-페닐이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, 옥시란 고리는 비치환된 에폭시드 고리이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, R² 는 (CH₂)_m-R¹², [식 중, m 은 1 내지 20 의 정수이고, R¹² 는 H 임] 이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, m 은 10 내지 19 의 정수이고, R¹² 는 H 이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, NR¹³R¹⁴ 는 NHC(CH₃)₃ 이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물에서, N⁺R¹³R¹⁴R¹⁵Z^- 는 N⁺(CH₃)₃Z^-이다.

더 더욱 구체적으로, 화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물은 메타크릴산 옥타데실 에스테르, 메타크릴산 2-페녹시에틸에스테르, 3-(메타크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 에스테르, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐] 에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노) 에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 메토술페이트 및 (아크릴로일옥시)메틸 옥시란을 포함하는 군으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 방법은 용이하게, 즉 필요한 몇 개의 공정 단계로 수행된다.

비에칭 무레지스트 조성물은 회로 캐리어, 더욱 바람직하게는 인쇄 회로판을 제조하는데 사용되는 공정에서 구리 표면을 예비-처리하는데 사용될 수 있다. 이런 경우에서, 중합체 침적물은 레지스트 코팅물, 더욱 바람직하게는 감광성 레지스트이다.

회로 캐리어, 더욱 바람직하게는 인쇄 회로판을 제조함에 있어서,

(a) 기판은, 일반적으로 기판의 하나 이상의 면에 구리 코팅물을 포함하고, 캐리어 내에서 개별적인 회로 플랜에 전기적인 접촉을 제공하는 관통-홀을 추가로 제공하는 기판이 사용된다;

(b) 이러한 기판은 우선 외측면 및 홀 벽에, 일반적으로 무전해 구리 도금만으로, 또는 무전해 및 후속적인 전해 구리 도금으로, 또는 전해 구리 도금만으로 코팅된 구리이다.

추가 공정은 관여하는 방법에 따르다:

패널 도금 공정 변형에서, 일반적으로 구리 피복 (17 ㎛ 두께의 구리 외부층) 재료가 사용되고, 이에 구멍을 뚫어 관통-홀을 형성하고 나서, 전해 구리-피복시켜 관통-홀에 전기 전도성을 제공한다. 패널 도금 방법은 추가로 하기 일반적인 방법 단계를 포함한다:

(c) 본 발명의 비에칭 무레지스트 조성물로 방법 단계 (b) 에서 형성된 구리층을 예비-처리하는 단계;

(d) 구리 표면에 레지스트를 적용시키고, 레지스트를 이미지화 시켜서, 레지스트 보이드를 형성하는 단계;

(e) 레지스트 보이드에서 노광된 구리를 제거하는 단계; 및

(f) 구리 표면의 표면으로부터 레지스트 (바람직하게는 감광성 레지스트임) 를 박리하는 단계.

세미-에디티브 도금 공정 변형에서, 일반적으로, 외측면에 유전체 표면이 제공되어 있고, 구멍을 뚫어 관통-홀을 형성한 후 구리-도금을 하여 외측면에 얇은 구리층이 형성된 기판 재료를 사용한다. 이러한 경우에서, 통상적인 인쇄 회로판, 예를 들어 추가적으로 외측면에 수지 코팅물을 제공하여 유전체 표면이 형성된 것을 사용할 수 있다. 세미에디티브 도금 방법은 추가로 하기 일반 방법 단계를 포함한다:

(c) 기판의 외측면 상의 방법 단계 (b) 에서 형성된 구리층을 본 발명의 비에칭 무레지스트 조성물로 예비처리하는 단계;

(d) 구리 표면에 레지스트를 적용하고, 레지스트를 이미지화하여 레지스트 보이드를 형성하는 단계;

(e) 레지스트 보이드 내에 구리를 침적하는 단계;

(f) 구리 표면으로부터 레지스트를 박리하는 단계; 및

(g) 레지스트 (바람직하게는 감광성 레지스트임) 로 미리 피복된 구역에서 구리를 에칭하는 단계.

감광성 레지스트는 보통 (메트)아크릴 골격을 갖는 아크릴-기재 레지스트이다. 상기 레지스트는 건조 필름 또는 액상 필름으로 적용된다. 건조 필름은 통상 커버 또는 지지체 시트, 감광성층 및 보호층으로 이루어진 이미지화가 가능한 포토레지스트 (DuPont, Hitachi 사 제공) 이다. 액상 광 레지스트는 보호층이 없는 예를 들어 롤러 코팅, 커튼 코팅에 의해 구리층 상에 직접 적용된다 (예를 들어, Huntsman, Rohm & Haas, Atotech).

이 방법은 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어 [Coombs, Printed Circuits Handbook 5 ^th Edition] 에 기재되어 있거나, 인터넷 [URL http://www.circuitree.com/copyright/2FBNP_GUID_9-5-2006_A_10000000000000244144&message=1] 또는 [URL http://www.circuitree.com/Articles/Column/16bc3b84a7809010VgnVCM100000f932a8c0] 에 공개되어 있고, 둘 모두는 2008년 2월 19일에 접속되고, 이들의 개시물은 본원에 인용참조된다.

본원에 기재된 방법은 통상적인 딥 탱크 기술 (종형 공정) 또는 컨베이어가 설치된 기계 (횡형 공정) 으로 수행될 수 있다.

본 발명을 설명하기 위해, 하기에 실시예를 제공한다. 실시예는 본 발명의 범주를 한정하지 않지만, 본 발명의 특정 구현예이다.

구리 표면을 예비 처리하기 위한 화합물을 후속 레지스트 적용에 대해 조사하기 위해서, 화학식 I 을 갖는 4 개의 상이한 아크릴 화합물 A, B, C 및 D 를 사용하였다. 신규 화합물을 조사하기 위해, 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 2 개의 헤테로시클릭 화합물을 사용하였다 (화합물 E, G). 또한, 화학식 II 를 갖는 하나의 4급 암모늄 중합체를 사용하였다 (화합물 F). 화합물을 표 1 에 나열하였다.

모든 시험 화합물을 우선 제조하여 1 ℓ 의 탈이온수 (아크릴 화합물 B, D 및 헤테로시클릭 화합물 E) 또는 1 ℓ 의 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 (아크릴 화합물 A, C) 중에 1 g 의 화합물을 함유하는 표준 용액 중에 용해하였다. 이후, 접착제 조성물을 제조하기 위해서, 1 ℓ 의 탈이온수 중에 130 ㎖ 50 부피% 황산을 포함하는 용액에 접착제 조성물에서 화합물의 원하는 농도를 달성하는 양으로 (1, 10, 20, 50 ㎎/ℓ) 모든 표준 용액을 각각 첨가하였다.

7.5 ㎝ × 15 ㎝ 의 넓은 시험 패널을 하기 재료로부터 제조하였다:

유형 A) 약 1 ㎛ 두께의 무전해 구리층을 제공하는 구리 피복 (35 ㎛ 구리) FR4 유전체 라미네이트 (Printoganth® PV, Atotech Deutschland, DE);

유형 B) 약 1 ㎛ 두께의 무전해 구리층을 제공하는 18 ㎛ DC 아연도금된 구리를 갖는 구리 클래드 (Printoganth®PV, Atotech Deutschland, DE) (매우 매끄러운 표면을 나타냄)

유형 C) 에폭시 수지 코팅물로 추가 코팅되고, 이후 약 1 ㎛ 두께의 무전해 구리층으로 추가 코팅된 구리 피복 (35 ㎛ 구리) 을 갖는 FR4 패널 (Ajinomoto Fine-Techno Co. 사의 (Ajinomoto GX-13, JP).

비교 화합물 A, B, C 및 D (화학식 I 을 갖는 아크릴 화합물) 또는 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (본 발명에 따른 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물), 화합물 E 로 처리되도록 지정된 시험 패널을 우선 5 부피% 황산 용액으로 처리하고 나서, 헹구고, 접착제 조성물로 처리하였다. 화합물 E 로 처리되도록 지정된 시험 패널을, 접착제 조성물로 처리한 후에 헹구었다. 화합물 F 로 처리되도록 지정된 시험 패널을, 접착제 조성물로 처리한 후에 헹구고 나서, 리터당 5 g 의 농도의 Dequest® 2010 수용액 (Thermophos Deutschland, DE) 으로 처리하였다.

접착제 조성물로 처리함에 있어, 모든 시험 패널 표면에 상기 조성물을 30 ~ 45 초 동안 35 ~ 45℃ 에서 분무하였다. 각 마지막 처리 단계 후, 패널을 탈이온수로 헹구고, 최종적으로 건조하였다.

또한, 참고 패널을 5 부피% 황산을 사용하여 제조하였다 (참고 시편 X).

이후, 상기 시험 패널을 고온-롤 라미네이터를 사용하여 미세 라인 건조 필름 (25 ㎛ 두께) 을 적층하였다. 라인 간의 다양한 공간을 갖는 10 ㎛, 12 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛ 및 25 ㎛ 라인 넓이를 갖는 아트워크 (도 1) 를 사용하여, UV 노광 장치를 사용하여 건조 필름을 노광시켰다. 비노광된 필름을 표준 탄산나트륨 현상제 용액으로 제거하고 나서, 라인 특색이 없는 필름을 제거한다.

현상, 헹굼 및 건조 후, 모든 라인 두께에 대해 완전히 온전한 라인 수를 계산함으로써 시험 패널을 평가하였다. 모든 36 개의 라인이 현상 동안 (또는 테이프 시험 후) 완전히 온전하게 남아있는 경우, 각각의 패널을 100 % 의 값으로 지정하였다. 특정한 경우, 앞서 기재한 바와 같은 제 1 외관 검사 후 테이프 시험을 추가적으로 수행하였다. 이러한 목적을 위해서, 테이프 (Scotch® Tape 600, 3M, US) 를 건조 필름 패턴에 붙이고, 라인의 온전한 상태에 대해 다시 외관 검사를 실시하였다 (하기 도면에 "TT" 으로 표시).

최종적으로 앞서 제조된 패널을, 수직 Cupracid® HL 도금 욕조 (Atotech Deutschland, DE) 를 사용하여 구리로 전기도금한 후, 행구고, 마지막으로 건조시켰다. 레지스트 하부의 구리의 하부-도금을 검출하기 위해 패널에 대해 다시 외관 검사를 실시하였다. 상기 하부-도금은 구리화 단계 동안 구리 표면에 대한 부족한 레지스트 접착성을 나타낸다. 외관 검사는 또한 구리와 구리간의 접착성을 포함한다.

실시예 1 - 농도 의존성

시험 패널 유형 A 에 대해 제 1 시험을 수행하였다. 아크릴 화합물 A, B, C 및 D 를 사용하여 수득한 결과를 각 경우에서 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물 E 및 참조 시편 X 를 사용하여 수득한 결과와 비교하였다(도 2 ~ 5). Scotch® 테이프를 적용하기 전에 시험된 참조 시편 및 각각의 화합물 사이의 임의의 유의한 차이가 검출되지 않을 수 있기 때문에, 도 2 ~ 5 에 표시된 그래프는 테이프 시험 후 라인 무경성을 나타낸다.

화합물 A, B, C, D 및 E 의 농도 10 ~ 20 ㎎/ℓ 이 최고의 성능을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 모든 화합물의 접착 성능은 참조 시편 X 와 비교해서 우수하다. 상기 화합물을 함유하는 10 ㎎/ℓ 조성물 및 참조 시편 X 에 대한 결과 비교를 도 6 에 나타내었다. 흥미롭게도, 화합물 A 및 C 는 대부분의 경우에서 화합물 B 및 D 보다 조금 더 성능이 떨어졌다. 이러한 차이는 표준 용액을 제조하는데 사용되는 용액으로 인한 것으로 여겨졌다. 따라서, 용매의 영향 및 시험 패널의 유형에 따른 영향을 조사하기 위해 추가 시험을 수행하였다.

실시예 2 - 용매 및 패널 유형의 영향

라인 무결성에 대한 용매 및 패널의 효과를 관찰하기 위해서 본 실험을 수행하였다. 따라서, 모든 시험을 시험 패널 유형 A 및 유형 B 에 대해 수행하였다. 게다가, 아크릴 화합물 C 및 D 둘 모두를 탈이온수 또는 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 중에 각각 용해시켜 상기 용매의 영향을 직접 비교하였다. 접착제 조성물에서 상기 화합물의 농도는 10 ㎎/ℓ 였다.

테이프 시험 후 얻은 결과를 도 7 (유형 A 재료) 및 도 8 (유형 B 재료) 에 나타내었다.

유형 A 재료의 경우, 표준 용액을 제공하는 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 중에 용해된 화합물 B 는 유형 A 재료에 대해 수중 용해된 화합물 B 와 유사한 결과를 제공한다. 화합물 D 의 성능은 항상 에테르 용매 없이 더 양호하다. 본 발명에 따른 화합물 E 와 비교했을 때, 모든 결과는 12 ㎛ 라인에 대한 모든 화합물 (참조 시편 X 제외) 과 다소 유사하였으나, 더 넓은 라인에 대해서는 상이하였다. 후자의 경우, 화합물 E 는 레지스트의 고 접착성을 야기하였다.

유형 B 재료의 경우, 에테르 용매 없는 화합물 B 및 화합물 E 가 나머지보다 양호한 것에 있어, 화합물들 사이의 차이가 더욱 현저한 것임이 밝혀졌다.

에테르 용매 중에 용해된 화합물 A 및 C, 및 화합물 E 를 사용한 유형 A 및 유형 B 재료로부터 수득한 추가 결과를 도 9 (유형 A 재료) 및 도 10 (유형 B 재료) 에 나타내었다.

유형 A 재료에 대해, 3 개 모두의 화합물은 모든 라인에 대해 유사한 결과를 나타내었다.

유형 B 재료에 대해, 화합물 A 는 화합물 C 보다 성능이 양호하였지만, 화합물 E 보다는 성능이 떨어졌다.

실시예 3 - 레지스트 접착성에 대한 화합물 F 의 영향의 비교

상기 실험에서 화합물 D, E, F 및 G (농도: 1 ~ 100 ㎎/ℓ) 를 조사하였는데, F 는 1-히드록시에틸리덴 1,1 디포스폰산 수용액 중에 추가 포스트-딥 유무에 따라 조사하였고, 참조 시편 X 와 비교하였다. 유형 A 재료에 대한 시험을 수행하였다 (도 11 ; "PD": 포스트-딥). 테이프 시험 ("TT") 전후 외관 검사를 실시하였다.

또한, 수득한 데이타의 대안적인 설명을 도 12 의 도표에 나타내었고, 이 도표는 시편 X 를 이용하는 처리에 대한의 향상 [%] 을 나타낸다.

테이프 시험 후 상기 실험 결과는 화합물 D 가 화합물 E 보다 성능이 약간 떨어지고, 화합물 F 의 성능이 화합물 E 의 성능과 비슷한 것을 보여준다.

제 1 방법 단계에서 화합물 F 로, 제 2 방법 단계에서 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산으로 기본 재료를 처리하는 단계를 포함하는 2-단계 방법은, 재료를 화합물 F 로만 처리하거나, 구리 라인을 5 부피% 황산으로만 처리하는 1-단계 방법에 비해 성능이 우수한 것을 나타내는 추가 실험을 도 14 에 나타내었다. 이러한 경우에서, 구리 라인에 대한 레지스트의 접착성의 향상을, 5 부피% 황산 (참조값: 100 %) 으로 처리한 후의 접착성과 비교하여 측정하였다. 테이프 시험 ("TT" 로 나타낸 실험) 으로 접착성을 시험하였고, 무결점 라인의 백분율을, 테이프를 박리한 후의 라인에 남아 있는 레지스트로 나타내었다. 참고로, 라인을 정의하는데 사용되는 포토레지스트를 노광하고, 현상하고, 건조하지만, 테이프 시험 ("TT" 로 나타낸 실험) 을 수행하지 않음으로써 달성한 무결점 라인의 백분율을 나타낸다. 우수한 레지스트와 구리간의 접착성은 2-단계 공정을 사용하는 경우, 15 ㎛ 넓이의 구리 라인 상에서 달성하였다.

다른 실험에서, 화합물 F 대신에, 화합물 G 를 사용하였다. 이러한 경우에서, 화합물 E 및 G 를 이용한 각각의 1-단계 예비처리로 달성된 성능 간 비교하였다. 실험 조건은 (화합물 F 를 사용한 2-단계 예비-처리대신에) 1-단계 예비-처리를 수행하는 것을 제외하고는 화합물 F 로 예비-처리하기 전과 동일하였다. 이러한 경우, 0.02 g 의 각각의 티올 화합물을 130 ㎖/ℓ 농축된 황산을 함유하는 용액 중에 사용하였다.

구리 라인에서 테이프 ("TT" 로 나타낸 실험) 를 박리한 후, 수득한 레지스트와 구리 간의 접착성 결과를 도 15 에 나타내었고, 상기 결과는 테이프가 박리된 후 레지스트에 남아 있는 무결점 라인 레지스트의 백분율을 나타내며, 참고로 라인을 정의하는데 사용되는 포토레지스트를 노광하고, 현상하고 건조하였지만, 테이프 시험 ("TT" 로 나타낸 실험) 은 수행하지 않고 달성한 무결점 라인의 백분율을 도 15 에 나타내었다. 20 및 25 ㎛ 넓이의 구리 라인 상에서 레지스트와 구리 간의 접착성이 우수하였다. 화합물 E 및 G 를 사용한 예비-처리에 대해 상당한 차이는 관찰하지 못했다.

실시예 4 - 레지스트와 구리 간의 접착성의 비교, 다른 헤테로시클릭 화합물과 비교한 화합물 E 의 성능

다른 실험에서 구리 라인의 처리를 화합물 E (0.02 g + 130 ㎖/ℓ 농도 H₂SO₄) 로 처리한 후의 레지스트와 구리 간의 접착성을, 2-메르캅토벤조티아졸 (0.5 g/ℓ + 20 g/ℓ KOH) 로 처리한 것 및 황산 (130 ㎖/ℓ 농도 H₂SO₄) 으로 처리한 것과 비교하여 측정하였다. 테이프 시험 후 구리 라인에 남아 있는 레지스트의 양으로서 접착성을 측정하였다.

화합물 E, 특히 12 ㎛ 및 15 ㎛ 넓이의 구리 라인이 검사되는 경우, 화합물 E 에서 테이프 시험 검정법에서 레지스트와 구리 간의 접착성의 최고의 결과가 밝혀졌다 (도 13). 2-메르캅토벤조-티아졸은 12 ㎛ 넓이 구리 라인에서 완전히 실패하였다.

실시예 5 - 구리와 구리 간의 접착성

화합물 A, B, C, D (비교예) 및 E (본 발명의 예) 를 함유하는 접착제 조성물로 예비-처리하는 것을 수행하고 (농도 10 ㎎/ℓ), 이전과 같이 건조 필름을 적용하고, 노광하고 현상하였다. 이후, 패널을 전해질 처리로 구리 도금하여 15 ㎛ 두께의 구리 침적물을 제조하였다.

외관 검사는 레지스트 하부에서 구리의 하부-도금이 발생되지 않음을 보여주었다. 구리 표면 상에 테이프 실험 후, 도금된 구리의 박리가 검출되지 않았다. 이 결과는 양호한 구리와 구리 간의 접착성을 나타낸다.

본원에 기재된 실시예 및 구현예는 오직 예시를 목적으로 설명하기 위한 것이고, 이의 관점에서 다양한 변형 및 변화뿐 아니라 본 명세서에 기재된 특징의 조합이 당업자에게 제안될 것이며, 본 발명에 기재된 취지 및 범위 및 첨부된 청구항의 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다. 본원에 인용되 모든 간행물, 특허 또는 특허 출원서는 인용참조된다.

시험 화합물

화합물	화학명	상품명	판매사
화합물 A (비교예)	2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐] 에틸 메타크릴레이트		Sigma-Aldrich
화합물 B (비교예)	2-(tert-부틸아미노) 에틸 메타크릴레이트		Sigma-Aldrich
화합물 C (비교예)	메타크릴산 옥타데실 에스테르		Sigma-Aldrich
화합물 D (비교예)	2-(메타크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 메토술페이트		Sigma-Aldrich
화합물 E	1,2,4-트리아졸-3-티올		Sigma-Aldrich
화합물 F	폴리[비스(2-클로로에틸에테르-alt-1.3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아, 4급 용액	Polyquaternium-2	Sigma-Aldrich
화합물 G	3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올		Sigma-Aldrich

Claims

구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물로서, 상기 조성물은 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 접착제를 포함하고, 황산을 추가로 포함하며, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 IIIA 및 IIIB 를 갖는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물:

[식 중,
R⁶ 및 R⁷ 은 독립적으로 H, SR⁹, OR⁹, NR¹⁰R¹¹ 및 C₁-C₄ 알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고;
R⁸ 은 H 또는 C₁-C₃ 알킬이며;
R⁹ 는 H, Li, Na, K 및 NH₄ 를 포함하는 군으로부터 선택되고;
R¹⁰ 및 R¹¹ 는 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅ 를 포함하는 군으로부터 선택되며;
단 R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 SR⁹ 임].
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물이 하나 이상의 티올 부분으로 치환된 트리아졸 화합물인, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 티올 부분을 포함하는 헤테로시클릭 화합물이 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 포함하는 군으로부터 선택되는, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접착제가 1 ㎎/ℓ 내지 1000 ㎎/ℓ 의 농도로 조성물에 함유되어 있는, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물에 구리 또는 구리 합금용 산화제가 없는, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 무기산 또는 하나 이상의 유기산을 추가로 포함하는, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 무기산은 인산인, 구리 또는 구리 합금 처리용 비에칭 무레지스트 조성물.
(a) 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물 (work piece) 을 제공하는 단계 및 (b) 상기 공작물을 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 비에칭 무레지스트 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물로 후속 코팅하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물의 전처리 방법.
제 16 항에 있어서, 공작물을 비에칭 무레지스트 조성물에 담그거나, 공작물의 표면에 비에칭 무레지스트 조성물을 분무함으로써, 공작물이 비에칭 무레지스트 조성물과 접촉되는, 구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물로 후속 코팅하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물의 전처리 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제 16 항에 있어서, 공작물이 구리 표면을 갖는 회로 캐리어이고, 중합체 침적물이 레지스트 코팅물인, 구리 또는 구리 합금 표면을 중합체 침적물로 후속 코팅하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 공작물의 전처리 방법.
삭제