JPH02196851A - 接着性樹脂組成物およびその製造法・それを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性樹脂組成物およびその製造法と、該接着
性樹脂組成物を用いた積層体に関する。

更に詳しくは、硬・軟質のポリ塩化ビニル系樹脂、芳香
族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱
可塑性樹脂およびアルミニウム、鉄、鉛等の金属に対し
て良好な接着性を有する接着性樹脂組成物、その製造法
および該接着性樹脂組成物を使用した積層体に関するも
のである。

（従来技術） 従来、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂
、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂やアルミニウム、
ステンレス等の接着性樹脂として、エチレンと極性基モ
ノマーもしくはその誘導体との共重合体あるいは上記ポ
リオレフィン系樹脂をアクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポ
リオレフィン系樹脂、例えばエチレン／（メタ）アクリ
ル酸共重合体もしくはその金属塩（アイオノマー）やエ
チレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体あるい
は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂としては商品
名工Ｎポリマー［日本石油化学（株）製］、商品名：ア
ドマー［三井石油化学（株）！！！］等が市販されてお
り、各種積層用接着性樹脂として使用されている。

しかしながら、これら従来の接着性樹脂は、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリアミド系樹脂や金属等のある種の材料
に対しては優れた接着性を有しているものの、硬・軟質
のポリ塩化ビニル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂等や鉛等の特殊な材料について
は、未だ満足し得る接着性を有していない。

また熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、可撓性、耐候
性等に優れ、各種基材に対して、良好な接着性を有し、
各種塗料、接着剤として使用されている。特に前記エチ
レン共重合体もしくは変性ポリオレフィン等の接着性樹
脂に比較して、硬・軟質のポリ塩化ビニル系樹脂、芳香
族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂笠に対
する接着性が優れるという長所を存するものの、脆く、
加工性が悪いためにフィルム化が難しいという問題を有
するばかりでなく、ブロッキングが著しい。

このブロッキングが大きいという欠点は、インフレーシ
ロン法、Ｔダイ法等の成形方法によりフィルムを製造し
、接着性フィルムとして使用するときや金属等の基材表
面にラミネート加工する際に、冷却ロールへの粘着ある
いは巻取り原反フィルムのブロッキングによる２次加工
ができない等の問題が生じている。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結栗なされた
ものであって、その第１目的は、従来のエチレン共重合
体もしくは変性ポリオレフィン等の接着性樹脂では難し
いとされている硬・軟質のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の難接着性
基材に対して、優れた接着強度を有し、かつ耐ブロッキ
ング性、耐温水性を改良し、２次加工性も良好な接着性
樹脂組成物を提供するものであり、 第２の目的は、該接着性樹脂組成物の製造法を提供する
ものであり、 第３の目的は、該接着性樹脂組成物を使用した少なくと
も２Ｈ構造からなる積層体を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１発明は、 ■）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂 ８０〜９５重１％と ＩＩ）エポキシ基含有エチレン共重合体５〜９５重量％
と少な（とも−柾のビニル単量体から得られるビニル系
（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共）
重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成し
ている多相構造熱可塑性樹脂４０〜５重量％を少なくと
も含む接着性樹脂組成物 もしくは ■）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂 ６０〜９５重量％と ＩＩ）エポキシ基含有エチレン共重合体５〜９５重量％
と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル系
（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共）
重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成し
ている多相構造熱可塑性樹脂　　　４０〜５重量％およ
び上記Ｉ）＋ｎ）１００重量部に対してＩＩＩ）エチレ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合体
および／または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性されたオレフィン系（共）重合体５〜１００重量部
とから成る接着性樹脂組成物であり、 第２発明は、 エポキシ基含有エチレン共重合体の水性懸濁液に、少な
くとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基
含有エチレン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初め
の５０重量％以上に達した時、この水性！！ｊｆｆＱ液
の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合
性有機過酸化物とを、エポキシ基含有エチレン共重合体
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 重量キシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）０〜９９重量％
、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）Ｔ１１合体　（Ｃ）０〜９９重量％ を上記Ｘ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂と溶融混合
するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜
３００℃の範囲で溶融混合し、さらに該Ｉ）熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂と溶融混合することを特徴とする
接着性樹脂の製造法であり、 第３発明は、 熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム、金属、ガラス、本紙
、不織布、織布の群から選択された少な（とも一種の基
材と特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着性樹
脂の少なくとも２層構造からなる積層体である。

本発明のＩ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とは、カ
ルボン酸成分とグリフール成分を適宜選択して共縮合す
ることにより得られる。

上記カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、０−フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１
．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、　　１．２−ビ
ス（フェノキシ）エタン４．４′−ジカルボン酸あるい
はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの中でもカルボン酸成分ではテレフタル酸または
テレフタル酸とイソフタル酸が４０−１００モル％、テ
レフタル酸とインフタル酸以外のジカルボン酸が６０〜
０モル％であることが好ましい。

またグリコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族
ジオールすなわちエチレングリフール、プロピレングリ
コール、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジ
オールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グ
リコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１
，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等およびそれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも特にエチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

上記熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の重合方法は、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸および他のジカルボン
酸もしくはそれらのエステル形成誘導体をグリコール類
および触媒を加えた後、直接エステル化あるいはエステ
ル交換反応をさせて重合する方法等がある。

またポリエチレンテレフタレート樹脂にグリコール類を
添加して、グリシジルコール類によるエステル交換反応
による解重合と再縮合反応とを行わせた変性エーテル型
ポリエステル樹脂も本発明では使用することができる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体とは、一つには高圧ラジ
カル重合によるエチレンと不飽和グリシジル基含有単量
体との２元共重合体またはエチレンと不飽和グリシジル
基含有単量体および他の不飽和単量体との３元または多
元の共重合体であり、エチレン６０〜９９゜５重量％、
グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量％、他の不飽
和単量体０〜３９．５重量％からなる共重合体が好まし
い。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
オキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとして
はメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
を挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１１デ
セン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
などのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、
ドデシル、オクタデシル、などのエステル類、マレイア
ｆＬ−ｉ’Ｌ／イン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの
ビニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙
げられるが、特に　（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。

上記エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては
、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合
体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸
エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体で
ある。

これらのエポキシ基含有エチレン共重合体は混合しても
使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有エチレン共重合
体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、一
種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０重
量％、少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜３９．５
重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量に
基ずいてｏ、ｏｏｏｔ〜１重量％のラジカル重合開始剤
の存在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ　／　ｃ　ｌ
／　Ｎ好ましくは　１０００〜３５００ｋｇ／ｃｔ／、
反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽
型または管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段
階的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ８〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四
塩化炭素、ＣＩ”０２０またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびインプロパツール、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば−酸化炭素、
アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合
物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレン
のような化合物等が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体の他の例は従
来のエチレン単独重合体または共重合体に前記の不飽和
グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体である
。

上記エチレン系重合体には、低密度、中密度、高密度ポ
リエチレンなどの単独重合体、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブチ７−１　共重合体、エチレン／
ヘキセン−１１１合体、エチレン／４−メチルペンテン
−１共ｆｆｉ合体、エチレン／オクテン−１共重合体な
どのエチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ア
クリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、
エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのエステ
ルとの共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
／ジエン共重合体ゴム、液吠ポリブタジェン、エチレン
／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体およびそれらの混合
物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、インプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単
量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；無水マ
レイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなど
のビニル単量体の一種または二種以上を重合して得られ
た（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族単量体
が５０重量％以上含むビニル系（共）重合体が接着性樹
脂組成物のブロッキングを防止する効果が著しいため最
も好ましい態様である。

本発明で言う多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基含
有エチレン共重合体またはビニル系（共）重合体マトリ
ックス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重
合体またはエポキシ基含有エチレン共重合体が球状に均
一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
Ｑ、００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場
合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂にブレンドしたと
きの分散性が悪く、例えば接着性の低下、外観の悪化あ
るいは耐温水性の低下等が改良されないので好ましくな
い。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１００００、好ましくは１０〜５
０００である。

数平均重合度が５未溝であると、耐熱性が低下するので
好ましくない。また数平均重合度が１００００を超える
と、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、分散性の低
下を招くので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有エチ
レン共重合体が５〜９５重量％重量ましくは２０〜９０
１１ｔ％から成るものである。したがってビニル系（共
）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０ｆｆ
ｉ量％である。　エポキシ基含有エチレン共重合体が５
重量％未満であると、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
との分散性が不充分となり、エポキシ基含有エチレン共
重合体が９５重量％を超えるとブロッキングが生じるの
で好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放射
線照射などいずれの方法によってもよいが、もっとも好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の接着性樹脂の製造法の一例を具体的に説
明する。

先ず予め多相構造熱可塑性樹脂を調製する。

すなわち、エポキシ基台膏エチレン共重合体１００重量
％に水を懸濁させ、別に少なくとも一種のビニル単量体
５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で
表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種ま
たは二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得る
ための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始
剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
との合計１００ｆｆｉｊ１部に対して０．０１〜５重量
部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の
分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体
、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有エチレン共重合体に含浸させ
、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有エチレ
ン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）
を得る。このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂
である。

したがってこのグラフト化前駆体（Ａ）を直接（Ｉ）熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂と共犀溶融混合してもよ
いが、最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得
られた多相構造熱可塑性樹脂（ｎ）である。

すなわち、グラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃
の溶融下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑
性樹脂を得ることもできる。このときグラフト化前駆体
に別にエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）またはビ
ニル系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練して
も多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。　このよ
うにして得られた該（ｎ）多相構造熱可塑性樹脂と前記
（Ｉ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とを溶融混合す
ることによって本発明の接着性樹脂組成物（以下接着性
樹脂組成物ｒＡＤ−■」という）が得られる。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例用
いられる混練機により行うことができる。

上記（Ｉ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂と（ＩＩ）
多相構造熱可塑性樹脂との配合割合は、６０〜９５／４
０〜５重量％である。

該（ＩＩ）多相構造熱可塑性樹脂の配合量が４０重重量
を超える場合には、硬ψ軟質ポリ塩化ビニル系樹脂等の
基材に対する接着性が低下するので好ましくない。また
５重量％未満では耐ブロッキング性を改良することがで
きない。

上記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル（
共）重合性有機過酸化物とは、一般式％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＱ、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、”ｌ、Ｒ４およ
びＲ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
１５、ＲＩＯは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基を示し、鱈まｌまたは２であり、ｎは０
、■または２である。］ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキン
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１゜１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−プ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、１，１．３．３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソ
プロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−へキシルペルオキシメタクリロイロキシェ
トキシェチルカーボネ−）、１，１．３．３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロビルクミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１．１
，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロビルカーボネート、ｐ−イソプロ
ピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキシル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート
、１゜１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロビルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｐ−
イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート等を例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネー）、１．１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシメタリルカーボネー）、１，１．３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルペ
ルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、１−ヘキシ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−へキシルペルオキシアリロキシイソプロビル
カーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−へキシルメタリロキシイソ
プロビルカーボネート等を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−プチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネー）；ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては、上記の接着性樹脂組成物１００重量
部に対して、（ＩＩＩ）エチレンと不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体との共重合体および／または不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体で変性されたオレフィン系
（共）重合体を５〜１００重、置部を配合することによ
り前記基材との接着強度等の諸特性を向上せしめること
ができる（以下接着性樹脂組成物ｒＡＤ−■」という）
。

該（ＤＩ）エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体との共重合体および／またたは不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体で変性されたオレフィン系（共）重合
体とは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体またはエチレンとメタクリル酸もし
くはアクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、
２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オク
タデシル、などのエステル類との共重合体あるいは低密
度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１等の単独重合体、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘ
キセン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−
１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体などのエ
チレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル
Ｍ共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレ
ンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのエステルとの
共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共
重合体及びそれらの混合物等のポリオレフィン系（共）
重合体に、有機過酸化物の存在下でメタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸モノエステル等の不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体を付加反応させた変性ポリオレフ
ィン（共）重合体である。

本発明の第３発明は上記接着性樹脂組成物ＡＤ−■およ
びＡＤ−〇と基材との少なくとも２層からなる積層体で
ある。

上記基材としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム、
金属、ガラス、木、紙、不織布、織布の群から選択され
た少なくとも一種が挙げられ、該熱可塑性樹脂の具体例
としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
硬質φ軟質塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビＷ　ＩＪデン
系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ
スチレン系樹脂、Ａ　Ｂ　Ｓ　樹脂、７クリル系樹脂、
フッ素樹脂、ポリウレタン系樹脂およびそれらの混合物
の群から選択された少なくとも一種である。

硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等
である。

ゴムとしては、ポリイソブチレン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体ゴム、ブタジェン／アクリロニトリル共重合
体ゴム、ポリブタジェンゴム、クロロプレンゴム、エチ
レン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／ブテン−１
共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ウ
レタンゴム、シリコンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ゴム、液状ポリブタジェンゴム等の合成ゴム、天然
ゴムが挙げられる。

金属としては、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、銅
、鉛等が挙げられる。

またガラス、木、紙、織布、不織布等の他の基材につい
ても特に限定されず通例のものを使用することができる
。

これら基材は、フィルム、シート、板状体、箔、パンチ
ングプレート等の種々の形態で使用することができる。

積層体の具体的な例としては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂
ＣＰＶＣ）シート／接着性樹脂組成物ＡＤ−■またはＡ
Ｄ−■フィルム／ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）　７　イ
Ｊｌ／　Ａ　、ＰＶＣ／　Ａ　Ｄ−■またはＡＤ−■フ
ィルレム／ＰＥ丁／鉛シート、ＰＶＣ／　Ａ　Ｄ−■ま
たはＡＤ−■フィルム／ＰＶＣ，ＰＶＣ／ＡＤ−■また
はＡＤ−■／ＰＥＴ。

ＰＶＣ／　Ａ　Ｄ−■またはＡＤ−■／アルミニウム板
等が挙げられる。

これらの積層方法は、通例の方法でよく、多相インフレ
ーシ日ン法、多相丁ダイ法、押出ラミネーンＨン法、粉
末塗装法、流動浸種法、粉末溶射法、コーティング法、
プレス成形法等が挙げられる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤等を
添加しても差し支えない。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

（多相構造熱可塑性樹脂■の製造） 容積５跡のステンレス製オートクレーブに、純水２５０
０ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２
．５ｇを溶解させた。このなかにエポキシ基含有エチレ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含を量１５重１％）「
商品名：レクスパールＪ−３７００Ｊ　　（日本石油化
学社製）７００ｇを入れ、撹拌拳分散した。別にラジカ
ル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品名
：ナイパ−ＢＪ　　（日本油脂社製）１．５ｇ１ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルベルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニル
単量体としてのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液
を前記オートクレーブ中に投入、撹拌した。

次いでオートクレーブを６０〜８５℃に昇温し、２時間
攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキ
シ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。次いで、含
浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初めの５０重
量％以上になっていることを確認した後、温度８０〜８
５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ
、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグ
ラフト化前駆体のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し
、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ９００で
あった。

このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押出機「
（株）東洋精機製作所型」で２００℃にて押し出し、グ
ラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性樹脂（
Ｉ［）を得た。

該多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名：
ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（日本電子社製
）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。

支敷肚り 上記で製造した多相構造熱可塑性樹脂（ｎ）３０重量部
と熱可塑性共重合ポリエステル樹脂［銘柄：ＫＣ−５１
０（株）クラレ製１７０重ＭａＨを二軸押出機で溶融混
練してペレット化した接着性樹脂組成物を得た。

該組成物を用いてＴダイ成形により厚さ１００μｍフィ
ルムを成形し以下の条件で、各種基材と積層してその接
着強度を測定し、結果を第１表に示した。

比」Ｌ伝」一 実施例１で使用したエチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体（メタクリル酸グリシジル含有ｆｆ１１５重量
％）［商品名：レクスパールＪ−３７００日本石油化学
（株）製コを使用して実施例１と同様にして各基材との
接着強度を測定した結果を第１表に示した。

比ＪＬ医２一 実施例１で使用した熱可塑性共重合ポリエステルをを使
用して実施例１と同様にして各基材との接着強度を測定
した結果を第１表に示した。

比」Ｌ医Ｊ− 従来の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン［マレイン
酸変性線状低密度ポリエチレン商品名二日石Ｎポリマー
Ａ１８００　　日本石油化学（株）製コを使用して実施
例１と同様にして各基材との接着強度を測定した結果を
第１表に示した。

〔測定条件〕

温度１８０″ＣＸ加圧５にｇ×時間５分／ｃ−２の条件
で、下記基材とプレス成形にして試験片を作製した。

該試験片を使用して引張速度１００ｍｍ／ｍｌｎ、で１
８０°９り離（ＡＳＴＭ　０９０３−４９準拠）して接
着強度とした。

（但し、軟質塩ビ、ＡＢ８１ＰＥＴは９０゜で剥離した
。また接着性樹脂組成物フィルムを０．２ｓｍ厚のアル
ミニウムで補強して測定した。） 〔基材〕 アルミニウム：住友軽金属（株）製 （ＪＩＳ−Ｈ４０ＧＯＡ−１０５０） 銅　　　　：同和金ＸＡ（株）製 （ＪｉＳ−Ｈ３１００Ｇ−１１００Ｆ）ステンレス　コ
ロ本金属　（株）製 （ＪＩＳ−Ｇ４３０５５Ｏ５−３０４）鋼板　　　コロ
新製！（株）製 （ＪＩＳ−０３１４１５ＰＣＧ−５Ｂ）鉛　　　　：吉
日機工　（株）ＣＭ （ＪＩＳ−ｔ！４３０１　ＰＢＰ） 軟質塩ビ　　：高原化成　（株）製 （銘柄：タフニール３２−１１７９） 硬質塩ビ　　：三菱樹脂　（株）製 （銘柄：ヒシプレー）　　１１Ｐ−３０２Ａ）ポリカー
ボネート：三菱ガス化学（株）！ｊＡ（銘柄ニューピロ
ン２０００） ＡＢＳ　　　　：日本合成ゴム（株）製（銘柄：　ＪＳ
Ｒ−８２） ポリエチレン テレフタレー・ト：日本ユニペッ）　（株）　製（ユニ
ベットＲＴ−５３３ＯＮ） ＴＪＬ！ｌＬ２．、一 実施例１で使用した接着性樹脂組成物を用いてインフレ
ーシジンフィルム（厚み５０μ）ヲｆｆ［し該フィルム
のブロッキング性を測定した結果を第２表に示した。

また本願発明と比較するために上記比較例で使用した各
樹脂及び市原の高圧法低密度ポリエチレンについても同
様にして測定した結果を第２表に示した。

〔ブロッキングの試験法〕

フィルムを恒温恒湿器（４０°Ｃ１６０％、２４時間）
の中で１０　Ｋｇ／ｃ＋ｎ２の荷重をかけて１時間以上
放置径測定した。（引張速度２００ｍｍ／ｆｆ１ｉｎ、
） 閣　建　四 災ｍ 実施例１の軟質塩ビとＭｍした試験片を使用して耐温水
性の経時変化を測定した結果を第３表に示した。

Ｌ１肚主 実施例１で使用した熱可塑性共重合ポリエステル７０重
量部、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メ
タクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「商品名：レ
クスパールＪ−３７００Ｊ　　（日本石油化学社製）１
０重量部にポリスチレン２０重量部を溶融混合した組成
物を用いて実施例３と同様にして耐温水性の経時変化を
測定した結果を第３表に示した。

１１１Ｌ二１ 実施例１で使用した多相構造熱可塑性樹脂および熱可塑
性共重合ポリエステル樹脂の配合割合を変えて接着性強
度およびブロッキング性を評価した結果を第４表に示し
た。

〔評価結果〕

実施例１にみられるように本願発明の組成物は、種々の
基材に対して良好な接着性ををしている。

また実施例２に示されるように、接着強度を低下させず
に従来の熱可塑性共重合ポリエステルのブロッキングを
大幅に改良することができる。

更に耐温水性の改良も著しいものである。

（発明の効果） 上述のように本発明の接着性樹脂組成物は、種々の基材
に対して接着強度が大きく、特に従来のエチレン共重合
体もしくは変性ポリオレフィン等の接着性樹脂では難し
いとされている硬・軟質のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の難破接着
性基材に対して優れた接着強度を有する。

また、耐温水性が改良され、成膜したフィルムのブロッ
キングが抑えられるために二次加工性に優れるという特
徴を有する。

したがって、 鉛／接着成樹脂／ポリエステル 等の積層体にしてケーブル用のテープ等に使用される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１） I ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂６０〜９
   ５重量％と II）エポキシ基含有エチレン共重合体５〜 ９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られ
   るビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一
   方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散
   相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 ４０〜５重量％ とを少なくとも含む接着性樹脂組成物。
2. （２） I ）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂０〜９５
   重量％と II）エポキシ基含有エチレン共重合体５〜 ９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られ
   るビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一
   方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散
   相を形成している多相構造熱可塑性樹脂４０〜５重量％
   および上記 I ）＋II）１００重量部に対してIII）エチ
   レンと不飽和カルボン酸もしくは その誘導体との共重合体および／または不飽和カルボン
   酸もしくはその誘導体で変性されたオレフィン系（共）
   重合体５〜１００重量部とから成る特許請求の範囲第１
   項記載の接着性樹脂組成物。
3. （３）前記多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種の
   ビニル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であ り、ｎは０、１または２である。］ にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも一種をエポキシ基含有エチレン共重合体粒子中
   で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはそれらを溶融混合して成
   るグラフト化物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の接着性樹脂組成物。
4. （４）エポキシ基含有エチレン共重合体が、エチレン８
   ０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシジ
   ル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５
   重量％から成る共重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の接着性樹脂組
   成物。
5. （５）前記ビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である
   特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の接着性
   樹脂組成物。
6. （６）エポキシ基含有エチレン共重合体の水性懸濁液に
   、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合
   性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開
   始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
   らない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共
   ）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポ
   キシ基含有エチレン共重合体に含浸せしめ、その含浸率
   が初めの５０重量％以上に達した時、この水性懸濁液の
   温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（ 共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有エチレン
   共重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
   ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を熱可塑性共重合ポリエステル樹脂と溶融混合するか、
   予め該（Ａ）、（Ｂ）および（ Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合 し、さらに熱可塑性共重合ポリエステル樹脂と溶融混合
   することを特徴とする接着性樹脂の製造法。
7. （７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、下記一般
   式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であ り、ｎは０、１または２である。］ にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
   たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項に記載の接着性樹脂の製造法。
8. （８）熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム、金属、ガラス
   、木紙、不織布、織布の群から選択された少なくとも一
   種の基材と特許請求の範囲第１項または第２項記載の接
   着性樹脂の少なくとも２層構造から成る積層体。
9. （９）前記基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド
   系樹脂、芳香族ポリエステル系樹 脂、ポリカーボネート系樹脂、硬質・軟質塩化ビニル系
   樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹 脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化 物、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン系
   樹脂およびそれらの混合物の群から選択された少なくと
   も一種の熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第８項記載
   の積層体。