JPH0291157A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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JPH0291157A
JPH0291157A JP63243336A JP24333688A JPH0291157A JP H0291157 A JPH0291157 A JP H0291157A JP 63243336 A JP63243336 A JP 63243336A JP 24333688 A JP24333688 A JP 24333688A JP H0291157 A JPH0291157 A JP H0291157A
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thermoplastic resin
vinyl
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resin composition
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JP63243336A
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Suehiro Sakazume
坂爪　寿恵広
Yuichi Origasa
雄一 折笠
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
およびその製造方法に関するものであり、その組成物は
電気および電子機械部品、自動車部品などの広い分野で
使用されるものである。
［従来の技術と課題］ ポリスルホン、ポリエーテルスルホンは耐熱性、耐熱水
性、自己消化性、寸法安定性などに優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして知られている。しかし衝撃強度
特にノツチ付衝撃強度が必ずしも大きくなく、流動性、
成形加工性に問題がある。そこでアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ系樹脂）をポリスルホ
ンに混合しそれらの欠点を改良しようとする試みがなさ
れている。特公昭４Ｂ−３７８９１１ｉ号公報によれば
ポリスルホンにＡＢＳ系樹脂を混合すると優れた流動性
、衝撃強度、折り曲げ強度、耐熱性を有する組成物が得
られることが示されている。
しかし前記技術では最近の耐衝撃性の要求には不十分で
あり、さらに衝撃強度の大きい材料が望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明らは上記の目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよ
びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂に、特
定の多層構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合するこ
とにより、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンお
よびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の相
溶性を改良し、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホ
ンの優れた耐熱水性、自己消化性、寸法安定性とアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の優れた耐衝撃
性、成形加工性、耐薬品性とを併せ持った熱可塑性樹脂
組成物を完成するに至った。
すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン９９〜
１重量％、 （ＩＩ）アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂
１〜９９％と、 上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　１００重量部に対して（Ｉ
ＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量
％と少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル
系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共
）重合体が粒子径ｏ、ｏｏｔ〜１０μｍの分散相を形成
している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部、
および上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉｎ）　　１
００重量部に対して （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。
さらに、第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ
基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
育種過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中
で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重
量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体 （Ｃ）Ｏ−９９重量％を、 ホＩＪスルホンまたはポリエーテルスルホンおよびアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＩＩ）と溶
融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１
００〜３００℃の範囲で溶融混合して多相構造熱可塑性
樹脂（ＩＩＩ）とし、該（Ｉ）および（ＩＩ）と溶融混
合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
る。
本発明における熱可塑性ポリスルホン樹脂とは、下記式 〔式中、Ｙは両方のＯＨ基を除いた後に残るその骨格中
に脂肪族残基を有する２価の多核フェノールの残基であ
り、ｎは重合度を意味する整数であり、普通は固体のポ
リマーを提供するに十分な大きさの、好ましくは５０よ
り大きく、さらに好ましくは約５０〜８０の値である〕 にて表わされる繰り返し単位から成る基本構造を有する
ポリマー材料である。Ｙ成分を提供するのに使用しつる
２価の多核フェノールの特定的な例には次のものが包含
される＝２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビ
ス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
−２、６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、
１、ｌ−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１
、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ，
トビスー（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタ
ン、１、ｌ−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、！、３−ビス＝（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２、２−ビス−（３−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）
プロパン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、３、３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
シルメタン、１１２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−１１２−ビス−（フェニル）プロパン、２、２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１〜フェニルプロパ
ン、！、！ービスー（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４、４−ジヒドロキシジフェニルスルホンな
ど。
有用性および入手性の両方から好ましいポリスルホンは
、下記式 にて表わされる繰り返し単位を含有するものである。
本発明で使用するポリエーテルスルホンは下記式１１■
もしくは■単独またはこれらの組み合わせ繰返し単位か
ら成る熱可塑性芳香族ポリエーテルスルホンである。
本発明で用いるアクリロニトリルーブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ系樹脂）は、共役ジエン系ゴムの存在下
で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択され
た二種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共重
合体（Ｃ）である。また必要に応じてシアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物から選択された二種以上の化合物を
重合させて得られる共重合体（ｄ）を含有することがで
きる。
グラフト共重合体（Ｃ）における共役ジエン系ゴムと上
述の化合物との組成比は特に限定されないが、共役ジエ
ン系ゴム５〜８０重量％、上述の化合物！１５〜８０重
量％の組成比が好ましい。また上述の化合物の組成比は
シアン化ビニル化合物θ〜３０重量％、芳香族ビニル化
合物３０〜８０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物０〜７０重量％であることが好ましい。なお
、共役ジエン系ゴム粒子径は特に制限はないが、０．０
５〜１μ■のものが好ましい。共重合体（ｄ）の上述の
化合物の組成比は、シアン化ビニル化合物θ〜３０重量
％、芳香族ビニル化合物５０−９０重量％、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物θ〜４０重量％であるこ
とが好ましい。共重合体（ｄ）の固有粘度［３０℃、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）コにも特に制限はないが
、０．２５〜１．０が好ましい。
共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジェン、ブタジェン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル−、メ
タクリロニトリル等を、芳香族ビニル化合物としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン を、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とぢては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート等を挙げることができる。
ＡＢＳ系樹脂（ＩＩ）の製造方法としては乳化重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合
法等を挙げることができる。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン、核置換
スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、インプロピルスチレン、クロルスチレン
、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エ
チルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アク
リロニトリル単量体の一種または二種以上を重合して得
られた（共）重合体である。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単量体との二元共重合体またはオレフィンと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィン
としては特にエチレンが好ましく、エチレンン６０〜９
９。
５重量％、グリシジル基台を単量体０．５〜４０重量％
、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から成る共重合
体が好ましい。
上記不飽和グルシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル リカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ト
リグリシジルエステル クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等の
グリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチル
ビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等
が挙げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることが
できる。
他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１１デ
セン−１１オクテン−１１スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸、
マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが
、特にアクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸二チル／１９’）’几、、ヶ＋）
、−）ｔ□□６４、工、い、７−酸化炭素／メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシ
ジル共重合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエ
チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体も
しくはエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体である。
これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレンＢθ〜９９．５重量％、
一種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいて０、００１〜１重量％のラジカル重合開始剤
の存在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ　／　ｃＪ　
１好ましくは１０００〜３５００　ｋｇ　／　ｃＪ　ｓ
反応温［５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に種
型または前型反応器内で該単量体を同時に、または段階
的に接触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ４〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
フロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロパラフィン類、クロロホルム、および四塩化炭素、Ｃ
ｌ−Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパツールおよびイソ
プロパツール、ＣＩ〜０２０またはそれ以上の飽和脂肪
族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよ
びメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばト
ルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのような化合
物が挙げられる。
本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。
前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１１ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレンブテン−１共重合体、
エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチ
ルペンテン−Ｉ共重合体、エチレン−オクテン−１共重
合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフィン
との共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体
などのプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエス
テルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エ
チレン−プロピレフ　共ｆｆ１（合体：／ム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリブタジェ
ン、エチレンー酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体および
これらの混合物も本発明に包含される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン、核置換
スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン、例エバα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリロニトリル単量体の一種または二種以上を混合し
て得られた（共）重合体である。
本発明で云う多相構造熱可塑性樹脂（ＤＩ）とは、エポ
キシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共）重
合体マトリックス中に、それは異なる成分であるビニル
系（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合
体が球状に均一に分散しているものをいう。
分散している重合体の粒子径は０．００１〜ＩＯμｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散粒子径がｏ、
　ｏｏｔμｍ未満の場合あるいは１０μｍを超えると、
ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンとアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂の相溶化が不十分と
なり耐衝撃性の低下や層状剥離が起こる。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合
体の数平均重合度は５〜ｔｏｏｏｏ　、好ましくはｌＯ
〜５０００の範囲である。
数平均重合度が５未溝であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。また、数平均重合度
がｔｏｏｏｏを超えると、溶融粘度が高くなり、成形性
が低下したり、表面光沢が低下するので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０−９
０重量％から成るものである。したがってビニル系（共
）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜ｌＯ重量
％である。エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量
％未満であると、耐衝撃性改良効果が不十分であり好ま
しくない。またエポキシ基台をオレフィン共重合体が９
５重量％を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐
熱性や寸法安定性を損なうので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは次に記載の方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高（、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるからである。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。
すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量部を水に懸濁させ、別に少なくとも一種のビニル単量
体５〜４００重量部に、下記−投銭（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜ＩＯ重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０−９０″Ｃであるラジカル重合
開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部
とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ
、その含浸率が初めの５０％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（
共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基台をオレフィン
共重合体中で共重合させてグラフト化前駆体（Ａ）を得
るこれらのグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂で
ある。したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接
ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンとアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂と共に溶融混合して
もよい。
また、グラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶
融下、混焼することにより本発明の多層構造熱可塑性樹
脂（ＩＩＩ）を得ることもできる。このときグラフト化
前駆体（Ａ）に別のエポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｂ）またはビニル系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶
融下に混練しても多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を得
ることもできる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を
混練して得られた多層構造熱可塑性樹脂である。
前記−投銭（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、−投銭 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数ｌ〜２のアルキル
基、ＲＱは水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｅｉは炭素数１
＃１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｍは！または２である〕にて表わされる化合物である。
〔式中、Ｒｅは水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｉｋは水素原子またはメチル基、ＲａおよびＲｅは
それぞれ炭素数！〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１
〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｎは０．１または２である〕は２である〕 にて表わされる化合物である。
一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１
，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プ
チルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−アミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｌ、１．３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメクリロイロキシエチルカーボネート、ク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネー）、１．１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーポネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーポネート、ｔ−プチルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネー）、１，１．３．３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロビル
クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、
１，１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ビルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−キシ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、１．１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロビルカーボネート、クミル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート
、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート等を例示することができる
さらに、−投銭（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート、Ｉ、！、３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシメタリルカーボネート、１％１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−ボネート 、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー、
ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート
、ｔ−プチルベルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーポネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロビルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート
等を例示できる。
中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。
本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０
重量部までの無機充填材（ＩＶ）を配合することができ
る。
上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球吠、または中空吠、および繊維吠等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バルーン
、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。
充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。
また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ポラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）＋（ＩＩ）
　＋　（ＩＩＩ）を温度２５０〜３５０℃の範囲で溶融
混合することによって製造する。
溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合してもよい
し、あらかじめポリスルホン、ポリエーテルスルホンま
たアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂と多相
構造熱可塑性樹脂とを溶融混合した後、他のもう一つの
樹脂と溶融混合してもよい。
溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バンバ
リーミキサ−１加圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機
などの通例用いられる混線機により行うことができる。
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
芳香族ポリエステル樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるい
は水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機
難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、金属粉
、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉などの有機
もしくは無機の充填材、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、カップリング剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤
などの添加剤を添加しても差し支えない。
［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参ｍ（多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）の製造〕容積５
ノのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを
入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５
ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィン共
重合体としてエチレン／メタクリル酸共重合体（メタク
リル酸グリシジル含有量１５重量％）「商品名：レクス
パールＪ　−３７００」　［日本石油化学（株）製］　
７００ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹はん・分散させた。
別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド「商品名ナイパーＢＪ　　［日本油脂（株）製］　１
．５１ｈラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーポボネ
ート６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶
解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入、攪拌
した。
次いでオートクレーブを［ｉｏ　−１ｆ５℃に昇温し、
２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
エポキシ基含有オレフィン共重合体中に含浸させた。次
いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初め
の５０重量％以上になっていることを確認した後、８０
〜８５℃に上げて、該温度で７時間維持して重合を完結
させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
このグラフト化前駆体を酢酸エチルで抽出を行い、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体溶液を得、それをメタ
ノール中に投入して白色粉末状共重合体を得た。さらに
このグラフト化前駆体をソックスレー抽出器でキシレン
により抽出したところキシレン不溶分は存在しなかった
。
次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機「（株）東洋精機製作新製」で２００℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多層構造熱可塑性
樹脂（ＩＩＩ）を得た。
この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［：日本電子
社（株）製］により観察したところ、粒子径０．３〜０
．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑
性樹脂であった。
なおこの時のスチレン重合体のグラフト効率は７７．１
重量％であった。
！思１よ；Ｌ ＭＦＲ８，５のポリスルホン「ニーデルポリスルホンＰ
−１７００Ｊ　　ＣＩＪＣＣ社製）、第１表に示す組成
のＡＢＳ系樹脂および参考例で得た多層構造熱可塑性樹
脂を第２表に示す割合で溶融番混合した。
溶融や混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定さ
れたスクリュー径３０ｍｍの同方向２軸押出機［（株）
プラスチック工学研究所製］に供給し、シリンダー内で
溶融・混合した。混合された樹脂は造粒したのち、射出
成形により試験片を作成した。試験片の大きさと試験方
法は次のようであるアイゾツト衝撃試験片（ノツチ付）
＝ １３ｍｍＸ［ｉＳｍｍＸ８ｍｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ７１
１０）荷重たわみ温度試験片　　　　。
１３ｍｍＸ１３０ｍｍ　Ｘ６ｍｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ？
２０７）また、試験片の破壊部に層状剥離の発生がある
かどうかを観察した。なお使用のＡＢＳ系樹脂は第１表
の通りである。
第１表 実ｍユ 前記実施例においてポリスルホンをポリエーテ／レス／
Ｌ／ホンｒＹＩｃＴＲＥＸ　４１００ＧＪ　　（ＩＣＩ
　ジャハン社製）に代えた以外は前記実施例を繰返した
。結果を第３表に示した。　　　　　　　　（以下余白
）比１１１ヒーユ 上記実施例とは別にエチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体を用いた例を第４表に示した。
（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスルホンまたはポ
リエーテルスルホンの耐熱水性、自己消化性およびＡＢ
Ｓ系樹脂の耐衝撃性、成形加工性等の各々の長所を生か
したものであるが、特に本発明の相溶化剤を用いること
によりポリスルホンまたはポリエーテルスルホン単独に
比べて優れた耐衝撃性を宵する樹脂組成物である。した
がうて例えば自動車部品、電気・電子部品、工業部品な
どの幅広い用途に使用されうる。
出願人　　　日本石油化学株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和８３年　特　許願　第２４３３３８号２、発明の名
称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ I ）ポリスルホンまたはポリエーテルスルホ
    ン９９〜１重量％、 （II）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂１
    〜９９重量％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重
    量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニ
    ル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（
    共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形
    成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部
    、 および上記（ I ）＋（II）＋（III）１００重量部に対
    して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物。
  2. （２）多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
    ル単量体と、次の一般式（ａ）または （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
    ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
    Ｒ＿８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
    〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
    ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
    または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
    １または２であり、ｎは０、１または２である〕にて表
    わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくと
    も一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中で共
    重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％
    、 エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を（共）重合して得られ
    るビニル系（共）重合体 （Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
    請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. （３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
    ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
    ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
    ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１項
    または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. （４）ビニル系（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. （５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
    アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
    単量体およびビニルエステル単量体からなる群から選択
    された一種または二種以上のビニル単量体である特許請
    求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑塑性樹脂組成
    物。
  6. （６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
    に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
    合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
    開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
    こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
    共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
    ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
    浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
    濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
    重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重
    合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体 （Ａ）１〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
    ル系（共）重合体 （Ｃ）０〜９９重量％を、 ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン （ I ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
    ン樹脂（II）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）
    および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合して
    多相構造熱可塑性樹脂（III）とし、該（ I ）および（
    II）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の
    製造方法。
  7. （７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、次の一般
    式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
    ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
    Ｒ＿８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
    〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
    ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
    または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
    １または２であり、ｎは０、１または２である〕にて表
    わされるペルオキシカーボネート化合物の一種または二
    種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載の熱可
    塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. （８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
    アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
    単量体およびビニルエステル単量体からなる群から選択
    された一種または二種以上のビニル単量体である特許請
    求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
    の製造方法。
  9. （９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
    ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
    ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
    ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜
    ８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
    方法。
  10. （１０）ビニル系（共）重合体が、ビニル単量体のうち
    、５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請
    求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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