JP2607911B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた機械的特性、特に耐衝撃性の向上し
た成形品を与えうるポリオキシメチレン組成物およびそ
の製造方法に関するものであり、その組成物は電気およ
び電子機械部品、精密機械部品、自動車部品などの広い
分野で使用されうるものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は、機械特性、摺動性、成形
性、電気的特性、成形品の寸法精度などに優れた特徴を
有しているが、耐衝撃強度、特にノッチ付き衝撃強さが
劣るという欠点がある。

この欠点を改良するために、各種のエラストマーをポ
リオキシメチレンにブレンドする方法が提案されてお
り、耐衝撃性を改良する目的においては比較的優れてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、耐衝撃性を向上させるためには、エラ
ストマー量を増加させればよいが、そのためポリオキシ
エチレン樹脂の他の特性が低下するなど、未だ満足すべ
きものではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、ポリオキシメチレンに特定の多相構造熱
可塑性樹脂をブレンドして得たポリオキシメチレン樹脂
組成物の耐衝撃性が著しく向上すること、およびその製
造に際しては特定の温度において溶融・混合するのが最
適であることを見いだし本発明を完成するに到った。

すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂50〜99重量％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体セグメント５
〜95重量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル
酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体お
よびビニルエステル単量体からなる群から選択された少
なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系（共）重
合体セグメント95〜５重量％とからなるグラフト共重合
体であって、一方の（共）重合体セグメントが他方の
（共）重合体セグメントによって形成された連続相中に
粒子径0.001〜10μの分散相を形成してなる多相構造熱
可塑性樹脂50〜１重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物
である。

さらに、第二の発明は、 （Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂50〜99重量％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体セグメント５
〜95重量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル
酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体お
よびビニルエステル単量体からなる群から選択された少
なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系（共）重
合体セグメント95〜５重量％とからなるグラフト共重合
体であって、一方の（共）重合体セグメントが他方の
（共）重合体セグメントによって形成された連続相中に
粒子径0.001〜10μの分散相を形成してなる多相構造熱
可塑性樹脂50〜１重量％、 および上記（Ｉ）＋（II）100重量部に対して、（III）
無機充填剤150重量部以下を配合した熱可塑性樹脂組成
物である。

さらに、第三の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、
ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
体、（メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエス
テル単量体からなる群から選択された少なくとも一種の
ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも一種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカ
ル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの50重量％
以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、
ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエポキ
シ基含有オレフィン重合体中で共重合せしめたグラフト
化前駆体を100〜300℃の範囲で溶融混合し、さらにポリ
オキシメチレン樹脂と溶融混合することから成る熱可塑
性樹脂組成物の製造方法である。

本発明において使用するポリオキシメチレンは、ホル
ムアルデヒド単量体の重付加あるいはホルムアルデヒド
の環状３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラ
オキサン）などの開環重合によって得られれるものであ
る。ホルムアルデヒドの重付加やホルムアルデヒド環状
体の開環重合によって得られるポリオキシメチレンはい
ずれも耐熱性が不十分であるため、通常はポリオキシメ
チレンの末端を無水酢酸などでアセチル化したり、環状
エーテルを共重合したりしてポリマー末端からの熱分解
を防止する方法が採用されている。本発明のポリオキメ
チレンはこれらを包含する。

さらに、本発明のポリオキシメチレンは他の耐熱性向
上手段、例えば末端のアルキルエーテル化、アリルエー
テル化、アルキレングリコールエーテル化、各種の酸無
水物、酸クロリド、酸によるエステル化およびエステル
とのエステル交換したものなど他の第３成分、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテ
ル、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、β
−プロピオラクトン、グリコリドなどの環状ラクトン、
1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、アセトアルデヒ
ドエチレンアセタールなどの環状アセタールなどを小割
合で共重合したものも包含する。

本発明において使用されるポリオキシメチレンは数平
均分子量10,000〜120,000のものが好ましく、15,000〜5
0,000のものがより好ましい。数平均分子量が10,000以
下では充分な機械的性質が得られず、120,000以上では
成形性が不良となり、いずれも好ましくない。

本発明において使用する多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフイン系重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフインと不飽和グリシジル基含有
単量体との２元重合体またはオレフインと不飽和グリシ
ジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元また
は多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフインと
しては特にエチレンが好ましく、エチレンン60〜99.5重
量％、グリシジル基含有単量体0.5〜40重量％、他の不
飽和単量体０〜39.5重量％から成る共重合体が好まし
い。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸
モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジル
エステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリ
シジルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものと
してはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テルを挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビニルエ
ステル類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸または
その誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体
で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフイ
ン類，酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾ
エートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
のビニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が
挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。

上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体例とし
ては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル
共重合体等が挙げれる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくは
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。

これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は混合し
ても使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共
重合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5重量％、一種
以上の不飽和グリシジル基含有単量体0.5〜40重量％、
少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜39.5重量％の単
量体混合物を、それらの全単量体の総重量に基づいて0.
001〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧
力500〜4000kg/cm²、好ましくは1000〜3500kg/cm²、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、連
鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型または管型
反応器内に該単量体を同時に、または段階的に接触、重
合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン
−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン，シクロパ
ラフイン類、クロロホルム、および四塩化炭素、C₁〜C
₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノ
ール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル
化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチ
ルケトンならびに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエ
チルベンゼンおよびキシレンのような化合物が挙げられ
る。

本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体の他の例
は従来のオレフィン系単独重合体または共重合体に前記
の不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性
体である。

前記オレフィン系単独重合体または共重合体には、低
密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１−、ポリ−４−メチルベンゼン−１など
の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重
合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エ
チレン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主成分
とする他のα−オレフインとの共重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体などのプロピレンを主成分と
する他の−オレフインとの共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等のエステルとの共重合体、エチレン−
マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状
ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体およびこれらの混合物も包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
ビニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルエステル等の（メタ）アク
リル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビ
ニル単量体の一種または二種以上を重合して得られた
（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族単量体を
50重量％以上含むビニル系（共）重合体が最も好まし
い。

本発明で云う多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基
含有オレフイン共重合体またはビニル系（共）重合体マ
トリックス中に、それとは異なる成分であるビニル系
（共）重合体またはエポキシ基含有オレフイン共重合体
が球状に均一に分散しているものを云う。

分散している重合体の粒子径は0.001〜10μｍ、好ま
しくは0.01〜５μｍである。

分散粒子径が0.001μｍ未満あるいは10μｍを超える
と、ポリオキシメチレン樹脂との相溶化が不十分となり
耐衝撃性の低下が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重
合体の数平均重合度は５〜10,000、好ましくは10〜5,00
0の範囲である。数平均重合度が５未満であると、本発
明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは
可能であるが、耐熱性が低下するので好ましくない。ま
た、数平均重合度が10,000を超えると、溶融粘度が高く
なり、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので好
ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オ
レフイン共重合体が５〜95重量％、好ましくは20〜90重
量％と、ビニル系（共）重合体は95〜５重量％、好まし
くは80〜10重量％から成るものである。

エポキシ基含有オレフイン共重合体が５重量％満であ
ると、ポリオキシメチレン樹脂との相溶化効果が充分に
発揮できず、エポキシ基含有オレフイン共重合体が95重
量％を超えると、ブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損
なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフ
ト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放
射線法などいずれの方法によってもよいが、最も好まし
いのは次に記載の方法によるものである。その理由はグ
ラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないた
め、性能の発現がより効果的であるからである。

以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂の製造方法を具
体的に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体100重
量％を水に懸濁させ、別に少なくとも一種のビニル単量
体５〜400重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で
表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種ま
たは二種以上の混合物を該ビニル単量体100重量部に対
して0.1〜10重量部と、10時間の半減期を得るための分
解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニル単
量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100
重量部に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添
加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含有
オレフイン共重合体に含浸させ、その含浸率が初めの50
％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
とをエポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。

このグラフト化前駆体（Ａ）も多相構造熱可塑性樹脂
である。したがってこのグラフト化前駆体（Ａ）を直接
ポリオキシメチレン樹脂と共に溶融混合してもよい。

またこのグラフト化前駆体（Ａ）を100〜300℃で溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることができる。このとき、グラフト化前駆体に、
別にエポキシ基含有オレフイン共重合体（Ｂ）またはビ
ニル（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても
多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好まし
いのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱
可塑性樹脂である。

前記一般式（ａ）および（ｂ）にて表わされるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルル基、
R₂およびR₇は水素原子またはメチル基、R₆は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、R₃、R₄およびR₈、R₉は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数
１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニ
ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０、１または２である。］ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機
過酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミノペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、1,1,
3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、Ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、Ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、Ｐ−イソ
プロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、Ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロプルカーボネート、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロプルカ
ーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、Ｐ−イソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタクロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、Ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート
等を例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−
メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペル
オキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート等を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。

本発明においては、前記ポリオキシメチレン樹脂は50
〜99重量％、好ましくは60〜95重量％である。

その理由は、ポリオキシメチレン樹脂が50重量％未満
では、ポリオキシメチレン樹脂の特徴である成形性、機
械的特性、電気的特性、摺動性などが損なわれ、99重量
％を越えると衝撃強度の改良効果がないからである。

本発明においては前記（Ｉ）＋（II）を含む樹脂成分
100重量部に対して０〜150重量部までの無機充填材（II
I）を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、
針状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げら
れ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレ
ー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化
鉄、金属粉、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリ
カ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック
等の粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイ
ロフライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平
板状もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラ
ス繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ウイスカー、金
属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオス
トナイトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。

充填材の配合量が150重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。

また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフイン
ワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性
物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネートなどを使
用して表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオキシメと多相
構造熱可塑性樹脂とを150〜300℃、好ましくは180〜250
℃の範囲で溶融混合することによって製造される。150
℃未満の場合、溶融が不十分であったり、また溶融粘度
が高く、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状剥
離が現れるため好ましくない。また300℃を超えると混
合される樹脂の分解が起こり、成形物が着色したりする
ので好ましくない。

溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バン
バリーミキサー、ニーダーミキサー、混練押出機、二軸
押出機、ロールなどの通例用いられる混練機により行う
ことができる。溶融混合する順序は、全成分を同時に溶
融混合してもよいし、予めポリオキシメチレン樹脂
（Ｉ）と多相構造熱可塑性樹脂（II）とを溶融混合して
もよい。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフイン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
フエニレンサルフアイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然
ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン系な
どの有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分
散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加して
も差し支えない。

また本発明は次のような実施態様を包含する。

（１） エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチレ
ン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グリシジル
40〜0.5重量％、他の不飽和単量体０〜39.5重量％から
成る共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（２） 多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビ
ニル単量体と、下記一般式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、R₂およびR₇は水素原子またはメチル基、R₆は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、R₃、R₄およびR₈、
R₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭
素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２であ
る。］ にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基含有オレフイン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜100重
量％、 エポキシ基含有オレフイン共重合体（Ｂ）０〜99重量
％、および 少なくとも一種のビニル単体を（共）重合して得られる
ビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜99重量％、 からなる混合物および／またはそれらを溶融混合してな
るグラフト化物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３） ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル単量体およびビニルエステル単量体からなる群から
選択された一種または二種以上のビニル単量体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
脂組成物。

（４） ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
50重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体から
なる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５） ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
50重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請求の
範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６） ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般
式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、R₂およびR₇は水素原子またはメチル基、R₆は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、R₃、R₄およびR₈、
R₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭
素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２であ
る。］ にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（７） ビニル単量体がビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された一種または二種以上のビニル単量体であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。

（８） エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチレ
ン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グリシジル
40〜0.5重量％、他の不飽和単量体０〜39.5重量％から
なる共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（９）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、50
重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体からな
る特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法。

（10） ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
50重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請求の
範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［実 施 例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（II A）の製造〕 容積５のステンレス製オートクレーブに、純水2500
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5
gを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフイン共
重合体としてエチレン／メタクリル酸共重合体（メタク
リル酸グリシジル含有量15重量％）「商品名：レクスパ
ールＪ−3700」［日本石油化学（株）製］700gを入れ、
窒素雰囲気下、撹はん・分散させた。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品名ナイパ
ーＢ」［日本油脂（株）製］1.5g、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート6gをビニル単量体としての
スチレン300gに溶解させ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入、撹はんした。

次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹
はんすることによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキ
シ基含有オレフイン共重合体中に含浸させた。次いで、
含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物およびラジカル重合開始剤が初めの50重量％以上
になっていることを確認した後、80〜85℃に上げて、該
温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥
してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体の
メタクリル酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出し、GPC
により数平均重合度を測定したところ700であった。

次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸
押出機「（株）東洋精機製作所製」で200℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性
樹脂II Aを得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品
名:JEOL JSM T300」［日本電子（株）製］により観察
したところ、粒子径0.1〜0.2μの真球状樹脂が均一に分
散した多相構造熱可塑性樹脂であった。

なおこの時のメタクリル酸メチル重合体のグラフト効
率は68.8重量％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂II Bの製造） 参考例１において、ビニル単量体としてのメタクリル
酸メチル単量体300gをスチレン300gに変え、分子量調節
剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなかった
以外は、参考例１に準拠して多相構造熱可塑性樹脂II B
を得た。

このとき、スチレン系重合体の数平均重合度は900、
また該樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子は0.
3〜0.4μであった。

実施例 １〜６ ポリオキシメチレン「商品名：ジュラコンM270−02」
［ポリプラスチック（株）製］に対して、参考例１〜２
で得た多相構造熱可塑性樹脂II AおよびII Bを所定量ド
ライブレンドし、200℃に設定されたプラストミル一軸
押し出し機［（株）東洋製機製作所製］により混合し
た。次いで200℃に設定した射出成形機でそれぞれの試
験片を作成し、25℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃
値を測定し、結果を表１に示した。

比較例１〜４ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を未変性エ
ポキシ基含有エチレン共重合体に変更し、他は実施例１
に準拠して検討した。結果を表２に示した。

比較例５〜９ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を
変更した以外は実施例１に準拠して試験片を作成し、検
討した。結果を表３に示した。

多相構造熱可塑性樹脂が50重量％を超えると、その成
形物はポリオキシメチレンの機械的性質を完全に消失し
ていた。さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量が１重量
％未満であると、添加効果がないことも明白となった。

実施例７〜９、比較例10〜12 実施例１において、ポリオキシメチレンを商品名「デ
ルリン500」（デュポン社製）、「テナック5010」（旭
化成（株）製）、「ユピタールF20」（三菱瓦斯化学
（株）製）に変更した以外は実施例１に準拠して検討し
た。結果を表４に示した。

参考例３（多相構造熱可塑性樹脂II Cの製造） 参考例２において、ビニル単量体としてのスチレン30
0gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、さらに分子量
調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン2.5gを添加した
以外は参考例２に準拠してグラフト化前駆体を製造し、
さらに多相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときのスチ
レン重合体の数平均重合度は4.1であり、液状物であっ
た。またこの多相構造熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察
した結果、分散樹脂粒子径は0.001μ以下と思われ確認
不能であった。

比較例13 実施例２において多相構造熱可塑性樹脂Ｂを多相構造
熱可塑性樹脂II Cに変更した以外は実施例２に準拠して
検討した。のの結果ノッ付きアイゾット衝撃強度22kg・
cm/cmであった。

実施例10 参考例２において得られたグラフト化前駆体10gおよ
び未変性エポキシ基含有エチレン共重合体10gをポリオ
キシメチレン（商品名「ジユラコンM270−02」、［ポリ
プラスチックス（株）製］80gにドライブレンドし、他
は実施例１に準じて検討した。その結果ノッチ付きアイ
ゾット衝撃強度43kg・cm/cmであった。

実施例11 参考例１においてラジカル（共）重合性有機過酸化物
を使用せず、他は参考例１に準じてグラフト化前駆体を
得た。このグラフト化前駆体の分散樹脂粒子径は0.1〜
0.3μであった。このグラフト化前駆体を多相構造熱可
塑性樹脂とし他は実施例１に準じて検討した。その結
果、ノッチ付きアイゾット衝撃強度31kg・cm/cmであっ
た。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度の高い組成
物であり、また溶融下に混合するだけで容易に製造でき
るという特徴を有する。さらに衝撃強度の度合いは、混
合される多相構造熱可塑性樹脂の配合割合により決定さ
れるため、容易に多品種少量生産が可能である。以上か
ら本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車部品、
家電部品、精密機械部品等の幅広い用途に使用できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂50〜99重量
   ％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体セグメント５
   〜95重量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル
   酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体お
   よびビニルエステル単量体からなる群から選択された少
   なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系（共）重
   合体セグメント95〜５重量％とからなるグラフト共重合
   体であって、一方の（共）重合体セグメントが他方の
   （共）重合体セグメントによって形成された連続相中に
   粒子径0.001〜10μの分散相を形成してなる多相構造熱
   可塑性樹脂50〜１重量％を配合した熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂50〜99重量
   ％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体セグメント５
   〜95重量％と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル
   酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体お
   よびビニルエステル単量体からなる群から選択された少
   なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系（共）重
   合体セグメント95〜５重量％とからなるグラフト共重合
   体であって、一方の（共）重合体セグメントが他方の
   （共）重合体セグメントによって形成された連続相中に
   粒子径0.001〜10μの分散相を形成してなる多相構造熱
   可塑性樹脂50〜１重量％、 および上記（Ｉ）＋（II）100重量部に対して、（III）
   無機充填剤150重量部以下を配合した熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性
   懸濁液に、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エ
   ステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体および
   ビニルエステル単量体からなる群から選択された少なく
   とも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過
   酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤を加
   え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
   件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性
   有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含
   有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初め
   の50重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を
   上昇させ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物
   とをエポキシ基含有オレフィン重合体中で共重合せしめ
   たグラフト化前駆体を100〜300℃の範囲で溶融混合し、
   さらにポリオキシメチレン樹脂と溶融混合することから
   成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。