JPH08302154A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH08302154A
JPH08302154A JP12754295A JP12754295A JPH08302154A JP H08302154 A JPH08302154 A JP H08302154A JP 12754295 A JP12754295 A JP 12754295A JP 12754295 A JP12754295 A JP 12754295A JP H08302154 A JPH08302154 A JP H08302154A
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vinyl
weight
carbonate
copolymer
epoxy group
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JP12754295A
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Motoyuki Sugiura
基之 杉浦
Tomio Yamada
富穂 山田
Hiroshi Omura
博 大村
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族
ポリカーボネート系樹脂、ブタジエン系グラフト共重合
体および特定のエポキシ基含有オレフィン系重合体セグ
メントとビニル系重合体とのグラフト共重合体とからな
る熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性芳
香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹
脂およびブタジエン系グラフト共重合体の各長所を生か
し、耐衝撃性、耐熱性、流動性および表面外観性に優れ
た樹脂組成物である。それゆえ、自動車部品、電気・電
子部品、工業部品などに広く使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、表
面性、耐油性および耐水性等に優れる熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品、電気および電子機
械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用されるも
のである。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂は成
形加工性、耐油性、寸法安定性、耐候性などに優れた性
質を有しており各種の成形品に広く用いられている。し
かし、耐衝撃性が小さく、荷重たわみ温度が低く耐熱性
に問題があり用途が制約される場合があった。一方、芳
香族ポリカーボネート系樹脂は耐熱性、機械的性質、耐
衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、またABSやMB
S系樹脂は耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣るという
欠点を有している。熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂
と芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる組成物は、例
えば特開平1−113456号公報に示されているが、
これによれば両樹脂の相溶性が改善され、耐衝撃性が向
上しているものの表面性および低温衝撃強度が不十分で
あり、満足のいく樹脂組成物ではない。また、特開平1
−165658号公報では熱可塑性芳香族ポリエステル
系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびAB
S、またはMBS系樹脂を組み合わせることにより低温
衝撃強度や表面性を向上させることは出来るが、耐熱性
は未だ十分とはいえない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱可塑
性芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート
系樹脂、およびABS、またはMBS系樹脂の相溶性を
高め、耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性、表面性、及び
耐熱性に優れ、バランスのとれた樹脂組成物を提供する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を
解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性芳香族ポリエス
テル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびブ
タジエン系グラフト共重合体に、特定の多相構造熱可塑
性樹脂を相溶化剤として配合することにより、熱可塑性
芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系
樹脂、およびブタジエン系グラフト共重合体の相溶性を
改良し、耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性、耐薬品性、
表面性、及び耐熱性に優れ、バランスのとれた熱可塑性
樹脂組成物を完成するに至った。
【0005】すなわち本発明は、(I)熱可塑性芳香族
ポリエステル系樹脂1〜50重量%、(II)芳香族ポリ
カーボネート系樹脂8〜90重量%、(III)ブタジエ
ン系重合体(イ)に(メタ)アクリル酸エステル化合物
(ロ)芳香族ビニル化合物(ハ)およびシアン化ビニル
化合物(ニ)よりなる群から選ばれたビニル系単量体の
1種以上をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラフ
ト共重合体8〜90重量%、および(IV)エポキシ基含
有オレフィン系重合体セグメント5〜95重量%と、ビ
ニル系重合体セグメント95〜5重量%とからなり、エ
ポキシ基含有共重合体またはビニル系重合体の一方の重
合体セグメントが他方の重合体セグメントにて形成され
た連続相中に微細な分散相を形成している多相構造を示
すエポキシ基含有グラフト共重合体1〜30重量%から
なる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0006】本発明で用いる(I)熱可塑性芳香族ポリ
エステル系樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有す
るポリエステルで、芳香族ジカルボン酸(あるいはその
エステル形成性誘導体)とジオ−ル(あるいはそのエス
テル形成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得
られる重合体ないし共重合体である。ここでいう芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニル
カルボン酸、4,4′−ジフェニルエ−テルジカルボン
酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジ
カルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。またジオ−ル成分としては、炭素数2〜
10の脂肪族ジオ−ルすなわちエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6
−ヘキサンジオ−ル、デカメチレンジグリコ−ル、シク
ロヘキサンジオ−ルなど、あるいは分子量400〜60
00の長鎖グリコ−ル、すなわちポリエチレングリコ−
ル、ポリ−1,3−プロピレングリコ−ル、ポリテトラ
メチレングリコ−ルなど及びそれらの混合物が挙げられ
る。
【0007】本発明で用いる好ましい(I)熱可塑性芳
香族ポリエステル系樹脂としては、具体的にはポリエチ
レンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、
ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリヘキサメチレンテレ
フタレ−ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレ−ト、ポ
リエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,
4′−ジカルボキシレ−トなどが挙げられる。さらに好
ましくは、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン
テレフタレ−トである。
【0008】本発明において用いる(II)芳香族ポリカ
−ボネ−ト系樹脂は、従来の芳香族ポリカ−ボネ−ト系
樹脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロ
ロホルメ−ト法等の溶液重合法で製造されるものとエス
テル交換法の溶融法で製造されるものであり、粘度平均
分子量が2000〜100000、好ましくは5000
〜50000、特に好ましくは6000〜30000の
ものである。溶液法で製造される場合は、反応後の芳香
族ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶液から芳香族ポリカ−ボネ
−ト系樹脂を固形化して回収する方法として、芳香族ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂溶液に貧溶媒を添加して沈殿化す
る方法、芳香族ポリカ−ボネ−ト系樹脂溶液から溶媒を
留去して濃縮し、粉状体とする方法、芳香族ポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に
該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒および貧溶媒
を留去して固形化して水スラリ−液を生成させつつ固形
化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等の種々
の方法があるが、本発明においては芳香族ポリカ−ボネ
−ト系樹脂の水懸濁液として、芳香族ポリカ−ボネ−ト
系樹脂の水スラリ−液をそのまま用いるのが、合理的で
好ましい。
【0009】本発明で用いる(II)芳香族ポリカ−ボネ
−ト系樹脂の製造に使用する二価フェノ−ル系化合物と
して好ましいものは、具体的には、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エ−テル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンが例
示される。
【0010】本発明で用いる(III)ブタジエン系グラ
フト共重合体は、ブタジエン系重合体の存在下で、(メ
タ)アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれたビニ
ル系単量体の1種以上をグラフト共重合させて得られる
グラフト共重合体(a)である。また必要に応じて(メ
タ)アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物から選択された2種以上のビ
ニル系単量体を重合して得られる共重合体(b)を含有
することができる。グラフト共重合体(a)におけるブ
タジエン系重合体と上述の化合物との組成比は特に制限
はないが、ブタジエン系重合体5〜80重量%、上述の
化合物95〜20重量%の組成比が好ましい。また上述
の化合物の組成比は(メタ)アクリル酸エステル化合物
0〜70重量%、芳香物ビニル化合物30〜80重量
%、シアン化ビニル化合物0〜30重量%であることが
好ましい。なお、ブタジエン系重合体の粒子径は特に制
限はないが、0.05〜1μmのものが好ましい。共重
合体(b)の上述の化合物の組成比は、(メタ)アクリ
ル酸エステル化合物0〜40重量%、芳香族ビニル化合
物50〜90重量%、シアン化ビニル化合物0〜30重
量%であることが好ましい。ブタジエン系重合体として
はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることが
できる。(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル
等を、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロ
ルスチレン等を、シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ
る。ブタジエン系グラフト共重合体の製造法としては乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化
−懸濁重合法等を挙げることができる。
【0011】本発明で用いる(IV)エポキシ基含有グラ
フト共重合体のセグメントとしてのエポキシ基含有オレ
フィン系重合体とは、一つには高圧ラジカル重合による
オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との2元共
重合体またはオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量
体および他の不飽和単量体との3元または多元の共重合
体であり、上記共重合体のオレフィンとしては特にエチ
レンが好ましく、エチレン60〜99.5重量%、グリ
シジル基含有単量体0.5〜40重量%、他の不飽和単
量体0〜39.5重量%からなる共重合体が好ましい。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマ−ル酸等のグリシジルエステル類またはビニル
グリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、グリ
シジルオキシエチルビニルエ−テル、スチレン−p−グ
リシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、p−グリ
シジルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものと
してメタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエ−
テルを挙げることができる。他の不飽和単量体として
は、オレフィン類、ビニルエステル類、α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその誘導体等から選ばれた
少なくとも1種の単量体で、具体的にはプロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、デセン−1、オクテン−1、
スチレン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルベンゾエ−ト等のビニルエステル類、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸またはメタアク
リル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、
2−エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ドデシル
−、オクタデシル−等のエステル類、マレイン酸、マレ
イン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノ
−、およびジ−エステル、塩化ビニル、ビニルメチルエ
−テル、ビニルエチルエ−テル等のビニルエ−テル類お
よびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが、特にア
クリル酸エステルが好ましい。
【0012】上記エポキシ基含有オレフィン系重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体などが挙げられる。中でも好ましいの
はエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である。
これらのエポキシ基含有オレフィン系重合体は、混合
して使用することもできる。
【0013】高圧ラジカル重合法によるエポキシ基含有
オレフィン系重合体の製造法は前記のエチレン60〜9
9.5重量%、1種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体0.5〜40重量%、少なくとも1種のその他のエチ
レン系不飽和単量体0〜39.5重量%の単量体混合物
を、それらの全単量体の総重量に基づいて0.0001
〜1重量%のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力5
00〜4000kg/cm2、好ましくは1000〜3500
kg/cm2、反応温度50〜400℃、好ましくは100〜
350℃の条件下、連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在
下に槽型または管型反応器内で該単量体を同時に、ある
いは段階的に接触、重合させる方法である。上記ラジカ
ル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通例
の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、
プロピレン、ブテン−1、炭素数1〜20またはそれ以
上の飽和脂肪族炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロパラフィン
類、クロロホルムおよび四塩化炭素、炭素数1〜20ま
たはそれ以上の飽和脂肪族アルコ−ル、例えば、メタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルおよびイソプロパノ−
ル、炭素数1〜20またはそれ以上の飽和脂肪族カルボ
ニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチル
エチルケトンならびに芳香族化合物、例えばトルエン、
ジエチルベンゼンおよびキシレンの様な化合物等が挙げ
られる。
【0014】エポキシ基含有オレフィン系重合体のもう
一つの例は従来のオレフィン単独重合体または共重合体
に前記の不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させ
た変性体である。上記オレフィン系重合体には、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチ
ルペンテン−1等の単独重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−
ヘキセン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン
−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等のエ
チレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合
体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピ
レンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
とアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル−、エチル
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等のエステ
ルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン−共重合体ゴム、液状ポリブタジエン、エチレ
ン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれらの混
合物、あるいはこれに異種の合成樹脂またはゴムとの混
合物も本発明に包含される。
【0015】本発明で用いる(IV)エポキシ基含有グラ
フト共重合体のセグメントとしてのビニル系重合体と
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン例えばメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン
例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビ
ニル芳香族単量体;アクリル酸もしくはメタクリル酸の
炭素数1〜7のアルキルエステル、例えば、(メタ)ア
クリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロ
ピル−、ブチル−等の(メタ)アクリル酸エステル単量
体、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体、無水マ
レイン酸、マレイン酸のモノ−、ジ−エステル等のビニ
ル単量体の1種又は2種以上を重合して得られた重合体
である。これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、
(メタ)アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単
量体およびビニルエステル単量体が好ましく使用され
る。特に、ビニル芳香族単量体または(メタ)アクリル
酸エステル単量体を50重量%以上含むビニル系重合体
は、ブタジエン系グラフト共重合体への分散性が良好な
ため最も好ましい態様となる。
【0016】本発明で用いる(IV)エポキシ基含有グラ
フト共重合体とは、エポキシ基含有オレフィン系重合体
セグメントまたはビニル系重合体セグメントにて形成さ
れた連続相中に、それとは異なる成分であるビニル系重
合体セグメントまたはエポキシ基含有オレフィン系重合
体セグメントが球状に均一に分散しているものをいう。
分散している重合体セグメントの粒子径は0.001〜
10μm,好ましくは0.01〜5μmである。分散粒
子径が0.001μm未満の場合あるいは10μmを超
える場合、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族
ポリカーボネート系樹脂、およびブタジエン系グラフト
共重合体の相溶化が不十分となり、例えば外観の悪化あ
るいは耐衝撃性の改良効果が不足したりするため好まし
くない。本発明のエポキシ基含有グラフト共重合体のセ
グメントとしてのビニル系重合体の数平均重合度は5〜
10000、好ましくは、10〜5000である。数平
均重合度が5未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐熱性
が低下するため好ましくない。また、数平均重合度が1
0000を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下し
たり、表面光沢が低下するために好ましくない。本発明
のエポキシ基含有グラフト共重合体は、エポキシ基含有
オレフィン系重合体セグメントが5〜95重量%、好ま
しくは20〜90重量%からなるものである。したがっ
て、ビニル系重合体セグメントは95〜5重量%、好ま
しくは、80〜10重量%である。エポキシ基含有オレ
フィン系重合体セグメントが5重量%未満であると、耐
衝撃性改良効果が不十分であり、好ましくない。また、
エポキシ基含有オレフィン系重合体セグメントが95重
量%を超えると、耐衝撃性改良効果は十分に得られる
が、耐熱性が低下するために好ましくない。
【0017】本発明の(IV)エポキシ基含有グラフト共
重合体を製造する際のグラフト化法は、一般によく知ら
れている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方
法によってもよいが、好ましいのは、ラジカル重合性有
機過酸化物を用いる下記の方法である。なぜならば、グ
ラフト効率が高く熱による二次的凝集が起こらないた
め、性能の発現がより効果的であり、また製造方法が簡
便であるためである。
【0018】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、エポキシ基含有オ
レフィン系重合体100重量部を水に懸濁せしめ、別に
少なくとも1種のビニル単量体10〜400重量部に、
ラジカル重合性有機過酸化物の1種または2種以上の混
合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜1
0重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が
40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体
とラジカル重合性有機過酸化物との合計100重量部に
対して0.01〜5重量部とを溶解せしめた溶液を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化
物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレフィ
ン系重合体に含浸せしめ、次いでこの水性懸濁液の温度
を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸
化物とをエポキシ基含有オレフィン系重合体中で共重合
せしめて、グラフト化前駆体(A)を得る。このグラフ
ト化前駆体(A)を直接熱可塑性芳香族ポリエステル系
樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびブタジエ
ン系グラフト共重合体と共に溶融混合してもよい。また
グラフト化前駆体(A)を100〜300℃の溶融下、
混練することにより、本発明のエポキシ基含有グラフト
共重合体を得ることもできる。このとき、グラフト化前
駆体に、別にエポキシ基含有オレフィン系重合体(B)
またはビニル系(共)重合体(C)を混合し、溶融下に
混練してもエポキシ基含有グラフト共重合体を得ること
ができる。最も好ましいのはグラフト化前駆体(A)を
混練し得られたエポキシ基含有グラフト共重合体であ
る。
【0019】前記ラジカル重合性有機過酸化物は従来公
知のもの全てを使用できるが、好ましい例としては、一
般式(1)
【0020】
【化1】
【0021】(式中、R1は水素原子または炭素数1〜
2のアルキル基、R2は水素原子またはメチル基、R3
よびR4はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5は炭
素数1〜12のアルキル基、フェニル基 、アルキル置
換フェニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基
を示す。mは1または2である。)で表される化合物、
または、一般式(2)
【0022】
【化2】
【0023】(式中、R6は水素原子または炭素数1〜
4のア ルキル基、R7は水素原子またはメチル基、R8
およびR9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10
は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル
基を示す。nは0、1または2である。)で表される化
合物である。
【0024】一般式(1)で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、t−
アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、
t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカ−ボネ−ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト;t−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト、t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト等を例示することができる。
【0025】さらに、一般式(2)で表される化合物と
しては、t−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、t
−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、t−ヘキシル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、p−メ
ンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト、t−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト、t−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカ−ボネ−ト、p−メンタンペルオキシメタリルカ−
ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、t
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、t
−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、t
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、
t−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、t−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト、t−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、t−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、t−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト等を例示することができる。中でも特に好ましくは、
t−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ
−ト、t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−
ト、t−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トであ
る。
【0026】本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合
割合は、(I)熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂が1
〜50重量%、(II)芳香族ポリカーボネート系樹脂が
8〜90重量%、(III)ブタジエン系グラフト共重合
体が8〜90重量%、(IV)エポキシ基含有グラフト共
重合体が1〜30重量%であり、好ましくは(I)熱可
塑性芳香族ポリエステル系樹脂が1〜30重量%、(I
I)芳香族ポリカーボネート系樹脂が23〜75重量
%、(III)ブタジエン系グラフト共重合体が23〜7
5重量%、(IV)エポキシ基含有グラフト共重合体が1
〜20重量%である。(I)熱可塑性芳香族ポリエステ
ル系樹脂が1重量%未満場合は得られる樹脂組成物の耐
溶剤性が不十分であり、50重量%を越える場合は得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性や寸法安定性が悪く好ましく
ない。(II)芳香族ポリカーボネート系樹脂が8重量%
未満の場合は得られる樹脂組成物の寸法安定性が悪く、
90重量%を越える場合は得られる樹脂組成物の流動性
が悪く好ましくない。また、(III)ブタジエン系グラ
フト共重合体が8重量%未満の場合は得られる樹脂組成
物の流動性や表面外観が不十分であり、90重量%を越
える場合は耐熱性が不十分で好ましくない。さらに(I
V)エポキシ基含有グラフト共重合体が1重量%未満の
場合は得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分で、30
重量%を越える場合は耐熱性が低下するため好ましくな
い。
【0027】本発明においては前記(I)+(II)+(I
II)+(IV)の成分を含む樹脂成分100重量部に対し
て150重量部までの無機充填剤を配合することができ
る。上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片
状、針状、球状または中空状および繊維状等が挙げら
れ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレ
−、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化
鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリ
カ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カ−ボンブラック
などの粉粒状充填材;雲母、ガラス板、セリサイト、パ
イロフィライト、アルミフレ−クなどの金属箔、黒鉛な
どの平板状もしくは鱗板状充填材;シラスパル−ン、金
属パル−ン、ガラスパル−ン、軽石などの中空状充填
材;ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィス
カ−、金属繊維、シリコ−ンカ−バイト繊維、アスベス
ト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げること
ができる。充填剤の配合量が150重量部を越えると成
形品の衝撃強度が低下するので好ましくない。また該無
機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチ
ミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネ−ト等を使用して表面処理
して施すことが好ましい。
【0028】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップ
リング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤および他
のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレン
エ−テル、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニア
リングプラスティックなどを添加しても差し支えない。
【0029】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度15
0〜350℃、好ましくは200〜300℃で溶融・混
合することによって製造される。上記温度が150℃未
満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高
く、混合が不充分となり、成形物に相分離や層状剥離が
現れるため好ましくない。また350℃を超えると、混
合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくな
い。溶融・混合する方法としては、バンバリ−ミキサ
−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ル等
の通常用いられる混練機により行うことができる。
【0030】
【実施例】次に実施例により発明をさらに具体的に説明
する。なお、各例中の部、%は特に断らない限り、重量
部及び重量%を示す。 参考例1(エポキシ基含有グラフト共重合体(IV−A)
の製造) 容積5lのステンレス製オ−トクレ−ブに、純水250
0gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ−ル
2.5gを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフ
ィン系重合体としてエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体(メタクリル酸グリシジル含有量15重量%)
「レクスパ−ルRA−3150」(商品名、日本石油化
学(株)製)700gを入れ、撹はん・分散した。別に
ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド
「ナイパ−B」(商品名、日本油脂(株)製)1.5
g、分子量調整剤としてのn−ドデシルメルカプタン
0.6g、ラジカル重合性有機過酸化物としてt−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト6
gをビニル単量体としてのメタクリル酸メチル300g
に溶解させ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入・
撹はんした。次いでオ−トクレ−ブを60〜65℃に昇
温し、2時間撹はんすることによりラジカル重合開始剤
及びラジカル(共)重合性有機過酸化物を含むビニル単
量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させ
た。次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル(共)
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量が
初めの50重量%以上になっていることを確認した後、
温度を80〜85℃に上げ、その温度で3時間維持して
重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を
得た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重
合体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重合度
を測定したところ、700であった。次いで、このグラ
フト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機((株)東
洋精機製作所製)で200℃にて押し出し、グラフト化
反応させることによりエポキシ基含有グラフト共重合体
(IV−A)を得た。このエポキシ基含有グラフト共重合
体を走査型電子顕微鏡「JEOL JSMT300」
(日本電子(株)製)により観察したところ、粒子径
0.1〜0.2μmの真球状樹脂が均一に分散した多相
構造であった。なおこのとき、メタクリル酸メチル重合
体のグラフト効率は79.4重量%であった。
【0031】参考例2(エポキシ基含有グラフト共重合
体(IV−B)の製造) 参考例1において、ビニル単量体としてのメタクリル酸
メチル単量体300gをスチレン単量体210gとアク
リロニトリル単量体90gとの混合単量体に、またベン
ゾイルペルオキシド1.5gをジ−3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルペルオキシド「パ−ロイル355」
(商品名、日本油脂(株)製)3gに、n−ドデシルメ
ルカプタン0.6gをα−メチルスチレンダイマ−「ノ
フマ−MSD」(商品名、日本油脂(株)製)0.3g
に変更した以外は、参考例1に準じてエポキシ基含有グ
ラフト共重合体(IV−B)を得た。このときスチレン−
アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は1200、
またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径
は0.3〜0.4μm、スチレン−アクリロニトリル共
重合体のグラフト効率は74.6重量%であった。
【0032】実施例1〜12 固有粘度3.5dl/gのポリブチレンテレフタレ−
ト、数平均分子量62,000のポリカーボネート、表
1に示すブタジエン系グラフト共重合体(表1に示す成
分割合で、公知の方法によりブタジエン系グラフト共重
合体を得た)および参考例で得たエポキシ基含有グラフ
ト共重合体を表2及び表3に示す割合で溶融混合した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】溶融混合の方法は、各樹脂のペレットをド
ライブレンドした後、シリンダ−温度250℃に設定さ
れたスクリュ−径30mmの同軸方向二軸押出機に供給
し、押出後造粒した。造粒した樹脂は150℃で3時間
乾燥させた後、射出成形によって試験片を作成し、次の
試験を行った。 (1)アイゾット衝撃値(ノッチ付き):JIS K7
110(試験片 13mm×65mm×6mm) (2)加重たわみ温度:JIS K7207(試験片
13mm×130mm×6mm) (3)流動性(スパイラルフロー) 成形温度250℃で、射出成型機(田端機械工業(株)
製、TS−35−FV25型)に半円状の直径4.8mm
スパイラル溝を有する金型を装着し、射出速度95%、
射出圧力1000kg/cm2、金型温度60℃の条件
で、射出成形を行い、成形されたスパイラル長さを測定
し、流動性の指標とした。 (4)成形品の外観 成形品の外観についてはフロ−マ−クの有無および光沢
の良否を肉眼で観察し、次のようにランク付けした。 (a)フロ−マ−ク ◎:フロ−マ−ク全くなし ○:僅かにフロ−マ−クあり ×:フロ−マ−クあり (b)光沢の良否 ◎:光沢極めて良好 ○:光沢良好 ×:光沢不良
【0037】比較例1〜8 実施例1で用いたエポキシ基含有グラフト共重合体を抜
いた例、エポキシ基含有グラフト共重合体をエポキシ基
含有オレフィン系重合体であるエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体(メタクリル酸グリシジル含有量1
5重量%)「レクスパ−ルRA−3150」(商品名、
日本石油化学(株)製)に変更した例、および配合比を
変えた例を表4に示した。
【0038】
【表4】
【0039】実施例より、熱可塑性芳香族ポリエステル
系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ブタジエン系
グラフト共重合体および特定のエポキシ基含有オレフィ
ン系重合体セグメントとビニル系重合体とのグラフト共
重合体とをブレンドした系である本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、耐衝撃性、特に低温衝撃強度、耐熱性、流動
性および表面外観性に優れた組成物であることがわか
る。一方、比較例において、相溶化剤としてのエポキシ
基含有グラフト共重合体を添加しない場合(比較例1)
は、低温時の耐衝撃性と荷重たわみ温度が低く、ブタジ
エン系グラフト共重合体をブレンドしない場合(比較例
2)は、流動性が低く、芳香族ポリカーボネート系樹脂
をブレンドしない場合(比較例3)は、耐衝撃性と耐熱
性が低く、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂をブレン
ドしない場合(比較例4)は耐熱性が低い。また、エポ
キシ基含有グラフト共重合体の代わりに、エチレン−メ
タクリル酸グリシジル共重合体を用いた場合(比較例5
および6)は、相溶化が不十分なため低温時の耐衝撃性
と耐熱性が低い。さらに熱可塑性芳香族ポリエステル系
樹脂が多すぎる場合(比較例7)は、耐衝撃性が低く、
エポキシ基含有グラフト共重合体が多すぎる場合(比較
例8)は耐熱性が低い。すなわち、比較例の熱可塑性樹
脂組成物は、実施例のものと比べて不十分であることが
わかる。
【0040】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑
性芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート
系樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体の各長所を
生かし、耐衝撃性、耐熱性、流動性および表面外観性に
優れた樹脂組成物である。それゆえ、自動車部品、電気
・電子部品、工業部品などに広く使用される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I)熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂
    1〜50重量%、(II)芳香族ポリカーボネート系樹
    脂8〜90重量%、(III)ブタジエン系重合体
    (イ)に(メタ)アクリル酸エステル化合物(ロ)芳香
    族ビニル化合物(ハ)およびシアン化ビニル化合物
    (ニ)よりなる群から選ばれたビニル系単量体の1種以
    上をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト共重
    合体8〜90重量%、および(IV)エポキシ基含有オ
    レフィン系重合体セグメント5〜95重量%と、ビニル
    系重合体セグメント95〜5重量%とからなり、エポキ
    シ基含有オレフィン系重合体またはビニル系重合体の一
    方の重合体セグメントが他方の重合体セグメントにて形
    成された連続相中に微細な分散相を形成している多相構
    造を示すエポキシ基含有グラフト共重合体1〜30重量
    %からなる熱可塑性樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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