JP3306899B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品Info
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Description
着性、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形
品に関するものである。
ル系重合体、及びオレフィン系重合体などの熱可塑性樹
脂は物性や成形加工性に優れるため、各種成形品に広く
用いられている。ところが熱可塑性樹脂は全般的に塗装
性、密着性、耐候性などに問題があり、その改良が求め
られている。
性、成形加工性、耐薬品性などに優れた性質を有してお
り、かつ安価であるが、耐衝撃性、塗装性、密着性など
に問題があり、自動車のバンパーに用いる場合、プロピ
レン系重合体には、耐衝撃性、塗装性の改良のため熱可
塑性エラストマーが添加されている(特開昭63−39
951号公報、特開昭63−122752号公報)。そ
してその塗装方法としては、1,1,1−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン系有機溶剤に
より成形品の表面の洗浄を行い、その後プライマー塗
装、上塗り塗装を行なう方法が広く行われている。
善するために、プロピレン系重合体にビニル系重合体、
例えばポリスチレンをブレンドすることが行われてい
る。特開昭58−93730号公報には、特定の方法で
製造したポリスチレン変性プロピレン系重合体をプロピ
レン系重合体にブレンドすることにより、ポリスチレン
をプロピレン系重合体に分散させる試みが開示されてい
る。また、特開平2−173049号公報には、オレフ
ィン系共重合体とビニル系共重合体とからなる多相構造
グラフト共重合体をプロピレン系重合体にブレンドする
方法が開示されている。
環境問題の点で、含ハロゲン系有機溶剤による表面洗浄
工程を省略することが望まれているが、前記特開昭63
−39951号公報に開示されている組成物では、表面
洗浄を行わないとプライマーとの密着性が極端に低下し
てしまうという問題点があった。
般に相溶性が不良であるため、ポリスチレンはプロピレ
ン系重合体に少量しかブレンドすることはできない。従
って、このブレンド物の成形体は耐衝撃性が低下しがち
であるという問題点があった。
示されている組成物では、ポリスチレン変性プロピレン
系重合体もグラフト効率が低いため、プロピレン系重合
体にブレンドしたときの相溶性が不十分であるという問
題点があった。
開示されている組成物では、オレフィン系共重合体とビ
ニル系共重合体とからなる多相構造グラフト共重合体を
添加する方法は、プロピレン系重合体に対する相溶性は
向上しているが、塗料との親和性が乏しいため塗装性の
点で未だ不十分であるという問題点があった。
れたものであって、その目的は熱可塑性樹脂の特徴を保
持しつつ、良好な密着性、塗装性、耐衝撃性、耐候性を
有する熱可塑性組成物及び樹脂成形品を提供することに
ある。
めに、第1の発明では、熱可塑性樹脂(1)と、低密
度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1の単独重
合体、及びエチレン系共重合体又はプロピレン系共重合
体からなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン
系重合体又は共重合体5〜95重量%とエポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群
より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するビニル
系共重合体95〜5重量%とからなり、前記一方の重合
体又は共重合体が他方の重合体又は共重合体中に粒子径
0.001〜10μmの分散相を形成している多相構造
を示すグラフト共重合体(2)とからなる熱可塑性樹脂
組成物をその要旨としている。
共重合体100重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくと
も1種のビニル単量体5〜400重量部に、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基から
なる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する
不飽和単量体を前記ビニル単量体100重量部に対し、
0.1〜100重量部と、ラジカル重合性有機過酸化物
の1種又は2種以上の混合物を前記ビニル単量体100
重量部に対して0.1〜20重量部と、重合開始剤をビ
ニル単量体と官能基含有不飽和単量体とラジカル重合性
有機過酸化物との合計100重量部に対して0.01〜
5重量部とを溶解せしめた溶液を加え、重合開始剤の分
解が起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、官能基含
有不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合
開始剤を、オレフィン系重合体又は共重合体に含浸せし
め、その含浸率が始めの50重量%以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体、官
能基含有不飽和単量体及びラジカル重合性有機過酸化物
をオレフィン系重合体又は共重合体中で共重合せしめた
グラフト化前駆体を合成し、このグラフト化前駆体を1
00〜300℃で溶融混練することにより、多相構造グ
ラフト共重合体(2)を形成し、多相構造グラフト共重
合体(2)と熱可塑性樹脂(1)とを溶融混練すること
により形成される熱可塑性樹脂組成物をその要旨として
いる。 第3の発明では、第1又は第2の発明の熱可塑性
樹脂組成物に対し、熱可塑性エラストマーを配合してな
る熱可塑性樹脂組成物をその要旨としている。 第4の発
明では、第1又は第2の発明の熱可塑性樹脂がプロピレ
ン系重合体である熱可塑性樹脂組成物をその要旨として
いる。
可塑性樹脂組成物を所定形状に成形してなる樹脂成形品
をその要旨としている。次に、本発明の各構成要件につ
いて説明する。
エンジニアリングプラスチックス、ビニル系重合体、オ
レフィン系重合体等の熱可塑性樹脂のことである。本発
明で用いる熱可塑性樹脂(1)としてのエンジニアリン
グプラスチックスとは具体的には、ポリアミド樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂等を
挙げることができる。
ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイ
ロン6・12、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
4・6等のような脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリヘキサ
メチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレ
ンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミ
ドのような芳香族ポリアミド樹脂及びそれらの変性物又
はそれらの混合物等があげられる。特に好ましいポリア
ミド樹脂はナイロン6、ナイロン6・6等である。
脂とは、下記化1で示されるフェノール化合物をカップ
リング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せ
しめて得られる重合体である。
炭化水素基、もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの
であり、そのうち必ず1個は水素原子である。上記化1
におけるR1 〜R5 の具体例としては、水素、塩素、フ
ッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェ
ニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられ
る。
ノール、o,m又はp−クレゾール、2,6−、2,5
−、2,4−又は3,5−ジメチルフェノール、2−メ
チル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフ
ェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−メチル−
6−エチルフェノール、2,3,5−、2,3,6−及
び2,4,6−トリメチルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール化合物は2種類以上用いることもで
きる。
例えばビスフェノールA、テトラブロモビスフェノール
A、レゾルシン、ハイドロキノンなどのような二価フェ
ノール類と上記一般式のフェノール化合物との共重合体
でもよい。
レン系樹脂を含むものであってもよい。スチレン系樹脂
としてはポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−p−メチルスチレンなどの単独重合体及びブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体など各種ゴムで変性されたハイインパクトポリスチ
レン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂
は、ポリフェニレンエーテル樹脂に対して0〜95重量
%の範囲で混合されるのが好ましい。
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン
酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラ
センジカルボン酸、4,4’−ジフェニルカルボン酸、
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−
ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。
0の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、デカメチレンジグリコール、シクロ
ヘキサンジオールなど、あるいは分子量400〜600
0の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなど及びそれらの混合物が挙げられ
る。
ステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレン−
1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカル
ボキシレート等が挙げられる。さらに好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
である。
の固有粘度は、トリフルオル酢酸(25重量%)/塩化
メチレン(75重量%)100ml中、0.32gの濃度
として25±0.10℃下に測定される。好ましくは固
有粘度が0.4〜4.0dl/gである。0.4dl/g未
満であると熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が充分な機
械的強度を発現できず好ましくない。また4.0dl/g
を越えると、溶融時の流動性が低下し、成形物の表面光
沢が低下するため好ましくない。
は、4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパ
ン(通称ビスフェノール)をはじめとする4,4−ジオ
キシジアリルアルカン系ポリカーボネートであるが、そ
の中でも特に4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2
−プロパンのポリカーボネートで、数平均分子量15,
000〜80,000のものが好ましい。これらのポリ
カーボネートは、任意の方法で製造される。例えば、
4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンの
ポリカーボネートの製造には、ジオキシ化合物として
4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンを
用いて、苛性アルカリ水溶液及び溶剤存在下にホスゲン
を吹き込んで製造する方法、又は4,4−ジヒドロキシ
ジフェニル−2,2−プロパンと炭酸ジエステルとを触
媒存在下でエステル交換させて製造する方法を例示する
ことができる。
は、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トキオキ
サン)もしくは4量体(テトラオキサン)などの環状オ
リゴマーを原料として製造された実質的にオキシメチレ
ン単位のみから成るオキシメチレンホモポリマー及び上
記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコー
ルのホモマール、ジグリコールのホモマールなどの環状
エーテルとから製造されたオキシメチレン単位とC2 以
上のオキシアルキレン単位とから成るオキシメチレンコ
ポリマーを包含する。
イド樹脂は、下記化2にて表される重合体である。
二価の芳香族残基であり、さらに各芳香族環に、F,C
l,Br,CHなどの置換基が導入されることもある。
とくに代表的なポリアリーレンサルファイドは、下記化
9にて表されるポリフェニレンサルファイド(以下PP
Sと称する)である。
報に開示されているように、N−メチルピロリドン溶液
中160〜250℃、加圧条件下にパラジクロロベンゼ
ンと硫化ソーダを反応させることにより製造することが
できる。
記化10で示されるビスフェノール類とテレフタル酸及
び/又はイソフタル酸から得られるポリエステルであ
る。
−CO−又は炭素数1〜10の炭化水素基から成る群か
ら選択され、R1 〜R4 、R1 ’,R2 ’,R3 ’及び
R4 ’は水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基から成
る群から選択された基を示す。Xが炭素数1〜10の炭
化水素基を示す場合、アルキレン基、分岐のアルキル
基、ハロゲン置換アルキル基などが含まれる。好ましい
炭化水素基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシルメチレ
ン、クロルエチレン基等が、好ましくはイソプロピリデ
ン基が挙げられる。また、R1 〜R4 、R1 ’,
R2’,R3 ’及びR4 ’が炭化水素基を示す場合、該
炭化水素基としては好ましくはアルキル基、特に好まし
くは低級アルキル基が挙げられる。
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジ
ヒドロキシ−2,2’−ジメチルジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロルジフェニ
ルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,2−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
1,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,1,
2−トリクロルエタン等が挙げられる。
ェニル)プロパン、すなわちビスフェノールA又は4,
4’−ジヒドロキシフェニルスルフォンすなわちビスフ
ェノールSが最も好ましい。一方、テレフタル酸、イソ
フタル酸はそれぞれ単独で、また併用して使用される。
ノール類とテレフタル酸及び/又はイソフタル酸とを縮
重合させて得られ、重合方法としては通常の界面重合
法、溶液重合法又は溶融重合法のいずれでもよい。ま
た、これらのポリアリレート樹脂は、分子量が5,00
0〜70,000のものが好ましい。
としてのビニル系重合体とは、後で述べるグラフト共重
合体で使用するビニル芳香族単量体、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル単量体、(メタ)アクリロニトリル
単量体、ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量
体等のビニル単量体の少なくとも1種類以上を重合して
得られる重合体のことであり、これらの重合体ゴム強化
物(例えばゴム強化ポリスチレンやABS樹脂等)も含
まれる。
在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択さ
れた2種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共
重合体(a)である。また必要に応じてシアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物及び不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物から選択された2種以上の化合物を
重合して得られる共重合体(b)を含有することができ
る。
ン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はない
が、共役ジエン系ゴム5〜80重量%、上述の化合物9
5〜20重量%の組成比が好ましい。また上述の化合物
の組成比はシアン化ビニル化合物0〜30重量%、芳香
族ビニル化合物30〜80重量%、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物0〜70重量%であることが好ま
しい。なお、共役ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はな
いが、0.05〜1μmのものが好ましい。
は、シアン化ビニル化合物0〜30重量%、芳香族ビニ
ル化合物50〜90重量%、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物0〜40重量%であることが好ましい。
共重合体(b)の固有粘度〔30℃、ジメチルホルムア
ミド(DMF)〕にも特に制限はないが、0.25〜
1.0が好ましい。
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。シアン
化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン等、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物としてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができ
る。
懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合
法等を挙げることができる。さらに、熱可塑性樹脂
(1)としてのオレフィン系重合体とは、後で述べるグ
ラフト共重合体を構成する低密度、中密度、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4
−メチルペンテン等の単独重合体、エチレン系共重合
体、及びプロピレン系共重合体のことであり、なかでも
プロピレン系重合体の改良要求が特に高い。
リプロピレンであって、プロピレン単独重合体及びプロ
ピレンを主体とし、他のα−オレフィン又は極性エチレ
ン性不飽和単量体との共重合体をいう。これらの単独重
合体又は共重合体において、プロピレンを75重量%以
上含有することが望ましい。
プロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン等が代表的なものであ
る。これらのプロピレン系重合体は、混合して使用する
こともできる。また、プロピレン系重合体の性質を損な
わない範囲で他の重合体を混合使用することもできる。
機械的物性を得るためには、エンジニアリングプラスチ
ックスが好ましく、塗膜との強い密着性を得るためには
ビニル系重合体が好ましい。またこれらの機械的物性、
密着性に加え、成形性、軽量、コスト等の総合的な視点
からするとオレフィン系重合体が好ましく、なかでも特
にプロピレン系重合体が好ましい。なお、これらの熱可
塑性樹脂(1)は混合して使用してもよい。
(2)とは、通常オレフィン系重合体又は共重合体〔以
下重合体又は共重合体を(共)重合体という〕又は官能
基含有ビニル系共重合体マトリックス中に、それとは異
なる成分である官能基含有ビニル系共重合体又はオレフ
ィン系(共)重合体が球状に均一に分散しているものを
いうが、それに限定されない。
001〜10μm、好ましくは0.01〜5μmであ
る。分散樹脂粒子径が0.001μm未満の場合あるい
は10μmを越える場合、熱可塑性樹脂(1)にブレン
ドしたときの分散性が悪く、例えば外観の悪化、耐衝撃
性の低下、あるいは塗装性の改良効果が不足するため好
ましくない。
中のビニル系重合体の数平均重合度は5〜10,00
0、好ましくは10〜5,000の範囲である。数平均
重合度が5未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物
の塗装性が向上せず好ましくない。また数平均重合度が
10,000を越えると、溶融粘度が高く、成形性が低
下したり表面光沢が低下するので好ましくない。
オレフィン系(共)重合体とは、低密度、中密度、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポ
リ−4−メチルペンテン−1等の単独重合体、及びエチ
レン系共重合体又はプロピレン系共重合体等のα−オレ
フィン系共重合体を挙げることができる。
レン−α−オレフィン共重合体、ビニル芳香族単量体と
共役ジエン単量体とからなるブロック共重合体又はラン
ダム共重合体の水素化物、エポキシ基含有エチレン共重
合体、エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステル共重合体又はその金属塩、エチレン−ビニル
エステル共重合体の群から選択された少なくとも1種の
エチレン系共重合体である。
−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと1種以上の
α−オレフィン単量体及び非共役ジエン単量体を共重合
せしめた重合体である。ここでいうα−オレフィン単量
体としては、炭素数3〜20個を有する不飽和炭化水素
化合物であり、具体的には例えば、プロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、4
−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、デセン
−1、オクテン−1等が挙げられる。好ましくはプロピ
レン又はブテン−1である。また非共役ジエン単量体と
して、エチリデンノルボルネン、1、4−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン共重
合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−1、4−ヘキサ
ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジエン共重合ゴム等を挙げることができる。好まし
くはムーニー粘度(ML1+4 、100℃)が5〜150
であるエチレン−プロピレン共重合ゴム、ム−ニ−粘度
(ML1+4 、100℃)が15〜120でヨウ素価が4
〜30のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであ
る。
香族単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合
体あるいはランダム共重合体の水素化物中のビニル芳香
族単量体とは、具体的にはスチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオ
ペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−
ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、置換直
鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン
などがある。これらのうち、1,3−ブタジエン、2−
メチル−1,3−ブタジエンの使用が好ましく、1,3
−ブタジエンの使用が特に好ましい。
シ基含有エチレン系共重合体とは、一つには高圧ラジカ
ル重合法によるエチレンと不飽和基及びグリシジル基を
含有する単量体(以下、不飽和グリシジル基含有単量体
という)との2元共重合体又はエチレンと不飽和グリシ
ジル基含有単量体及び他の不飽和単量体との3元又は多
元の共重合体をいう。そのうち、エチレン60〜99.
5重量%、グリシジル基含有単量体0.5〜40重量
%、他の不飽和単量体0〜39.5重量%からなる共重
合体が好ましい。
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステル及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロ
トン酸、フマール酸等のグリシジルエステル類又はビニ
ルグリシジルーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、p−グリ
シシジルスチレン等が挙げられる。これらのうち、特に
好ましいものとしてメタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテルを挙げることができる。
類、ビニルエステル類、α,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸又はその誘導体等から選ばれた少なくとも1種の
単量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−1、デセン
−1、オクテン−1、スチレン等のオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等の
ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のメチルー、エチルー、プロピル
ー、ブチルー、2−エチルヘキシルー、シクロヘキシル
ー、ドデシルー、オクタデシルー等のエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノー及びジーエステル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル類及びアクリル酸アミド系化合物が挙げられる。こ
れらのうち、(メタ)アクリル酸エステル及びビニルエ
ステル類が好ましい。より好ましくは(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル及び酢酸ビニルである。
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシシジル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−ア
クリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。中でも
好ましいのはエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グ
リシジル共重合体である。最も好ましいのはエチレン−
メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらのエポ
キシ基含有エチレン系共重合体は、混合して使用するこ
ともできる。
重合体の製造法について説明する。高圧ラジカル重合法
によるエポキシ基含有エチレン系共重合体の製造法は前
記のエチレン60〜99.5重量%、1種以上の不飽和
グリシジル基含有単量体0.5〜40重量%、少なくと
も1種のその他のエチレン系不飽和単量体0〜39.5
重量%の単量体混合物をそれらの全単量体の総重量に基
づいて0.0001〜1重量%のラジカル重合開始剤の
存在下で重合圧力500〜4000kg/cm2、好まし
くは1000〜3500kg/cm2、反応温度50〜4
00℃、好ましくは100〜350℃の条件下、連鎖移
動剤、必要ならば助剤の存在下に槽型又は管型反応器内
で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させ
る方法である。
シド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシ
ド化合物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連
鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−1、C1
〜C30又はそれ以上の飽和脂肪族炭化水素及びハロゲン
置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、イソブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シク
ロパラフィン類、クロロホルム及び四塩化炭素、C1 〜
C20又はそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール及びイソプロハノ
ール、C1 〜C20又はそれ以上の飽和脂肪族カルボニル
化合物、例えば二酸化炭素、アセトン及びメチルエチル
ケトンならびに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチ
ルベンゼン及びキシレンの様な化合物等が挙げられる。
体のもう一つの例は従来のエチレン単独重合体又はエチ
レン系共重合体に前記の不飽和グリシジル基含有単量体
を付加反応させた変性体である。上記エチレン系重合体
には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン等の単独重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エ
チレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−
オクテン−1共重合体等のエチレンを主成分とする他の
α−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体等のプロピレンを主成分とするエチレン
及び他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチルー、エチルー、プロピル
ー、イソプロピルー、ブチルー等のエステルとの共重合
体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−共
重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
及びそれらの混合物、あるいはこれに異種の合成樹脂又
はゴムとの混合物も本発明に包含される。
してのエチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステル共重合体又はその金属塩、エチレン−ビニル
エステル共重合体を形成する不飽和カルボン酸あるいは
そのアルキルエステル及びビニルエステル単量体の具体
例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アク
リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジエチル
エステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなど
のビニルエステル単量体を挙げることができる。好まし
くは(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルであ
る。これらの単量体は混合して使用してもよい。
和カルボン酸共重合体又はエチレン系(共)重合体に前
記不飽和カルボン酸単量体、例えばアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などを付加変性した重合体に、1
〜3価の原子価を有する金属化合物を反応させて得られ
たイオン架橋エチレン共重合体も包含する。
塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸
塩及び重炭酸塩などが好適である。また金属塩は、N
a、K、Ca、Mg、Zn、Ba、Fe2+ 、Fe3+、
Co、Ni及びAlが好ましい。これらのうちとくにN
a、Mg、Znが好ましい。これらの各種金属化合物は
必要に応じて組み合わせて使用できる。
ト共重合体(2)中のオレフィン系(共)重合体として
のプロピレン等のα−オレフィン系共重合体とは、プロ
ピレン等のα−オレフィンと他の1種以上のα−オレフ
ィン又はエチレンとの共重合体をいう。ここでいうα−
オレフィン単量体としては、プロピレン及び炭素数4〜
20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体的に
は、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1、ヘプテン−1、4−メチルブテン−1、4
−メチルペンテン−1、デセン−1、オクテン−1等が
挙げられる。好ましくはプロピレン及びブテン−1であ
る。また、必要に応じて前記不飽和グリシジル基含有単
量体又は前記不飽和カルボン酸単量体を始めとする他の
不飽和単量体を共重合、又はα−オレフィン系(共)重
合体に前記不飽和グリシジル基含有単量体又は前記不飽
和カルボン酸単量体を始めとする他の不飽和単量体を付
加変性したものも使用できる。
フト共重合体(2)中の官能基含有ビニル系共重合体と
は、官能基含有不飽和単量体とビニル単量体とからなる
共重合体であって、官能基含有ビニル系共重合体中、官
能基含有不飽和単量体を0.01重量%以上、好ましく
は0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以
上を含む共重合体である。また、官能基含有不飽和単量
体はビニル単量体と共重合により導入してもよく、また
ビニル系(共)重合体に付加反応により導入してもよ
い。さらにこれらの官能基含有ビニル系共重合体の混合
物、並びに官能基を含有しないビニル系(共)重合体と
の混合物も使用できる。
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有す
る不飽和単量体である。具体的には、エポキシ基を含有
する不飽和単量体とは前記不飽和グリシジル基含有単量
体であり、カルボキシル基を含有する不飽和単量体とは
前記不飽和カルボン酸単量体又はその金属塩である。
量体としては、不飽和結合を有するアルコール、一価又
は二価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとの
エステル、該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコール
とのエステル、非置換四価アルコールとのエステル、非
置換五価以上のアルコールとのエステルが挙げられる。
ドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテ
ン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4
−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−ペンテン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテ
ン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、シス−
1、4−ジヒドロキシ−2−ブテン、トランス−1、4
−ジヒドロキシ−2−ブテン、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピ
ル、クロトン酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2,3,4,5,−テトラヒドロキ
シペンチル等が挙げられる。
は、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエ
チル及びメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなど
のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類、N−ビニルジエチルアミン及びN−アセチルビ
ニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミ
ン、メタクリルアミン及びN−メチルアリルアミン等の
アリルアミン系誘導体類、アクリルアミド及びN−メチ
ルアクリルアミド等のアクリル系誘導体類及びp−アミ
ノスチレン等のアミノスチレン類などが用いられる。
衝撃性を低下させずに塗装性を向上させる点からヒドロ
キシル基含有不飽和単量体及びカルボキシル基含有不飽
和単量体が特に好ましい。
中の官能基含有ビニル系共重合体を構成するビニル単量
体とは具体的には、ビニル芳香族単量体、例えばスチレ
ン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステ
ル単量体、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜
8のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、ビ
ニルエステル単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の単量体を挙げることができる。
(特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン)、ビニルナフタ
レン、ビニルカルバゾール、フェニルないしシクロヘキ
シルなどのマレイミド、その他のビニル型単量体も使用
することができる。
は、前記オレフィン系重合体が5〜95重量%、好まし
くは20〜90重量%から成るものである。従って、ビ
ニル系重合体は95〜5重量%、好ましくは80〜10
重量%である。
と、熱可塑性樹脂(1)との相溶性が不十分であり、オ
レフィン系重合体が95重量%を越えると本発明の熱可
塑性樹脂組成物の塗装性、密着性が向上せず好ましくな
い。
を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連
鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよい
が、最も好ましいのは、下記に示す方法によるものであ
る。なぜなら、グラフト効率が高く、熱により二次的凝
集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、
また製造方法が簡便であるためである。
方法について詳述する。即ち、オレフィン系(共)重合
体100重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも1種
のビニル単量体5〜400重量部に、官能基含有不飽和
単量体を前記ビニル単量体100重量部に対し、0.1
〜100重量部と、下記化11又は化12で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物の1種又は2種以上の混合物
を前記ビニル単量体100重量部に対して0.1〜20
重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が4
0〜90℃である重合開始剤をビニル単量体と官能基含
有不飽和単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計
100重量部に対して0.01〜5重量部とを溶解せし
めた溶液を加え、重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件で加熱する。そして、ビニル単量体、官能基含有
不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開
始剤をオレフィン系(共)重合体に含浸せしめ、その含
浸率が始めの50重量%以上に達したとき、この水性懸
濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体、官能基含有不
飽和単量体及びラジカル重合性有機過酸化物をオレフィ
ン系(共)重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆
体を得る。
性樹脂(1)に混合する前に溶融混練してなくてもよ
い。すなわち、このグラフト化前駆体を直接熱可塑性樹
脂(1)と混合後に共に溶融混合してもよい。
℃の溶融下、混練することにより、多相構造グラフト共
重合体(2)を得ることができる。このときグラフト化
前駆体に、別にオレフィン系(共)重合体又はビニル系
(共)重合体を混合し、溶融下に混練しても多相構造グ
ラフト共重合体(2)を得ることができる。さらに、上
記重合過程において官能基含有不飽和単量体を用いずに
グラフト化前駆体を合成し、グラフト化前駆体と官能基
含有不飽和単量体を混合し、溶融混練しても本発明の多
相構造グラフト共重合体(2)を得ることができる。最
も好ましいのはグラフト化前駆体を溶融混練して得られ
た多相構造グラフト共重合体(2)である。
共重合体(2)と熱可塑性樹脂(1)とを溶融混練する
ことにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
前記化11で表されるラジカル重合性有機過酸化物と
は、次の化合物である。
アルキル基、R2 は水素原子又はメチル基、R3 及びR
4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5 は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。
mは1又は2である。
性有機過酸化物とは、次の化合物である。
アルキル基、R7 は水素原子又はメチル基、R8 及びR
9 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。
nは0、1又は2である。
過酸化物として、具体的には、t−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシロタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、p−イソプロピルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−
アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、t−アミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,
3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、p−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、t−アミルペルオキシシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート等を例示することができ
る。
は、t−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−ア
ミルペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシルペル
オキシアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシアリルカーボネート、p−メンタ
ンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシア
リルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタリルカー
ボネート、t−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、t−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、p−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、t
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、t
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、t
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、
t−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、
t−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、
t−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、t−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ
ーボネート、t−アミルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシアリロキシ
イソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタ
リロキシイソプロピルカーボネート、t−アミルペルオ
キシメタリロキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート
等を例示することができる。
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートである。
構造グラフト共重合体(2)との重量比は好ましくは
1:99〜99:1、さらに好ましくは10:90〜9
9:1、特に好ましくは20:80〜99:1である。
多相構造グラフト共重合体(2)が1重量%未満である
と塗装性の改良が不十分であり、また99重量%を越え
ると耐熱性が低下してしまい好ましくない。
(1)と多相構造グラフト共重合体(2)に対し、熱可
塑性エラストマー(3)を配合する。この熱可塑性エラ
ストマー(3)としては、ポリブタジエン、スチレンー
ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共
重合体、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレン
ーαーオレフィン共重合体、エチレンーαーオレフィン
ーポリエン共重合体などの非ジエン系ゴム、スチレンー
ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレンーブタジ
エンブロック共重合体、エチレンープロピレンエラスト
マー、スチレングラフトエチレンープロピレンエラスト
マー、エチレン系アイオノマー樹脂、水素化スチレン−
イソプレンブロック共重合体などがある。これらの熱可
塑性エラストマー(3)は1種又は2種以上を混合して
使用することができる。
かでは耐衝撃性、耐ガソリン性及び成形品表面外観の面
からエチレンープロピレン共重合ゴム、エチレンープロ
ピレンージエン共重合ゴムが好ましい。さらに好ましく
ムーニー粘度(ML1+4 100℃)が5〜150のもの
である。
点から、熱可塑性樹脂(1)と多相構造グラフト共重合
体(2)との合計量100重量部に対して、熱可塑性エ
ラストマー(3)を好ましくは1〜300重量部、さら
に好ましくは1〜200重量部、特に好ましくは1〜1
00重量部である。1重量部未満では樹脂組成物の弾力
性が小さくなりやすく、300重量部を越えると耐熱性
が低下しやすい。
(1)と多相構造グラフト共重合体(2)との合計量1
00重量部に対して、200重量部以下の無機充填剤
(4)を配合してもよい。この配合量が200重量部を
越えると成形品の衝撃強度が低下するので好ましくな
い。その無機充填剤(4)としては、粉粒状、平板状、
鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状等が挙げ
られる。具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒素珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属
箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填材、シラスバ
ルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中
空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊
維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊
維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等の例
を挙げることができる。
ルクが好ましい。さらに機械物性、成形品の表面外観、
耐熱性の面からタルクが好ましい。タルクは一般に市販
されているものでよいが、特に好ましいのは平均粒径が
1〜4μmのものである。これらの無機充填剤(4)は
単独又は2種以上を用いることができる。
アリン酸、オレイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属
塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそ
れらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネー
ト等を使用して表面処理を施すことが好ましい。
料を温度150〜350℃で溶融・混合することによっ
て製造される。上記温度が150℃未満の場合、溶融が
不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不充分
となり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好まし
くない。また350℃を越えると、混合される樹脂の分
解もしくはゲル化が起こり好ましくない。
ミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロ
ール等の通常用いられる混練機により行なうことができ
る。本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属
粉、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップ
リング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カーボンブラック
等の添加剤及び他の熱可塑性樹脂などを添加しても差し
支えない。
相構造グラフト共重合体(2)からなる熱可塑性樹脂組
成物又はこれらに熱可塑性エラストマー(3)を配合し
た熱可塑性樹脂組成物は、機械的物性、成形加工性、耐
衝撃性及び塗装性に優れるため、様々な用途に使用が可
能である。例えば射出成形法、押出成形法等の成形法に
よって各種の樹脂成形品、例えば自動車部品としてのバ
ンパー、モール、マッドガード、その他電気製品、建築
用部材等に利用できる。そのうち、特に自動車用バンパ
ーとしての用途に好適である。
ト共重合体(2)を構成するオレフィン系重合体又は共
重合体がビニル系共重合体を相溶させるため、熱可塑性
樹脂(1)に均一に分散され、両者の相溶性が良くなっ
てビニル系共重合体の割合が増え、オレフィン系重合体
又は共重合体とビニル系共重合体の特性がバランス良く
発現される。従って、このような相溶性や親和性の向上
に基づき、塗装性や耐候性等の特性が改善される。しか
も、ビニル系共重合体はヒドロキシル基等の所定の官能
基を有しているため、密着性や耐衝撃性等の特性が発揮
される。
可塑性樹脂組成物に熱可塑性エラストマーが配合され、
第1及び第2の発明の作用に加えてその弾力性により耐
衝撃性等の機械的物性の向上が図られる。
可塑性樹脂がプロピレン系重合体であることから、特に
耐衝撃性、成形加工性等の優れた物性の向上が図られ
る。第5の発明では、樹脂成形品が第1又は第2の発明
の熱可塑性樹脂組成物を所定形状に例えば射出成形法等
の成形法により成形することによって得られ、熱可塑性
樹脂組成物のもつ物性が有効に発揮される。
本発明をさらに具体的に説明する。 (参考例1) (多相構造グラフト共重合体(2A)の製造)容積51
のステンレス製オートクレーブに、純水2500gを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5g
を溶解させた。この中にエチレンープロピレン共重合ゴ
ム「EPO7P」(日本合成ゴム(株)製の商品名)7
00gを入れ、攪拌・分散した。別に重合開始剤として
のベンゾイルペルオキシド「ナイパーB」(日本油脂
(株)製の商品名)1.5g、ラジカル重合性有機過酸
化物としてtーブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート6g、官能基含有不飽和単量体として
メタクリル酸ヒドロキシプロピル30gをビニル単量体
としてのスチレン300gに溶解させ、この溶液を前記
オートクレーブ中に投入・攪拌した。
昇温し、2時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカ
ル重合性有機過酸化物及び官能基含有不飽和単量体を含
むビニル単量体をエチレンープロピレン共重合体中に含
浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、官能基含
有不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合
開始剤の合計量が初めの50重量%以上になっているこ
とを確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その温度
で7時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグ
ラフト化前駆体(A)を得た。このグラフト化前駆体
(A)のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、GPC
により数平均重合度を測定したところ、900であっ
た。
ラボプラストミル一軸押出機((株)東洋精機製作所
製)で200℃にて押し出し、グラフト化反応させるこ
とにより多相構造グラフト共重合体(2A)を得た。
走査型電子顕微鏡「JEOL JSM T300」(日
本電子(株)製の商品名)により観察したところ、粒子
径0.3〜0.4μmの真球状樹脂が均一に分散した多
相構造グラフト共重合体であった。
ン系共重合体のグラフト効率は75重量%であった。 (参考例2) (多相構造グラフト共重合体(2B)の製造)参考例1
において、メタクリル酸ヒドロキシプロピル30gをメ
タクリル酸30gに変更した以外は参考例1を繰り返し
て多相構造グラフト共重合体(2B)を得た。
共重合体の数平均重合度は900、またこの樹脂組成物
中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μ
mであった。 (参考例3) (多相構造グラフト共重合体(2C)の構造)参考例1
において、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いずに
参考例1を繰り返してまずグラフト化前駆体Cを得た。
次いで、このグラフト化前駆体Cと無水マレイン酸10
gとを混合した後、200℃にて押し出し、グラフト化
反応させることにより多相構造グラフト共重合体(2
C)を得た。
含有スチレン系共重合体の数平均重合度は900、また
この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
0.3〜0.4μmであった。 (参考例4) (多相構造グラフト共重合体(2D)の製造)参考例1
において、エチレンープロピレン共重合ゴムをエチレン
ーメタクリル酸グリシジル共重合体「レクスパールRA
3150」(日本石油化学(株)製の商品名)に、また
メタクリル酸ヒドロキシプロピルをメタクリル酸グリシ
ジルに変更した以外は参考例1を繰り返して多相構造グ
ラフト共重合体(2D)を得た。
合体の数平均分子量は850、またこの樹脂組成物中に
分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.4μmで
あった。 (参考例5) (多相構造グラフト共重合体(2E)の構造)参考例1
において、エチレンープロピレン共重合ゴムをエチレン
ーアクリル酸エチル共重合体「日石レクスロンEEA
A4200」(日本石油化学(株)製の商品名)に、ま
たスチレンをメタクリル酸メチルに変更した以外は参考
例1を繰り返して多相構造グラフト共重合体(2E)を
得た。
クリル酸メチル系共重合体の数平均分子量は700、又
はこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
0.2〜0.3μmであった。 (参考例6) (多相構造グラフト共重合体(2F)の製造)参考例1
において、エチレンープロピレン共重合ゴムを水素化ス
チレンーブタジエンースチレン共重合ゴム「クレイトン
G1650」(シェル化学(株)製の商品名)に変更し
た以外は参考例1を繰り返して多相構造グラフト共重合
体(2F)を得た。
共重合体の数平均分子量は950、またこの樹脂組成物
中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μ
mであった。 (参考例7) (多相構造グラフト共重合体(2G)の製造)参考例1
において、エチレンープロピレン共重合ゴムを熱可塑性
樹脂「日石ポリプロJ650G」(日本石油化学(株)
製の商品名)に変更した以外は参考例1を繰り返して多
相構造グラフト共重合体(2G)を得た。
共重合体の数平均分子量は900、またこの樹脂組成物
中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.4μ
mであった。 (参考例8) (多相構造グラフト共重合体(2H)の製造)参考例7
においてメタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いなかっ
た以外は、参考例7を繰り返して官能基を含有しない多
相構造グラフト共重合体(2H)を得た。
は900、またはこの樹脂組成物中に分散している樹脂
の平均粒子径は0.3〜0.4μmであった。 (参考例9) (多相構造グラフト共重合体(2I)の製造)参考例4
においてメタクリル酸グリシジルを用いなかった以外
は、参考例4を繰り返してエチレン−メタクリル酸グリ
シジル共重合体と官能基を含有しないスチレン重合体と
からなる多相構造グラフト共重合体(2I)を得た。こ
のときのスチレン重合体の数平均分子量は900、また
この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
0.3〜0.4μmであった。 (実施例1〜10)熱可塑性樹脂(1)「日石ポリプロ
J630G」(日本石油化学(株)製の商品名)と、参
考例1〜7で得た多相構造グラフト共重合体(2A)〜
(2G)を表1に示す割合で溶融混合した。
ライブレンドした後、シリンダー温度230℃に設定さ
れたスクリュー径30mmの同軸方向二軸押出機に供給
し、押出後造粒した。造粒した樹脂を用い、射出成形法
によって試験片を作成した。試験片の大きさは次のよう
である。
付き) 荷重たわみ温度試験片 13mm×130mm×6mm 塗膜密着性試験片 45mm×90mm×4mm なお、試験法は次のようである。
10 加重たわみ温度 : JIS K7207 塗膜密着性 : 試験片にポリオレフィン系プラ
イマーを塗装し、その上にアクリル系塗料を塗装したの
ち、縦横各11本の1mm間隔の直交する切れ目をナイフ
で素材に到達するまで入れて、格子状に一辺の長さ1mm
の正方形を100個作った後、その格子へセロハン粘着
テープ(ニチバン(株)製)を貼りつけ、瞬時に剥がし
たとき剥がれずに残った正方形の数で表した。
ィン系プライマーを塗装し、その上にアクリル系塗料を
塗装し、レギュラーガソリンに30分間浸漬したのち、
その表面状態を調べた。
×:塗膜全面剥離 外観 : 模擬バンパー(長さ460mm×幅120
mm×高さ56mm、バンパー裏面に4本のリブを具備、厚
さ3mm)を射出成形法によって成形し、外観(フローマ
ークの有無)を調べた。
「日石ポリプロJ630G」(日本石油化学(株)製の
商品名)と、参考例1〜3で得た多相構造熱可塑製樹脂
(2A)〜(2C)と、熱可塑性エラストマー(3)
「EPO2P」(日本合成ゴム(株)製の商品名)をブ
レンドした例を表2に示した。
相構造グラフト共重合体を参考例1で得たグラフト化前
駆体(A)、又は実施例4〜7で得た多相構造グラフト
共重合体(2D)〜(2G)に代えた例を表3に示し
た。
脂組成物に、さらに無機充填剤(4)としてタルクを添
加した例を表4に示した。
工業社製の商品名) 樹脂分100重量部に対する重量部 (比較例1〜10)上記実施例の多相構造グラフト共重
合体(2A)〜(2G)を用いない例、官能基を含有し
ない多相構造グラフト共重合体(2H)及び多相構造グ
ラフト共重合体の代わりにスチレンーアクリル酸共重合
体(重量比:10/90、数平均分子量900)、エチ
レンーアクリル酸共重合体「ユカロンEEA Aー51
0W」(三菱油化(株)製の商品名)をブレンドした例
を表5に示した。
工業社製の商品名) 樹脂分100重量部に対する重量部 前記表1〜表5に示したように、いずれの実施例につい
ても塗膜密着性は100、耐ガソリン性は○及び外観はフ
ローマークが無であり、各性能が非常に優れている。ま
た、ノッチ付アイゾット衝撃値及び荷重たわみ性も優れ
ている。実施例1〜3でわかるように、ポリプロピレン
に対する多相構造グラフト共重合体の配合割合が増える
と衝撃値が向上することがわかる。この場合、多相構造
グラフト共重合体を構成するビニル系共重合体はヒドロ
キシル基という官能基を有しており、そのため衝撃値の
向上とともに塗膜密着性が向上する。
性エラストマー(EPO2P)の配合量を増加させる
と、衝撃値が一層向上することがわかる。また、前記各
実施例の組成物においては、相溶性、親和性等が改善さ
れて塗装性、すなわち塗装後の表面特性、塗装のしやす
さが向上するとともに、耐ガソリン性等が改善されて耐
候性も向上する。
1)、所定の官能基を含有しない多相構造グラフト共重
合体を配合した場合(比較例2,5,8)、グラフト共
重合体でない共重合体を配合した場合(比較例3,4,
6,7,9,10)、衝撃値、加重たわみ、塗膜密着
性、耐ガソリン性、外観のいくつかの性能が非常に低下
する。 (実施例41〜50)実施例1において、ポリプロピレ
ンをポリアミド樹脂「UBE ナイロン1022B」
(宇部興産(株)製の商品名)、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂「ノリルPPO534」(日本ジーイープラスチ
ックス(株)製の商品名)、芳香族ポリエステル樹脂
「ジュラネックス2002」(ポリプラスチックス
(株)製の商品名)、ポリカーボネート樹脂「パンライ
トL1250」(帝人化成(株)製の商品名)、ポリオ
キシメチレン樹脂「ジュラコンM90」(ポリプラスチ
ックス(株)製の商品名)、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂「フォートロンKPS」(呉羽化学工業(株)製
の商品名)、ポリアリレート樹脂「UポリマーP100
1」(ユニチカ(株)製の商品名)、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体(重量比:90/10,数平均重合
度900)、ポリエチレン「スミカセンG401」(住
友化学工業(株)製の商品名)に変更した例を表6に示
す。
に熱可塑性エラストマー(3)「EPO2P」(日本合
成ゴム(株)製の商品名)を添加した例を表7に示す。
構造グラフト共重合体を添加しない例、及び参考例8又
は9で得た官能基を有しないビニル系重合体からなる多
相構造グラフト共重合体を添加した例を表8及び表9に
示す。
ンに代えて、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を用いており、この場
合衝撃値等の物性は実施例1〜10と同等ないしそれ以
上の値を示している。また、表7に示した実施例51〜
60では、実施例41〜50の組成物に熱可塑性エラス
トマーを配合したものであり、この場合前記実施例11
〜30と比べて、衝撃値等の物性は同等ないしそれ以上
の値を示している。
は、実施例41〜60において、多相構造グラフト共重
合体を添加しない場合であり、この場合衝撃値等が低下
し、塗膜密着性、耐ガソリン性が低下し、さらに外観も
低下する。また、表9に示した比較例21〜30では、
官能基を有しない多相構造グラフト共重合体を用いたも
のであり、この場合塗膜密着性等の性能が低下する。
の機械的性質等の特性を保持しつつ、優れた密着性、塗
装性、耐衝撃性や耐候性を発揮することができるという
優れた効果を奏する。
果に加えて特に耐衝撃性等の機械的物性の向上を図るこ
とができるという効果を奏する。第4の発明では、プロ
ピレン系重合体の有する耐衝撃性、成形加工性等の優れ
た物性が熱可塑性樹脂組成物に付与されるという効果を
奏する。
2の発明の熱可塑性樹脂組成物から容易に成形でき、得
られた樹脂成形品は熱可塑性樹脂組成物のもつ物性を十
分に発揮でき、とくに自動車用のバンパーとして好適に
利用されるという効果を奏する。
Claims (5)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂(1)と、低密度、中密
度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−1、ポリ−4−メチルペンテン−1の単独重合体、及
びエチレン系共重合体又はプロピレン系共重合体からな
る群より選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体
又は共重合体5〜95重量%とエポキシ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ば
れる少なくとも1種の官能基を含有するビニル系共重合
体95〜5重量%とからなり、前記一方の重合体又は共
重合体が他方の重合体又は共重合体中に粒子径0.00
1〜10μmの分散相を形成している多相構造を示すグ
ラフト共重合体(2)とからなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 オレフィン系重合体又は共重合体100
重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも1種のビニル
単量体5〜400重量部に、エポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ
る少なくとも1種の官能基を含有する不飽和単量体を前
記ビニル単量体100重量部に対し、0.1〜100重
量部と、ラジカル重合性有機過酸化物の1種又は2種以
上の混合物を前記ビニル単量体100重量部に対して
0.1〜20重量部と、重合開始剤をビニル単量体と官
能基含有不飽和単量体とラジカル重合性有機過酸化物と
の合計100重量部に対して0.01〜5重量部とを溶
解せしめた溶液を加え、重合開始剤の分解が起こらない
条件で加熱し、 ビニル単量体、官能基含有不飽和単量体、ラジカル重合
性有機過酸化物及び重合開始剤を、オレフィン系重合体
又は共重合体に含浸せしめ、その含浸率が始めの50重
量%以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せ
しめ、ビニル単量体、官能基含有不飽和単量体及びラジ
カル重合性有機過酸化物をオレフィン系重合体又は共重
合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体を合成し、 このグラフト化前駆体を100〜300℃で溶融混練す
ることにより、多相構造グラフト共重合体(2)を形成
し、多相構造グラフト共重合体(2)と熱可塑性樹脂
(1)とを溶融混練することにより形成される熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組
成物に対し、熱可塑性エラストマーを配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂が
プロピレン系重合体である熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組
成物を所定形状に成形してなる樹脂成形品。
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