JP2764593B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル組成物

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JP2764593B2
JP2764593B2 JP63321597A JP32159788A JP2764593B2 JP 2764593 B2 JP2764593 B2 JP 2764593B2 JP 63321597 A JP63321597 A JP 63321597A JP 32159788 A JP32159788 A JP 32159788A JP 2764593 B2 JP2764593 B2 JP 2764593B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は機械的性質、特に低温時の耐衝撃性に優れ、
耐熱性、特に荷重たわみ温度が高く、かつ表面光沢のよ
い成形品を与えうる熱可塑性ポリエステル組成物に関
し、成形品は、工業部品、自動車部品、電気および電子
機械部品などの広い分野において有用なものである。
[従来の技術] ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレン
テレフタレート(PBT)に代表される熱可塑性ポリエス
テルは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れている
が、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため、そ
の改良が試みられてきた。
その中でも、特に低温時の耐衝撃性を改良するため
に、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレンと炭素数3以上のα
−オレフィンとからなるエチレン系共重合体を添加した
組成物が提案されている(特開昭58−17148号公報)。
また前記と同じ目的で、熱可塑性ポリエステルに、エ
チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体と、エチレ
ン、炭素数3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエン
からなるエチレン系共重合体とを添加した組成物も提案
されている(特開昭58−17151号公報)。
さらに、低温時の耐衝撃性と耐疲労性とを改良するた
めに、熱可塑性ポリエステルに、エチレン/メタクリル
酸グリシジル共重合体と、共役ジエンの水添重合体また
は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添重合体を
添加した組成物も提案されている(特開昭62−34951号
公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、前記特開昭58−17148号、同58−17151
号公報に開示の発明では、低温時の耐衝撃性の改良効果
を示すが、十分でなく、また耐熱性が低下するという問
題があり、成形品の表面光沢も悪化するという問題があ
った。
また、特開昭62−34951号公報に開示の発明では、表
面光沢が改良されるものの十分ではなく、耐熱性の面で
も十分ではなかった。
[課題を解決するための手段] そこで本発明者らは、前記の従来技術について検討し
た結果、特定の多相構造熱可塑性樹脂と、エチレン系共
重合体や共役ジエンとを併用することによって、前記の
従来技術の問題点が大幅に改良できることを見い出し本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一の発
明は、 (I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなる下記の製造方法で得られるグラフト共重合体であ
って、一方の成分が他方の成分で形成されたマトリック
ス中に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している多
相構造熱可塑性樹脂 50〜1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物である。
(前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
(a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8
R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
融混練して製造する。
また、本発明の第二の発明は、 (I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量%、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
らなるグラフト共重合体であって、一方の成分が他方の
成分で形成されたマトリックス中に粒子径0.001〜10μ
mの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜
1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法であっ
て、前記グラフト共重合体を前記の方法により製造する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
法である。
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、実質的に
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸;イソフタル酸;フタル酸;2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸;1,5−ナフタレンジカルボン酸;ビス(p−カルボ
キシフェニル)メタン;アントラセンジカルボン酸;4,
4′−ジフェニルジカルボン酸;4,4′ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸;1,2−ビス(フェノキシ)エタン4,4′
−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
またジオール成分としては、炭素数2〜10の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール;プロピレングリコ
ール;1,4−ブタンジオール;ネオペンチルグリコール;
1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;デカ
メチレンジグリコール;シクロヘキサンジオールなど、
あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわち
ポリエチレングリコール;ポリ−1,3−プロピレングリ
コール;ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれ
らの混合物が挙げられる。
本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルと
しては、具体的には、PET;ポリプロピレンテレフタレー
ト;PBT;ポリヘキサメチレンテレフタレート;ポリエチ
レン−2,6−ナフタレート;ポリエチレン−1,2−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレートな
どが挙げられる。さらに好ましくは、PET;PBTである。
これらの熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、トリフ
ルオロ酢酸(25)/塩化メチレン(75)100ml中、0.32g
の濃度として25±0.10℃下に測定される。好ましくは固
有粘度が0.4〜4.0dl/gである。0.4dl/g以下であると熱
可塑性ポリエステルが十分な機械強度を発現できず好ま
しくない。また4.0dl/gを越えると、溶融時の流動性が
低下し、成形性が悪くなる。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
エチレン系共重合体成分とは、エポキシ基含有エチレン
共重合体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有
単量体との共重合体である。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリ
ル酸グリシジル;メタクリル酸グリシジル、イタコン酸
モノグリシジルエステル;ブテントリカルボン酸モノグ
リシジルエステル;ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステル;およびマレイン酸、クロトン酸、フマール
酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシジル
エーテル;アリルグリシジルエーテル;グリシジルオキ
シエチルビニルエーテル;スチレン−p−グリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類;p−グリシジルスチ
レンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてメタ
クリル酸グリシジル;アリルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。
本発明において、特に好ましいエチレン系共重合体
は、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。
前記エチレン系共重合体は、好ましくは高圧ラジカル
重合によって製造される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
ビニル系(共)重合体成分とは、具体的には、スチレ
ン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ロスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体;ア
クリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキ
ルエステル、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの
(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリロ
ニトリル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル単量体;(メタ)アクリルアミド単量
体;無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエ
ステルなどのビニル単量体の1種または2種以上を重合
して得られた(共)重合体である。
これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、(メタ)
アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体が好ましく使用され
る。
特に、ビニル芳香族単量体または(メタ)アクリル酸
エステル単量体を50重量%以上含むビニル系(共)重合
体は、熱可塑性ポリエステルへの分散性が良好なため最
も好ましい態様となる。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン系
共重合体成分またはビニル系(共)重合体成分マトリッ
クス中に、それとは異なる成分であるビニル系(共)重
合体成分またはエチレン系共重合体成分が球状に均一に
分散しているものをいう。
ここで、ビニル系(共)重合体成分またはエチレン系
共重合体成分というのは、本発明における成分(II)の
中のビニル系(共)重合体またはエチレン系共重合体を
指している。
分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm、好ま
しくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が0.001μ
m未満の場合または10μmを越える場合、熱可塑性ポリ
エステルにブレンドしたときの分散性が悪く、そのため
に成分(III)の分散性が悪くなって、耐衝撃性が低下
し、表面光沢が悪化する。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系(共)重
合体成分の数平均重合度は5〜10,000、好ましくは10〜
5,000の範囲である。数平均重合度が5未満では、本発
明の組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また数平均
重合度が10,000を越えると、溶融粘度が高くなり、成分
(III)の分散性が低下する傾向にある。
本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系
共重合体成分が5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%
からなるものである。したがってビニル系(共)重合体
成分は95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%である。
エチレン系共重合体成分が5重量%未満であると、熱
可塑性ポリエステルとの相溶化効果が十分に発揮でき
ず、そのために成分(III)の分散性が低下し、低温時
の耐衝撃性が改良できず、95重量%を越えると低温時だ
けでなく常温時の耐衝撃性も低下するし、成形品の表面
光沢も悪くなる。
本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、グラフト共
重合体を主成分としてなるものが好ましい。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフ
ト化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。
以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂の製造方法を具
体的に説明する。
すなわち、エチレン系共重合体100重量部に水を懸濁
させ、次に少なくとも1種のビニル単量体5〜400重量
部に、下記一般式(a)または(b)で表わされるラジ
カル(共)重合性有機過酸化物の1種または2種以上の
混合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量
部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃
であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル
(共)重合性有機過酸化物との合計100重量部に対して
0.01〜5重量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル
重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、
ビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物およ
びラジカル重合開始剤を該エチレン系共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの50重量%以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物とをエチレン系共重合体中
で共重合させて、グラフト化前駆体(A)を得る。この
グラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。
したがって、このグラフト化前駆体(A)を直接熱可
塑性ポリエステルと共に溶融・混合してもよいが、最も
好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相
構造熱可塑性樹脂(II)である。
すなわち、グラフト化前駆体(A)を100〜300℃の溶
融下、混練することによりグラフト化し、多相構造熱可
塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前駆体
に別にエチレン系共重合体(B)またはビニル系(共)
重合体(C)を混合し、溶融下に関連しても多相構造熱
可塑性樹脂を得ることができる。
前記一般式(a)および(b)で表わされるラジカル
(共)重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2,R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
たは炭素数1〜4のアルキル基、R3,R4およびR8,R9はそ
れぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5,R10は炭素数1〜
12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは1
または2であり、nは0,1または2である〕。
にて表わされる化合物である。
一般式(a)で表わされるラジカル(共)重合性有機
過酸化物としては、具体的には、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、p−イソ
プロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、p
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t
−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、t−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、p−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、p−イソプロピル
クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネートなどを例示することができる。
さらに、一般式(b)で表わされる化合物としては、
t−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、p−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボ
ネート、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、
t−アミルペルオキシメタリルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、p−
メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペル
オキシメタリルカーボネート、t−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、t−ヘキシルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t
−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、t−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピル
カーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示できる。
中でも好ましいものは、t−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。
本発明においては、熱可塑性ポリエステル50〜99重量
%、好ましくは60〜95重量%が必要である。したがっ
て、多相構造熱可塑性樹脂は50〜1重量%、好ましくは
40〜5重量%の割合で配合される。
熱可塑性ポリエステルが50重量%未満では、機械的性
質が低下し、特に表面光沢が改良されず、99重量%を越
えると、低温での耐衝撃性や耐熱性が改良できない。
本発明で用いられる成分(III)としてのエチレンと
炭素数3以上のα−オレフィンとからなるエチレン系共
重合体は、そのα−オレフィンが、プロピレン;ブテン
−1;ペンテン1;3−メチルペンテン−1;オクタセン−1
などであり、プロピレン;ブテン−1が好ましい。
また成分(III)としてのエチレン、炭素数3以上の
α−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン系
三元共重合体は、そのα−オレフィンが前記と同じもの
であり、非共役ジエンとして5−メチリデン−2−ノル
ボルネン;5−エチリデン−2−メルボルネン;5−ビニ
ル;2−ノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボルネ
ン;5−イソプロペニル−2−ノルボルネン;5−クロチル
−2−ノルボルネン;5−(2−メチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−(2−エチル−2−ブテニル)
−2−ノルボルネン;5−メタクリルノルボルネン;5−メ
チル−5−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合
物;ジシクロペンタジエン;メチルテトラヒドロインデ
ン;4,7,8,9−テトラヒドロインデン;1,5−シクロオクタ
ジエン;1,4−ヘキサジエン;イソプレン;6−メチル−1,
5−ヘプタジエン;1,1−エチル−1,11−トリデカジエン
などであり、好ましくは5−メチリデン−2−ノルボル
ネン;5−エチリデン−2−ノルボルネン;シクロペンタ
ジエン;1,4−ヘキサジエンなどである。
また成分(III)としての共役ジエンは、1,3−ブタジ
エン;イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン);2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン;などを重合して、不飽
和含量の少くとも80%が水添により還元されたものであ
る。また前記共役ジエンと共重合する芳香族ビニル炭化
水素としては、スチレン;α−メチルスチレン;O−メチ
ルスチレン;p−メチルスチレン;1,3−ジメチルスチレ
ン;ビニルナフタレンなどであり、その共重合体が前記
と同様にして水添により還元されたものである。
好ましくは、水添ポリブタジエン;スチレン/ブタジ
エン/スチレントリブロック水添共重合体;スチレン/
イソプレン/スチレントリブロック水添重合体である。
本発明において使用される前記成分(III)の割合
は、熱可塑性ポリエステルと多相構造熱可塑性樹脂との
合計100重量部に対して、1〜100重量部であり、好まし
くは5〜50重量部である。
その添加量が1重量部未満では低温時の耐衝撃性を改
良することができず、100重量部を越えると、表面光沢
が悪化する。
また、本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あ
るいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、結
晶核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤、強化材等を添加しても差し支えない。
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、温度150〜3
00℃、好ましくは180〜320℃の溶融・混合し射出成形、
押出成形などの通常の方法で容易に成形できる。
[実 施 例] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例1(多相構造熱可塑性樹脂II aの製造) 容積5のステンレス製オートクレーブに、純水2500
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5
gを溶解させた。この中にエポキシ基含有エチレン共重
合体としてエチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体
(メタクリル酸グリシジル含有量15重量%)「商品名:
レクスパールJ−3700」〔日本石油化学(株)製〕700g
を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド「商品名:ナイパーB」〔日
本油脂(株)製〕1.5g、ラジカル(共)重合性有機過酸
化物としてt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート6gおよび分子量調整剤としてn−ドデ
シルメルカプタン0.6gをビニル単量体としてのメタクリ
ル酸メチル300gに溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブを60〜
65℃に昇温し、2時間攪拌することによりラジカル重合
開始剤およびラジカル(共)重合性有機過酸化物を含む
ビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含
浸させた。
次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル(共)重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が
初めの50重量%以上になっていることを確認した後、温
度を80〜85℃に上げ、その温度で7時間維持して重合を
完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重合
体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重合度を測
定したところ、700であった。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一
軸押し出し機〔(株)東洋精機製作所製〕で200℃にて
押し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱
可塑性樹脂II aを得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品
名、JEOL JSM T300」〔日本電子(株)製〕により観察
したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が均一に
分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。
なお、このときのメタクリル酸メチル重合体のグラフ
ト効率は68.8%であった。
参考例2(多相構造熱可塑性樹脂II bの製造) 参考例1において、ビニル単量体としてのメタクリル
酸メチル単量体300gをスチレン300gに変更し、分子量調
節剤としてのn−ドデシルメルカプタンを使用しなかっ
た以外は、参考例1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
II bを得た。
このときスチレン系重合体の数平均重合度は900、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子系は
0.3〜0.4μmであった。
参考例3(多相構造熱可塑性樹脂II cの製造) 参考例2において、ビニル単量体としてのスチレン30
0gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、さらに分子量
調節剤としてn−ドデシルメルカプタン2.5gを添加した
以外は、参考例2を繰り返してグラフト化前駆体を製造
し、さらに多相構造熱可塑性樹脂II cを得た。このとき
のスチレン重合体の数平均重合度は4.1であり、またこ
の樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は0.00
1μm未満であった。
参考例4(熱可塑性樹脂II dの製造) 通常のグラフト化法により以下のようにして熱可塑性
樹脂II dを製造した。
すなわち、参考例1で用いたエチレン/メタクリル酸
グリシジル共重合体950gと、酢酸ビニル50gにジクミル
ペルオキシド「商品名:パークミルD」〔日本油脂
(株)製〕0.5gを溶した混合溶液とを高速せん断ミキサ
ーにて、常温で5分間混ぜた後、押出機で200℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより、熱可塑性樹
脂を得た。この熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察した結
果、多相構造ではなく、単一相構造であった。
参考例5(ブレンド物の製造) 参考例1において使用したエポキシ機含有エチレン共
重合体にポリメタクリル酸メチル「商品名:アクリペッ
トMD」〔三菱レイヨン(株)製〕を30重量%配合し、25
0℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電子顕微鏡
で観察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分散粒子は
10μmよりはるかに大きな粒子径を有するものであっ
た。
実施例1〜7 固有粘度2.2dl/gのPETの量を第1表のように変え、参
考例1または2で得た多相構造熱可塑性樹脂(II a)ま
たは(II b)の量を第1表のように変え、エチレン系共
重合体および共役ジエンの水添(共)重合体の種類と量
を第1表のように変え、ドライブレンドして、250℃に
設定したプラストミル一軸押出機〔(株)東洋精機製作
所製〕により混合した。この組成物を250℃に設定した
射出成形機で100mm×100mm、厚さ2mmの平板に成形し、
次の基準でその表面光沢を目視にて観察した。
また、25℃および−40℃におけるノッチ付きアイゾッ
ト衝撃値測定用の試験片、および18.6Kg/cm2荷重下の熱
変形温度測定用の試験片をそれぞれ作成し、次の試験法
で測定した。
(1) ノッチ付アイゾット衝撃値 JIS K7110 (2) 荷重たわみ温度試験 JIS K7207 (3) 表面光沢の判断基準 ○:表面の荒れがなく光沢が良好 △:表面の荒れがややあり光沢がやや不良 ×:表面の荒れが著しく光沢も著しく不良 得られたそれぞれの結果を第1表に示す。
実施例8〜10 PETをPBTに変え、第2表に示される組成について実施
例1〜7に準じて試料を作成し、同様に試験を行なっ
た。結果を第2表に示す。
比較例1〜7 第3表に示される組成について実施例1〜7に準じて
試料を作成し、同様に試験を行なった。結果を第3表に
示す。
以上の結果から明らかなように、本発明の組成物(実
施例1〜10)は、従来の組成物(比較例2)と較べ、ノ
ッチ付アイゾット衝撃値、特に低温での衝撃値に優れ、
また表面光沢も良好である。
また、本発明で特定する多相構造熱可塑性樹脂を用い
ない場合にも(比較例1,3,4)、衝撃値や表面光沢が悪
い。
また、本発明で特定する多相構造熱可塑性樹脂を用い
る場合、その量が多すぎても(比較例5)、少なすぎて
も(比較例6)、本発明の目的を達成することができな
い。
また、成分(III)の量が少なすぎても(比較例
7)、本発明の目的を達成することができないことも明
らかである。
[発明の効果] 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、特定の多相
構造熱可塑性樹脂と特定のエチレン系共重合体や共役ジ
エンの水添(共)重合体と併用しているために、従来の
組成物と比較し、低温時の耐衝撃性に優れ、耐熱性の低
下がなく、かつ表面光沢に優れた成形品を与える。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量
    %、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
    らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
    芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
    クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
    なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
    ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
    らなる下記の製造方法で得られるグラフト共重合体であ
    って、一方の成分が他方の成分で形成されたマトリック
    ス中に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している多
    相構造熱可塑性樹脂 50〜1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
    らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
    α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
    重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
    香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
    ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
    量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物。 (前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
    (a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
    基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
    子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8
    R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
    素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
    エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
    し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
    る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
    種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
    せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
    が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
    ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
    開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
    が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
    温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
    有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
    て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
    融混練して製造する。
  2. 【請求項2】(I)熱可塑性ポリエステル 50〜99重量
    %、 (II)エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体か
    らなるエチレン系共重合体成分5〜95重量部と、ビニル
    芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単量体、メタア
    クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
    なる群より選択される少なくとも1種のビニル単量体か
    ら得られるビニル系(共)重合体成分95〜5重量部とか
    らなるグラフト共重合体であって、一方の成分が他方の
    成分で形成されたマトリックス中に粒子径0.001〜10μ
    mの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜
    1重量%、 および、上記(I)+(II)100重量部に対して、 (III)エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとか
    らなるエチレン系共重合体、エチレンと炭素数3以上の
    α−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン系共
    重合体、共役ジエンの水添重合体および共役ジエンと芳
    香族ビニル炭化水素との水添共重合体よりなる群から選
    ばれる(共)重合体の1種または2種以上 1〜100重
    量部、 を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法であっ
    て、前記グラフト共重合体を下記の方法により製造する
    ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
    法。 (前記グラフト共重合体の製造方法): 前記エチレン系共重合体を水に懸濁させ、下記一般式
    (a)又は(b) 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
    基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
    子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4およびR8
    R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5、R10は炭
    素数1〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フ
    エニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示
    し、mは1または2であり、nは0、1または2であ
    る〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の1
    種または2種以上およびラジカル重合開始剤とを溶解さ
    せたビニル単量体を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
    が実質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、
    ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
    開始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率
    が初めの50重量%以上に達したとき、この水性懸濁液の
    温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(共)重合性
    有機過酸化物とを該エチレン系共重合体中で共重合させ
    て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を溶
    融混練して製造する。
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