JPH0753852A

JPH0753852A - 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753852A
Application number: JP20613793A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nakamura; 賢中村; Shinji Ohara; 真二大原; Hitoshi Kodama; 斉児玉
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な燃焼性と加工性を損なうことなく、機械
的特性、特に靱性を改良した熱可塑性ポリエスル樹脂を
提供する。【構成】熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９９重量部と
スチレン系弾性体、アクリル系弾性体、ジエン系弾性体
からなる群から選ばれた１種以上の弾性体１〜４０重量
部との合計１００重量部に対して、有機ハロゲン系難燃
剤５〜４０重量部、アンチモン化合物１〜２０重量部、
ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜５重量部とを配
合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼性、加工性を損な
うことなく、機械的性質特に靱性を改良した難燃性熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明は、電子
・電気部品、自動車部品、機械部品等で広く使用でき
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】熱可塑性ポリエステル樹
脂、例えばポリブチレンテレフタレ−ト（以下ＰＢＴと
略す）、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下ＰＥＴと略
す）等は、その機械的性質、電気的性質、その他物理
的、化学的特性に優れているためエンジニアリングプラ
スチックとして自動車、電気・電子機器等の用途に広く
使用されている。従来、一般の電気部品や一部自動車部
品等の難燃性の要求される用途に対しては主に有機ハロ
ゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤を添加することで
難燃性を付与している。しかしこれら難燃剤や難燃助剤
を添加することによって熱可塑性ポリエステル樹脂が本
来有している優れた機械的特性、特に引張破断伸度、耐
衝撃性といった靱性が著しく損なわれるため、これらの
改良要求が高まっている。

【０００３】これら靱性改良の要求に対し、ＰＢＴやＰ
ＥＴの耐衝撃性を改良する手段としてポリエステルエラ
ストマ−を添加する方法が、特開昭４９−４５１５０号
公報、特開昭６０−３５０５０号公報に、また特開昭５
８−４７４１９号公報、特開昭５９−２８２２３号公
報、特開昭５３−１２９２４６号公報では、アクリル系
弾性体を添加する方法がそれぞれ提案されている。しか
しこれらの方法は、少量では難燃化されたＰＢＴやＰＥ
Ｔの場合ほとんど効果がなく、特に引張破断伸度は改良
されず、多量に添加した場合は耐衝撃性改良の効果はあ
る程度現れるが弾性率を著しく低下させＰＢＴやＰＥＴ
の優れた特性を阻害する。難燃化された熱可塑性ポリエ
ステルの靱性改良技術として特開昭５１−１５５５号公
報にはスチレン／ブタジエン系弾性体をポリカ−ボネ−
トとＰＢＴに混合する方法が提案されているが、この方
法でも衝撃改良効果はあるものの引張破断伸度は逆に低
下するため用途によっては使用を制限されることがあっ
た。難燃化されたＰＢＴやＰＥＴの靱性を低下させる原
因は難燃剤やアンチモン系難燃助剤にあるため、これら
の添加量を低減させて難燃性を達成する方法としてポテ
トラフルオロエチレンを難燃剤と併用することが、特公
昭５５−３００２４号公報にて提案されているが、難燃
剤の減量による靱性改良の効果はある程度現れるもの
の、さらなる用途拡大に至る程改良されたとは言い難
く、解決が切望されていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、前記の問題点を解決
し、引張破断伸度や衝撃特性等の靱性の問題を全て同時
に解決し優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
目的を達成するために鋭意研究した結果、難燃化熱可塑
性ポリエステルの靱性を改良する手段として、特定の弾
性体とポリテトラフルオロエチレンとを特定割合で併用
することにより上述の目的を満足するものが得られるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）熱可塑性ポリエステル６０〜９９重量部と（２）
スチレン系弾性体、アクリル系弾性体、およびジエン系
弾性体からなる群から選ばれた１種以上の弾性体１〜４
０重量部との合計量１００重量部に対して、（３）有機
ハロゲン系難燃剤５〜４０重量部、（４）アンチモン化
合物１〜２０重量部、および（５）ポリテトラフルオロ
エチレン０．０５〜５重量部、を配合してなる難燃性熱
可塑性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００６】本発明における成分（１）として用いられ
る熱可塑性ポリエステルとは、セバシン酸、アジピン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸。テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸およびこれらの誘導体と、エチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリ
コ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、シクロヘキサンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ルやビスフェノ−ルＡ等のジヒドロキシ化合物と
の重縮合反応により得られる重合体である。これらのジ
カルボン酸やジヒドロキシ化合物はそれぞれ単独でも２
種類以上を組合わせても使用できる。成分（１）の熱可
塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレ
ンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレ−トやこれらの共重合体等が挙げられる。これらの
中でもポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレ
フタレ−トおよびポリエチレンテレフタレ−／ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト共重合体が好まし
い。

【０００７】成分（１）の熱可塑性ポリエステルは、オ
ルトクロロフェノ−ルを溶媒とした希釈溶液により測定
した２５℃における固有粘度が０．３〜２．０dl/gであ
るものが好ましく、特に０．５〜１．５dl/gであるもの
が好ましい。固有粘度が０．３dl/g未満の場合には機械
的強度や熱的性質が不充分となり、一方２．０dl/gより
高い場合は成形加工性が悪くなるため好ましくない。

【０００８】本発明の成分（２）に用いられる各弾性体
とは、スチレン系、アクリル系、ジエン系から選ばれた
１種以上の弾性体である。スチレン系弾性体とは、スチ
レンを少なくとも５０重量％以上含むものであり、例え
ばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共重
合体等が挙げられる。特にスチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
が好ましい。

【０００９】アクリル系弾性体とは下記一般式で示され
る少なくとも１種のアクリル酸エステルを重合または共
重合して得られ、かつアクリル酸エステルモノマ−が７
５〜９９．８重量％からなるゴム状弾性体である。ＣＨ₂＝ＣＨＣ００Ｒ（Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基
を示す。）

【００１０】具体的にはアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、メトキシエ
チルアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、ある
いはエポキシ基を含むメタクリル酸グリシジル等であ
り、好ましくはアクリル酸ブチルを主成分としたもので
ある。

【００１１】本発明で用いるアクリル系弾性体には、そ
の他の単量体として架橋性モノマ−グラフト化モノマ−
からなる単量体系を前記一般式で示されるアクリル酸エ
ステルと共重合したものでも良い。架橋性モノマ−の具
体例としては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモ
ノマ−、エチレングリコ−ルアクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジメタクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジアク
リレ−ト、ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、オリゴエ
チレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パンジアクリレ−ト等のアルカンポリオ−ルポリアクリ
レ−ト、アルカンポリオ−ルポリメタクリレ−ト等のポ
リエチレン性不飽和モノマ−であり、特にブチレングリ
コ−ルジアクリレ−ト、ヘキサンジオ−ルジアクリレ−
トが望ましい。グラフト化モノマ−の具体例としては、
アリルアクリレ−ト、アリルメタアクリレ−ト、ジアリ
ルマレエ−ト、ジアリリルフマレ−ト、ジアリルイタコ
ネ−ト、ジアリルアシッドマレエ−ト、アリルアシッド
フマレ−トのようなポリエチレン性不飽和モノマ−であ
り、好ましくはアリルメタクリレ−ト、ジアリルマレエ
−トである。

【００１２】さらに本発明では、前記アクリル系弾性体
の存在下、例えば、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリ
レ−ト等のアルキルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−
ト、ブチルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−
ト、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル、シアン化ビニリデン等、ビニル重合性モノマ−、低
級アクリルアクリレ−ト、アクリルメタクリレ−ト等か
らなる群から選ばれたモノマ−を重合させて得られる最
外層に硬質熱可塑性層をもつコアシェル型共重合体から
なるアクリル系弾性体でも良い。

【００１３】本発明で用いられるジエン系弾性体とはブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等をゴム成分とす
る重合体でありブタジエンが好ましく用いられる。この
弾性体にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン
化ビニリデン、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ
レ−ト等のアルキルメタクリレ−トを１種または２種以
上共重合させることもできる。

【００１４】成分（１）と（２）との配合割合の合計量
１００重量部に対して、成分（１）９９〜６０重量部、
成分（２）１〜４０重量部であり、好ましくは成分
（１）９７〜７５重量部、成分（２）３〜２５重量部で
ある。成分（２）の配合割合が４０重量部以上であると
組成物の剛性を著しく低下させ、１重量部以下の場合は
引張破断伸びや衝撃特性の改良効果が充分でない。

【００１５】本発明の（３）成分として用いられる有機
ハロゲン系難燃剤とは、分子中にハロゲン分子を有する
ものであり、一般に熱可塑性ポリエステルに難燃剤とし
て使用されている公知の有機系または高分子系ハロゲン
化合物を意味し、特にハロゲン分子としては臭素が好ま
しく、また含有量としては２０重量％以上のものが好ま
しい。ハロゲン含有量が２０重量％未満ではその難燃化
効果が小さくなり難燃剤自体の必要量が多くなるばかり
か、難燃助剤の必要量も多くなるため本発明の効果を著
しく損なう恐れがある。難燃剤の具体例としてヘキサブ
ロモベンゼン、デカブロモジフェニルエ−テル、テトラ
ブロモビスフェノ−ルＡ等の低分子量有機ハロゲン化合
物、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡを原料として製造され
たポリカ−ボネ−トオリゴマ−、ハロゲン化ビスフェノ
−ルＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲ
ン化アクリル系化合物、ハロゲン化ビスイミド化合物等
のハロゲン化高分子化合物であり、これらを２種以上併
用することも可能である。これらハロゲン化合物の添加
量は、成分（１）と成分（２）との合計１００重量部あ
たり、５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重
量部である。添加量が５重量部未満だと難燃性が充分で
なく、逆に４０重量部を超えて添加すると、機械的特性
特に本発明によって改良しようとしている引張破断伸度
や耐衝撃性が低下するため好ましくない。

【００１６】本発明において難燃助剤として使用するア
ンチモン化合物は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソ−ダ、ハロゲン
化アンチモン等である。またこれらのアンチモン化合物
とともに水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム、硫化
亜鉛等を併用してもよい。本発明において使用するアン
チモン化合物は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲
にあるもが好ましい。本発明におけるアンチモン化合物
の添加量は、成分（１）と成分（２）との合計１００重
量部あたり、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１
５重量部である。

【００１７】本発明におけるもう１つの特徴は、成分
（５）のポリテトラフルオロエチレンを添加することに
ある。本発明のポリテトラフルオロエチレンは、テトラ
フルオロエチレンを乳化重合、懸濁重合、塊状重合して
得られ、この得られたポリテトラフルオロエチレンが、
混練、成形の際の圧縮、剪断によって繊維化することが
重要である。通常ポリテトラフルオロエチレンには繊維
状になるものとそうでないものとがあるが、繊維状とな
らないポリテトラフルオロエチレンでは本発明の目的を
達しえない。本発明におけるポリテトラフルオロエチレ
ンの添加量は、熱可塑性ポリエステル成分（１）と成分
（２）の各弾性体との合計１００重量部あたり０．０５
〜５重量部であり好ましくは０．１〜３重量部である。
０．０５未満の添加量では、燃焼性が低下するとともに
靱性改良効果を充分に達成できず、５重量部を超えると
剛性の低下や成形性を悪化させ、しかもコストアップと
なり実用性に乏しくなる。

【００１８】また本発明の組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で通常使用される様々な添加剤を併用す
ることができる。使用できるものの例としては、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料お
よび顔料を含む着色剤等であり、目的に応じて使用す
る。

【００１９】さらに本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を使用することが
できる。使用できるものの例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂およびその混合
物、共重合体、ナイロン６、６・６、１２等のポリアミ
ド樹脂およびその混合物、共重合体、ポリフェニレンエ
−テル等が挙げられる。

【００２０】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではなく、製造段階のいずれかでポリテトラフル
オロエチレンを繊維化することができればどの様な方法
を用いても良い。例えば、ポリテトラフルオロエチレン
を圧縮、剪断力を加えてあらかじめ繊維化したのち、押
出機、混練機等を用いて所定の組成物とする方法、ポリ
テトラフルオロエチレン等の原材料をあらかじめドライ
ブレンドしたのち、押出混練機、射出成形機等で溶融混
練し、その際圧縮、剪断力をかけて所定の組成物とする
方法等で製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例の評価に当たっては以下の方法によ
り評価を行った。混練は原材料を予め均一混合したの
ち、２５０℃に設定した３５ｍｍφベント付２軸押出機
によって混練し、ペレット化した。次に得られた樹脂組
成物ペレットをあらかじめ２５０℃に設定した、型締力
５５ｔのインラインスクリュ−型射出成形機で必要な試
験片に成形した。成形に使用した金型温度は８０℃であ
った。

【００２２】１燃焼性の測定ＵＬ−９４Ｖ規格に基づいて行った。２物性の測定引張試験：ＡＳＴＭＤ６３８に従い、ＡＳＴＭ１号試
験片を用いて行った。曲げ試験：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、ＡＳＴＭ１号試
験片を用いて行った。衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、３．２ｍｍのア
イゾット衝撃試験片を用いて、ノッチ付の衝撃強さを測
定した。３ＭＦＲの測定ＡＳＴＭＤ１２３８に従って行った。測定は特に記載
のない限り、予備乾燥１２０℃／２時間、測定温度２５
０℃、測定条件２１６０ｇの条件下、保持時間５分で行
った。

【００２３】

【実施例１〜９】極限粘度０．９のポリブチレンテレフ
タレ−ト（以下ＰＢＴ）を用い表１に示したスチレン系
弾性体、アクリル系弾性体、ジエン系弾性体、臭素系難
燃材、アンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥ）とからなる組成物について混練し、各
弾性体の効果について評価した。

【００２４】

【実施例１０】極限粘度０．９のポリエチレンテレフタ
レ−ト（以下ＰＥＴ）を用いた以外は実施例２と同様に
混練し、ＰＥＴでの効果について評価した。

【００２５】

【実施例１１】極限粘度０．９のＰＢＴと極限粘度０．
９のＰＥＴを１：１の比率で用いた以外は、実施例２と
同様に混練し、ＰＢＴ／ＰＥＴ混合物での効果について
評価した。評価項目中ＭＦＲについてのみ、測定温度を
２６５℃で行った。

【００２６】

【実施例１２〜１３】ＰＴＦＥの配合量をそれぞれ０．
０５重量部、５重量部とした以外は実施例２と同様に混
練し、ＰＴＦＥの配合量の及ぼす影響について評価し
た。

【００２７】

【実施例１４〜１５】難燃剤および三酸化アンチモンの
配合量を変更した以外は実施例２と同様に混練し、難燃
剤および三酸化アンチモンの配合量の及ぼす影響につい
て評価した。これらの結果は、表１に示す。

【００２８】

【比較例１〜６】表２に示した比率で実施例と同様に混
練し、各弾性体、難燃剤、ＰＴＦＥの効果について実施
例と比較した。

【００２９】なお表中の各原材料は、下記のものを使用
した。ＰＢＴ：株式会社クラレ製（［η］＝０．９０）ＰＥＴ：株式会社クラレ製（［η］＝０．９０）ＡＢＳ：宇部サイコン（株）サイコラックアクリル系ゴム：呉羽化学（株）製ＥＸＬ２３１５ジエン系ゴム：株式会社クラレ製セプトン臭素化フェノキシ：東都化成（株）製フェノト−トＹＰ
Ｂ４３Ｃ三酸化アンチモン：三国精錬（株）製Ｎｏ−０（平均粒
子径１μ）ＰＴＦＥ：三井・デュポン・フロロケミカル（株）製テ
フロン６−Ｊ

【００３０】

【表１】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上の説明、実施例から明らかな如く、
熱可塑性ポリエステル６０〜９９重量部とスチレン系弾
性体、アクリル系弾性体、ジエン系弾性体からなる群か
ら選ばれた１種以上の弾性体１〜４０重量部とからなる
樹脂混合物１００重量部に対して、有機ハロゲン化合物
５〜４０重量部、アンチモン化合物１〜２０重量部、ポ
リテトラフルオロエチレン０．０５〜５重量部とを配合
することにより、加工性を損なうことなく、機械的性質
特に靱性を改良した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33:00 9:00 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）熱可塑性ポリエステル６０〜９９重
量部と（２）スチレン系弾性体、アクリル系弾性体、お
よびジエン系弾性体からなる群から選ばれた１種以上の
弾性体１〜４０重量部との合計量１００重量部に対し
て、（３）有機ハロゲン系難燃剤５〜４０重量部、
（４）アンチモン化合物１〜２０重量部、および（５）
ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜５重量部、を配
合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル組成物。