JP2670775B2 - 耐衝撃性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリカーボネート樹脂及びゴム強化ビニル系
共重合体を主体とする耐衝撃性難燃性樹脂組成物に関す
るものである。 （従来の技術及び問題点） ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質並びに耐熱
性を有している。このポリカーボネート樹脂に、ABS樹
脂、AAS樹脂等で代表されるゴム強化樹脂を配合するこ
とにより、耐衝撃性が大巾に向上することは良く知られ
ている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とゴム強
化樹脂から成る配合物は常態で可燃性であり、電気部品
等に広く利用するためには難燃性を付与することが不可
欠である。 ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂を難燃化する方法並
びにポリカーボネート樹脂−ABS樹脂混合物を難燃化す
る方法については従来から多くの提案がなされており、
これら提案は各種のハロゲン化合物あるいはさらにアン
チモン化合物を併用するものである。例えば、特開昭54
−15954号公報、特開昭55−12163号公報、特公昭52−19
231号公報等挙げられる。これらは難燃性を付与するこ
とには一応の成功をおさめているものの、ポリカーボネ
ート樹脂−ゴム強化樹脂混合系本来の優れた耐衝撃性を
低下させてしまうため、電気部品、自動車部品等で高い
衝撃性と難燃性を求められる用途には使用できないのが
実情であつた。 例えば特開昭54−15954号公報ではポリカーボネート
樹脂の難燃化のために、ハロゲン化ビスフエノールＡ型
エポキシのオリゴマータイプを使用することが提案され
ているが、ポリカーボネート樹脂の場合、かかるエポキ
シ化合物の重合度が高くなると、耐衝撃性が低下する傾
向にあつた。 又、特開昭50−27843号公報ではAAS樹脂に同様にエポ
キシ化合物を配合することが提案されているが、この場
合も重合度の高いエポキシ化合物を配合すると耐衝撃性
が低下する傾向にあつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる現状に鑑み、ポリカーボネート樹
脂−ゴム強化共重合体混合系の耐熱性、耐衝撃性を犠牲
にすることなしに難燃性を付与することを目的に鋭意検
討の結果、全く意外なことにポリカーボネート樹脂ある
いはゴム強化樹脂の個々に配合して難燃化した場合には
極めて耐衝撃性の劣つた組成物しか得ることのできなか
つた高分子量のハロゲン化合物を用いることによつて、
ポリカーボネートとゴム強化樹脂を混合した系において
は極めて優れた耐衝撃性を示す組成物が得られることを
見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリカーボネート樹脂（Ａ）及びゴム
強化ビニル系共重合体（Ｂ）から成る重合体混合物100
重量部に対し、次式（Ｉ）で表わされるハロゲン化率10
重量％以上の高分子量ハロゲン化合物３〜50重量部及び
アンチモン化合物２〜30重量部を配合してなる耐衝撃性
難燃性樹脂組成物である。 （式中ｎは平均重合度で35〜100であり、Ｘは独立に水
素、塩素又は臭素を示し、ｉ、ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ
１〜４の整数であり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水
素、メチル基、エポキシプロピル基、フエニル基又は （但しｍは０、１、２又は３を示す）である。） 本発明において用いられるポリカーボネート樹脂
（Ａ）としては、4,4′−ジオキシジアリールアルカン
系ポリカーボネートであり、特に2,2′−（4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル）プロパンのカーボネートが好まし
いが、少量のポリテレフタレート−カーボネート共重合
体を配合しても用いられる。ポリカーボネート樹脂とし
てはホスゲン法、あるいはエステル交換法のいずれかの
製造方法から得られたものでもよい。 又、ゴム強化ビニル系共重合体（Ｂ）としては、ブタ
ジエン系ゴム成分、アクリル系ゴム成分、エチレン−プ
ロピレン系ゴム成分あるいはシリコーン系ゴム成分等か
ら選択される一つのゴム成分又はこれらの２種以上が複
合化されたゴム成分の存在下でアクリル酸エステル単量
体、メタクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体等からなるビニル化合物の少な
くとも１種の共重合可能な単量体を重合して得られる共
重合体である。該共重合体は、塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等又はその組合せの重合法等、いずれの
方法も適用できるが、特にゴム成分とビニル系重合体と
がグラフト構造を形成していることが好ましい。 ブタジエン系ゴム成分としては、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体等が挙げられる。又、アクリル系ゴム成
分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル単量
体単独又は該単量体を主成分として重合して得られるゴ
ム状重合体である。エチレン−プロピレン系ゴム成分と
してはエチレン、プロピレンの比が80:20〜60:40位が好
ましく、さらにブタジエンを含んでもよい。さらにシリ
コーン系ゴム成分としては、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分であり、主としてジメチルシロキサンの繰り返し
単位を有するものである。 さらに例えばシリコーン系ゴム成分とアクリル系ゴム
成分から成る複合ゴムやブタジエン系ゴム成分とアクリ
ル系ゴム成分の複合ゴムも好ましく用いられる。 さらに必要に応じ用いられるビニル系重合体（Ｃ）と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、トリメチルス
チレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、シアン化ビニル単量体、から選択される
１種又は２種以上の単量体を重合して得られるものであ
り、さらに共重合可能な単量体として、Ｎ・フエニルマ
レイミド等を劣位量共重合したものも用いられる。 これらの成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は
任意であるが、成分（Ａ）10〜90重量％、成分（Ｂ）90
〜10重量％、成分（Ｃ）０〜60重量％の範囲が好まし
く、成分（Ｂ）中のゴム成分が比較的高い場合には、成
分（Ｃ）を併用することが成形性、耐熱性の面から好適
である。 本発明において難燃化剤として用いられる高分子量ハ
ロゲン化合物としては、ハロゲン化率が10重量％以上で
あり、前述の次式（Ｉ）で示されるものである。ハロゲ
ン化率はハロゲン含有率を意味するものである。 式中ｎは平均重合度であり、ｎが35〜100であること
が重要である。ポリカーボネート樹脂単独あるいはゴム
強化樹脂単独と配合した場合には、この平均重合度ｎが
低い程耐衝撃性が良く、ｎが35と高くなると極めて耐衝
撃の劣つたものになつてしまうが、本発明の樹脂組成物
においては、全く意外なことに、重合度の高いところに
おいて、初めて、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹
脂複合系の優れた耐衝撃性を生かすことができるように
なつた。 上記式（Ｉ）中Ｘは独立に水素、塩素又は臭素を示
し、ｉ、ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ１〜４の整数である。 Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素、メチル基、 なるエポキシプロピル基、フエニル基又は 即ち、両末端は、かならずしもエポキシ基である必要は
なく、末端が変性されたものも用いられる。 かかる高分子量ハロゲン化合物の配合割合としては、
求められる難燃性の程度にもよるが、成分（Ａ）、
（Ｂ）あるいはさらに成分（Ｃ）を配合した全重合体混
合物100重量部に対し３〜50重量部である。３重量部未
満では難燃効果が低下し、又50重量部を超えると、機械
的性質が低下するため好ましくない。 さらに本発明において用いられるアンチモン化合物と
しては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダ等が挙げられ、これらに各種表面処理を施し
たものも市販されており、表面処理をしたものであつて
もさしつかえない。 かかるアンチモン化合物の配合割合としては、上記全
重合体混合物100重量部に対し２〜30重量部である。２
重量部未満では難燃効果が不充分であり、逆に30重量部
を超えると機械的性質が低下する傾向にあるため好まし
くない。 本発明の耐衝撃性難燃性樹脂組成物の調製方法として
は特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネー
ト樹脂、ゴム強化ビニル系共重合体、ビニル系重合体高
分子量ハロゲン化合物及びアンチモン化合物をヘンシエ
ルミキサー等で混合し、次いで単軸、二軸押出機等で溶
融混練することによつて得ることができる。 かかる本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種安
定剤、離型剤、染顔料、ガラス繊維等の強化剤等の添加
剤を含有しても良い。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実
施例中「部」は「重量部」を示す。 実施例１ （１）難燃化剤の調製 テトラブロモビスフエノールＡ、エピクロルヒドリン
及びテトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルを用い、水酸化リチウムを触媒に下式で表される難燃
化剤で平均重合度ｎが１、６、20、35、70の５タイプ
（ハロゲン化率53重量％）を調製した。 （式中Ｒ、Ｒ′はＨ又は を示す） （２）樹脂組成物の製造 平均分子量22000のビスフエノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの
重量比が23/18/59のABS樹脂、三酸化アンチモン及び上
記ハロゲン系難燃化剤を表１に示す割合で秤量し、ヘン
シエルミキサーで３分間混合した後、30mmφ二軸押出機
でシリンダー温度220℃〜250℃で溶融混練し、ペレツト
状に賦型して種々の樹脂組成物を得た。このペレツトを
名機製作所製Ｍ−100型射出成形機でシリンダー温度240
℃、金型温度60℃で各種評価用試片を成形し、評価し
た。結果を表１に併せて示す。 No.1〜３はポリカーボネート樹脂単独系、No.4〜８は
ABS樹脂単独系にハロゲン系難燃化剤等を加えた場合で
あり、これらの場合、難燃化剤の平均重合度が高くなる
につれて、耐衝撃性は低下する。これに対し、ポリカー
ボネート樹脂とゴム強化樹脂を複合化したNo.9〜16では
挙動が異なり、本発明の平均重合度の高い難燃化剤を用
いたNo.13、14及び16においては、同じ構造を有する低
分子量タイプとは比較にならない程高い耐衝撃性を示し
ており、ポリカーボネート樹脂−ゴム強化樹脂複合系本
来の優れた耐熱性、耐衝撃性を保持し、かつ欠点である
可燃性（HB）の問題に対し、高度な難燃性（Ｖ−０）を
付与することができる。 実施例２ 実施例１において使用したポリカーボネート樹脂30
部、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの重量比
が10/70/20のABS樹脂20部、アクリロニトリル含有率が2
7％のアクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体5
0部に表２に示す各ハロゲン化合物17部、三酸化アンチ
モン７部をそれぞれ配合し、実施例１と同様に組成物を
得、評価した。結果を表２に併せて示す。難燃化剤の構
造、重合度が特定の場合に優れた耐衝撃性と耐熱性を示
すことがわかる。 実施例３ 各種ゴム強化樹脂として次のものを準備した。 １） 粒径0.3μｍのポリブタジエン・ラテツクス９部
（固形分）の存在下でブチルアクリレート36部を重合し
たゴム成分にアクリロニトリル14部、スチレン41部の混
合液をグラフト重合した共重合体 Ａ−１ ２） ブタジエン32部、ブチルアクリレート32部と重合
したゴムラテツクスの存在下で、メチルメタクリレート
36部をグラフト重合した共重合体 Ａ−２ ３） ポリジメチルシロキサンゴムラテツクス30部（固
形分）の存在下でブチルアクリレート40部を重合した粒
子径0.25μｍのゴム成分に、アクリロニトリル９部、ス
チレン21部の混合液をグラフト重合した共重合体 Ａ−
３ 以上の共重合体Ａ−１〜Ａ−３、平均分子量25000の
ビスフエノールＡ型ポリカーボネート樹脂、アクリロニ
トリル含有率が29重量％のアクリロニトリル−スチレン
共重合体Ｂ−１、アクリロニトリル含有率が27重量％の
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体Ｂ−
２、難燃化剤として実施例１のNo.14で使用した平均重
合度70の難燃化剤、及び三酸化アンチモンを表３に示す
割合で配合し、実施例１と全く同様にして本発明の樹脂
組成物を得た。これらを実施例１と同様に射出成形し、
評価した結果を表３に併せて示す。なおNo.28、No.29は
本発明の難燃化剤のかわりにテトラブロモビスフエノー
ルＡ及び平均重合度の低い難燃剤を使用したものであ
る。 本発明の樹脂組成物から得られる成形品は広い組成範
囲で優れた特性を示し、No.27のように求められる難燃
レベルがＶ−２であれば、難燃剤量を低くすれば良い。
またNo.21〜26の試片に、ポリカーボネート樹脂に塗布
するとクラツクを生じる塗装用シンナーを塗付したとこ
ろ、全くクラツクを生じなかつた。耐薬品性においても
優れた性質を示した。 （発明の効果） 本発明の耐衝撃性難燃性樹脂組成物は、従来にない高
い耐衝撃性を有し、かつ耐熱性にも優れた難燃材料であ
り、成形品としてそのまま、あるいはさらに塗装を施こ
して電気機器用途さらには自動車部品用途等幅広い分野
に極めて有用な材料である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びゴム強化ビニル系
   共重合体（Ｂ）から成る重合体混合物100重量部に対
   し、次式（Ｉ）式で表される、ハロゲン化率10重量％以
   上の高分子量ハロゲン化合物３〜50重量部及びアンチモ
   ン化合物２〜30重量部を配合してなる耐衝撃性難燃性樹
   脂組成物。 （式中ｎは平均重合度で35〜100であり、Ｘは独立に水
   素、塩素又は臭素を示し、ｉ、ｊ、ｋ及びはそれぞれ１
   〜４の整数であり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に水素、
   メチル基、エポキシプロピル基、フェニル基又は （但しｍは０、１、２又は３を示す）である。）