JPH08231793A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、曲げ強度、弾性率等の機械的物性
や耐熱性等の特性を維持しつつ、艶消し性を発揮できる
熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂
（Ｉ）を主成分とし、エポキシ基含有オレフィン系重合
体セグメントとビニル系重合体セグメントとからなるグ
ラフト共重合体（II）を含有する。このグラフト共重合
体（II）は、一方の重合体セグメントが他方の重合体セ
グメントにより形成された連続相中に微細な粒子の分散
相を形成している多相構造を示す。分散している重合体
の粒子径は０．００１〜１０μｍで、ほぼ球状であり、
分散状態はほぼ均一である。この樹脂組成物は射出成形
法等により成形されて、表面が艶消し性を有する樹脂成
形品となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば自動車用部品
等の樹脂成形品の素材として利用される熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性、物性バラン
スに優れ、多くの分野に応用されている。特に、車両分
野では自動車の内・外装部品に広く使用され、ポリプロ
ピレン等とともに代表的な自動車用樹脂材料になってい
る。そして最近、自動車用内装部品は、光の反射を抑制
したり、他の部品との調和を重視したりする意味から部
品表面の艶消しが要望されている。

【０００３】このような艶消しの部品を得る方法として
は、金型面から改良する方法と、材料面から改良する方
法が挙げられる。前者の改良は、金型面にエンボス加工
を行って表面に微細な凹凸を設けて光沢を落とし艶消し
状にするものである。後者の改良は、フィラ−を添加す
る方法や、ゴム質重合体等を添加するものである。特に
後者の方法として、例えば特開昭６３−１３７９４４号
公報には、ゴム変性スチレン系樹脂にエポキシ基含有オ
レフィン共重合体を添加する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、金型面から
の改良では、成形時に樹脂温度を高めたり、樹脂圧を高
めたりして、過酷な条件で樹脂を完全に金型に密着させ
るため、金型の磨耗が激しくなる。また、エンボス加工
を頻繁に実施することおよびその場合の成形条件によ
り、艶の状態が左右されるという問題があった。

【０００５】一方、材料面からの改良では、フィラ−添
加の場合外観および耐衝撃強度等の物性の面で好ましく
なく、ゴム質重合体添加の場合フロ−マ−クやウェルド
マ−クが著しく、良好な製品が得られないという問題が
あった。また、エポキシ基含有オレフィン共重合体を添
加する場合は耐熱性や弾性率が低下しがちで、物性バラ
ンスが不十分であるという問題があった。

【０００６】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、耐衝撃性、曲げ強度、弾性率等の機械的物性や耐熱
性等の特性を維持しつつ、艶消し性を発揮できる熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの目
的を達成するため鋭意研究した結果、特定の多相構造を
有するグラフト共重合体を用いることにより、スチレン
系樹脂の優れた物性を損なうことなく、艶消し性で示さ
れる表面特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を見出し、こ
の発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、この発明の熱可塑性樹脂組成物
は、スチレン系樹脂（Ｉ）を主成分とし、エポキシ基含
有オレフィン系重合体セグメントとビニル系重合体セグ
メントとからなるグラフト共重合体（II）を含み、グラ
フト共重合体（II）は一方の重合体セグメントが他方の
重合体セグメントにより形成された連続相中に微細な粒
子の分散相を形成している多相構造を示すものである。

【０００９】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明において使用されるスチレン系樹脂（Ｉ）
とは、スチレンの単独重合体またはスチレンと他の共重
合性単量体との共重合体をいう。この共重合性単量体と
しては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン等の核置換スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン等のα−置換スチレン、アクリル酸また
はメタクリル酸〔以下アクリルとメタクリルを（メタ）
アクリルと総称する〕、（メタ）アクリル酸のメチル
−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−の（メタ）ア
クリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル等の
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイミ
ドより選ばれた少なくとも１種以上の単量体が挙げられ
る。

【００１０】その他、スチレン系樹脂（Ｉ）としては、
ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン
系ゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた少なくとも１種
以上のゴム状重合体に、スチレン単独またはスチレン
と、共重合性単量体として前記核置換スチレン、α−置
換スチレン、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアル
キルエステル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、マレイミドより選ばれた少なくとも１種以上の単量
体とをグラフトまたはブロック共重合したハイインパク
トポリスチレンが例示される。

【００１１】次に、この発明において使用される多相構
造を示すグラフト共重合体（II）中のエポキシ基含有オ
レフィン系重合体とは、一つには高圧ラジカル重合によ
るオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との二元
共重合体またはオレフィンと不飽和グリシジル基含有単
量体および他の不飽和単量体との三元または多元の共重
合体をいう。このエポキシ基含有オレフィン系重合体
は、得られる樹脂成形品表面の艶消しに有効な成分であ
る。上記共重合体のオレフィンとしては、特に艶消しの
観点からエチレンが好ましく、そのエチレン６０〜９
９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重
量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％からなる共
重合体が好ましい。

【００１２】上記不飽和グリシジル基含有単量体として
は、アクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；
イタコン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル；ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステル；およびα−クロロアリル、マレイン酸、
クロトン酸、フマ−ル酸等のグリシジルエステル類また
はビニルグリシジルエ−テル；アリルグリシジルエ−テ
ル；グリシジルオキシエチルビニルエ−テル；スチレン
−ｐ−グリシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、
ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好まし
いものとしてメタクリル酸グリシジル；アクリルグリシ
ジルエ−テルが挙げられる。

【００１３】他の不飽和単量体としては、オレフィン
類、ビニルエステル類、α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体等から選ばれた少なくとも１種
の単量体である。具体的には、プロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；デセン−１；オクテン−１；スチレ
ン等のオレフィン類、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニ
ル；ビニルベンゾエ−ト等のビニルエステル類、アクリ
ル酸；メタアクリル酸；アクリル酸またはメタアクリル
酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−
エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ドデシル−、オ
クタデシル−等のエステル類；マレイン酸；マレイン酸
無水物；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸モノ−、お
よびジ−エステル；塩化ビニル；ビニルメチルエ−テ
ル、ビニルエチルエ−テル等のビニルエ−テル類および
アクリル酸アミド系化合物が挙げられるが、特にアクリ
ル酸エステルが好ましい。

【００１４】上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体；エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体；エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体；エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体；エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体等が挙げられる。中でも好ましいの
は、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は、混
合して使用することもできる。

【００１５】高圧ラジカル重合法によるエポキシ基含有
オレフィン系重合体の製造法としては、次のような方法
が採用される。すなわち、まずエチレン６０〜９９．５
重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．
５〜４０重量％、少なくとも１種のその他のエチレン系
不飽和単量体０〜３９．５重量％の単量体混合物を調製
する。そして、それらの全単量体の総重量に対し０．０
００１〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で、槽
型または管型反応器内にて、単量体を同時に、あるいは
段階的に接触させて重合反応を行う。このときの重合圧
力は５００〜４０００kg/cm²、好ましくは１０００〜３
５００kg/cm²、反応温度は５０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃である。また、連鎖移動剤、必要なら
ば助剤を存在させる。

【００１６】上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオ
キシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキ
シド化合物、酸素等の通常の開始剤が挙げられる。また
連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−１、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素および
ハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロパラ フィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ−
ル、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルお
よびイソプロパノ−ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのよう
な化合物等が挙げられる。

【００１７】エポキシ基含有オレフィン系重合体のもう
一つの例は、従来のオレフィン単独重合体または共重合
体に前記の不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応さ
せた変性体である。

【００１８】上記オレフィン系重合体には、低密度、中
密度、高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテ
ン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１等の単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン
−１共重合体；エチレン−ヘキセン−１共重合体；エチ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体；エチレン−オ
クテン−１共重合体等のエチレンを主成分とする他のα
−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体等のプロピレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合
体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−メタク
リル酸共重合体；エチレンとアクリル酸もしくはメタク
リル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピ
ル−、ブチル−等のエステルとの共重合体；エチレン−
マレイン酸共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム；エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体ゴム；液
状ポリブタジエン；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体およびそれらの混合物、あるいはこれに異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物もこの発明に包含され
る。

【００１９】次に、グラフト共重合体（II）中のビニル
系重合体は、スチレン系樹脂との相溶セグメントとして
機能するものであり、得られる樹脂の物性、例えば剛
性、耐熱性および耐衝撃性を発揮させるためのものであ
る。このビニル系重合体としては、具体的には、スチレ
ン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体；アク
リル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキル
エステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の
（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル
もしくはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニト
リル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン酸、
マレイン酸のモノ−、ジ−エステル等のビニル単量体の
１種または２種以上を重合して得られた重合体または共
重合体が挙げられる。これらの中でも特に、ビニル芳香
族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量
体が好ましい。

【００２０】特に、ビニル芳香族単量体を５０重量％以
上含むビニル系重合体は、スチレン系樹脂への分散性が
良好なため最も好ましいものである。この発明でいう多
相構造を示すグラフト共重合体（II）とは、エポキシ基
含有オレフィン系重合体セグメントまたはビニル系重合
体セグメントのいずれか一方の重合体セグメントが、他
方の重合体セグメントにより形成された連続相中に微細
な粒子の分散相を形成しているものをいう。そして、分
散粒子がほぼ球状で、しかもほぼ均一に分散しているも
のが望ましい。

【００２１】分散している重合体の粒子径は０．００１
〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。分散
樹脂粒子径が０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μ
ｍを超える場合、スチレン系樹脂への分散性が悪くな
り、例えば艶消し等の表面特性の悪化、あるいは耐衝撃
性の改良効果が不足したり、スチレン系樹脂本来の特性
である機械的物性や耐熱性が低下するため好ましくな
い。

【００２２】グラフト共重合体（II）中のビニル系重合
体の数平均重合度は５〜１００００、好ましくは１０〜
５０００である。数平均重合度が５未満であると、熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であ
るが、耐熱性が低下するため好ましくない。また、数平
均重合度が１００００を超えると、溶融粘度が高く、成
形性が低下したり、表面光沢が低下するために好ましく
ない。

【００２３】このグラフト共重合体（II）は、エポキシ
基含有オレフィン系重合体が５〜９５重量％、好ましく
は２０〜９０重量％からなるものである。従って、ビニ
ル系重合体は９５〜５重量％、好ましくは、８０〜１０
重量％である。

【００２４】エポキシ基含有オレフィン系重合体が５重
量％未満であると、耐衝撃性改良効果が不十分であり、
好ましくない。また、エポキシ基含有オレフィン系重合
体が９５重量％を超えると、耐衝撃性改良効果は十分に
得られるが、耐熱性が低下するために好ましくない。

【００２５】グラフト共重合体（II）を製造する際のグ
ラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射法等いずれの方法も採用されるが、最も
好ましいのは、下記に示す方法によるものである。なぜ
ならば、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起
こらないため、性能の発現がより効果的であり、また製
造方法が簡便であるためである。

【００２６】以下に、多相構造を示すグラフト共重合体
（II）の製造方法について詳述する。まず、エポキシ基
含有オレフィン系重合体１００重量部を水に懸濁せしめ
る。これとは別に、少なくとも１種のビニル単量体５〜
４００重量部に、下記一般式（１）または（２）で表さ
れるラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上
の混合物を、上記ビニル単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための
分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビ
ニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた
溶液を調製する。

【００２７】そして、この溶液を前記水懸濁液に加え、
ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で
加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物お
よびラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレフィン系
重合体に含浸させる。その後、この水性懸濁液の温度を
上昇させ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物
とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中で共重合させ
ることによりグラフト化前駆が得られる。

【００２８】このグラフト化前駆体も多相構造を示す。
従って、このグラフト化前駆体を直接スチレン系樹脂と
共に溶融混合してもよい。また、グラフト化前駆体を１
００〜３００℃の溶融下、混練することにより、多相構
造を示すグラフト共重合体（II）を得ることもできる。
このとき、グラフト化前駆体に、別にエポキシ基含有オ
レフィン系重合体またはビニル系重合体を混合し、溶融
下に混練しても多相構造を示すグラフト共重合体（II）
を得ることができる。最も好ましいのは、グラフト化前
駆体を混練し得られたグラフト共重合体である。

【００２９】前記一般式（１）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物とは、次のような化合物である。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基、Ｒ₃ お
よびＲ₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｍは１または２である。

【００３２】また、前記一般式（２）で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物とは、次のような化合物である。

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒ₆ は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基、Ｒ₈ お
よびＲ₉ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０、１または２である。

【００３５】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボ
ネ−ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−
ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト等
が例示される。

【００３６】さらに、一般式（２）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ
−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト；クミルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカ−ボネ−ト；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−
ボネ−ト；クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト等が例示される。

【００３７】中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカ−ボネ−トである。

【００３８】このようにして得られるグラフト共重合体
（II）は、通常エポキシ基含有オレフィン系重合体セグ
メントが主鎖（幹）で、ビニル系重合体セグメントが側
鎖（枝）であるが、ビニル系重合体の存在下にエポキシ
基含有オレフィンを重合し、主鎖と側鎖が逆の関係にな
るようにしてもよい。

【００３９】前記スチレン系樹脂（Ｉ）とグラフト共重
合体（II）との割合は、スチレン系樹脂（Ｉ）を主成分
とする。グラフト共重合体（II）の配合量は、スチレン
系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である
ことが好ましく、０．５〜２０重量部であることがさら
に好ましい。グラフト共重合体が０．１重量部未満では
艶消し等の樹脂成形品の表面特性が不十分であり、５０
重量部を越えると樹脂成形品の機械的物性や耐熱性が低
下するため好ましくない。

【００４０】この発明の熱可塑性樹脂組成物には、無機
充填剤を配合することができる。この無機充填剤として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および繊維状等の形態を有し、具体的には硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、クレ−、珪藻土、タルク、アルミ
ナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カ−ボンブラックなどの粉粒状充填材；雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレ
−クなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充
填材；シラスバル−ン、金属バル−ン、ガラスバル−
ン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、ウィスカ−、金属繊維、シリコ−ン
カ−バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱
物繊維等が挙げられる。

【００４１】無機充填剤の配合量は、前記樹脂成分１０
０重量部に対して１５０重量部以下であるのが好まし
い。１５０重量部を越えると、成形品の衝撃強度が低下
するので好ましくない。

【００４２】また、無機充填剤は、ステアリン酸、オレ
イン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性
物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−ト等を使用
して表面処理を施すのが望ましい。

【００４３】この発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１
２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃で溶融・
混合することによって製造される。この温度が１２０℃
未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が
高く、混合が不充分となり、成形物に相分離や層状剥離
が現れるため好ましくない。また、３５０℃を超える
と、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ま
しくない。

【００４４】溶融・混合する方法としては、バンバリ−
ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ
−ル等の通常用いられる混練機により行うことができ
る。この発明では、発明の趣旨を逸脱しない範囲におい
て、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機
難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、木粉等の
有機充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤およびエチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＢＳ）などのエラストマ−、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンエ−テル、
ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラ
スチックなどを添加しても差し支えない。

【００４５】そして、この熱可塑性樹脂組成物を射出成
形法、押出成形法等の成形法により、所定形状に成形す
ることにより、自動車部品等として利用される樹脂成形
品が得られる。この樹脂成形品は、耐衝撃性、曲げ強
度、弾性率等の機械的物性や耐熱性等の特性を維持しつ
つ、その表面に艶消し性を発揮する。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例によりこの発明をさらに具体
的に説明する。 （参考例１、グラフト共重合体（IIＡ）の製造）容積５
リットルのステンレス製オ−トクレ−ブに、純水２５０
０ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ−ル
２．５ｇを溶解させた。この中に、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体としてエチレン−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量
％）「レクスパ−ルＲＡ３１５０」（日本石油化学
（株）製の商品名）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。
これとは別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイル
ペルオキシド「ナイパ−Ｂ」（日本油脂（株）製の商品
名）１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−
ト６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解
させた。そして、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投
入・攪拌した。

【００４７】次に、オ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇
温し、２時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤
およびラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体
をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。次
いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維
持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化
前駆体（IIａ）を得た。このグラフト化前駆体（IIａ）
中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により数平均重合
度を測定したところ、９００であった。

【００４８】次いで、このグラフト化前駆体をラボプラ
ストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２０
０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグ
ラフト共重合体（IIＡ）を得た。

【００４９】このグラフト共重合体（IIＡ）を走査型電
子顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」（日本電子
（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．
４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造であっ
た。

【００５０】なお、スチレン重合体のグラフト効率は７
７．１重量％であった。 （参考例２、グラフト共重合体（IIＢ）の製造）参考例
１において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３０
０ｇをスチレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量
体９０ｇとの混合単量体に、またベンゾイルペルオキシ
ド１．５ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイル
ペルオキシド「パ−ロイル３５５」（日本油脂（株）製
の商品名）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチ
ルスチレンダイマ−「ノフマ−ＭＳＤ」（日本油脂
（株）製の商品名）０．３ｇを使用した以外は、参考例
１を繰り返してグラフト化前駆体（IIＢ）およびグラフ
ト共重合体（IIＢ）を得た。

【００５１】このとき、スチレン−アクリロニトリル系
重合体の数平均重合度は１２００、樹脂組成物中に分散
している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであっ
た。 （実施例１〜１０）スチレン系樹脂「旭化成ポリスチレ
ン ６６６」（旭化成工業（株）製の商品名）（ＩＡ）
または「旭化成ポリスチレン ４９４」（旭化成工業
（株）製の商品名）（ＩＢ）と、参考例１または２で得
たグラフト共重合体（IIＡ）または（IIＢ）を表１で示
す割合で溶融混合した。なお、ここで用いたＥＧＭＡと
は、エポキシ基含有オレフィン系重合体「レクスパール
ＲＡ３１５０」（日本石油化学（株）製の商品名）で、
ＡＳとはスチレン−アクリロニトリル共重合体「デンカ
ＡＳ−Ｓ３１２」（電気化学工業（株）製の商品名）で
ある。

【００５２】溶融混合の方法としては、次のような方法
を採用した。すなわち、各樹脂のペレットをドライブレ
ンドした後、シリンダ−温度２２０℃に設定された二軸
押出機に供給し、押出後造粒した。この押出機は、スク
リュ−径３０mmの同方向回転とした。造粒された樹脂
を、シリンダ−温度２２０℃、金型温度４０℃に設定し
た射出成形機で成形して試験片とした。

【００５３】試験片の大きさは次のようであった。 アイゾット衝撃試験片 １３mm×６５mm×６mm（ノッチ
付き） 荷重たわみ温度試験片 １３mm×１３０mm×６mm 曲げ試験片 １０mm×１３０mm×４mm 光沢度試験片 ５０mm×１５０mm×５mm なお、試験法は次のような方法に従った。 １） アイゾット衝撃試験 ： ＪＩＳ Ｋ７１１０ ２） 荷重たわみ温度試験 ： ＪＩＳ Ｋ７２０７ ３） 曲げ試験片 ： ＪＩＳ Ｋ６７５８ ４） フロ−マ−クの有無 ： 成形品表面のフロ−マ
−クの有無を目視で判定した。 ５） 光沢度 ： ＪＩＳ Ｋ７１０５ 以上の試験結果を表１および表２に示す。なお、表１お
よび表２において、ＥＧＭＡはエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（重量比８５／１５）、ＡＳはスチ
レン−アクリロニトリル共重合体（重量比７０／３０）
を表す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表１および表２に示したように、スチレン
系樹脂に多相構造を示すグラフト共重合体をブレンドし
た実施例１〜１０の樹脂成形品は、艶消しとして示され
る表面特性に優れるばかりでなく、剛性、耐熱性を維持
したまま、耐衝撃性も向上することがわかる。 （実施例１１〜１４）参考例１または２で得られたグラ
フト共重合体（IIＡ）または（IIＢ）に加え、無機充填
剤としてガラス繊維（平均繊維長さ０．３mm×径１０μ
ｍ）を添加した例を表３に示す。表３において、ガラス
繊維の配合量は、樹脂分１００重量部に対する重量部を
表す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３に示したように、実施例１１〜１４の
樹脂成形品は、無機フィラーとしてガラス繊維を添加し
ても、艶消し性で示される表面特性に優れていることが
わかる。 （比較例１〜１０）実施例１においてグラフト共重合体
（IIＡ）の代わりに、エポキシ基含有オレフィン系重合
体「レクスパールＲＡ３１５０」（日本石油化学（株）
製の商品名）またはスチレン−アクリロニトリル共重合
体「デンカＡＳ ＡＳ−Ｓ３１２」（電気化学工業
（株）製の商品名）を用いた例を表４および表５に示
す。表４および表５において、ＥＧＭＡとＡＳは表１で
使用したものと同じである。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】表４および表５に示したように、比較例１
〜１０は、スチレン系樹脂にエポキシ基含有オレフィン
系共重合体またはスチレン−アクリロニトリル共重合体
をブレンドしたものであるが、艶消し性で表される表面
特性が不十分なうえ、機械的物性や外観も低下している
ことがわかる。

【００６２】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）グラフト共重合体（II）中のエポキシ基含有オレ
フィン系重合体は、エチレンとグリシジル基含有単量体
を含む単量体混合物を重合してなる共重合体である請求
項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。この構成によれば、
得られる樹脂成形品の艶消し性を向上させることができ
る。 （２）グラフト共重合体（II）は、一方の重合体セグメ
ントが他方の重合体セグメントにより形成された連続相
中にほぼ球状で、かつほぼ均一に分散しているものであ
る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように構
成すれば、スチレン系樹脂に対するグラフト共重合体の
分散性を向上させて、スチレン系樹脂の特性を有効に発
揮させることができる。 （３）グラフト共重合体（II）中の分散している重合体
の粒子径が０．００１〜１０μｍである請求項１に記載
の熱可塑性樹脂組成物。この構成により、重合体粒子の
分散性を維持して、スチレン系樹脂の特性を発現させる
ことができる。 （４）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を所定形状
に成形してなる樹脂成形品。この樹脂成形品は、表面が
艶消し性で耐衝撃性、曲げ強度、弾性率等の機械的物性
や耐熱性に優れている。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の熱可塑
性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、曲げ強度、弾性率等
の機械的物性や耐熱性等の特性を維持しつつ、艶消し性
等の優れた表面特性を発揮させることができる。従っ
て、この熱可塑性樹脂組成物より得られる樹脂成形品
は、自動車部品、電気・電子部品、建材、雑貨などとし
て広く使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂（Ｉ）を主成分とし、エ
   ポキシ基含有オレフィン系重合体セグメントとビニル系
   重合体セグメントとからなるグラフト共重合体（II）を
   含み、グラフト共重合体（II）は一方の重合体セグメン
   トが他方の重合体セグメントにより形成された連続相中
   に微細な粒子の分散相を形成している多相構造を示す熱
   可塑性樹脂組成物。