JPH04198275A - 成形性良好な熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

成形性良好な熱可塑性樹脂組成物

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JPH04198275A
JPH04198275A JP32209890A JP32209890A JPH04198275A JP H04198275 A JPH04198275 A JP H04198275A JP 32209890 A JP32209890 A JP 32209890A JP 32209890 A JP32209890 A JP 32209890A JP H04198275 A JPH04198275 A JP H04198275A
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thermoplastic resin
vinyl
polymer
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JP32209890A
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Yukio Hoshino
星野　行雄
Hiroaki Yoshitomi
吉冨　博明
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性、
表面性杖及び成形加工性を改良した　熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、その組成物は電気及び電子部品
、機械部品、自動車部品などの広い分野で使用され得る
ものである。
［従来技術］ ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ
）　、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサル
ファイド（ＰＰＳ）等のエンジニアリングプラスチック
は、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性
、難燃性等の特性に優れるもの、劣るものなど種々のプ
ラスチックが提案されている。昨今においては、これら
の欠点を補うためにゴム等の耐衝撃改質剤や充填剤等の
配合による耐熱性の向上あるいはこれらエンジニアリン
グプラスチック同士をブレンドするポリマーアロイなど
が盛んに試みられている。
しかし、これらエンジニアリングプラスチックに、改良
効果が発揮される程度にこれらゴム成分や改質剤、相溶
化剤を配合することは耐熱性が低下する原因となる。
また、ポリエステルにガラス繊維を配合した繊維強化ポ
リエステル等の充填剤配合エンジニアリングプラスチッ
クは、耐熱性及び寸法安定性等を向上させるものの、充
填剤の配合による流動性の低下や成形品表面の充填剤の
浮き出しによる肌あれ等により、その使用が限定される
場合も多い。
このような問題を改善する方法としては、従来から種々
検討されており、例えば、持分平２−３３０６７公報の
ようなａｍ、充填剤と無機充填剤の併用は表面平滑性の
向上のためによく用いられる方法だが、耐衝撃性等が感
化する。また、耐衝撃性改善する方法としては持分平１
−５１５００公報のように強化ポリエステル中にエチレ
ンーメタクリル酸グリシジル共重合体及びポリオレフィ
ンを配合するものがあるが、耐熱性の低下が否めない。
更にそれらを改良するものとして、ガラス繊維強化ポリ
オレフィンに酸変性ポリオレフィンを使用するのは容易
に推察されるところだが、エチレン−メタクリル酸グリ
シジル共重合体との反応により溶融混練時のトルク上昇
が著しく成形性に劣るのみならず、酸変性ポリオレフイ
ン単独で配合した物に較べ表面平滑性の改善が阻害され
る。
［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究し
た結果、特定の多相構造を存する熱可塑性樹脂を用いる
ことにより、エンジニアリングプラスチックが持つ本来
の特性、すなわち耐熱性等の低下を最小限にとどめ、か
つ優れた成形性、機械的特性と表面平滑性を併せ持った
熱可塑性樹脂組成物を完成するに至った。
［課題を解決する手段］ すなわち、本発明は、 （Ｉ）エンジニアリングプラスチック１００重量部に対
して （ＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）５〜
９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られ
るビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量％とからな
り、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍ
の分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜
１００重量部（ｍ＞酸基含有オレフィン系重合体０．１
〜１００重量部を含む成形性良好な熱可塑性樹脂組成物
である。
また他の発明は、 （Ｉ）エンジニアリングプラスチック１００重量部に対
して （ＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）５〜
９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られ
るビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量％とからな
り、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍ
の分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜
１００重量部（ＩＩＩ）酸基含有オレフィン系重合体０
．１〜１００重量部、成形性良好な熱可塑性樹脂組成お
よヒ上記（Ｉ）　＋（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　１００
重量部に対して （ＩＶ）充填材１〜１５０重量部を配合した成形性良好
な熱可塑性樹脂組成物である。
本発明で用いる（Ｉ）エンジニアリングプラスチックと
は、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリス
チレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重
合体、ＡＢＳ　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチ
レン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジ
ェン／スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル
／ＥＰＲ／スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリルゴム
／アクリロニトリル／スチレン共重合体）などのポリス
チレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
ーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルケ
トン・ケトン樹脂、ボリアリールエーテルケトン樹脂、
ポリエーテルケトン樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、フッ素樹脂か
ら選択された少なくとも１種であり、それらの混合物を
包含する。
上記エンジニアリングプラスチック同士を組み合わせた
アロイとしては、ＰＡ／ＰＰＥ、ＰＢＴ／ＰＰＥ１ＡＢ
Ｓ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＢＴ、ＡＢＳ／ＰＰＥ１ＡＢＳ／
ＰＣ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＰＳ／ＰＰＥ１ＰＰＳ／ＰＡ、
ＰＳ／ＰＰＥ（ただしＰＡ：ボリアミド、ＰＰＥ：ポリ
フェニレンエーテル、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレ
ート、ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン共重合体、ＰＣ：ポリカーボネート、ＰＰＳ：ポリフ
ェニレンサルファイド、ＰＳ：ポリサルホンである。）
等の種々の組合せが挙げられる。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）とは、エポ
キシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）またはビニル系（
共）重合体（Ｂ）マトリックス中に、それとは異なる成
分であるビニル（共）重合体（Ｂ）またはエポキシ基含
有オレフィン共重合体（Ａ）が球状に均一に分散してい
るものをいう。
該分散している重合体の粒子径はｏ、ｏｏｔ〜１０μｍ
１好ましくは０．０１〜５μｍである。
分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未横の場合あるいは１
０μｍを超える場合には、エンジニアリングプラスチッ
クにブレンドしたときの分散性が悪く、例えば外観の悪
化あるいは耐衝撃性が改良されないので好ましくない。
− 本発明の多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｆ）中のビニル（共
）重合体（Ｂ）の数平均重合度は５〜１ｏ、ｏｏｏ、好
ましくは１０〜５．０００である。
数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。
また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので
好ましくない。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ
）中のエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）とは、
一つには高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グ
リシジル基含有単量体との２元共重合体またはオレフィ
ンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不飽和単
量体との３元または多元の共重合体であり、上記共重合
体のオレフィンとしては特にエチレンが好ましく、エチ
レン６０〜９９．５重量％、グリシジル基含有単量体０
．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量
％からなる共重合体が好ましい。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
オキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとして
はメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
を挙げることができる。
他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも１種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
などのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、
ドデシル、オクタデシル、などのエステル類、マレイン
酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニル
エーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられ
るが、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）の具体例
としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジ
ル共重合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もし
くはエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共
重合体である。
これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）は混
合しても使用できる。
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体（Ａ）の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重
量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５
〜４０重量％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜
３９．５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の
総重量に基ずいて０．０００１〜１重量％のラジカル重
合開始剤の存在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃ
♂、好ましくは１０００〜３５　Ｑ　Ｏｋｇ／　ｃ　ｊ
１反反応度６０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０
°Ｃの条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下
に槽型または管型反応器内で該単量体を同時に、あるい
は段階的に接触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、ＣＩ””　Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化
水素およびハロゲン置換炭化水素、たとえばメタン、エ
タン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、お
よび四塩化炭素、ＣＩ−Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂
肪族アルコール、タトえばメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよびイソプロパツール、Ｃ１−０２０また
はそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、たとえば二
酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、たとえばトルエン、ジエチルベンゼンお
よびキシレンのような化合物等が挙げられる。
本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）の他
の例は従来のオレフィン単独重合体又は共重合体に前記
の不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性
体である。
上記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メ
チルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共
重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体などのプロピレンを主成分とする他のα−オレフィン
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの
エステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリブタジェン、エ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体及びそれらの
混合物も本発明に包含される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ
）中のビニル系（共）重合体（Ｂ）とは、具体的には、
スチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、α−置換スチレンたトエばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族
単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜
７のアルキルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエス
テルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；　（メ
タ）アクリロニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル単量体；　（メタ）アク
リルアミド単量体；無水マレイン酸、マレイン酸のモノ
エステル、ジエステルなどのビニル単量体の１種又は２
種以上を重合して得られた（共）重合体である。
本発明で使用されるラジカル重合性有機過酸化物とは、
下記一般式（ａ）または（ｂ）で示される。
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＱ、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒｅは水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ８、Ｒ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
５、ＲＩＯは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示シ、−は１または２であり、ｎは０１
１または２である。コ 上記一般式（ａ）で表されるラジカル重合性有機過酸化
物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、１−アミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソプロビルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネー）；ｔ−プチルペルオ
キシメタクリロイロギシエチルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１
，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロビルベル
オキシメタクリロイロキシエチル力＝ボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ〜へキシルベルオキシアクリ
ロイロキシェトキンエチルカーボネー）、１，１，３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ
トキンエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキンエトキ
シエチルカーボネート、を−アミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキンエチルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネートａｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−
へキシルベルオキシアクリロイロ牛シイソプロピルカー
ボネー）、１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、クミ
ルペルオキシアクリロイロキシインプロピルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルペルオキシアクυロイロキシイソ
プｐビルカーボネートａｔ−プチルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビル
カーボネート、１．１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシインプロピルカーボ
ネート、ｐ−イソブロビルベルオキシメタクリ口イロキ
シイソプロピルカーボネート等を例示することができる
。
さらに、一般式（ｂ）で表される化合物としては、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアリルカーボネートＮ　　ｔ−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、１゜１．３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリル
カーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシメタリルカーボネート、１．１，
３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート
、クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチル
ベルオキシメタリロキシェチルカーボネート、ｔ−アミ
ルベルオキシメタリロキシエチルカーボネ−ト、ｔ−へ
キシルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルメタリロキシ
イソプロビルカーボネート等を例示できる。
中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。
本発明においては、予め少なくとも１種のビニル単量体
と、上記ラジカル重合性打機過酸化物の少なくとも１種
をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中で共重合せ
しめたグラフト化前駆体（Ｃ）を作っておくことが好ま
しい。
このようなグラフト前駆体を作っておくことにより押出
機等の混線機で容易に粒子径０．００１〜１０μ■の分
散相を有する多相構造体を提供することができる。
本発明において使用される酸基台をオレフィン系重合体
（ＩＩＩ）とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
スチレン等のオレフィンと不飽和カルボン酸とのランダ
ム共重合体またはブロック共重合体、あるいはオレフィ
ン系重合体への該不飽和カルボン酸グラフト共重合体が
包含される。
該オレフィン系重合体としては、低密度、中密度、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、などの単独重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共ｆｆ合体、エチレン−
４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン
−１共重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体などのプロピレンを主成分とする他のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのエステ
ルとの共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリ
ブタジェン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体およびそれらの混合物が含まれる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
等の一塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロ
ロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸または
その誘導体が挙げられ、特に好ましは、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸無水物である。これらの不飽和カ
ルボン酸無水物は１種または２種以上で使用される。
酸基台をオレフィン系重合体の製造法に関しては特に制
限がなく公知の方法を採用することができるが、特に好
ましくは過酸化物の存在下に上記オレフィン系重合体と
不飽和カルボン酸無水物とを溶融混練しグラフト反応を
行う方法が、簡便でかつ経済的にも有利である。
具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリ
プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。
本発明において使用される充填材（ＩＶ）としては、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
ク、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、
アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン
、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウ
ィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊維、アスベ
スト、ウオラストナイト等が挙げられる。
それらの中でも特に繊維杖充填剤が最も好ましい。
上述の充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、バ
ルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機
シラン、を機ボラン、有機チタネート等を使用して表面
処理を施すことが好ましい。
上記充填材の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して
、１〜１５０重量部である。
該配合量が１重量部未滴では、添加効果が充分発揮され
ず、１５０重量部を超える場合には、耐衝撃性が低下す
るので好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、温度１８０〜３５０℃、好まし
くは２００〜３３０℃の範囲で溶融混練することにより
製造される。１８０℃未満では溶融が不完全であったり
、溶融粘度が高いため混合が不十分となり好ましくない
。また３５０℃を越えると樹脂の分解もしくはゲル化が
起こり好ましくない。
溶融混練の方法は、バンバリーミキサ−１加圧ニーダ−
１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる
混線機により行うことができる。
本発明の樹脂組成物にはその成形性、表面性吠を損なわ
ない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、耐熱
剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、ブロッキン
グ防止剤、離形剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その
他の重合体などを添加することができる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）の製造］容積５！のス
テンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、
更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解
させた。このなかにエポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ａ）、！：してエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「
商品名：レクスパールＲＡ−３１５０Ｊ　　［日本石油
化学（株）製］　７００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌
・分散させた。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド「商品名：ナイバーＢＪ　　［日本油
脂（株）製］　１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物
としてｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート６ｇをビニル単量体としてのメタクリル酸
メチル３００ｇに溶解させ、分子量調節剤としてのｎ−
ドデシルメルカプタンｏ、ｅｇとともにこの溶液を前記
オートクレーブ中に投入、攪拌した。
次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキシ基含
有オレフィン共重合体中に含浸させた。次いで、含浸さ
れたビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤の合計量が初めの５０重量％以上に
なっていることを確認した後、温度８０〜８５℃に上げ
、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗およ
び乾燥してグラフト化前駆体（Ｃ）を得た。このグラフ
ト化前駆体のメタクリル酸メチル重合体の数平均重合度
は７００であった。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押出機「（株）東洋精機製作折制」で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂（ＩＩ）を得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［日本電子社
（株）製コにより観察したところ、粒子径０．１〜０．
２μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性
樹脂であった。
〔実施例１〜２及び比較例１〜５〕 ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート［
日本ジ−イープラスチックス（株）製バロックス３１０
−１００１１、参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂（■
）、酸基含有オレフィン系重合体として無水マレイン酸
変性ポリエチレン［日本石油化学（株）製：白石Ｎポリ
マーＲ１２００コおよび充填材としてガラス繊維［日本
硝子繊維（株）製：マイクログラスミルドファイバーＲ
Ｘ−ＥＭＦＰＩを表１に示す割合で溶融混練した。
溶融混練の方法は、東洋精機（株）製ラボプラストミル
を用い樹脂温度２５０℃で溶融混練した。混合された樹
脂は射出成形により試験片として成形された。
成形性の指標として溶融混練時のトルクを用いた。
成形性と表面性状のみで評価すると比較例−２のように
無水マレイン酸変性ポリエチレンのみで充分であるが荷
重たわみ温度が低下する。
多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）のかわりに、その原料で
あるエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を使用
した場合（比較例−３）、混練トルクが極端に上昇し無
水マレイン酸変性ポリエチレンと反応しているのが解る
。また、それが原因で表面性状と荷重たわみ温度も劣っ
ている。
〔実施例３〜６及び比較例６〜１５〕 実施例１のポリブチレンテレフタレートのかわりにポリ
アミド６６（東しく株）製アミランＣＭ３００１）を用
いた以外は全て実施例１と同様に混練し評価した。結果
を第２および３表に示す。
〔実施例７〜１０及び比較例１６〜２５〕実施例１のポ
リブチレンテレフタレートのかわりにポリフェニレンエ
ーテル（エンジニアリングプラスチックス（株）製ノリ
ル５３４Ｊ−８０１）を用いた以外は全て実施例１と同
様に混練し評価した。結果を第４及び５表に示す。
〔実施例１１〜１４及び比較例２６〜３５〕実施例１の
ポリブチレンテレフタレートのかわりにポリカーボネー
ト（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２６０）を用い
た以外は全て実施例１と同様に混練し評価した。結果を
第６及び７表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は、特定の多相構造を有する熱可塑性樹
脂を用いることにより、エンジニアリングプラスチック
が持つ本来の特性、すなわち耐熱性等の低下を最小限に
とどめ、かつ優れた成形性、機械的特性と表面平滑性を
併せ持った熱可塑性樹脂組成物となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）エンジニアリングプラスチック１００重量
    部に対して （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ａ）５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体
    から得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量
    ％とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０．００１
    〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹
    脂０．１〜１００重量部 （III）酸基含有オレフィン系重合体０．１〜１００重
    量部を含む成形性良好な熱可塑性樹脂組成物。 ２）（ I ）エンジニアリングプラスチック１００重量
    部に対して （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ａ）５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体
    から得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量
    ％とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０．００１
    〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹
    脂０．１〜１００重量部 （III）酸基含有オレフィン系重合体０．１〜１００重
    量部、および上記（ I ）＋（II）＋（III）１００重量
    部に対して （IV）充填材１〜１５０重量部を配合した成形性良好な
    熱可塑性樹脂組成物。 ３）多相構造熱可塑性樹脂（II）が、少なくとも１種の
    ビニル単量体と、下記一般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ＣＨ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
    ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
    ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
    、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿８はそれぞれ炭素数１〜４
    のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
    アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
    は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
    たは２であり、ｎは０、１または２である。］ にて表されるラジカル重合性有機過酸化物の少なくとも
    １種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中で共重
    合せしめたグラフト化前駆体（Ｃ）１〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）０〜９９重量
    ％、および少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合
    して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量
    ％からなる混合物および／またはグラフト化物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
    の成形性良好な熱可塑性樹脂組成物。 ４）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）ア
    クリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単
    量体およびビニルエステル単量体からなる群から選択さ
    れた１種または２種以上のビニル単量体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記
    載の成形性良好な熱可塑性樹脂組成物。 ５）エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、エチ
    レン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グ
    リシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３
    ９．５重量％からなる共重合体であることを特徴とする
    特許請求範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の熱可塑
    性樹脂組成物。
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