JP4904706B2 - ポリアセタール樹脂組成物および摺動部品 - Google Patents
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(A)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜5重量部、
(B)クエン酸および乳酸から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸のアルカリ金属塩0.01〜5重量部、
(C)ヒドラジド化合物0.01〜5重量部
を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに
(D)摺動性改良成分として、(D−1)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体および(D−2)グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂0.1〜20重量部、および
(E)潤滑剤を0.01〜5重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提供される。
前記(C)ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる一種以上であること
が好ましい条件として挙げられる。
)重合体とのグラフト共重合体および(D−2)グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂である。
シジルメタクリレートのランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレートの3元ランダム共重合体、およびエチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレートの3元ランダム共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ン、ジヘプタデシルケトン、ジステアリルケトン、ジオクタデシルケトン、ペンタデシルヘキサデシルケトン、ペンタデシルヘプタデシルケトン、ペンタデシルオクタデシルケトン、ヘキサデシルヘプタデシルケトン、ヘキサデシルオクタデシルケトン、およびヘプタデシルオクタデシルケトン等が好ましく、特にジステアリルケトンが好ましい。
が、好ましい方法としてはトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させて、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むアセタールコポリマーを製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させて得られる粗ポリマー100重量部に対して(B)成分、(C)ヒドラジド化合物を配合し、100〜260℃の温度範囲で加熱する方法を挙げることができ、これにより本発明のポリアセタール樹脂を得ることができる。粗ポリマーに対して(B)成分を配合する場合は、混合機を用いてポリマーの融点以下の温度にて混合した後、100〜260℃の温度範囲での加熱に供することがより好ましく、粗ポリマーに対して(B)成分を配合し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練することがさらに好ましい。このような方法で得られたポリアセタール樹脂組成物に、(D)成分、(E)潤滑剤をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用することもでき、その中でも特にベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練することが特に好ましい。
型締圧力が60トンである射出成形機(日精樹脂工業(株)、型式PS−60E9ASE)を用いて、シリンダー温度190℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の成形条件にて、内径19.0mm、外径25.6mm、高さ30mm、断面積2.0cm2のリング状摺動試験片を成形した。連続1,000ショットの成形を行い、そのときのホルムアルデヒド臭気の状況を次のように評価した。
◎:ホルムアルデヒド臭が全くしない、
○:ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない、
△:少しホルムアルデヒド臭気がする、
×:かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目や喉が痛くなる。
耐熱性に優れた容器内に上記同様の摺動試験片を入れて窒素置換し、65℃の熱風オーブン中で2時間加熱処理したときのホルムアルデヒド放散量を、北川式ガス検知管(光明理化学工業(株))にて測定した。
上記と同様の摺動試験片を用い、摺動相手材を標準のポリアセタール樹脂(東レ(株)
、商品名“アミラス”S761)として、鈴木式摩擦摩耗試験機(オリエンテック(株)、型式EFM−III−EN)にて、面圧3kg/cm2、線速度15cm/sの条件における動摩擦係数を評価した。
型締圧力が60トンである射出成形機(日精樹脂工業(株)、型式PS−60E9ASE)を用いて、シリンダー温度190℃、金型温度80℃、成形サイクル25秒の成形条件にて、ASTM1号ダンベルを作成した。得られた試験片を23℃、50%RHの環境下に24時間放置後、ASTM D638に準じて引張試験を実施した。
2軸押出機型重合機(100mm直径、シリンダー長(L)/シリンダー径(D)=10.2)に、トリオキサン(22.5kg/h)、1,3−ジオキソラン(700g/h)、また、トリオキサンに対して触媒として100ppmの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート(2.5%ベンゼン溶液)、分子量調節剤として600ppmのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを60℃にコントロールし、回転数は100rpmで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、1,3−ジオキソランと触媒溶液は、重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。ポリアセタール樹脂は白色微粉末として22.4kg/hで得られた。
上記の様にして得られた触媒失活後のポリアセタール樹脂(粗ポリマー)、(A)ヒンダードフェノール系酸化防止剤および(B)(B−1−1〜3)カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または(B−2)飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または(B−3)水酸化カルシウム、(C)(C−1〜2)ヒドラジド化合物、およびメラミンを、それぞれ表1、2に記載の割合で予備配合し、30mm径のベント付き2軸押出機でシリンダー温度230℃、10Torrの減圧下で溶融混練した。得られた組成物はストランドとして押出され、カッターによってペレタイズした。得られたペレットは熱風循環オーブン中、130℃で3時間乾燥した。
[トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}]:チバスペシャリティーケミカルズ(株)、“イルガノックス”245を使用した。
(B−1)カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
乳酸ナトリウム(B−1−1)、クエン酸カルシウム(B−1−2)、クエン酸三カリ
ウム(B−1−3):何れも関東化学(株)製のものを使用した。
12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム:日東化成(株)製のものを使用した。
水酸化カルシウム:関東化学(株)製のものを使用した。
(C−1)セバシン酸ジヒドラジド:日本ヒドラジン工業(株)、SDHを使用した。
(D−1−1)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体:ポリエチレン−g−アクリロニトリルスチレン共重合体:日本油脂(株)、“モディパー”A1401を使用した。
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート:住友化学工業(株)、“ボンドファースト”7Mを使用した。
(E−1)モンタン酸エステル:クラリアントジャパン(株)、“リコワックス”Eを使用した。
メラミン:関東化学(株)製のものを使用した。
(1)ポリアセタール樹脂100重量部に対して、(A)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.5重量部、(B)乳酸ナトリウム(B−1−1)、またはクエン酸三カリウム(B−1−3)0.01〜5重量部、(C)(C−1〜2)ヒドラジド化合物0.03〜1重量部を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに(D)摺動性改良成分として、(D−1)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体または(D−2)グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー3〜10重量部、および(E)(E−1〜2)潤滑剤を0.2〜1重量部配合することにより、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。(実施例1〜12、25〜36、38〜45)
(2)(B−1−1)と(B−2)を併用して配合することにより、実施例6と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例46、47)
(3)(B−1−1)とメラミンを併用して配合することにより、実施例6と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例48)
(4)一方、(B−1)前記一般式(I)で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または(B−2)前記一般式(II)で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、0.01重量部より少ない場合、または5重量部を超える場合には、熱安定性が低下し、成形時のホルムアルデヒド臭や引張強度が悪化する。(比較例1〜3)
(5)(C−1)の配合量が0.01重量部未満では、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量抑制効果が十分でなく、また5重量部を超える場合は、引張強度が低下する。(比較例4、5)
(6)(D−1−2)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体の配合量が0.1重量部未満では摺動性が改良されず、また20重量部を超える場合は、引張強度が低下する。(比較例6、7)
(7)(D−1)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体または(D−2)グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーの代わりに、(D−3)高密度ポリエチレンを配合した場合は、十分な摺動性改良効果が得られない。(比較例8)
(9)(E−2)潤滑剤の配合量が5重量部を超える場合、引張強度が低下する。(比較例9)
(10)(B−1)や(B−2)の代わりに金属の水酸化物(B−3)を配合しても、熱安定性は向上せず、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量は低減しない。(比較例10)
(11)(B−1)や(B−2)の代わりに金属の水酸化物(B−3)とメラミンを併用して配合しても、熱安定性は向上せず、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量は低減しない。(比較例11)
Claims (3)
- ポリアセタール樹脂100重量部に対して、
(A)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜5重量部、
(B)クエン酸および乳酸から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸のアルカリ金属塩0.01〜5重量部、
(C)ヒドラジド化合物0.01〜5重量部
を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに
(D)摺動性改良成分として、(D−1)オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体および(D−2)グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂0.1〜20重量部、および
(E)潤滑剤を0.01〜5重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。 - 前記(C)ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる一種以上である請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のポリアセタール樹脂組成物よりなる摺動部品。
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