JPWO2007032081A1 - マスターバッチおよびそれを配合した組成物 - Google Patents
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Abstract
本願はポリオキシメチレン樹脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さらに押出工程でのポリキシメチレン樹脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むことで、熱安定性に優れたマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用いた組成物は機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、導電性能を有するものである。
Description
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の持つ優れた機械物性(特に弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性、成形性などを保持しつつ、優れた導電性を付与した材料である。本発明の組成物は精密機器、家電・OA機器、自動車、工業材料及び雑貨などの部品に好適である。
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、OA機器などに広く用いられている。また、従来から導電性を付与するため各種の導電性カーボンブラックや炭素繊維を配合することが行われている。しかしこれらの材料は機械物性(特に耐衝撃性、振動疲労特性)や樹脂の熱安定性に起因する成形性の悪化等の問題があり、その使用は限定されたものであった。
近年、新しい素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、フラーレン等のナノカーボンが開発され、樹脂への応用が検討されている。例えば、特開平1−131251号公報、特表平5−503723号公報には、直径3.5〜70nmで直径の5倍以上の長さをもつカーボンナノチューブをマトリックス中に含む複合材料やその製造方法が示されているが、樹脂成分にはポリオキシメチレン樹脂は示されていない。特表平8−508534号公報には、炭素フィブリル0.25〜50重量%を含有し、約2フィート−ポンド/インチより大きいIZODノッチ付き衝撃強さ及び約1×1011オーム/cmより小さい体積抵抗を有するポリマー組成物が開示されており、カーボンナノチューブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを添加する方法も開示されている。しかし、この提案は樹脂成分としてポリオキシメチレン樹脂を例示しているもの実施例には示されていない。このため、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための方法は何ら示されておらず、従って該公報の開示する方法ではポリオキシメチレン樹脂として実用に供する性能は得られない。特開2003−12939号公報には、構成要件(A)平均直径が1〜45nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ、(B)樹脂、(C)充填材、からなり、構成要件(A)同士が実質的に凝集体を形成せず絡み合いなく、構成要素(B)中に均一に分散しており、構成要素(A)が樹脂組成物100重量%に対して0.01〜1.8重量%の範囲内、構成要素(C)が0.1〜55重量%の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物が開示されおり、さらにマスターバッチで添加することも記載されている。しかしこの組成物も構成要件(B)として、ポリオキシメチレン樹脂を開示しているものの実施例は示されておらず、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための配慮は何ら示されていない。特開2003−306607号公報には、樹脂中に2〜5層の多層カーボンナノチューブを50%以上分散してなる樹脂組成物が開示されており、樹脂としてポリアセタールが示され、実施例にもポリアセタールを用いた例が示されており、また、ポリアミドを用いたマスターバッチの例も示されている。しかし、これも前記2公報と同様に、マスターバッチに適したポリオキシメチレン樹脂やマスターバッチ製造に関する具体的な記載、およびマスターバッチの効果に関する記載はない。また、特開平03−275764号公報、特開平04−045157号公報には、繊維径の広範な気相法炭素繊維と樹脂の組成物が開示されており、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーを用いた例が示されているが、熱安定性に関する配慮はなされておらず、さらにマスターバッチに関する記載もない。
近年、新しい素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、フラーレン等のナノカーボンが開発され、樹脂への応用が検討されている。例えば、特開平1−131251号公報、特表平5−503723号公報には、直径3.5〜70nmで直径の5倍以上の長さをもつカーボンナノチューブをマトリックス中に含む複合材料やその製造方法が示されているが、樹脂成分にはポリオキシメチレン樹脂は示されていない。特表平8−508534号公報には、炭素フィブリル0.25〜50重量%を含有し、約2フィート−ポンド/インチより大きいIZODノッチ付き衝撃強さ及び約1×1011オーム/cmより小さい体積抵抗を有するポリマー組成物が開示されており、カーボンナノチューブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを添加する方法も開示されている。しかし、この提案は樹脂成分としてポリオキシメチレン樹脂を例示しているもの実施例には示されていない。このため、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための方法は何ら示されておらず、従って該公報の開示する方法ではポリオキシメチレン樹脂として実用に供する性能は得られない。特開2003−12939号公報には、構成要件(A)平均直径が1〜45nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ、(B)樹脂、(C)充填材、からなり、構成要件(A)同士が実質的に凝集体を形成せず絡み合いなく、構成要素(B)中に均一に分散しており、構成要素(A)が樹脂組成物100重量%に対して0.01〜1.8重量%の範囲内、構成要素(C)が0.1〜55重量%の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物が開示されおり、さらにマスターバッチで添加することも記載されている。しかしこの組成物も構成要件(B)として、ポリオキシメチレン樹脂を開示しているものの実施例は示されておらず、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための配慮は何ら示されていない。特開2003−306607号公報には、樹脂中に2〜5層の多層カーボンナノチューブを50%以上分散してなる樹脂組成物が開示されており、樹脂としてポリアセタールが示され、実施例にもポリアセタールを用いた例が示されており、また、ポリアミドを用いたマスターバッチの例も示されている。しかし、これも前記2公報と同様に、マスターバッチに適したポリオキシメチレン樹脂やマスターバッチ製造に関する具体的な記載、およびマスターバッチの効果に関する記載はない。また、特開平03−275764号公報、特開平04−045157号公報には、繊維径の広範な気相法炭素繊維と樹脂の組成物が開示されており、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーを用いた例が示されているが、熱安定性に関する配慮はなされておらず、さらにマスターバッチに関する記載もない。
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した。その結果、特定のポリオキシ共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバッチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン樹脂とを組成物とすることにより本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の1〜11の発明に関する。
1.(A−1)コモノマー量0.3〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が20分以上であるポリオキシメチレン共重合体と(B)繊維径が1nm〜100nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ2〜35重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
2.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃でのシルバー発生時間が25分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記1項記載のマスターバッチ。
3.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜5モル%(オキシメチレンユニットに対し)である前記2項記載のマスターバッチ。
4.マスターバッチに用いる(A−1)が、安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記1〜3項記載のマスターバッチ。
5.マスターバッチが、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記1〜4記載のマスターバッチ。
6.さらに、(C)分散改良剤を(A−1)に対して、0.1〜20重量%の範囲で添加し、溶融混練した、前記1〜6記載のマスターバッチ。
7.(C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記6記載のマスターバッチ。
8.(A−2)コモノマー量0.1〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)のポリオキシメチレン共重合体、若しくは(A−3)末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種100重量部に対して、前記1〜7何れか記載のマスターバッチ0.5〜100重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
9.230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である前記8記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
10.前記8又は9記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
11.前記10記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
1.(A−1)コモノマー量0.3〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が20分以上であるポリオキシメチレン共重合体と(B)繊維径が1nm〜100nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ2〜35重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
2.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃でのシルバー発生時間が25分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記1項記載のマスターバッチ。
3.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜5モル%(オキシメチレンユニットに対し)である前記2項記載のマスターバッチ。
4.マスターバッチに用いる(A−1)が、安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記1〜3項記載のマスターバッチ。
5.マスターバッチが、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記1〜4記載のマスターバッチ。
6.さらに、(C)分散改良剤を(A−1)に対して、0.1〜20重量%の範囲で添加し、溶融混練した、前記1〜6記載のマスターバッチ。
7.(C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記6記載のマスターバッチ。
8.(A−2)コモノマー量0.1〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)のポリオキシメチレン共重合体、若しくは(A−3)末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種100重量部に対して、前記1〜7何れか記載のマスターバッチ0.5〜100重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
9.230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である前記8記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
10.前記8又は9記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
11.前記10記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
本発明の組成物は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性、を保持しつつ、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供するものであり、OA機器、VTR機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
本発明の(A−1)マスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはその3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環状コモノマーを共重合させて得られた炭素数2〜8のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、0.3〜15モル%を含有するオキシメチレン共重合体である。(このポリオキシメチレン共重合体のコモノマーとは前記にた環状コモノマーを指し以下に述べる水素添加液状ポリブタジエンは含まない。)さらにポリオキシメチレン共重合体として、数平均分子量500〜10、000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基を有するポリオキシメチレンブロック共重合体の使用も好ましい。このポリオキシメチレンブロック共重合体は国際公開WO01/009213に示す方法により製造することが可能であり、具体的には下式で示される。
(式中、A以外(以下Bブロックという)は、m=2〜98モル%、n=2〜98モル%、m+n=100モル%であり、mはnに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量500〜10、000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Bブロックはヨウ素価20g−I2/100g以下の不飽和結合をもつものであってもよい。k=2〜6から選ばれる整数であり、2つのkは各々同一であっても異なっていてもよい。Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Aは、下記式(2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
(R1は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。jは2〜6から選ばれる整数である。x=95〜99.9モル%、y=5〜0.1モル%、x+y=100モル%、yはxに対してランダムに存在する。式(1)中、2つのAブロックの平均数平均分子量は5、000〜250、000である。)
本願のマスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体(A−1)は、コモノマーをオキシメチレンユニットに対して、0.3〜15モル%、好ましくは0.4〜5モル%、より好ましくは0.4〜3モル%、さらに好ましくは0.4〜1.5モル%を含有するポリオキシメチレン共重合体である。コモノマー量が多い方が熱安定性に優れるが、振動疲労特性は低下するので、コモノマー量の少ない範囲での使用が好ましい。その場合0.3モル%未満ではマスターバッチの熱安定性保持が難しいため好ましくなく、15モル%を超えると剛性や振動疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪化するため好ましくない。また、コモノマー成分以外でポリオキシメチレン共重合体(A−1)の熱安定性得るために、不安定末端の安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いる事が有効である。特に剛性が高いコモノマーの少ない領域において第4級アンモニウム塩の使用による安定化効果は非常に大きい。
本願のマスターバッチと混練してポリオキシメチレン樹脂組成物として用いられるポリオキシメチレン共重合体(A−2)は、基本的には(A−1)と同じものであるが、より低いコモノマー濃度のものも使用可能で、コモノマー量はオキシメチレンユニットに対して、0.1〜15モル%、好ましくは0.3〜5モル%、より好ましくは0.3〜3モル%、さらに好ましくは0.3〜1.5モル%を含有するポリオキシメチレン共重合体、および、(A−3)ホルムアルデヒド、またはその3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオキサンなどを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーである。ポリオキシメチレン共重合体(A−2)はコモノマーが0.1モル%未満では熱安定性が充分でないため好ましくなく、15モル%を超えると剛性の低下や振動疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪化するため好ましくない。また、本願のマスターバッチと混練してポリオキシメチレン樹脂組成物として用いられるポリオキシメチレン共重合体(A−2)、ポリオキシメチレンホモポリマー(A−3)は、熱安定性に優れたものを用いる必要があり、その目安はマスターバッチと混練り後の組成物で、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である事が必要で、好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上である。
また、本発明で用いるポリオキシメチレン共重合体(A−1)、(A−2)およびポリオキシメチレンホモポリマー(A−3)のメルトフローレイト(ASTM−D1238−57Tの条件で測定)は、0.5〜100g/10分の範囲、好ましくは1.0〜80g/10分、さらに好ましくは3〜60g/10分、より好ましくは5〜60g/10分の範囲である。メルトフローレイトが0.5g/10分以上では成形加工性が良好であり、100g/10分以下では物性が良好である。さらに、(A−1)は(A−2)と同等か高いメルトフローレイトのものが分散性の点から好ましい。
本発明のマスターバッチ及びそれを用いた組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂で使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候(光)安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
例えば、n−オクタデシル−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、1,4−ブタンジオール−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、トリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)である。
また、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プリピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレンビス−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニル)ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス(2−(3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミド等がある。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコールービス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。これら酸化防止剤はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部の範囲で用いられる。
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、(ロ)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂(例えばナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12、ナイロン6/6−6、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等)、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、0.001〜5重量部、好ましくは0.005〜3重量部、さらに好ましくは0.01〜2重量部の範囲で用いられる。
(ロ)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム塩(ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等)であり、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩(ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等)が好ましい。これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.03〜1重量部、さらに好ましくは0.03〜0.5重量部の範囲で用いられる。
耐候(光)安定剤としては、(イ)ベンゾトリアゾール系物質、(ロ)シュウ酸アニリド系物質及び(ハ)ヒンダードアミン系物質が好ましい。(イ)ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。
(ロ)シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
(ハ)ヒンダードアミン系物質としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,26,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
また、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレンが挙げられる。
また、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。これら耐候(光)安定剤はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の範囲で用いられる。
本願のマスターバッチ、ポリオキシメチレン樹脂組成物における熱安定剤の好ましい組み合わせとしては、「ヒンダードフェノール(特にトリエチレングリコールービス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン))」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体(ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド)」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩(特に脂肪酸カルシウム塩)」の組み合わせである。その添加量は、ポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」0.1〜0.5重量%、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」0.01〜1.0重量%、および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩(特に脂肪酸カルシウム塩)」0.05〜0.5重量%の範囲が好ましい。
本発明の(B)成分に用いられるカーボンナノチューブは、平均繊維径が1nm〜100nmで平均アスペクト比が5以上のカーボンナノチューブである。より好ましい平均繊維径は3〜80nm、さらに好ましくは5〜70nmである。平均直径が1nm未満では繊維として安定生産が困難であり、平均直径が100nmを超えると所望の導電性を得ることが出来なくなる場合があるため好ましくない。また、好ましいアスペクト比は50以上、より好ましいアスペクト比は100以上、さらに好ましくは200以上である。アスペクト比は高い方が導電性付与効果が高いため好ましい。このカーボンナノチューブは平均直径と平均アスペクト比が上記の範囲であれば特に限定されず、例えば気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、や多層ナノチューブが好ましく使用でき、これらは針状、コイル状、チューブ状などの形態を取る事が出来るが、平均繊維径と平均アスペクト比が上記範囲内であれば使用可能で、またこれらを2種以上使用することも可能である。これらカーボンナノチューブは、特公表昭62−500943号公報、特公表平2−503334号公報などに開示されている方法で製造することが出来る。
また、カーボンナノチューブは樹脂への密着性、分散性を改良するためにカップリング剤で処理することも可能である。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボロン系化合物、エポキシ化合物などがあげられる。その使用量はカーボンナノチューブに対して0.01〜5重量部が好ましい。
(A−1)成分と(B)成分とでマスターバッチとする場合は(A−1)成分と(B)成分をブレンドした後、メインフィーダーよりフィードし溶融混練しても良いが、好ましくはサイドフィード口が1箇所以上あるニ軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法の方が、マスターバッチ自身の熱安定性のみならず、マスターバッチを用いた組成物においても、熱安定性と機械物性、導電性において優れている。さらに、(B)成分を複数のサイドフィーダーで分割フィードしたものはさらに良好な性能を示す。これは、ポリオキシメチレン樹脂と高濃度のカーボンナノチューブが混合した部分が局部的に存在することが影響していると想像される。
本発明の(C)成分に用いられる分散改良剤とはカーボンナノチューブを樹脂中に分散させる分散剤を意味し、ポリオキシメチレン共重合体やポリオキシメチレンブロック共重合体と混練した場合に10μm以下に分散可能なものであれば特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル基を含有する樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂などのポリマー、オリゴマー及びそれらの変性物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール類などが挙げられる。
ポリオレフィン系ポリマー、その変性物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、ブタジエン、イソプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。具体的にはポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水素添加物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられ、さらに、これらをα,β−不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸)及び/又はそれらの酸無水物で(必要により過酸化物を併用して)変性した酸変性オレフィン系樹脂である。これらポリオレフィン系ポリマーは特に限定はないが、メルトフローレイト(ASTM−D1238−57T)が0.5〜150g/10分の範囲が好ましく、更に好ましくは3〜120g/10分、もっとも好ましくは5〜100g/10分の範囲である。オリゴマーとしては、上記オレフィン化合物で数平均分子量が500〜15,000の範囲のものが好ましく、1000〜10,000がより好ましい。これらのオレフィン化合物が炭素−炭素不飽和結合を有する場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
ポリエーテル成分を有するポリマー、オリゴマーとしては、ポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド及びこれらの共重合体、ブロック共重合体)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、他の樹脂にポリエーテルをグラフトしたグラフト重合体などのポリマー、オリゴマーである。ポリマーの場合は重量平均分子量で10,000〜500,000の範囲が好ましく、20,000〜400,000の範囲がより好ましい。オリゴマーの場合は数平均分子量で500〜10,000の範囲が好ましい。
フェノール樹脂としてはフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるが、酸性触媒を用いて反応させたノボラック型とアルカリ触媒を用いて反応させたレジルシノール型が挙げられ、本発明においては何れも使用できるが、特にノボラック型のフェノール樹脂が好ましい。重量平均分子量が100〜10,000の重量平均分子量を有するものが好ましいが特に制限されない。また、フェノール樹脂はパラキシレンあるいはアルキルベンゼンで変性したものが好ましい。さらにフェノール樹脂は一般的に未反応のフェノールを数%含有するが、本発明においては臭いの観点から5%以下が好ましく2%以下がより好ましい。フェノール樹脂はその構造を示すことが難しいので具体例を挙げると、住友デュレズ(株)製のスミライトレジンPR−5−731、PR−53647、PR−54443、PR−54537、PR−51992や旭有機材(株)のフェノールレジンCP−504等(いずれも商品名)が挙げられる。
アルコールとしては1価アルコール、多価アルコールである。1価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基、カルボキシル基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては1価アルコール、多価アルコールであり、例えば1価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、2〜6個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等があげられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数12以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数12以上の脂肪酸と炭素数10以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数12〜30の脂肪酸と炭素数10〜30のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
アルコールとジカルボン酸のエステルはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数10以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、3種類の化合物が挙げられる。第1のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は5〜1000、より好ましい範囲は10〜500である。
第2のグループは、第1のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜50)、ポリエチレングリコールセチルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜50)、ポリエチレングリコールステアリルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜30)、ポリエチレングリコールラウリルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜30)、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜30)、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数2〜100)、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数4〜50)等が挙げられる。
第3のグループは、第1のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜30)、ポリエチレングリコールモノステアレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)、ポリエチレングリコールモノオレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)等が挙げられる。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜30)、ポリエチレングリコールモノステアレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)、ポリエチレングリコールモノオレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)等が挙げられる。
これらの分散剤(C)は(A−1)ポリオキシメチレン共重合体、(B)カーボンナノチューブとともに溶融混練して用いられる。これらの分散改良材を用いる場合の配合割合は(A−1)ポリオキシメチレン共重合体に対して、0.1〜20重量%の範囲で、好ましくは0.2〜15重量部であり、さらに好ましくは0.3〜10重量部の範囲である。0.1重量%以上で分散効果が良好となり、20重量部を以下では剛性と耐燃料油透過性が良好である。
(C)分散改良剤を添加する方法としては、メインフィダーと2つ以上のサイドフィーダーを持つ、ニ軸押出機を用いて
(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分をフィードする方法、
(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法
(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法
などが挙げられる。
(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分をフィードする方法、
(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法
(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法
などが挙げられる。
さらに本発明のマスターバッチおよび組成物には所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤(例えば、潤滑材、耐衝撃改良材、本願記載以外の樹脂、結晶核剤、離型剤、充填材(有機、無機フィラー))、染料、顔料などを用いることが出来る。
本発明のマスターバッチの製造は操作性の面から二軸押出機を用いる事が好ましく、マスターバッチとポリオキシメチレンとの混練はニーダー、ロールミル、単軸出機、二軸押出機、多軸押出機が使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。このときの加工温度は180〜240℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形法等の成形法で成形され、更に必要により切削加工される。本発明の成形体は以下に述べる用途において、導電性や帯電防止性能を必要とする部品に用いられる。
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Versatile Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、その他光デイスクドライブ、MFD、MO、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品である。
また、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タング等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品。
さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
[使用成分の内容]
A.ポリオキシメチレン樹脂
a−1;熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を80℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3−ジオキソランを0.65モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10−5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール[(CH3O)2CH2]をトリオキサン1モルに対し2×10−3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1重量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して20重量ppmになるよう添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。
[使用成分の内容]
A.ポリオキシメチレン樹脂
a−1;熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を80℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3−ジオキソランを0.65モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10−5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール[(CH3O)2CH2]をトリオキサン1モルに対し2×10−3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1重量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して20重量ppmになるよう添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機(設定温度200℃に設定)を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ2重量%のトリエチルアミン水溶液を5重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解したた後、後段に設けられたベントから−0.07MPaで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を添加し、ポリアミド66を0.025重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.51モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が60分で、曲げ弾性率2750MPaでメルトフローレイト9.0g/10分であった。
a−2;a−1の1、3−ジオキソランを0.42モル/hrとした以外A−1と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.31モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が30分、曲げ弾性率2800MPaでメルトフローレイト9.1g/10分であった。
a−3;a−1の1、3−ジオキソランを0.14モル/hrとした以外A−1と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.10モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が10分、曲げ弾性率2900MPaでメルトフローレイト9.8g/10分であった。
a−4;a−1の1、3−ジオキソランを2.0モル/hrとした以外A−1と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが1.5モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が100分、曲げ弾性率2600MPaでメルトフローレイト9.1g/10分であった。
a−5;a−1の1、3−ジオキソランを5.0モル/hrとした以外A−1と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 4.0モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が150分、曲げ弾性率1600MPaでメルトフローレイト9.0g/10分であった。
a−6;熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を80℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3−ジオキソランを2モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10−5モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式(1)の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(Mn=2330)をトリオキサン1モルに対し1×10−3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1重量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して20重量ppmになるよう添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機(設定温度200℃に設定)を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ2重量%のトリエチルアミン水溶液を5重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−0.07MPaで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を添加し、ポリアミド66を0.025重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが1.5モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が100分で、曲げ弾性率2550MPaでメルトフローレイト9.0g/10分であった。
a−7;a−1の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第4級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はA−1と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.51モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が15分で、曲げ弾性率2750MPaでメルトフローレイト9.8g/10分であった。
a−8;a−2の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第4級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はA−2と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.30モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が8分で、曲げ弾性率2800MPaでメルトフローレイト9.8g/10分であった。
a−9;a−4の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第4級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はA−2と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが1.5モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が40分で、曲げ弾性率2600MPaでメルトフローレイト9.6g/10分であった。
a−10;テナック4010(旭化成ケミカルズ(株)製) 230℃滞留成形によるシルバー発生時間が15分で、曲げ弾性率3000MPaでメルトフローレイト8.56g/10分
(B)カーボンナノチューブ
(b−1)平均繊維径10nm、平均長さ10μm(アスペクト比1000)のカーボンナノチューブ。
(b−2)平均繊維径10nm、平均長さ3μm(アスペクト比300)のカーボンナノチューブ。
(b−3)平均繊維径10nm、平均長さ2μm(アスペクト比200)のカーボンナノチューブ。
(b−4)平均繊維径10nm、平均長さ1.5μm(アスペクト比150)のカーボンナノチューブ。
(b−5)ケッチェンブラック EC600JD(ライオン・アクゾ(株)製)
(C)分散改良材
(c−1)ポリエーテルを含むポリマー メルポールF−220(三洋化成工業(株)製)
(c−2)ポリエチレンオキサイド(分子量50,000)
(c−3)エチレンブテンコポリマー タフマーA70090(三井化学(株))
(c−4)ポリエチレングリコール(分子量6000)
[評価方法]
(1)マスターバッチの熱安定性
実施例及び比較例で得られたマスターバッチのペレットを80℃で3時間乾燥した後、200℃に設定された圧縮成形機を用い厚み3mmの平板を、予熱10分後、10MPaの圧力で10分間加圧圧縮成形を行った。この成形品表面のシルバー発生状態で評価した。
a−10;テナック4010(旭化成ケミカルズ(株)製) 230℃滞留成形によるシルバー発生時間が15分で、曲げ弾性率3000MPaでメルトフローレイト8.56g/10分
(B)カーボンナノチューブ
(b−1)平均繊維径10nm、平均長さ10μm(アスペクト比1000)のカーボンナノチューブ。
(b−2)平均繊維径10nm、平均長さ3μm(アスペクト比300)のカーボンナノチューブ。
(b−3)平均繊維径10nm、平均長さ2μm(アスペクト比200)のカーボンナノチューブ。
(b−4)平均繊維径10nm、平均長さ1.5μm(アスペクト比150)のカーボンナノチューブ。
(b−5)ケッチェンブラック EC600JD(ライオン・アクゾ(株)製)
(C)分散改良材
(c−1)ポリエーテルを含むポリマー メルポールF−220(三洋化成工業(株)製)
(c−2)ポリエチレンオキサイド(分子量50,000)
(c−3)エチレンブテンコポリマー タフマーA70090(三井化学(株))
(c−4)ポリエチレングリコール(分子量6000)
[評価方法]
(1)マスターバッチの熱安定性
実施例及び比較例で得られたマスターバッチのペレットを80℃で3時間乾燥した後、200℃に設定された圧縮成形機を用い厚み3mmの平板を、予熱10分後、10MPaの圧力で10分間加圧圧縮成形を行った。この成形品表面のシルバー発生状態で評価した。
◎;全くシルバーの発生なし。
○;シルバーが成形品表面の1/4未満。
△;シルバーが成形品表面の1/2未満。
×;シルバーが1/2〜全面に発生。
○;シルバーが成形品表面の1/4未満。
△;シルバーが成形品表面の1/2未満。
×;シルバーが1/2〜全面に発生。
(2)物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100E)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
1)曲げ弾性率;ASTM D790に基づいて測定。
2)アイゾッド衝撃強度;ASTM D256に基づいて測定。
3)繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したASTM試験片(ノッチなし)を東洋精機(株)製 繰り返し衝撃試験機で、荷重1000g、落下高さ80mm、落下速度30回/分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
4)体積抵抗
体積抵抗測定装置(アドバンテスト(株)製R8340A+R12704B)を用いて、ASTM D991に準拠して測定した。
5)組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度230℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100GN)を用いて、金型温度70℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
[実施例1]
(A−1)成分のポリオキシメチレン樹脂(a−1)を4750g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(b−1)成分のカーボンナノチューブを250g/hrでフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)では(a−1)成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(1)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表1に示す。
[実施例2〜6]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[実施例7、8]
実施例1、実施例2の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1、実施例2と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[比較例1〜3]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[比較例4]
比較例1の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[実施例9]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4500g/hr、500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例10]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4000g/hr、1000g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例11]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3750g/hr、1250g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[比較例5]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3500g/hr、1500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例12〜14]
実施例1の(b−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−2に示す。
[実施例15]
実施例1の(a−1)をメインフィード口とサイドフィード口(1)に1/2毎に分割してフィードする以外は実施例1と同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例16]
実施例15の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口(2)を設け、サイドフィード口(1)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4を、サイドフィード口(2)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4をフィードする以外は実施例15と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口(2)の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−3に示す。
[実施例17〜20]
実施例1の(a−1)成分に加えて表−2に示す(C)分散改良材(c−1〜4)成分をメインフィード口から150g/hrでフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例21、22]
実施例17と実施例19の(a−1)成分を(a−6)成分に変更する以外は実施例17、実施例19と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例23]
実施例20の(c−4)成分をサイドフィード口(1)から添加することに変更する以外は実施例20と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例24]
実施例18の(a−1)成分を(a−2)に変更する以外は実施例18と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例25]
(b−1)成分のカーボンナノチューブ250g/hrと(c−2)成分の分散改良材150g/hrを200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂1875g/hr(1/2)でフィードし、さらに下流に設置したフィード口(2)から残りの(a−1)ポリオキシメチレン樹脂を1875g/hr(1/2)でフィードした。サイドフィード口(2)では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[比較例5、6]
実施例1と実施例7の(b−1)成分に変えて(b−5)成分を用いる以外は実施例1と実施例7と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[比較例7]
(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂を4950g/hr、(b−1)成分のカーボンナノチューブを50g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。(サイドフィード口は閉止)下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[実施例26]
(A−2)成分のポリオキシメチレン樹脂として(a−1)を80重量部、実施例1で作ったマスターバッチ(ME1)を20重量部の割合で均一に混合し、10kg/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)、サイドフィード口(2)は閉止し、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−4に示す。
[実施例27〜35]
実施例26の(A−2)成分である(a−1)を表−4に示す成分と変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−4に示す。
[実施例36〜48、比較例10]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−5に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−5に示す。
[実施例49〜59]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−4に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−6に示す。
[比較例7〜11]
実施例26のカーボンマスターバッチを表−7に示すものに変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−7に示す。
[比較例12]
比較例7のカーボンマスターバッチ(MC7)をそのまま物性測定を行った。結果を表−7に示す。
実施例及び比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100E)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
1)曲げ弾性率;ASTM D790に基づいて測定。
2)アイゾッド衝撃強度;ASTM D256に基づいて測定。
3)繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したASTM試験片(ノッチなし)を東洋精機(株)製 繰り返し衝撃試験機で、荷重1000g、落下高さ80mm、落下速度30回/分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
4)体積抵抗
体積抵抗測定装置(アドバンテスト(株)製R8340A+R12704B)を用いて、ASTM D991に準拠して測定した。
5)組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度230℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100GN)を用いて、金型温度70℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
[実施例1]
(A−1)成分のポリオキシメチレン樹脂(a−1)を4750g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(b−1)成分のカーボンナノチューブを250g/hrでフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)では(a−1)成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(1)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表1に示す。
[実施例2〜6]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[実施例7、8]
実施例1、実施例2の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1、実施例2と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[比較例1〜3]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[比較例4]
比較例1の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[実施例9]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4500g/hr、500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例10]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4000g/hr、1000g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例11]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3750g/hr、1250g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[比較例5]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3500g/hr、1500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例12〜14]
実施例1の(b−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−2に示す。
[実施例15]
実施例1の(a−1)をメインフィード口とサイドフィード口(1)に1/2毎に分割してフィードする以外は実施例1と同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例16]
実施例15の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口(2)を設け、サイドフィード口(1)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4を、サイドフィード口(2)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4をフィードする以外は実施例15と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口(2)の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−3に示す。
[実施例17〜20]
実施例1の(a−1)成分に加えて表−2に示す(C)分散改良材(c−1〜4)成分をメインフィード口から150g/hrでフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例21、22]
実施例17と実施例19の(a−1)成分を(a−6)成分に変更する以外は実施例17、実施例19と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例23]
実施例20の(c−4)成分をサイドフィード口(1)から添加することに変更する以外は実施例20と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例24]
実施例18の(a−1)成分を(a−2)に変更する以外は実施例18と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例25]
(b−1)成分のカーボンナノチューブ250g/hrと(c−2)成分の分散改良材150g/hrを200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂1875g/hr(1/2)でフィードし、さらに下流に設置したフィード口(2)から残りの(a−1)ポリオキシメチレン樹脂を1875g/hr(1/2)でフィードした。サイドフィード口(2)では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[比較例5、6]
実施例1と実施例7の(b−1)成分に変えて(b−5)成分を用いる以外は実施例1と実施例7と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[比較例7]
(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂を4950g/hr、(b−1)成分のカーボンナノチューブを50g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。(サイドフィード口は閉止)下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[実施例26]
(A−2)成分のポリオキシメチレン樹脂として(a−1)を80重量部、実施例1で作ったマスターバッチ(ME1)を20重量部の割合で均一に混合し、10kg/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)、サイドフィード口(2)は閉止し、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−4に示す。
[実施例27〜35]
実施例26の(A−2)成分である(a−1)を表−4に示す成分と変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−4に示す。
[実施例36〜48、比較例10]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−5に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−5に示す。
[実施例49〜59]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−4に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−6に示す。
[比較例7〜11]
実施例26のカーボンマスターバッチを表−7に示すものに変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−7に示す。
[比較例12]
比較例7のカーボンマスターバッチ(MC7)をそのまま物性測定を行った。結果を表−7に示す。
本願はポリオキシメチレン樹脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さらに押出工程でのポリキシメチレン樹脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むことで、熱安定性に優れたマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用いた組成物は機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、導電性能を有するものである。
本発明のマスターバッチを用いた組成物は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持しつつ、導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供するものであり、OA機器、VTR機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性(弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した。その結果、特定のポリオキシメチレン共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバッチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン樹脂とを組成物とすることにより本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の1〜11の発明に関する。
1.(A−1)コモノマー量0.3〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が20分以上であるポリオキシメチレン共重合体95〜75重量%と(B)繊維径が1nm〜100nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ5〜25重量%とを溶融混練したマスターバッチ。
2.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃でのシルバー発生時間が25分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記1項記載のマスターバッチ。
3.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜5モル%(オキシメチレンユニットに対し)である前記2項記載のマスターバッチ。
4.マスターバッチに用いる(A−1)が、安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記1〜3項記載のマスターバッチ。
5.マスターバッチが、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記1〜4記載のマスターバッチ。
6.さらに、(C)分散改良剤を(A−1)に対して、0.1〜20重量%の範囲で添加し、溶融混練した、前記1〜5記載のマスターバッチ。
7.(C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記6記載のマスターバッチ。
8.(A−2)コモノマー量0.1〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)のポリオキシメチレン共重合体、若しくは(A−3)末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種100重量部に対して、前記1〜7何れか記載のマスターバッチ0.5〜100重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
9.230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である前記8記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
10.前記8又は9記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
11.前記10記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
1.(A−1)コモノマー量0.3〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が20分以上であるポリオキシメチレン共重合体95〜75重量%と(B)繊維径が1nm〜100nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ5〜25重量%とを溶融混練したマスターバッチ。
2.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃でのシルバー発生時間が25分以上であるポリオキシメチレン共重合体である前記1項記載のマスターバッチ。
3.マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜5モル%(オキシメチレンユニットに対し)である前記2項記載のマスターバッチ。
4.マスターバッチに用いる(A−1)が、安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする前記1〜3項記載のマスターバッチ。
5.マスターバッチが、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分の一部をフィードする方法で作られたものである前記1〜4記載のマスターバッチ。
6.さらに、(C)分散改良剤を(A−1)に対して、0.1〜20重量%の範囲で添加し、溶融混練した、前記1〜5記載のマスターバッチ。
7.(C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、前記6記載のマスターバッチ。
8.(A−2)コモノマー量0.1〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)のポリオキシメチレン共重合体、若しくは(A−3)末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも一種100重量部に対して、前記1〜7何れか記載のマスターバッチ0.5〜100重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
9.230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である前記8記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
10.前記8又は9記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
11.前記10記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
これらの分散剤(C)は(A−1)ポリオキシメチレン共重合体、(B)カーボンナノチューブとともに溶融混練して用いられる。これらの分散改良材を用いる場合の配合割合は(A−1)ポリオキシメチレン共重合体に対して、0.1〜20重量%の範囲で、好ましくは0.2〜15重量%であり、さらに好ましくは0.3〜10重量%の範囲である。0.1重量%以上で分散効果が良好となり、20重量%を以下では剛性と耐燃料油透過性が良好である。
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機(設定温度200℃に設定)を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ2重量%のトリエチルアミン水溶液を5重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−0.07MPaで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を添加し、ポリアミド66を0.025重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが0.51モル%(オキシメチレンユニットに対して)含有する、230℃滞留成形によるシルバー発生時間が60分で、曲げ弾性率2750MPaでメルトフローレイト9.0g/10分であった。
(2)物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100E)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
1)曲げ弾性率;ASTM D790に基づいて測定。
2)アイゾッド衝撃強度;ASTM D256に基づいて測定。
3)繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したASTM試験片(ノッチなし)を東洋精機(株)製 繰り返し衝撃試験機で、荷重1000g、落下高さ80mm、落下速度30回/分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
4)体積抵抗
体積抵抗測定装置(アドバンテスト(株)製R8340A+R12704B)を用いて、ASTM D991に準拠して測定した。
5)組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度230℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100GN)を用いて、金型温度70℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
[実施例1]
(A−1)成分のポリオキシメチレン樹脂(a−1)を4750g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(b−1)成分のカーボンナノチューブを250g/hrでフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)では(a−1)成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(1)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表1に示す。
[実施例2〜6]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[実施例7、8]
実施例1、実施例2の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1、実施例2と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[比較例1〜3]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[比較例4]
比較例1の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[実施例9]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4500g/hr、500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例10]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4000g/hr、1000g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例11]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3750g/hr、1250g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[比較例5]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3500g/hr、1500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例12〜14]
実施例1の(b−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−2に示す。
[実施例15]
実施例1の(a−1)をメインフィード口とサイドフィード口(1)に1/2毎に分割してフィードする以外は実施例1と同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例16]
実施例15の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口(2)を設け、サイドフィード口(1)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4を、サイドフィード口(2)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4をフィードする以外は実施例15と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口(2)の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−3に示す。
[実施例17〜20]
実施例1の(a−1)成分に加えて表−2に示す(C)分散改良材(c−1〜4)成分をメインフィード口から150g/hrでフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例21、22]
実施例17と実施例19の(a−1)成分を(a−6)成分に変更する以外は実施例17、実施例19と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例23]
実施例20の(c−4)成分をサイドフィード口(1)から添加することに変更する以外は実施例20と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例24]
実施例18の(a−1)成分を(a−2)に変更する以外は実施例18と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例25]
(b−1)成分のカーボンナノチューブ250g/hrと(c−2)成分の分散改良材150g/hrを200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂1875g/hr(1/2)でフィードし、さらに下流に設置したフィード口(2)から残りの(a−1)ポリオキシメチレン樹脂を1875g/hr(1/2)でフィードした。サイドフィード口(2)では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[比較例6、7]
実施例1と実施例7の(b−1)成分に変えて(b−5)成分を用いる以外は実施例1と実施例7と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[比較例8]
(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂を4950g/hr、(b−1)成分のカーボンナノチューブを50g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。(サイドフィード口は閉止)下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[実施例26]
(A−2)成分のポリオキシメチレン樹脂として(a−1)を80重量部、実施例1で作ったマスターバッチ(ME1)を20重量部の割合で均一に混合し、10kg/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)、サイドフィード口(2)は閉止し、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−4に示す。
[実施例27〜35]
実施例26の(A−2)成分である(a−1)を表−4に示す成分と変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−4に示す。
[実施例36〜48、比較例9]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−5に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−5に示す。
[実施例49〜59]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−6に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−6に示す。
[比較例10〜14]
実施例26のカーボンマスターバッチを表−7に示すものに変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−7に示す。
[比較例15]
比較例8のカーボンマスターバッチ(MC7)をそのまま物性測定を行った。結果を表−7に示す。
実施例及び比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100E)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
1)曲げ弾性率;ASTM D790に基づいて測定。
2)アイゾッド衝撃強度;ASTM D256に基づいて測定。
3)繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定したASTM試験片(ノッチなし)を東洋精機(株)製 繰り返し衝撃試験機で、荷重1000g、落下高さ80mm、落下速度30回/分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
4)体積抵抗
体積抵抗測定装置(アドバンテスト(株)製R8340A+R12704B)を用いて、ASTM D991に準拠して測定した。
5)組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度230℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100GN)を用いて、金型温度70℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生するまでの時間を測定した。
[実施例1]
(A−1)成分のポリオキシメチレン樹脂(a−1)を4750g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(b−1)成分のカーボンナノチューブを250g/hrでフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)では(a−1)成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(1)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表1に示す。
[実施例2〜6]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[実施例7、8]
実施例1、実施例2の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1、実施例2と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[比較例1〜3]
実施例1の(a−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−1に示す。
[比較例4]
比較例1の(b−1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
[実施例9]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4500g/hr、500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例10]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を4000g/hr、1000g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例11]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3750g/hr、1250g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[比較例5]
(a−1)成分と(b−1)成分のフィード量を3500g/hr、1500g/hrとする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−2に示す。
[実施例12〜14]
実施例1の(b−1)成分に変えて、表−1に示す成分を使用する以外は実施例1と全く同様に実施した。
結果を表−2に示す。
[実施例15]
実施例1の(a−1)をメインフィード口とサイドフィード口(1)に1/2毎に分割してフィードする以外は実施例1と同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例16]
実施例15の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口(2)を設け、サイドフィード口(1)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4を、サイドフィード口(2)に(b−1)成分の1/2と(a−1)成分の1/4をフィードする以外は実施例15と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口(2)の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表−3に示す。
[実施例17〜20]
実施例1の(a−1)成分に加えて表−2に示す(C)分散改良材(c−1〜4)成分をメインフィード口から150g/hrでフィードする以外は実施例1と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例21、22]
実施例17と実施例19の(a−1)成分を(a−6)成分に変更する以外は実施例17、実施例19と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例23]
実施例20の(c−4)成分をサイドフィード口(1)から添加することに変更する以外は実施例20と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例24]
実施例18の(a−1)成分を(a−2)に変更する以外は実施例18と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[実施例25]
(b−1)成分のカーボンナノチューブ250g/hrと(c−2)成分の分散改良材150g/hrを200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂1875g/hr(1/2)でフィードし、さらに下流に設置したフィード口(2)から残りの(a−1)ポリオキシメチレン樹脂を1875g/hr(1/2)でフィードした。サイドフィード口(2)では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[比較例6、7]
実施例1と実施例7の(b−1)成分に変えて(b−5)成分を用いる以外は実施例1と実施例7と全く同様に実施した。結果を表−3に示す。
[比較例8]
(a−1)成分のポリオキシメチレン樹脂を4950g/hr、(b−1)成分のカーボンナノチューブを50g/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。(サイドフィード口は閉止)下流のベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−3に示す。
[実施例26]
(A−2)成分のポリオキシメチレン樹脂として(a−1)を80重量部、実施例1で作ったマスターバッチ(ME1)を20重量部の割合で均一に混合し、10kg/hrで、200℃に設定されたL/D=42の25mmφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)、サイドフィード口(2)は閉止し、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表−4に示す。
[実施例27〜35]
実施例26の(A−2)成分である(a−1)を表−4に示す成分と変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−4に示す。
[実施例36〜48、比較例9]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−5に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−5に示す。
[実施例49〜59]
実施例26のマスターバッチ(ME1)成分と(A−2)成分の(a−1)を表−6に示す成分と量にする以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−6に示す。
[比較例10〜14]
実施例26のカーボンマスターバッチを表−7に示すものに変更する以外は実施例26と同様に実施した。結果を表−7に示す。
[比較例15]
比較例8のカーボンマスターバッチ(MC7)をそのまま物性測定を行った。結果を表−7に示す。
Claims (11)
- (A−1)コモノマー量0.3〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が20分以上であるポリオキシメチレン共重合体と(B)繊維径が1nm〜100nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブ2〜35重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
- マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)であり、かつ、230℃でのシルバー発生時間が25分以上であるポリオキシメチレン共重合体である1項記載のマスターバッチ。
- マスターバッチに用いる(A−1)が、コモノマー量0.4〜5モル%(オキシメチレンユニットに対し)である2項記載のマスターバッチ。
- マスターバッチに用いる(A−1)が、安定化工程において第4級アンモニウム化合物を用いることを特徴とする1〜3項何れか記載のマスターバッチ。
- マスターバッチが、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から(A−1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法で作られたものである1〜4項何れか記載のマスターバッチ。
- さらに、(C)分散改良剤を(A−1)に対して、0.1〜20重量%の範囲で添加し溶融混練した、1〜5項何れか記載のマスターバッチ。
- (C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が1箇所以上ある二軸押出機を用い、(i)(A−1)成分と(C)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(ii)(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、1個所以上のサイドフィーダーから(B)成分、(C)成分と必要により(A−1)成分をフィードする方法、(iii)(C)成分、(B)成分と必要により(A−1)成分をメインフィーダーからフィードし、残りの(A−1)成分を1個所以上のサイドフィーダーからフィードする方法である、6項記載のマスターバッチ。
- (A−2)コモノマー量0.1〜15モル%(オキシメチレンユニットに対し)のポリオキシメチレン共重合体、若しくは(A−3)末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーから選ばれる少なくとも1種100重量部に対して、1〜7項何れか記載のマスターバッチ0.5〜100重量部を溶融混練したポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 230℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が7分以上である8項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 8又は9項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形又は射出成形して得られる成形体。
- 10項記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
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