JP4270787B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、成形体にした際優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗量）を有し、薄肉成形品における剥離特性が大幅に改良され、更にドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化を防止したポリオキシメチレン樹脂組成物である。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などにおける摺動部品に好適である。
背景技術
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性とを有するエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂自体が本来有する耐摩耗性のみでは摺動材料として不十分であるため、ポリオキシメチレン樹脂組成物を成形してなる摺動部品においては、摺動部分にグリスを塗布して使用されている。このグリス塗布は作業工程を長くするため、グリス塗布のいらないポリオキシメチレン樹脂組成物が求められてきており、幾つかの改良がなされている。
その改良技術の一つとして、ポリアセタール樹脂にシリコーン化合物を添加する技術が提案されている。例えば、ＪＰ−Ａ−６０−４２４４９号公報には、ポリアセタール樹脂に側鎖メチル基の一部をポリオキシアルキレン置換アルキル基に変性されたジメチルポリシロキサンを添加することにより摩擦摩耗特性・帯電防止効果を合わせ持つ組成物が、ＵＳ−Ａ−４８７４８０７号公報またはＵＳ−Ａ−４８７９３３１号公報には、ポリアセタール樹脂に特定の粘度を有するシリコーンオイルを添加して得られる組成物が、ＪＰ−Ａ−４−２２４８５６号公報には、ポリアセタール樹脂にポリエチレンワックスおよびシリコーンオイルを配合した組成物が、ＪＰ−Ａ−６−４９３２２号公報には、特定の構造のオキシメチレンブロックポリマーと特定の分子量のポリオルガノシロキサンとの組成物が、ＪＰ−Ａ−５−９３６２号公報には、特定の構造のオキシメチレンブロックポリマーとジメチルポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサンのメチル基が水素、アルキル基、アリール基、エーテル基などで変性されたシリコーン化合物との組成物が開示されている。
また、高剛性化と摩擦摩耗性の改良を目的として、ポリオキシメチレン樹脂に無機充填剤と潤滑剤等を配合することも検討されている。例えば、ＵＳ−Ａ−４６４５７８５号公報には、ポリオキシメチレン樹脂、ウォラストナイト、Ｎ−ヒドロキシメチルメラミン、重縮合度１０〜５０００のシリコーンオイルおよび分子量１０００００〜１００００００のポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンの共重合体からなる組成物が開示されているが、この組成物は摩擦係数および摩耗量の点で満足出来るものではなかった。
更にまた、これらポリオキシメチレン樹脂およびシリコーン化合物からなる組成物、並びにポリオキシメチレン樹脂、無機充填剤およびシリコーン化合物からなる組成物は、ポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物の相溶性が悪いため、射出成形を行うとゲート部分で剥離を生じるという欠点がある。特に、厚さ２ｍｍ以下の薄肉の成形品ではこの剥離現象が顕著に認められる。
このポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物からなる組成物からなる成形体の剥離特性を改良する技術として、ＪＰ−Ａ−１１−２７９４２１号公報に、ポリオキシメチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂、相溶化剤およびシリコーンガムまたはシリコーンゴムからなる組成物が開示されている。しかし、この組成物は、酸変性の相溶化剤を用いるため、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性が著しく損なわれるという欠点があり、成形品の剥離特性に関しても薄肉の成形品では改良効果は全く認められなかった。
また、ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物がグラフトした重合体をポリオキシメチレン樹脂に配合する技術として、ＪＰ−Ａ−４−１４６９４９号公報にポリアセタール樹脂にオルガノシロキサン変性エチレンエチルアクリレートコポリマーを配合する技術が開示されているが、この技術は、エチレンエチルアクリレート樹脂にオルガノシロキサンを高度に架橋させゴムとすることで、耐衝撃性を付与することを目的としているもので、潤滑性に関してはポリアセタール樹脂が本来持つ潤滑性が示されているだけである。
さらに、ポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物とからなる組成物は、例えば、ドライクリーニングなどで溶剤と接触すると、その表面のシリコーンが洗い流されるため摺動性能が著しく損なわれる欠点があり、ファスナー、バックルおよびクリップなどの用途においてはこの点の改良が求められているが、具体的な改良技術は未だ開示されていない。
発明の開示
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に対し、特定量の（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、成形体として優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗）を有し、更に、薄肉成形品とした際における剥離特性を大幅に改良すると共に、ドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化も防止し得る樹脂組成物であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１７］の発明に関する。
［１］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
［２］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物
を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
［３］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び
（Ｂ３）シリコーン化合物
を含み、（Ｂ１）／［（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計］の重量比が９９／１〜７０／３０である、［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［４］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｃ）潤滑剤０．０５〜５重量部および／または（Ｄ）無機充填剤０．５〜１００重量部を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［５］ ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させる際のポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との重量比が、８０／２０〜２０／８０の範囲にある、［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［６］ ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタアクリレート共重合体およびエチレンエチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］または［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。なお、上記樹脂は、必要により酢酸ビニル等の少量のビニルモノマーを含有していてもよい。
［７］ 潤滑剤がアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、［４］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［８］ 無機充填剤が繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤から選ばれる少なくとも１種である、［４］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体。
［１０］ 成形体が機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれた少なくとも１種の部品である、［９］記載の成形体。
［１１］ 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステムおよびキートップからなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である、［１０］記載の成形体。
［１２］ 成形体がＯＡ機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１３］ 成形体がビデオ機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１４］ 成形体が音楽、映像または情報機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１５］ 成形体が通信機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１６］ 成形体が自動車内外装用部品である、［９］記載の成形体。
［１７］ 成形体が工業雑貨用部品である、［９］記載の成形体。
発明を実施するための最良の形態
＜ポリオキシメチレン樹脂＞
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られたオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマー等を用いることができる。なお、オキシメチレンブロックポリマーとしては、ＪＰ−Ａ−５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマーまたは水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。
これらのポリマーは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができ、また、本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、その目的に応じて適宜選択することができる。摺動性の観点からは曲げ弾性率の高いホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
また、本発明で用いる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．０〜８０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分未満では成形加工が困難となり易く、また、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分となる場合がある。
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独で、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが、特に好ましい。
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物、（ロ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、および（ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
アミノ置換トリアジンとしては、例えばグアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体なども挙げられる。
ポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーはＵＳ−Ａ−５０１５７０７号、ＪＰ−Ｂ−５−８７０９６号、ＪＰ−Ｂ−５−４７５６８号およびＪＰ−Ａ−３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。
アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、ＵＳ−Ａ−５０１１８９０記載の方法で製造することが出来る。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、耐候（光）安定剤としては、上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
＜シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂及びシリコーン化合物＞
次に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（以下、「シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂」と略記する場合がある。）及び（Ｂ２）シリコーン化合物について説明する。
本発明に用いられる（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂とは、好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、以下の式（１）で示されるポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物がグラフト化したものである。
式（１）中のメチル基（ＣＨ３）は、水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていても良く、グラフト化のためにはビニル基又はアリル基を有する置換基、好ましくはビニル基を有することがより好ましい。また、シリコーン化合物の平均重合度ｎは１０００〜１００００の範囲とすることが好ましい。平均重合度ｎが１０００未満や１００００を超える範囲では摺動性能が不十分となる場合がある。
なお、式（１）で示されるシリコーン化合物は、耐電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマーおよびオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
また、ポリオキシメチレン樹脂組成物に配合される（Ｂ２）シリコーン化合物とは、上記したポリオレフィン系樹脂へのグラフト化に用いられるシリコーン化合物と同一のものでも、異なるものでもよいが、式（１）で示されるように架橋構造を有していないシリコーン化合物（シリコーンガム）であることが好ましい。また、本発明においては、２種以上のシリコーン化合物を用いることもできる。
ここで、本発明の（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂においては、各ポリマー鎖同士が互いに架橋しておらず、独立のポリマー鎖として存在していることが必要である。したがって、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の主鎖同士が、グラフトしているシリコーン化合物を介して互いに架橋し、ゴム弾性を有する架橋構造型（三次元構造型）の樹脂は、本発明のシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂には含まれない。
また、ポリオキシメチレン樹脂組成物中における各成分の量については、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量を０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部とし、また（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂／（Ｂ２）シリコーン化合物＝９９／１〜７０／３０（重量比）とすることが必要である。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の添加量が０．０５重量部より少ないと、摺動性の改良効果が不十分であり、一方、１０重量部より多く添加しても摩擦係数の改良効果は小さいのに対して摩耗量が増加し、さらに薄肉成形品剥離が悪くなるため好ましくない。また、（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０の範囲外になると、剥離特性や溶剤洗浄後の摺動性能が悪化してしまう。
ここで、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物は、それぞれ単独でポリオキシメチレン樹脂組成物に配合されていてもよいが、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含む（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物としてポリオキシメチレン樹脂組成物に配合することも可能である。すなわち、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合することにより得ることもできる。
なお、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得ることができ、得られたポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる「シリコーン化合物」とは、グラフト化反応時において、ポリオレフィン系樹脂とグラフトしなかったシリコーン化合物のことである。したがって、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合することによりポリオキシメチレン樹脂組成物を得た場合における（Ｂ２）シリコーン化合物の量とは、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂とグラフトしなかったシリコーン化合物の量となる。
更に、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合する場合においては、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率を９５〜３０重量％とすることが必要があり、ポリオレフィン系樹脂組成物中には、ポリオレフィン系樹脂とグラフト反応しなかった未反応のシリコーン化合物が一定量残っていなければならない。
これは、この「グラフト率」が、ポリオキシメチレン樹脂組成物から得られる成形体の摺動特性に影響を与えるためであり、言い換えるならば、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト反応は、形成体の摺動性能改良効果を損なわない程度で行う必要がある。
すなわち、グラフト率が９５重量％を超えるポリオレフィン系樹脂組成物においては、その製造において一般的に有機過酸化物の使用が必要となるが、この有機過酸化物の使用は、グラフトしているシリコーン化合物を介したシリコーングラフト化ポリオレフィン同士の架橋反応を生じさせ、その結果、ポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体の摺動性能に悪影響を及ぼすこととなる。一方、グラフト率が３０重量％未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物中に未反応のシリコーン化合物が増えるため、成形体における薄肉成形品剥離特性が悪化するとともに、溶剤接触後の摺動性も悪化してしまう。本発明において、より好ましいグラフト率の範囲は９０〜４０重量％であり、最も好ましい範囲は９０〜５０重量％である。
グラフト率は、例えば、溶剤（トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素）を用いたソックスレー抽出器による溶出試験方法により測定することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂に添加したシリコーン化合物量から、ポリオレフィン系樹脂とは反応せず抽出によって溶出されたシリコーン化合物量を差し引き、その差し引いた値を添加シリコーン化合物量で割った値（重量％）が「グラフト率」となる。
具体的に、本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記した、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、上記式（１）で示されるポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を、所定のグラフト率となるようグラフト重合することによって得ることができる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ＵＳ−Ａ−３８６５８９７号公報に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物とを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製造することが出来る。また、同様の技術はＵＳ−Ａ−４２５２９１５号公報やＪＰ−Ａ−１−２３０６５２号公報に示されている。なお、本発明においては、シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂の架橋を防ぐという点から、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との溶融混練時に有機過酸化物を使用することは好ましくないが、上記したグラフト率の範囲になり、架橋構造を有さないのであれば、極めて微量の有機過酸化物を用いてもよい。
これらポリオレフィン系樹脂組成物としては、例えば、ダウコーニング・アジア株式会社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的には、ＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０などのグレードを挙げることができる。
また、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物製造の際における、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との比率は、ポリオレフィン系樹脂／シリコーン化合物＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０（重量比）の範囲である。ポリオレフィン系樹脂の比率が８０重量比を超えると摺動性の改良効果が小さくなるため好ましくなく、シリコーン化合物が８０重量比を超えるものは製造することが難しく、さらにシリコーン化合物のグラフト率を上記範囲とすることが困難になるため好ましくない。
更に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂組成物に前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合した上に、更に（Ｂ３）シリコーン化合物を配合することにより得ることもできる。なお、（Ｂ３）シリコーン化合物とは、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応に用いられるシリコーン化合物を意味するのではなく、ポリオキシメチレン樹脂組成物に新たに追加される未反応のシリコーン化合物を意味している。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物及び（Ｂ３）シリコーン化合物を配合することによりポリオキシメチレン樹脂組成物を得る場合、新たに追加配合される（Ｂ３）シリコーン化合物の配合割合は、成形体の摺動性及び剥離特性の点から、［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂］／［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｂ２）シリコーン化合物＋（Ｂ３）シリコーン組成物］＝９９／１〜７０／３０（重量比）の範囲とすることが好ましい。
新たに添加される（Ｂ３）シリコーン化合物は、前記した式（１）で示されるシリコーン化合物と同様のシリコーン化合物を用いることができる。但し、（Ｂ３）シリコーン化合物は、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応の必要はないので、アリル基やビニル基で置換されていなくて良い。また、その添加の方法は特に制限されるものではない。
このように、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物としては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を含む、ポリオキシメチレン樹脂組成物も、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び（Ｂ３）シリコーン化合物（ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応に用いられるシリコーン化合物ではなく、ポリオキシメチレン樹脂組成物に新たに追加される未反応のシリコーン化合物）を含む、ポリオキシメチレン樹脂組成物も含まれる。
ポリオキシメチレン樹脂組成物中で、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂（ポリオキシメチレン樹脂組成物が（Ｃ）潤滑剤を含んでいる場合には、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）潤滑剤とからなる成分）は、分散相として存在し、その分散粒子径は５０μｍ以下の粒径であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。分散粒子径が５０μｍを超えると、成形品の表面外観が悪化するとともに摺動性能にバラツキが大きくなることがあるため好ましくない。
また、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂は、予め（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂とのマスターバッチ（マスターバッチ中、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の量が、好ましくは５〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０〜１０重量％の範囲）として配合することも、当然可能である。
＜潤滑剤＞
本発明の（Ｃ）潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、例えば１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、下記に例示されるアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。また、多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
アルコールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物群が挙げられる。
第１のグループは、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。
第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。
第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
本発明の（Ｃ）潤滑剤のうち、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、以下の式（２）で示されるオレフィン化合物である。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、平均重合度ｍは１０〜５００である。またここで、アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。またエーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いることが好ましい。
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｍは１０〜５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｍが１０より小さい場合は、長期の摺動特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｍが５００より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下するため好ましくない。
これら潤滑剤を用いる場合の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。添加量が０．０５重量部未満では摺動性の改良効果が不十分であり、５重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに剥離特性が悪化するため好ましくない。
また、この潤滑剤は、前述したポリオレフィン系樹脂にシリコーンをグラフト反応させた樹脂にマスターバッチして用いることも可能である。
＜無機充填剤＞
本発明の（Ｄ）無機充填剤としては、繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填剤は、表面処理されたもの、表面処理されていないものの何れでも使用可能であるが、成形品表面の平滑性および機械的特性の面から、表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
これらの充填剤の粒子径および量は、各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、特に規定されないが、その使用目的から以下の様に規定することができる。
（１）成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点からは、無機充填剤の粒子径が体積平均粒子径で１００μｍ以下のものを使用することが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。具体的には、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックが特に好ましい。
（２）剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカなどを用いることが好ましい。また、これら充填剤の添加割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜８０重量部の範囲である。０．５重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１００重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、上記以外の潤滑剤、耐衝撃性改良材、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を挙げることができる。溶融混練時の加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには、不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
＜成形体＞
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。本発明の要求性能に適するという理由から、本発明の成形体は、射出成形法で成形されたものであることが好ましい。
本発明の成形品は、以下の用途に好適に用いられる。
ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品；
アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品；
シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；
ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品；
カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品；
電気機器用部品、電子機器用部品；
自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品；
シャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；
洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品；
自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品；
衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン；
散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント；
階段手すり部および床材の支持具である建築用品；
使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で用いられる成分、および得られるポリオキシメチレン樹脂組成物の評価方法について説明する。
使用成分の内容
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
Ａ−１；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．９ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．６ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−３；両末端がアセチル化された、曲げ弾性率３．０ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンホモポリマー
Ａ−４；以下に示す方法で得られたポリオキシメチレンコポリマー
水およびギ酸を合計で４ｐｐｍ含むトリオキサンと、１，３−ジオキソラン（環状ホルマール）とを、それぞれ４０モル／ｈｒ、１モル／ｈｒで同時に重合機に供給し、更に、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１×１０−５モルになるように、また、連鎖移動剤として以下の式（３）で示される両末端ヒドロキシ基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように、連続的にフィードし重合を行った。
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過・洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレンコポリマー１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
次に、乾燥後の粗ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレンコポリマーに必要に応じて水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレンコポリマーは、２１ｋＰａの条件下で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリオキシメチレンコポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｎ＝６２，０００で、メルトインデックス＝２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ Ｅ条件）であった。
Ａ−５；ポリプラスチック（株）製ポリオキシメチレンコポリマー；Ｍ９０−４４
Ｂ．ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られるポリオレフィン系樹脂組成物等
Ｂ−１；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５重量％の酢酸ビニルを含有するメルトインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）５ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン３６ｇと、以下の式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇとを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有するポリエチレン樹脂組成物。後述する方法により測定したシリコーン化合物のグラフト率は９０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９６．０／４．０（重量比）であった。
（ここで、式（４）のシリコーン化合物とは、ケイ素原子１００モル当たり、４モルのメチル基がジメチルビニル基で置換された、キシレンに可溶なポリオルガノシロキサンである）
［グラフト率の測定］
１．ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られるポリオレフィン系樹脂組成物を圧縮成形によりフィルム状にする（フィルムの厚み：０．２〜０．３ｍｍ）。
２．ソックスレー抽出器を用いて抽出する（溶媒：キシレン、温度：１４０℃、時間：８時間）
３．下記の式によりグラフト率を得る。
Ｂ−２；ラボ・プラストミルを用いて、Ｂ−１と同様の低密度ポリエチレン３６ｇ、およびＢ−１と同様の式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで１５分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は７０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、８８．０／１２．０（重量比）であった。
Ｂ−３；ラボ・プラストミルを用いて、Ｂ−１と同様の低密度ポリエチレン３６ｇ、および上記式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は５０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、８０．０／２０．０（重量比）であった。
Ｂ−４；ラボ・プラストミルを用いて、Ｂ−１と同様の低密度ポリエチレン３６ｇ、および上記式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇを、温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は２０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、６８．０／３２．０（重量比）であった。
Ｂ−５；ラボ・プラストミルを用いて、メルトインデックスＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン３０ｇ、および以下の式（５）で示されるシリコーン化合物３０ｇを、温度２１０℃、回転数６０ｒｐｍで３０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は８３重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９１．５／８．５（重量比）であった。
（ここで、ここで、式（５）のシリコーン化合物とは、ケイ素原子１００モル当たり、３モルのメチル基がジメチルビニル基で置換された、キシレンに可溶なポリオルガノシロキサンである）
Ｂ−６；ラボ・プラストミルを用いて、５重量％のメタクリル酸メチルを含有するメルトインデックスＭＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体３０ｇ、およびＢ−５と同様の式（５）のシリコーン化合物３０ｇを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによって得られた、エチレン−メチルメタクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は８０重量％であった。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９０．０／１０．０（重量比）であった。
Ｂ−７；上記式（５）で示される（但し、メチル基がジメチルビニル基で置換されていない）平均重合度ｎ＝５０００のポリジメチルシロキサン。
Ｂ−８；重量平均分子量が１０００００、メルトインデックスＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン５０重量％と、Ｂ−７と同様のシリコーン化合物５０重量％とを二軸押出機を用いて溶融混練して得られたポリエチレンとシリコーン化合物からなる樹脂組成物。上記方法で測定したポリエチレンへのシリコーン化合物のグラフト率は０．５重量％以下であった。
Ｂ−９；市販のポリエチレンとシリコーン化合物（シリコーンガム）とのマスターバッチ（東レ・ダウコーニング社製「ＢＹ−２７−００６」；シリコーン含有量５０重量％）。
Ｂ−１０；ラボプラストミルを用いて、エチレンアクリレート含量が２５％のエチレンエチルアクリレート５９重量部、２３℃における粘度が３０００００センチストークスでメチルビニル含量が１．０％のシリコーン化合物４１重量部、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０１２重量部、および酸化防止剤（トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）０．０１２重量部を、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することで得られたエチレン−エチルアクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。この樹脂組成物のメルトインデックスＭＩは０．２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は９９．９重量％であった。更にまた、エチレン−エチルアクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９９．９６／０．０４（重量比）であった。
Ｃ．潤滑剤
Ｃ−１；液状エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５０／５０モル比、重合度＝５５）
Ｃ−２；アジピン酸ジラウリルエステル
Ｃ−３；ミリスチン酸セチルエステル
Ｃ−４；平均分子量５００のポリエチレンワックス
Ｃ−５；ユニリンアルコール（ペトロライト社製 ユニリン７００）
Ｄ．無機充填剤
Ｄ−１；レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が６μｍで、走査型電子顕微鏡で測定した短径が２μｍで長径が５０μｍのウォラストナイト。
Ｄ−２；レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状ウォラストナイト。
Ｄ−３；走査型電子顕微鏡で測定した短径が０．１５μｍで長径が２０μｍのチタン酸カリウムウィスカー。
Ｄ−４；ガラス繊維 ＥＣＳ ０３ Ｔ−６５１（日本電気硝子（株）製）
Ｅ．その他
Ｅ−１；旭化成工業（株）製 タフテックＨ１９１３
Ｅ−２；重量平均分子量５００００のエチレン−ブテン共重合体
評価方法
（１）物性評価
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で試験片を成形した。この試験片およびペレットを用いて下記の試験を行った。
▲１▼メルトインデックス；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
▲２▼引張強度、引張伸度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
▲３▼曲げ強度、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
▲４▼アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
（２）摺動性能
▲１▼初期摺動性
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）を用い、金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃の条件で３００００回往復し（無機充填剤添加系は１００００回）、摩擦係数と摩耗量を測定した。この試験片の摺動性評価に用いる相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）とを用いた。
▲２▼溶剤洗浄後の摺動性
初期摺動性評価で用いた厚さ３ｍｍの平板を４０℃に加温されたトリクロロエチレンに浸漬し３０分間洗浄した後、取り出して熱風で５分間乾燥を行った。以上の洗浄と乾燥を５回繰り返した。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃の条件で３００００回往復（無機充填剤添加系は１００００回）し、摩擦係数と摩耗量を測定した。この試験片の摺動性評価に用いる相手材料としては、ポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
（３）熱安定性
▲１▼成形時の熱安定性
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２５０℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定した。
▲２▼耐熱エージング性能
物性測定で引張強度、伸度測定に用いる試験片を１４０℃設定されたギヤオーブン中でエージングを行い、定期的に取り出して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定した。評価は強度が初期値の８０％となるまでの日数で行った。
（４）薄肉成形品剥離
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された（無機充填剤添加系は２２０℃に設定）５オンス成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−７５）を用い金型温度８０℃、射出圧力７ＭＰａで、射出速度を変化させて、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍの渦巻状の薄肉成形品を成形し、表面の剥離を評価した。評価の基準は以下の通り。
◎；射出速度８０％で剥離が認められないもの。
○；射出速度８０％以上で剥離が認められるもの。
△；射出速度４０％以上で剥離が認められるもの。
×；射出速度２０％以上で剥離が認められるもの。
（５）成形品表面外観
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１５０ｍｍ角で厚さ３ｍｍの平板（中心線上に縁から３０ｍｍの部分に１ｍｍのピンゲートが片側に存在する）を１０枚成形した。この成形品のピンゲート周辺に現れるフローマークの大きさを測定し、１０枚の平均値を求め、下記の基準で判定した。
判定基準
○；フローマークの半径（ピンゲートを中心）が２０ｍｍ未満のもの
△；フローマークの半径が２０〜３０ｍｍのもの
×；フローマークの半径が３０〜４０ｍｍのもの
××；フローマークの半径が４０ｍｍを超えるもの
［実施例１］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１で示される樹脂組成物組成における各成分量の単位は「重量部」である（表２〜１２についても同様）。
［実施例２〜６、比較例１〜３］
樹脂組成物の組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例５においては、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、７９．６／２０．４（重量比）であった。
［実施例７〜９、比較例４〜６］
樹脂組成物の組成を表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリ−βアラニン０．３０重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１１、１２、比較例７〜９］
樹脂組成物の組成を表３に示す組成にした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１３］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−４）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１４〜１６、比較例１０、１１］
樹脂組成物の組成を表４に示す組成にした以外は、実施例１３と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１７］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、潤滑剤（Ｃ−１）２重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表５に示す。
［実施例１８〜２１、比較例１２、１３］
樹脂組成物の組成を表５に示す組成にした以外は、実施例１７と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表５に示す。
［比較例１４］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１０）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部およびポリ−βアラニン０．３０重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表６に示す。
［実施例２２］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表７に示す。
［実施例２３、比較例１５〜１９］
樹脂組成物の組成を表７に示す組成にした以外は、実施例２２と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表７に示す。
［実施例２４］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−２）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−６）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表８に示す。
［実施例２５〜２８、比較例２０〜２２］
樹脂組成物の組成を表８に示す組成にした以外は、実施例２４と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表８に示す。
［実施例２９］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表９に示す。
［実施例３０〜３４］
樹脂組成物の組成を表９に示す組成にした以外は、実施例２９と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表９に示す。
［実施例３５］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−４）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１０に示す。
［実施例３６〜４２］
樹脂組成物の組成を表１０に示す組成にした以外は、実施例３５と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１０に示す。
［実施例４３］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−３）１０重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）３重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１１に示す。
［実施例４４、４５、比較例２３〜２６］
樹脂組成物の組成を表１１に示す組成にした以外は、実施例４３と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１１に示す。
［実施例４６］
サイドフィード口を２箇所設置したＬ／Ｄ＝４２の４０ｍｍ二軸押出機（シリンダー温度２００℃に設定）を用いて、メインフィーダーからポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドしたものを１００ｋｇ／ｈｒでフィードし、第一サイドフィード口から無機充填剤（Ｄ−４）を３２．５ｋｇ／ｈｒでフィードし、さらに下流に設置した第二サイドフィード口からポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）を３ｋｇ／ｈｒでフィードし溶融混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１２に示す。
［実施例４７、４８、比較例２７〜２９］
樹脂組成物の組成及び各成分の添加位置を表１２に示す通りにした以外は、実施例４６と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１２に示す。
産業上の利用可能性
本発明のポリオキシメチレン組成物は従来の組成物に比較して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性を保持しつつ、成形体にした際優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗）を有し、更に、薄肉成形品における剥離特性が大幅に改良されると共に、ドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化を防止し得る樹脂組成物である。したがって、本発明は、近年ますます小型化している電気、電子部品用途やバックル、ファスナーおよびクリップなどの用途において、新たな材料の提供を可能とする。
具体的には、プリンターおよび複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、カセットプレーヤー、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｅｄｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、自動車用内外装機構部品に使用される部品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、クリップおよび住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品、などの用途である。上述の各種機器に使用される部品としては、具体的には、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップなどの機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板などが挙げられる。
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、成形体にした際優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗量）を有し、薄肉成形品における剥離特性が大幅に改良され、更にドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化を防止したポリオキシメチレン樹脂組成物である。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などにおける摺動部品に好適である。
背景技術
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性とを有するエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂自体が本来有する耐摩耗性のみでは摺動材料として不十分であるため、ポリオキシメチレン樹脂組成物を成形してなる摺動部品においては、摺動部分にグリスを塗布して使用されている。このグリス塗布は作業工程を長くするため、グリス塗布のいらないポリオキシメチレン樹脂組成物が求められてきており、幾つかの改良がなされている。
その改良技術の一つとして、ポリアセタール樹脂にシリコーン化合物を添加する技術が提案されている。例えば、ＪＰ−Ａ−６０−４２４４９号公報には、ポリアセタール樹脂に側鎖メチル基の一部をポリオキシアルキレン置換アルキル基に変性されたジメチルポリシロキサンを添加することにより摩擦摩耗特性・帯電防止効果を合わせ持つ組成物が、ＵＳ−Ａ−４８７４８０７号公報またはＵＳ−Ａ−４８７９３３１号公報には、ポリアセタール樹脂に特定の粘度を有するシリコーンオイルを添加して得られる組成物が、ＪＰ−Ａ−４−２２４８５６号公報には、ポリアセタール樹脂にポリエチレンワックスおよびシリコーンオイルを配合した組成物が、ＪＰ−Ａ−６−４９３２２号公報には、特定の構造のオキシメチレンブロックポリマーと特定の分子量のポリオルガノシロキサンとの組成物が、ＪＰ−Ａ−５−９３６２号公報には、特定の構造のオキシメチレンブロックポリマーとジメチルポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサンのメチル基が水素、アルキル基、アリール基、エーテル基などで変性されたシリコーン化合物との組成物が開示されている。
また、高剛性化と摩擦摩耗性の改良を目的として、ポリオキシメチレン樹脂に無機充填剤と潤滑剤等を配合することも検討されている。例えば、ＵＳ−Ａ−４６４５７８５号公報には、ポリオキシメチレン樹脂、ウォラストナイト、Ｎ−ヒドロキシメチルメラミン、重縮合度１０〜５０００のシリコーンオイルおよび分子量１０００００〜１００００００のポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンの共重合体からなる組成物が開示されているが、この組成物は摩擦係数および摩耗量の点で満足出来るものではなかった。
更にまた、これらポリオキシメチレン樹脂およびシリコーン化合物からなる組成物、並びにポリオキシメチレン樹脂、無機充填剤およびシリコーン化合物からなる組成物は、ポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物の相溶性が悪いため、射出成形を行うとゲート部分で剥離を生じるという欠点がある。特に、厚さ２ｍｍ以下の薄肉の成形品ではこの剥離現象が顕著に認められる。
このポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物からなる組成物からなる成形体の剥離特性を改良する技術として、ＪＰ−Ａ−１１−２７９４２１号公報に、ポリオキシメチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂、相溶化剤およびシリコーンガムまたはシリコーンゴムからなる組成物が開示されている。しかし、この組成物は、酸変性の相溶化剤を用いるため、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性が著しく損なわれるという欠点があり、成形品の剥離特性に関しても薄肉の成形品では改良効果は全く認められなかった。
また、ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物がグラフトした重合体をポリオキシメチレン樹脂に配合する技術として、ＪＰ−Ａ−４−１４６９４９号公報にポリアセタール樹脂にオルガノシロキサン変性エチレンエチルアクリレートコポリマーを配合する技術が開示されているが、この技術は、エチレンエチルアクリレート樹脂にオルガノシロキサンを高度に架橋させゴムとすることで、耐衝撃性を付与することを目的としているもので、潤滑性に関してはポリアセタール樹脂が本来持つ潤滑性が示されているだけである。
さらに、ポリオキシメチレン樹脂とシリコーン化合物とからなる組成物は、例えば、ドライクリーニングなどで溶剤と接触すると、その表面のシリコーンが洗い流されるため摺動性能が著しく損なわれる欠点があり、ファスナー、バックルおよびクリップなどの用途においてはこの点の改良が求められているが、具体的な改良技術は未だ開示されていない。
発明の開示
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に対し、特定量の（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、成形体として優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗）を有し、更に、薄肉成形品とした際における剥離特性を大幅に改良すると共に、ドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化も防止し得る樹脂組成物であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１７］の発明に関する。
［１］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
［２］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物
を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
［３］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び
（Ｂ３）シリコーン化合物
を含み、（Ｂ１）／［（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計］の重量比が９９／１〜７０／３０である、［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［４］ （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｃ）潤滑剤０．０５〜５重量部および／または（Ｄ）無機充填剤０．５〜１００重量部を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［５］ ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させる際のポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との重量比が、８０／２０〜２０／８０の範囲にある、［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［６］ ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタアクリレート共重合体およびエチレンエチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］または［２］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。なお、上記樹脂は、必要により酢酸ビニル等の少量のビニルモノマーを含有していてもよい。
［７］ 潤滑剤がアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、［４］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［８］ 無機充填剤が繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤から選ばれる少なくとも１種である、［４］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体。
［１０］ 成形体が機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれた少なくとも１種の部品である、［９］記載の成形体。
［１１］ 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステムおよびキートップからなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である、［１０］記載の成形体。
［１２］ 成形体がＯＡ機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１３］ 成形体がビデオ機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１４］ 成形体が音楽、映像または情報機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１５］ 成形体が通信機器用部品である、［９］記載の成形体。
［１６］ 成形体が自動車内外装用部品である、［９］記載の成形体。
［１７］ 成形体が工業雑貨用部品である、［９］記載の成形体。
発明を実施するための最良の形態
＜ポリオキシメチレン樹脂＞
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られたオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマー等を用いることができる。なお、オキシメチレンブロックポリマーとしては、ＪＰ−Ａ−５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマーまたは水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。
これらのポリマーは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができ、また、本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、その目的に応じて適宜選択することができる。摺動性の観点からは曲げ弾性率の高いホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
また、本発明で用いる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．０〜８０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分未満では成形加工が困難となり易く、また、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分となる場合がある。
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独で、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが、特に好ましい。
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物、（ロ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、および（ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
アミノ置換トリアジンとしては、例えばグアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体なども挙げられる。
ポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーはＵＳ−Ａ−５０１５７０７号、ＪＰ−Ｂ−５−８７０９６号、ＪＰ−Ｂ−５−４７５６８号およびＪＰ−Ａ−３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。
アクリルアミドおよびその誘導体またはアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、ＵＳ−Ａ−５０１１８９０記載の方法で製造することが出来る。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、耐候（光）安定剤としては、上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
＜シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂及びシリコーン化合物＞
次に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（以下、「シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂」と略記する場合がある。）及び（Ｂ２）シリコーン化合物について説明する。
本発明に用いられる（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂とは、好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、以下の式（１）で示されるポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物がグラフト化したものである。
なお、式（１）で示されるシリコーン化合物は、耐電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマーおよびオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
また、ポリオキシメチレン樹脂組成物に配合される（Ｂ２）シリコーン化合物とは、上記したポリオレフィン系樹脂へのグラフト化に用いられるシリコーン化合物と同一のものでも、異なるものでもよいが、式（１）で示されるように架橋構造を有していないシリコーン化合物（シリコーンガム）であることが好ましい。また、本発明においては、２種以上のシリコーン化合物を用いることもできる。
ここで、本発明の（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂においては、各ポリマー鎖同士が互いに架橋しておらず、独立のポリマー鎖として存在していることが必要である。したがって、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の主鎖同士が、グラフトしているシリコーン化合物を介して互いに架橋し、ゴム弾性を有する架橋構造型（三次元構造型）の樹脂は、本発明のシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂には含まれない。
また、ポリオキシメチレン樹脂組成物中における各成分の量については、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量を０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部とし、また（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂／（Ｂ２）シリコーン化合物＝９９／１〜７０／３０（重量比）とすることが必要である。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の添加量が０．０５重量部より少ないと、摺動性の改良効果が不十分であり、一方、１０重量部より多く添加しても摩擦係数の改良効果は小さいのに対して摩耗量が増加し、さらに薄肉成形品剥離が悪くなるため好ましくない。また、（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０の範囲外になると、剥離特性や溶剤洗浄後の摺動性能が悪化してしまう。
ここで、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ２）シリコーン化合物は、それぞれ単独でポリオキシメチレン樹脂組成物に配合されていてもよいが、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含む（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物としてポリオキシメチレン樹脂組成物に配合することも可能である。すなわち、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合することにより得ることもできる。
なお、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得ることができ、得られたポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる「シリコーン化合物」とは、グラフト化反応時において、ポリオレフィン系樹脂とグラフトしなかったシリコーン化合物のことである。したがって、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合することによりポリオキシメチレン樹脂組成物を得た場合における（Ｂ２）シリコーン化合物の量とは、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂とグラフトしなかったシリコーン化合物の量となる。
更に、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合する場合においては、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率を９５〜３０重量％とすることが必要があり、ポリオレフィン系樹脂組成物中には、ポリオレフィン系樹脂とグラフト反応しなかった未反応のシリコーン化合物が一定量残っていなければならない。
これは、この「グラフト率」が、ポリオキシメチレン樹脂組成物から得られる成形体の摺動特性に影響を与えるためであり、言い換えるならば、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト反応は、形成体の摺動性能改良効果を損なわない程度で行う必要がある。
すなわち、グラフト率が９５重量％を超えるポリオレフィン系樹脂組成物においては、その製造において一般的に有機過酸化物の使用が必要となるが、この有機過酸化物の使用は、グラフトしているシリコーン化合物を介したシリコーングラフト化ポリオレフィン同士の架橋反応を生じさせ、その結果、ポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体の摺動性能に悪影響を及ぼすこととなる。一方、グラフト率が３０重量％未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物中に未反応のシリコーン化合物が増えるため、成形体における薄肉成形品剥離特性が悪化するとともに、溶剤接触後の摺動性も悪化してしまう。本発明において、より好ましいグラフト率の範囲は９０〜４０重量％であり、最も好ましい範囲は９０〜５０重量％である。
グラフト率は、例えば、溶剤（トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素）を用いたソックスレー抽出器による溶出試験方法により測定することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂に添加したシリコーン化合物量から、ポリオレフィン系樹脂とは反応せず抽出によって溶出されたシリコーン化合物量を差し引き、その差し引いた値を添加シリコーン化合物量で割った値（重量％）が「グラフト率」となる。
具体的に、本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記した、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、上記式（１）で示されるポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を、所定のグラフト率となるようグラフト重合することによって得ることができる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ＵＳ−Ａ−３８６５８９７号公報に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物とを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製造することが出来る。また、同様の技術はＵＳ−Ａ−４２５２９１５号公報やＪＰ−Ａ−１−２３０６５２号公報に示されている。なお、本発明においては、シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂の架橋を防ぐという点から、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との溶融混練時に有機過酸化物を使用することは好ましくないが、上記したグラフト率の範囲になり、架橋構造を有さないのであれば、極めて微量の有機過酸化物を用いてもよい。
これらポリオレフィン系樹脂組成物としては、例えば、ダウコーニング・アジア株式会社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的には、ＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０などのグレードを挙げることができる。
また、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物製造の際における、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との比率は、ポリオレフィン系樹脂／シリコーン化合物＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０（重量比）の範囲である。ポリオレフィン系樹脂の比率が８０重量比を超えると摺動性の改良効果が小さくなるため好ましくなく、シリコーン化合物が８０重量比を超えるものは製造することが難しく、さらにシリコーン化合物のグラフト率を上記範囲とすることが困難になるため好ましくない。
更に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂組成物に前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物を配合した上に、更に（Ｂ３）シリコーン化合物を配合することにより得ることもできる。なお、（Ｂ３）シリコーン化合物とは、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応に用いられるシリコーン化合物を意味するのではなく、ポリオキシメチレン樹脂組成物に新たに追加される未反応のシリコーン化合物を意味している。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物及び（Ｂ３）シリコーン化合物を配合することによりポリオキシメチレン樹脂組成物を得る場合、新たに追加配合される（Ｂ３）シリコーン化合物の配合割合は、成形体の摺動性及び剥離特性の点から、［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂］／［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｂ２）シリコーン化合物＋（Ｂ３）シリコーン組成物］＝９９／１〜７０／３０（重量比）の範囲とすることが好ましい。
新たに添加される（Ｂ３）シリコーン化合物は、前記した式（１）で示されるシリコーン化合物と同様のシリコーン化合物を用いることができる。但し、（Ｂ３）シリコーン化合物は、ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応の必要はないので、アリル基やビニル基で置換されていなくて良い。また、その添加の方法は特に制限されるものではない。
このように、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物としては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を含む、ポリオキシメチレン樹脂組成物も、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られる、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び（Ｂ３）シリコーン化合物（ポリオレフィン系樹脂へのグラフト反応に用いられるシリコーン化合物ではなく、ポリオキシメチレン樹脂組成物に新たに追加される未反応のシリコーン化合物）を含む、ポリオキシメチレン樹脂組成物も含まれる。
ポリオキシメチレン樹脂組成物中で、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂（ポリオキシメチレン樹脂組成物が（Ｃ）潤滑剤を含んでいる場合には、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）潤滑剤とからなる成分）は、分散相として存在し、その分散粒子径は５０μｍ以下の粒径であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。分散粒子径が５０μｍを超えると、成形品の表面外観が悪化するとともに摺動性能にバラツキが大きくなることがあるため好ましくない。
また、（Ｂ１）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂は、予め（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂とのマスターバッチ（マスターバッチ中、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂の量が、好ましくは５〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０〜１０重量％の範囲）として配合することも、当然可能である。
＜潤滑剤＞
本発明の（Ｃ）潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、例えば１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、下記に例示されるアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。また、多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
アルコールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物群が挙げられる。
第１のグループは、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。
第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。
第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
本発明の（Ｃ）潤滑剤のうち、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、以下の式（２）で示されるオレフィン化合物である。
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いることが好ましい。
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｍは１０〜５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｍが１０より小さい場合は、長期の摺動特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｍが５００より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下するため好ましくない。
これら潤滑剤を用いる場合の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。添加量が０．０５重量部未満では摺動性の改良効果が不十分であり、５重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに剥離特性が悪化するため好ましくない。
また、この潤滑剤は、前述したポリオレフィン系樹脂にシリコーンをグラフト反応させた樹脂にマスターバッチして用いることも可能である。
＜無機充填剤＞
本発明の（Ｄ）無機充填剤としては、繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填剤は、表面処理されたもの、表面処理されていないものの何れでも使用可能であるが、成形品表面の平滑性および機械的特性の面から、表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
これらの充填剤の粒子径および量は、各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、特に規定されないが、その使用目的から以下の様に規定することができる。
（１）成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点からは、無機充填剤の粒子径が体積平均粒子径で１００μｍ以下のものを使用することが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。具体的には、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックが特に好ましい。
（２）剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカなどを用いることが好ましい。また、これら充填剤の添加割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜８０重量部の範囲である。０．５重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１００重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、上記以外の潤滑剤、耐衝撃性改良材、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を挙げることができる。溶融混練時の加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには、不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
＜成形体＞
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。本発明の要求性能に適するという理由から、本発明の成形体は、射出成形法で成形されたものであることが好ましい。
本発明の成形品は、以下の用途に好適に用いられる。
ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品；
アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品；
シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；
ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品；
カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品；
電気機器用部品、電子機器用部品；
自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品；
シャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；
洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品；
自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品；
衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン；
散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント；
階段手すり部および床材の支持具である建築用品；
使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で用いられる成分、および得られるポリオキシメチレン樹脂組成物の評価方法について説明する。
使用成分の内容
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
Ａ−１；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．９ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．６ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−３；両末端がアセチル化された、曲げ弾性率３．０ＧＰａで、メルトインデックス２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンホモポリマー
Ａ−４；以下に示す方法で得られたポリオキシメチレンコポリマー
水およびギ酸を合計で４ｐｐｍ含むトリオキサンと、１，３−ジオキソラン（環状ホルマール）とを、それぞれ４０モル／ｈｒ、１モル／ｈｒで同時に重合機に供給し、更に、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１×１０−５モルになるように、また、連鎖移動剤として以下の式（３）で示される両末端ヒドロキシ基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように、連続的にフィードし重合を行った。
次に、乾燥後の粗ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレンコポリマーに必要に応じて水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレンコポリマーは、２１ｋＰａの条件下で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリオキシメチレンコポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｎ＝６２，０００で、メルトインデックス＝２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ Ｅ条件）であった。
Ａ−５；ポリプラスチック（株）製ポリオキシメチレンコポリマー；Ｍ９０−４４
Ｂ．ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られるポリオレフィン系樹脂組成物等
Ｂ−１；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５重量％の酢酸ビニルを含有するメルトインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）５ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン３６ｇと、以下の式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇとを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有するポリエチレン樹脂組成物。後述する方法により測定したシリコーン化合物のグラフト率は９０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９６．０／４．０（重量比）であった。
［グラフト率の測定］
１．ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られるポリオレフィン系樹脂組成物を圧縮成形によりフィルム状にする（フィルムの厚み：０．２〜０．３ｍｍ）。
２．ソックスレー抽出器を用いて抽出する（溶媒：キシレン、温度：１４０℃、時間：８時間）
３．下記の式によりグラフト率を得る。
Ｂ−３；ラボ・プラストミルを用いて、Ｂ−１と同様の低密度ポリエチレン３６ｇ、および上記式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は５０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、８０．０／２０．０（重量比）であった。
Ｂ−４；ラボ・プラストミルを用いて、Ｂ−１と同様の低密度ポリエチレン３６ｇ、および上記式（４）で示されるシリコーン化合物２４ｇを、温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は２０重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、６８．０／３２．０（重量比）であった。
Ｂ−５；ラボ・プラストミルを用いて、メルトインデックスＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン３０ｇ、および以下の式（５）で示されるシリコーン化合物３０ｇを、温度２１０℃、回転数６０ｒｐｍで３０分間溶融混練することによって得られた、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は８３重量％であった。また、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９１．５／８．５（重量比）であった。
Ｂ−６；ラボ・プラストミルを用いて、５重量％のメタクリル酸メチルを含有するメルトインデックスＭＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体３０ｇ、およびＢ−５と同様の式（５）のシリコーン化合物３０ｇを、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによって得られた、エチレン−メチルメタクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は８０重量％であった。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９０．０／１０．０（重量比）であった。
Ｂ−７；上記式（５）で示される（但し、メチル基がジメチルビニル基で置換されていない）平均重合度ｎ＝５０００のポリジメチルシロキサン。
Ｂ−８；重量平均分子量が１０００００、メルトインデックスＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン５０重量％と、Ｂ−７と同様のシリコーン化合物５０重量％とを二軸押出機を用いて溶融混練して得られたポリエチレンとシリコーン化合物からなる樹脂組成物。上記方法で測定したポリエチレンへのシリコーン化合物のグラフト率は０．５重量％以下であった。
Ｂ−９；市販のポリエチレンとシリコーン化合物（シリコーンガム）とのマスターバッチ（東レ・ダウコーニング社製「ＢＹ−２７−００６」；シリコーン含有量５０重量％）。
Ｂ−１０；ラボプラストミルを用いて、エチレンアクリレート含量が２５％のエチレンエチルアクリレート５９重量部、２３℃における粘度が３０００００センチストークスでメチルビニル含量が１．０％のシリコーン化合物４１重量部、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０１２重量部、および酸化防止剤（トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）０．０１２重量部を、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することで得られたエチレン−エチルアクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物とを含有する樹脂組成物。この樹脂組成物のメルトインデックスＭＩは０．２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、上記方法で測定したシリコーン化合物のグラフト率は９９．９重量％であった。更にまた、エチレン−エチルアクリレート共重合体にシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、９９．９６／０．０４（重量比）であった。
Ｃ．潤滑剤
Ｃ−１；液状エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５０／５０モル比、重合度＝５５）
Ｃ−２；アジピン酸ジラウリルエステル
Ｃ−３；ミリスチン酸セチルエステル
Ｃ−４；平均分子量５００のポリエチレンワックス
Ｃ−５；ユニリンアルコール（ペトロライト社製 ユニリン７００）
Ｄ．無機充填剤
Ｄ−１；レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が６μｍで、走査型電子顕微鏡で測定した短径が２μｍで長径が５０μｍのウォラストナイト。
Ｄ−２；レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状ウォラストナイト。
Ｄ−３；走査型電子顕微鏡で測定した短径が０．１５μｍで長径が２０μｍのチタン酸カリウムウィスカー。
Ｄ−４；ガラス繊維 ＥＣＳ ０３ Ｔ−６５１（日本電気硝子（株）製）
Ｅ．その他
Ｅ−１；旭化成工業（株）製 タフテックＨ１９１３
Ｅ−２；重量平均分子量５００００のエチレン−ブテン共重合体
評価方法
（１）物性評価
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で試験片を成形した。この試験片およびペレットを用いて下記の試験を行った。
▲１▼メルトインデックス；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
▲２▼引張強度、引張伸度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
▲３▼曲げ強度、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
▲４▼アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
（２）摺動性能
▲１▼初期摺動性
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）を用い、金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃の条件で３００００回往復し（無機充填剤添加系は１００００回）、摩擦係数と摩耗量を測定した。この試験片の摺動性評価に用いる相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）とを用いた。
▲２▼溶剤洗浄後の摺動性
初期摺動性評価で用いた厚さ３ｍｍの平板を４０℃に加温されたトリクロロエチレンに浸漬し３０分間洗浄した後、取り出して熱風で５分間乾燥を行った。以上の洗浄と乾燥を５回繰り返した。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃の条件で３００００回往復（無機充填剤添加系は１００００回）し、摩擦係数と摩耗量を測定した。この試験片の摺動性評価に用いる相手材料としては、ポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
（３）熱安定性
▲１▼成形時の熱安定性
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２５０℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定した。
▲２▼耐熱エージング性能
物性測定で引張強度、伸度測定に用いる試験片を１４０℃設定されたギヤオーブン中でエージングを行い、定期的に取り出して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定した。評価は強度が初期値の８０％となるまでの日数で行った。
（４）薄肉成形品剥離
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された（無機充填剤添加系は２２０℃に設定）５オンス成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−７５）を用い金型温度８０℃、射出圧力７ＭＰａで、射出速度を変化させて、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍの渦巻状の薄肉成形品を成形し、表面の剥離を評価した。評価の基準は以下の通り。
◎；射出速度８０％で剥離が認められないもの。
○；射出速度８０％以上で剥離が認められるもの。
△；射出速度４０％以上で剥離が認められるもの。
×；射出速度２０％以上で剥離が認められるもの。
（５）成形品表面外観
以下に述べる実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１５０ｍｍ角で厚さ３ｍｍの平板（中心線上に縁から３０ｍｍの部分に１ｍｍのピンゲートが片側に存在する）を１０枚成形した。この成形品のピンゲート周辺に現れるフローマークの大きさを測定し、１０枚の平均値を求め、下記の基準で判定した。
判定基準
○；フローマークの半径（ピンゲートを中心）が２０ｍｍ未満のもの
△；フローマークの半径が２０〜３０ｍｍのもの
×；フローマークの半径が３０〜４０ｍｍのもの
××；フローマークの半径が４０ｍｍを超えるもの
［実施例１］
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１で示される樹脂組成物組成における各成分量の単位は「重量部」である（表２〜１２についても同様）。
［実施例２〜６、比較例１〜３］
樹脂組成物の組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例５においては、ポリエチレンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂とシリコーン化合物との比率は、７９．６／２０．４（重量比）であった。
樹脂組成物の組成を表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表２に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリ−βアラニン０．３０重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１１、１２、比較例７〜９］
樹脂組成物の組成を表３に示す組成にした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表３に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−４）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１４〜１６、比較例１０、１１］
樹脂組成物の組成を表４に示す組成にした以外は、実施例１３と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表４に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、潤滑剤（Ｃ−１）２重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表５に示す。
［実施例１８〜２１、比較例１２、１３］
樹脂組成物の組成を表５に示す組成にした以外は、実施例１７と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表５に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）１００重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１０）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部およびポリ−βアラニン０．３０重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表６に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表７に示す。
［実施例２３、比較例１５〜１９］
樹脂組成物の組成を表７に示す組成にした以外は、実施例２２と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表７に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−２）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−６）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表８に示す。
［実施例２５〜２８、比較例２０〜２２］
樹脂組成物の組成を表８に示す組成にした以外は、実施例２４と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表８に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表９に示す。
［実施例３０〜３４］
樹脂組成物の組成を表９に示す組成にした以外は、実施例２９と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表９に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−４）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−１）２５重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）２．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１０に示す。
［実施例３６〜４２］
樹脂組成物の組成を表１０に示す組成にした以外は、実施例３５と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１０に示す。
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部、無機充填剤（Ｄ−３）１０重量部、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）３重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１１に示す。
［実施例４４、４５、比較例２３〜２６］
樹脂組成物の組成を表１１に示す組成にした以外は、実施例４３と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１１に示す。
サイドフィード口を２箇所設置したＬ／Ｄ＝４２の４０ｍｍ二軸押出機（シリンダー温度２００℃に設定）を用いて、メインフィーダーからポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリアミド６６ ０．０５重量部、メラミン０．２重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドしたものを１００ｋｇ／ｈｒでフィードし、第一サイドフィード口から無機充填剤（Ｄ−４）を３２．５ｋｇ／ｈｒでフィードし、さらに下流に設置した第二サイドフィード口からポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ−１）を３ｋｇ／ｈｒでフィードし溶融混練を行った。押出された樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い上記各性能についての評価を行った。結果を表１２に示す。
［実施例４７、４８、比較例２７〜２９］
樹脂組成物の組成及び各成分の添加位置を表１２に示す通りにした以外は、実施例４６と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、上記各性能についての評価を行った。結果を表１２に示す。
本発明のポリオキシメチレン組成物は従来の組成物に比較して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性を保持しつつ、成形体にした際優れた摺動性能（低摩擦係数と低摩耗）を有し、更に、薄肉成形品における剥離特性が大幅に改良されると共に、ドライクリーニングなどの溶剤との接触による摺動性能の劣化を防止し得る樹脂組成物である。したがって、本発明は、近年ますます小型化している電気、電子部品用途やバックル、ファスナーおよびクリップなどの用途において、新たな材料の提供を可能とする。
具体的には、プリンターおよび複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、カセットプレーヤー、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｅｄｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、自動車用内外装機構部品に使用される部品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、クリップおよび住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品、などの用途である。上述の各種機器に使用される部品としては、具体的には、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップなどの機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板などが挙げられる。
Claims (16)
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び（Ｂ３）シリコーン化合物を含み、（Ｂ１）／［（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計］の重量比が９９／１〜７０／３０である、請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、更に、（Ｃ）潤滑剤０．０５〜５重量部および／または（Ｄ）無機充填剤０．５〜１００重量部を含む、請求項１、２のいずれか１項にポリオキシメチレン樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させる際のポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物との重量比が、８０／２０〜２０／８０の範囲にある、請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタアクリレート共重合体およびエチレンエチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 潤滑剤がアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 無機充填剤が繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体。
- 成形体が機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である、請求項８記載の成形体。
- 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステムおよびキートップからなる群から選ばれる少なくとも１種の部品である、請求項９記載の成形体。
- 成形体がＯＡ機器用部品である、請求項８記載の成形体。
- 成形体がビデオ機器用部品である、請求項８記載の成形体。
- 成形体が音楽、映像または情報機器用部品である、請求項８記載の成形体。
- 成形体が通信機器用部品である、請求項８記載の成形体。
- 成形体が自動車内外装用部品である、請求項８記載の成形体。
- 成形体が工業雑貨用部品である、請求項８記載の成形体。
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|---|---|---|---|---|
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| US20160032637A1 (en) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | A.P.A. Industries, Inc. | Car Window Regulator Using Rotational Bearing Pullies |
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| JPH04146949A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Nippon Unicar Co Ltd | ポリアセタール系樹脂組成物 |
| JPH09286899A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018230389A1 (ja) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、成形品およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| US11384237B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-07-12 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polyacetal resin composition, molded article and method for manufacturing polyacetal resin composition |
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