DE10083667B4

DE10083667B4 - Polyoxymethylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10083667B4
Application number: DE10083667T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Horio; Yuuji Yoshinaga
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: WO2001032775A1; DE10083667T1; JP4270787B2; US6602953B1

Abstract

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz (A) und eine Polyolefinharzzusammensetzung (B) enthält, wobei letztere ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyolefinharz (B1), das durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung in einem Pfropfverhältnis der Siliconverbindung zum Polyolefinharz von 95 bis 30 Gew.-% erhalten worden ist, und eine Siliconverbindung (B2) enthält, wobei es sich um die Siliconverbindung handelt, die nach der Pfropfreaktion nicht an das Polyolefinharz gepfropft verbleibt, wobei die Menge des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyolefinharzes (B1) 0,05 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A), beträgt und das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) 99/1 bis 70/30 beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die nach Formgebung eine hervorragende Gleitfähigkeit (niedriger Reibungskoeffizient und geringe Abriebrate) ohne eine Beeinträchtigung der Wärmestabilität der Polyoxymethylenharzzusammensetzung zeigt und die auch eine erhebliche Verbesserung der Unempfindlichkeit gegen Ablösungen bei dünnen Formkörpern aufweist, während eine Beeinträchtigung der Gleitfähigkeit aufgrund eines Kontakts mit einem Lösungsmittel, z. B. für die Trockenreinigung und dergl., verhindert wird. Formkörper aus der vorliegenden Polyoxymethylenharzzusammensetzung eignen sich für Gleitteile in Präzisionsgeräten, elektrischen Haushaltsgeräten, Büroautomatisationsgeräten, Kraftfahrzeugen, gewerblichen Materialien, verschiedenen Gütern und dergl.
Stand der Technik
Polyoxymethylenharze werden in breitem Umfang nicht nur für verschiedene mechanische Betriebskomponenten, sondern auch in Büroautomatisationsgeräten und dergl. als Kunstharzwerkstoffe, die ausgewogene mechanische Eigenschaften und eine ausgeprägte Abriebbeständigkeit aufweisen, verwendet. Jedoch wurde gerade die ausgeprägte Beständigkeit, die sich bei Polyoxymethylenharzzusammensetzungen an sich ergibt, für Gleitmaterialien nicht als ausreichend angesehen. Somit werden bisher aus Polyoxymethylenharzzusammensetzungen geformte Gleitkomponenten unter Schmierung der Gleitbereiche verwendet. Die Schmierungsstufe erfordert eine zusätzliche Bearbeitungszeit, so dass schmierungsfreie Polyoxymethylenharzzusammensetzungen angestrebt werden und diesbezüglich verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen wurden.
Eine der Techniken zur Verbesserung besteht im Zusatz einer Siliconverbindung zu einem Polyacetalharz. Beispielsweise beschreibt JP-A-60-42449 eine Zusammensetzung, der sowohl eine abriebfeste Beschaffenheit als auch ein antistatischer Effekt verliehen wird, indem man dem Polyacetalharz ein Dimethylpolysiloxan zusetzt, bei dem einige der seitenständigen Methylgruppen zu polyoxyalkylensubstituierten Alkylgruppen modifiziert sind. US-A-4 874 807 und US-A-4 879 331 beschreiben Zusammensetzungen, die durch Zusatz eines Siliconöls mit einer bestimmten Viskosität zu einem Polyacetalharz hergestellt werden. JP-A-4-224856 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polyacetalharz, ein Polyethylenwachs und ein Siliconöl enthält. JP-A-6-49322 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Oxymethylen-Blockcopolymeres mit einer bestimmten Struktur und ein Polyorganosiloxan mit einem bestimmten Molekulargewicht enthält. Schließlich beschreibt JP-A-5-9362 eine Zusammensetzung, die ein Oxymethylen-Blockcopolymeres mit einer bestimmten Struktur und eine Siliconverbindung, wie Dimethylpolysiloxan oder Dimethylsiloxan, deren Methylgruppen durch Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Ethergruppe und dergl. modifiziert sind, enthält.
Ferner wurden bisher Kombinationen aus einem Polyoxymethylenharz mit einem anorganischen Füllstoff, einem Gleitmittel und dergl. untersucht, um die Steifigkeit und die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Beispielsweise beschreibt US-A-4 645 785 eine Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz, Wollastonit, N-Hydroxymethylmelamin Siliconöl mit einem Polykondensationsgrad von 10-5000 und Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 100 000-1 000 000 oder ein Copolymeres aus Ethylen und einem α-Olefin enthält, wobei sich diese Zusammensetzung jedoch in Bezug auf den Reibungskoeffizienten und die Abriebrate nicht als zufriedenstellend erwiesen hat.
Ferner weisen die Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz und eine Siliconverbindung enthält, und die Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz, einen anorganischen Füllstoff und eine Siliconverbindung enthält, eine schlechte Verträglichkeit des Polyoxymethylenharzes mit der Siliconverbindung auf, was zu dem Nachteil führt, dass es beim Spritzgießen zu Ablösungen im Angussbereich kommt.
Derartige Ablösungserscheinungen treten in erheblichem Umfang insbesondere bei Formkörpern mit einer Dicke von 2 mm oder weniger auf.
Als Technik zur Verbesserung der Unempfindlichkeit gegen Ablösungen bei Formkörpern aus einer Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz und eine Siliconverbindung enthält, beschreibt JP-A-11-279421 eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz unter Einschluss eines Polyoxymethylenharzes, ein Mittel zur Gewährleistung der Verträglichkeit und einen Siliconkautschuk enthält, wobei die Zusammensetzung mit dem Nachteil einer erheblichen Beeinträchtigung der Wärmestabilität des Polyoxymethylenharzes aufgrund der Verwendung eines säuremodifizierten Mittels zur Gewährleistung der Verträglichkeit behaftet ist. Außerdem wurde im Fall von dünnen Formkörpern keinerlei Verbesserungswirkung in Bezug auf die Unempfindlichkeit des Formkörpers gegen Ablösungen festgestellt.
Als Technik zum Vereinigen eines Polyoxymethylenharzes mit einem polyolefinischen Harzpolymeren, das mit einer Siliconverbindung gepfropft ist, beschreibt JP-A-4-146949
eine Kombination aus einem Polyacetalharz mit einem Ethylen- Ethylacrylat-Copolymeren, das mit einem Organosiloxan modifiziert ist. Die Technik ist auf eine Verbesserung der Schlagfestigkeit eines Ethylen-Ethylacrylat-Harzes durch eine hochgradige Vernetzung des Harzes mit einem Organosiloxan unter Bereitstellung eines Kautschuks abgestellt. Bezüglich der Schmiereigenschaften wird nur auf die dem Polyacetalharz selbst zukommenden Schmiereigenschaften verwiesen.
Außerdem hat eine Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz und eine Siliconverbindung enthält, den Nachteil, dass ihre Gleitfähigkeit erheblich beeinträchtigt wird, wenn sie in Kontakt mit einem Lösungsmittel für die Trockenreinigung und dergl. kommt, da das Silicon von der Oberfläche abgewaschen wird. Daher sind Verbesserungen in Bezug auf diesen Nachteil für Anwendungen, wie Befestigungselemente, Spangen, Klammern und dergl., erwünscht, wobei aber bisher noch keine speziellen Techniken zu einer derartigen Verbesserung beschrieben wurden.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über die vorgenannten Schwierigkeiten haben die Erfinder festgestellt, dass eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die Polyoxymethylenharz (A), eine bestimmte Menge (bezogen auf (A)) eines mit einer Siliconverbindung gepfropften Polyolefinharzes (B1) und eine Siliconverbindung (B2) umfasst, in Form von Formkörpern eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit (niedriger Reibungskoeffizient und niedrige Abriebrate) ohne Beeinträchtigung der Wärmestabilität des Polyoxymethylenharzes aufweist und bei Herstellung von dünnen Formkörpern auch eine erhebliche Verbesserung der Unempfindlichkeit gegen Ablösungen besitzt, wobei eine Beeinträchtigung der Gleitfähigkeit aufgrund eines Kontakts mit einem Lösungsmittel für die Trockenreinigung und dergl. verhindert wird. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung fertiggestellt.
Die Erfindung betrifft somit die folgenden Gegenstände [1] bis. [16].

[1] Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz (A) und eine Polyolefinharzzusammensetzung (B) enthält, wobei letztere ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyolefinharz (B1), das durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung in einem Pfropfverhältnis der Siliconverbindung zum Polyolefinharz von 95 bis 30 Gew.-% erhalten worden ist, und eine Siliconverbindung (B2) enthält, wobei es sich um die Siliconverbindung handelt, die nach der Pfropfreaktion nicht an das Polyolefinharz gepfropft verbleibt, wobei die Menge des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyolefinharzes (B1) 0,05 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A), beträgt und das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) 99/1 bis 70/30 beträgt.
[2] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Abschnitt [1], die weiterhin eine neu zugegebene Siliconverbindung (B3) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (B1)/[Gesamtmenge aus (B2) und (B3)] 99/1 bis 70/30 beträgt.
[3] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] oder [2], wobei 0,05 bis 5 Gew.-teile eines Gleitmittels (C) und/oder 0,5 bis 100 Gew.-teile eines anorganischen Füllstoffes (D), bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A), zusätzlich enthalten sind.
[4] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Abschnitt [1], wobei bei der Pfropfreaktion des Polyolefinharzes mit der Siliconverbindung das Gewichtsverhältnis des Polyolefinharzes zur Siliconverbindung im Bereich von 80/20 bis 20/80 liegt.
[5] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Abschnitt [1], wobei es sich beim Polyolefinharz um mindestens ein aus folgender Gruppe ausgewähltes Harz handelt: Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeres und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres, wobei das Harz gegebenenfalls eine geringe Menge eines Vinylmonomeren, wie Vinylacetat und dergl., enthalten kann.
[6] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Abschnitt [3], wobei es sich beim Gleitmittel um mindestens einen aus folgender Gruppe ausgewählten Bestandteil handelt: Alkohol, Fettsäure, Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, Ester eines Alkohols und einer Dicarbonsäure, Polyoxyalkylenglykol und Olefinverbindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500.
[7] Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Abschnitt [3], wobei es sich beim anorganischen Füllstoff um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: faserige, granulierte, plattenförmige und hohle Füllstoffe.
[8] Formkörper, gebildet aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [7].
[9] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: mechanische Betriebsteile, Outset-Chassis-Harzkomponenten, Chassis, Böden und Seitenplatten.
[10] Formkörper nach Abschnitt [9], wobei es sich beim mechanischen Betriebsteil um mindestens eine Komponente aus folgender Gruppe handelt: Zahnräder, Nocken, Gleitteile, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen und Tastenköpfe.
[11] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Büroautomatisationsgeräte handelt.
[12] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Videogeräte handelt.
[13] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Musik-, Bilddarstellungs- und Informationsgeräte handelt.
[14] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Kommunikationsgeräte handelt.
[15] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Kraftfahrzeug-Ausrüstungsteile für Innen- und Außenzwecke handelt.
[16] Formkörper nach Abschnitt [8], wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für industrielle Anwendungen handelt.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Polyoxymethylenharz
Das Polyoxymethylenharz (A) zur erfindungsgemäßen Verwendung umfasst Homopolymere, die durch Polymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, wie Trioxan als Trimeres, Tetraoxan als Tetrameres und dergl., erhalten worden sind und endständige Ether- oder Estergruppen an beiden Enden des Polymeren aufweisen; Oxymethylen-Copolymere, die durch Copolymerisation von Formaldehyd, Trioxan als dessen Trimerem oder Tetraoxan als dessen Tetramerem mit Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, Formal von Glykol, Formal von Diglykol und dergl. erhalten worden sind; entsprechende Produkte mit Verzweigungen der Molekülketten; Oxymethylen-Blockcopolymere, enthaltend nicht weniger als 50 Gew.-% Segmente, die aus Oxymethylen-Einheiten bestehen, und nicht mehr als 50 Gew.-% davon verschiedenen Segmenten, und dergl. Bei Oxymethylen-Blockcopolymeren handelt es sich vorzugsweise um Blockcopolymere aus einem Polyalkylenglykol und einem Polyoxymethylen-Homopolymeren oder Blockpolymeren aus hydriertem Polybutadien und einem Oxymethylen-Copolymeren gemäß JP-A-57-31918.
Diese Polymeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz (A) kann wunschgemäß je nach dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Gleitfähigkeit werden Homopolymere mit einem hohen Biegemodul der Elastizität oder Copolymere mit einem geringen Comonomergehalt bevorzugt, während im Hinblick auf die Wärmestabilität Copolymere mit einem hohen Comonomergehalt oder Blockcopolymere aus hydriertem Polybutadien und einem Oxymethylen-Copolymeren bevorzugt werden.
Der Schmelzindex MI des Polyoxymethylenharzes (A) zur erfindungsgemäßen Verwendung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 100 g/10 min und insbesondere von 2,0 bis 80 g/10 min (gemessen gemäß ASTM-D1238-57T). Unter einem Wert von 1,0 g/10 min wird die Formgebung schwierig, während über 100 g/10 min es in einigen Fällen zu einer unbefriedigenden Dauerhaftigkeit kommen kann.
Für das erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz (A) können üblicherweise für Polyoxymethylenharze verwendete Stabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren und Wetterschutzstabilisatoren (Lichtschutzstabilisatoren) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Verwendung eines Antioxidationsmittels oder eines Formaldehyds oder Ameisensäure abfangenden Mittels oder die gleichzeitige Verwendung dieser Mittel entfaltet die Wirkung eines Wärmestabilisators.
Beim Antioxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols, wozu beispielsweise gehören: n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), 1,4-Butandiol-bis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Triethylenglykol-bis-(3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatmethan, 3,9-Bis-(2-(3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionylhexamethylendiamin, N,N'-Tetramethylenbis-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionyldiamin, N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionyl)-hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin, 3-(N-Salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(2-(3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-ethyl)-oxyamid und dergl. Unter diesen Antioxidationsmitteln auf der Basis sterisch gehinderter Phenole werden Triethylenglykol-bis-(3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) und Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatmethan besonders bevorzugt.
Zu Abfangmitteln für Formaldehyd oder Ameisensäure gehören beispielsweise (a) mit Formaldehyd reaktive stickstoffhaltige Verbindungen, (b) mit Formaldehyd reaktive stickstoffhaltige Polymere und (c) Hydroxide, Salze von anorganischen Säuren, Carboxylate oder Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.
Die mit Formaldehyd reaktiven, stickstoffhaltigen Verbindungen umfassen beispielsweise (1) Dicyandiamid, (2) aminosubstituierte Triazine, (3) Copolykondensate von aminosubstituiertem Triazin und Formaldehyd und dergl.
Die aminosubstituierten Triazine umfassen beispielsweise Guanamin (2,4-Diamino-sym-triazin), Melamin (2,4,6-Triamino-sym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N''-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin (Amelit), 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin (Amelin), N,N',N'-Tetracyanoethylbenzoguanamin und dergl.
Die Copolykondensate von aminosubstituiertem Triazin und Formaldehyd umfassen beispielsweise Polykondensate von Melamin-Formaldehyd und dergl. Darunter werden Dicyandiamid, Melamin und Polykondensate von Melamin-Formaldehyd bevorzugt.
Ferner umfassen die mit Formaldehyd reaktiven, stickstoffhaltigen Polymeren beispielsweise (1) Polyamidharze, (2) Polymere, die durch Polymerisation von Acrylamid und Derivaten davon oder Acrylamid und Derivaten davon mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten worden sind, (3) Polymere, die durch Polymerisation von Acrylamid und Derivaten davon oder Acrylamid und Derivaten davon mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators erhalten worden sind, (4) Polymere mit einem Gehalt an Stickstoffgruppen, wie Amin, Amid, Harnstoff, Urethan und dergl., und dergl.
Die Polyamidharze umfassen beispielsweise Nylon 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12, Nylon 12 und dergl. und ihre Copolymeren, wie Nylon 6/6-6, Nylon 6/6-6/6-10, Nylon 6/6-12 und dergl.
Die durch Polymerisation von Acrylamid und Derivaten davon oder von Acrylamid und Derivaten davon mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhaltenen Polymeren umfassen beispielsweise Poly-β-alanin-Copolymere. Diese Polymeren lassen sich nach beliebigen Verfahren, die in US-A-5 015 707, JP-B-5-87096, JP-B-5-47568 und JP-A-3-234729 beschrieben sind, herstellen.
Die durch Polymerisation von Acrylamid und Derivaten davon oder von Acrylamid und Derivaten davon mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators erhaltenen Polymeren lassen sich gemäß einem in US-A-5 011 890 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Hydroxide, Salze von anorganischen Säuren, Carboxylate oder Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen umfassen beispielsweise Hydroxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium oder dergl. und Carbonate Phosphate, Silicate, Borate und Carboxylate der vorgenannten Metalle. Bei den Carbonsäuren für die Carboxylate handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen und dergl. Diese können durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren umfassen beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotsäure, Montansäure, Melissinsäure und Ceroplastinsäure. Zu ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren gehören beispielsweise Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure und dergl. Zu Alkoxiden gehören beispielsweise Methoxide, Ethoxide und dergl. der vorerwähnten Metalle.
Beim Wetterschutzstabilisator (Lichtschutzstabilisator) handelt es sich vorzugsweise um (a) Verbindungen auf Benzotriazolbasis, (b) Verbindungen auf Oxalanilidbasis und (c) Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine.
Die Verbindungen auf Benzotriazolbasis umfassen beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl]-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-di-isoamylphenyl]-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol und dergl. und vorzugsweise 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol und 2-[2'-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl]-benzotriazol.
Die Verbindungen auf Oxalanilidbasis umfassen beispielsweise 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäurebisanilid und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine umfassen beispielsweise 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat und dergl. und vorzugsweise Bis-(2,2,6,6-tetramethyl)-4-piperidyl)-sebacat. Die Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine können allein oder in einer Kombination aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.
Für das Wetterschutzmittel (Lichtschutzmittel) wird eine Kombination aus mindestens einer unter Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Verbindungen auf Oxalanilidbasis ausgewählten Verbindung mit einer Verbindung auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins besonders bevorzugt.
Mit Silicon gepfropftes Polyolefinharz und Siliconverbindungen
Nachstehend werden das mit einer Siliconverbindung gepfropfte Polyolefinharz (B1) (gelegentlich auch als "mit Silicon gepfropftes Polyolefinharz" bezeichnet) und die Siliconverbindung (B2), die in der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung enthalten sind, beschrieben.
Beim mit Silicon gepfropften Polyolefinharz (B1) zur erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich um ein Polyolefinharz, vorzugsweise um Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Polymethylpenten, Polypropylen und Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymere (die gegebenenfalls eine geringe Menge an Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, enthalten können), die mit einer Siliconverbindung der Formel (1), z B. Polydimethylsiloxan und dergl., gepfropft sind:
In der Formel (1) kann die Methylgruppe (CH₃) durch Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Ethergruppe oder eine Estergruppe oder durch eine Substituentengruppe mit einem Gehalt an einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbinolgruppe, einer Methacrylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Phenolgruppe, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Polyethergruppe, einer fluorhaltigen Alkylgruppe oder dergl. als reaktiver Substituentengruppe ersetzt sein, wobei eine Substituentengruppe mit einem Gehalt an einer Vinylgruppe oder einer Allylgruppe, vorzugsweise einer Vinylgruppe, für die Pfropfung bevorzugt wird. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad n der Siliconverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 10 000. Im Fall eines durchschnittlichen Polymerisationsgrads n von weniger als 1 000 oder von mehr als 10 000 kommt es gelegentlich zu einer unbefriedigenden Gleitfähigkeit.
Insbesondere ist es im Hinblick auf eine antistatische Beschaffenheit ("anti-electric content fouling property") bevorzugt, dass die Siliconverbindung der Formel (1) einen verringerten Anteil an cyclischen, niedermolekularen Monomeren und Oligomeren aufweist.
Die Siliconverbindung (B2) zur Verwendung in der Polyoxymethylenharzzusammensetzung ist identisch mit der Verbindung zur Verwendung beim Pfropfen des Polyolefinharzes, wobei es sich aber vorzugsweise um eine Siliconverbindung (Siliconkautschuk) ohne vernetzte Struktur gemäß der Darstellung in Formel (1) handelt. Erfindungsgemäß können auch mindestens zwei Arten von Siliconverbindungen verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen, mit Silicon gepfropften Polyolefinharz (B-1) ist es erforderlich, dass die Polymerketten nicht miteinander vernetzt sind, sondern als unabhängige Polymerketten vorliegen. Daher fallen unter die vorliegenden, mit Silicon gepfropften Polyolefinharze keine Harze mit einer vernetzten Struktur (dreidimensionaler Strukturtyp), die eine kautschukartige Elastizität aufgrund einer Vernetzung der Hauptketten des mit Silicon gepfropften Polyolefinharzes über die gepfropften Siliconverbindungen aufweisen.
Bezüglich der Mengen der Komponente in der Polyoxymethylenharzzusammensetzung ist es erforderlich, dass 0,05 bis 10 Gew.-teile und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-teile des mit Silicon gepfropften Polyolefinharzes (B1) zu 100 Gew.-teilen Polyoxymethylenharz (A) gegeben werden, wobei ein Gewichtsverhältnis von mit Silicon gepfropftem Polyolefinharz (B1) zur Siliconverbindung (B2) von 99/1 bis 70/30 eingestellt wird.
Wenn die Zugabemenge des mit Silicon gepfropften Polyolefinharzes (B1) weniger als 0,05 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A) beträgt, so ergibt sich keine zufriedenstellende Verbesserungswirkung der Gleitfähigkeit, während bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-teilen die Verbesserungswirkung des Reibungskoeffizienten geringer ist und dagegen die Abriebrate zunimmt und es ferner in erheblichem Maße zu einem unerwünschten Auftreten von Ablösungen bei Formkörpern von geringer Dicke kommt. Wenn das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) außerhalb des Bereiches von 99/1 bis 70/30 liegt, so werden die Unempfindlichkeit gegen Ablösungen und die Gleitfähigkeit nach Waschen mit Lösungsmitteln beeinträchtigt.
Das mit Silicon gepfropfte Polyolefinharz (B1) und die Siliconverbindung (B2) werden in Form einer Polyolefinharzzusammensetzung (B), die das mit Silicon gepfropfte Polyolefinharz (B1) und die Siliconverbindung (B2) umfasst, dem Polyoxymethylenharz zugesetzt. Dies bedeutet, dass die vorliegende Polyoxymethylenharzzusammensetzung auch erhalten werden kann, indem man die Polyolefinharzzusammensetzung (B) zum Polyoxymethylenharz (A) gibt.
Die Polyolefinharzzusammensetzung (B) lässt sich durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung erhalten. Unter einer "Siliconverbindung", die in der erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung enthalten ist, ist eine Siliconverbindung zu verstehen, die im Anschluss an die Pfropfreaktion nicht auf das Polyolefinharz gepfropft ist. Somit ist unter der Menge der Siliconverbindung (B2) im Fall einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die durch Zugabe der Polyolefinharzzusammensetzung (B) zum Polyoxymethylenharz (A) erhalten worden ist, die Menge der Siliconverbindung zu verstehen, die in ungepfropfter Form in Bezug zum Polyolefinharz in der Polyolefinharzzusammensetzung (B) verbleibt.
Ferner ist es für den Fall, dass die Polyolefinharzzusammensetzung (B) zum Polyoxymethylenharz (A) gegeben wird, erforderlich, ein Pfropfverhältnis der Siliconverbindung zum Polyolefinharz von 95-30 Gew.-% einzustellen. Dies bedeutet, dass ein spezieller Anteil der nicht-umgesetzten Siliconverbindung, die keiner Pfropfreaktion mit dem Polyolefinharz unterzogen worden ist, in der Polyolefinharzzusammensetzung verbleiben muss.
Dies bedeutet, dass das "Pfropfverhältnis" einen Einfluss auf die Gleitfähigkeit von Formkörpern, die aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung erhalten worden sind, ausübt. Mit anderen Worten, die Pfropfreaktion des Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung muss in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, dass die Verbesserungswirkung auf die Gleitfähigkeit der Formkörper nicht beeinträchtigt wird.
Somit ist es im Fall von Polyolefinharzzusammensetzungen mit einem Pfropfverhältnis von mehr als 95 Gew.-% üblicherweise erforderlich, bei der Herstellung ein organisches Peroxid zu verwenden. Die Verwendung eines derartigen organischen Peroxids ergibt eine Vernetzungsreaktion der mit Silicon gepfropften Polyolefine an sich über die gepfropften Siliconverbindungen, was zu einem nachteiligen Einfluss auf die Gleitfähigkeit der aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper führt. Wenn das Pfropfverhältnis unter 30 Gew.-% liegt, nimmt andererseits die Menge der nicht-umgesetzten Siliconverbindungen in der Polyolefinharzzusammensetzung zu, was zu einer Beeinträchtigung der Unempfindlichkeit von dünnen Formkörpern gegen Ablösungen führt und auch die Gleitfähigkeit nach dem Waschen mit Lösungsmitteln beeinträchtigt. Erfindungsgemäß liegt das Pfropfverhältnis insbesondere im Bereich von 90 bis 40 Gew.-% und ganz besonders von 90 bis 50 Gew.-%.
Das Pfropfverhältnis lässt sich beispielsweise durch einen Auflösungstest mit einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung eines Lösungsmittels (z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergl., oder halogenierte Kohlenwasserstoffe) bestimmen. Speziell handelt es sich beim "Pfropfverhältnis" um einen Wert (Gew.-%), der erhalten wird, indem man die Menge der Siliconverbindung, die nicht mit dem Polyolefinharz reagiert hat und durch Extraktion in Lösung gegangen ist, von der Menge der dem Polyolefinharz zugesetzten Siliconverbindung abzieht und die Differenz durch die Menge der zugesetzten Siliconverbindung dividiert.
Speziell lässt sich die vorliegende Polyolefinharzzusammensetzung (B) durch Pfropfpolymerisation des vorerwähnten Olefinharzes, z. B. eines Polyethylens niedriger Dichte, eines linearen Polyethylens niedriger Dichte, eines Polyethylens hoher Dichte, eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, eines Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeren, eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, eines Polymethylpentens, eines Polypropylens, eines Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymeren und dergl., (das gegebenenfalls eine geringe Menge an Vinylmonomeren, wie Vinylacetat und dergl., enthalten kann) mit einer Siliconverbindung gemäß der vorstehenden Formel (1), z. B. einem Polydimethylsiloxan und dergl., in einem bestimmten Pfropfverhältnis erhalten.
Die Polyolefinharzzusammensetzung lässt sich beispielsweise herstellen, indem man ein Polyolefinharz und eine Siliconverbindung einem Schmelzknetvorgang bei einer bestimmten Temperatur unter bestimmten Scherbedingungen gemäß US-A-3 865 897 unterwirft. Eine ähnliche Technik ist auch in US-A-4 252 915 und JP-A-1-230652 beschrieben. Erfindungsgemäß ist es im Hinblick auf eine Verhinderung der Vernetzung des mit Silicon gepfropften Polyolefinharzes nicht bevorzugt, während des Schmelzknetens des Polyolefinharzes und der Siliconverbindung ein organisches Peroxid zu verwenden, jedoch kann eine sehr geringe Menge eines organischen Peroxids verwendet werden, sofern das Pfropfverhältnis innerhalb des vorerwähnten Bereiches gehalten werden kann und keine Vernetzungsstruktur entsteht.
Die Polyolefinharzzusammensetzung umfasst speziell beispielsweise die Qualitäten SP-100, SP-110, SP-300, SP-310, SP-350 und dergl., die bei der Fa. Dow-Corning Asia K.K. in Form von Silicon-Masterpellets erhältlich sind.
Ferner liegt bei der Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung (B) das Verhältnis des Polyolefinharzes zur Siliconverbindung im mit Silicon gepfropften Polyolefinharz vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 20/80 (bezogen auf das Gewicht) und insbesondere im Bereich von 70/30 bis 30/70 (bezogen auf das Gewicht). Wenn der Gewichtsanteil des Polyolefinharzes den Wert 80 übersteigt, so ergibt sich eine unvorteilhaft geringere Verbesserungswirkung auf die Gleitfähigkeit, während dann, wenn der Gewichtsanteil der Siliconverbindung den Wert 80 übersteigt, die Zubereitung schwieriger herzustellen ist und es in diesem Fall auch in unerwünschter Weise schwierig ist, das Pfropfverhältnis der Siliconverbindung im vorerwähnten Bereich zu halten.
Ferner lässt sich die vorliegende Polyoxymethylenharzzusammensetzung erhalten, indem man die vorerwähnte Polyolefinharzzusammensetzung (B) zum Polyoxymethylenharz (A) gibt und anschließend eine Siliconverbindung (B3) zusetzt. Unter der Siliconverbindung (B3) ist nicht die bei der Pfropfreaktion des Polyolefinharzes verwendete Siliconverbindung zu verstehen, vielmehr bedeutet dies eine nicht-umgesetzte Siliconverbindung, die der Polyoxymethylenharzzusammensetzung neu zugegeben worden ist.
Im Fall der Herstellung der Polyoxymethylenharzzusammensetzung durch Zugabe der Polyolefinharzzusammensetzung (B) und der Siliconverbindung (B3) zum Polyoxymethylenharz (A) ist es im Hinblick auf die Gleitfähigkeit und die Unempfindlichkeit gegen Ablösungen der Formkörper bevorzugt, dass das Mischungsverhältnis der neu zuzusetzenden Siliconverbindung (B3), d. h. das Verhältnis (mit Silicon gepfropftes Polyolefinharz (B1) in der Polyolefinharzzusammensetzung (B))/(Siliconverbindung (B2) in der Polyolefinharzzusammensetzung (B) + Siliconverbindung (B3)), im Bereich von 99/1 bis 70/30 (bezogen auf das Gewicht) liegt.
Für die neu zuzusetzende Siliconverbindung (B3) können die gleichen Siliconverbindungen, wie sie vorstehend anhand der Formel (1) aufgeführt wurden, verwendet werden. Es ist möglich, dass die Verbindung (B3) nicht durch Allylgruppen oder Vinylgruppen substituiert ist, da eine Pfropfreaktion des Polyolefinharzes nicht mehr erforderlich ist. Das Verfahren zur Zugabe unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Somit umfasst die vorliegende Polyoxymethylenharzzusammensetzung nicht nur eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die das Polyoxymethylenharz (A) und die Polyolefinharzzusammensetzung (B) enthält, wobei letztere das mit der Siliconverbindung gepfropfte Polyolefinharz (B1), das durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung erhalten worden ist, und die Siliconverbindung (B2) umfasst, sondern auch eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die das Polyoxymethylenharz (A), die Polyolefinharzzusammensetzung (B), die das mit Silicon gepfropfte Polyolefinharz (B1), das durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung erhalten worden ist, und die Siliconverbindung (B2) umfasst, und die Siliconverbindung (B3) enthält (bei der es sich nicht um die bei der Pfropfreaktion des Polyolefinharzes verwendete Siliconverbindung handelt, sondern um eine neu der Polyoxymethylenharzzusammensetzung zugesetzte, nicht-umgesetzte Siliconverbindung).
Das mit Silicon gepfropfte Polyolefinharz (B1) (das dann, wenn die Polyoxymethylenharzzusammensetzung ein Gleitmittel (C) enthält, das mit Silicon gepfropfte Polyoxymethylenharz (B1) und das Gleitmittel (C) umfasst) liegt als eine disperse Phase in der Polyoxymethylenharzzusammensetzung vor, wobei die Größen der dispergierten Teilchen vorzugsweise nicht mehr als 50 µm, insbesondere nicht mehr als 30 µm und ganz besonders nicht mehr als 15 µm betragen. Disperse Teilchengrößen von mehr als 50 µm sind nicht bevorzugt, da dadurch das Oberflächenerscheinungsbild von Formkörpern beeinträchtigt wird und die Gleitfähigkeit in starkem Maße schwankt.
Ferner ist es möglich, das mit Silicon gepfropfte Polyolefinharz (B1) als Vormischung mit dem Polyoxymethylenharz (A) oder anderen Harzen vorher zuzugeben (die Menge des mit Silicon gepfropften Polyolefinharzes in der Vormischung liegt im Bereich von vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%).
Gleitmittel
Beim Gleitmittel (C) handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die unter Alkoholen, Fettsäuren, Estern von Alkoholen mit Fettsäuren, Estern von Alkoholen mit Dicarbonsäuren, Polyoxyalkylenglykolen und Olefinverbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500 ausgewählt sind.
Als Alkohole können beliebige einwertige und zweiwertige Alkohole verwendet werden. Zu einwertigen Alkoholen gehören gesättigte und ungesättigte Alkohole, wie Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Behenylalkohol, Melissylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octyldodecylalkohol, Decylmyristylalkohol, Decylstearylalkohol, Unilin^®-Alkohol und dergl.
Zu mehrwertigen Alkoholen gehören beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Ribit, Xylit, Sorbit, Sorbitan, Sorbitol und Mannit.
Zu Fettsäuren gehören beispielsweise Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Pentadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Mellisinsäure, Laccersäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure und Stearolsäure. Natürliche Fettsäure mit einem Gehalt an derartigen Bestandteilen oder deren Gemische können ebenfalls verwendet werden. Diese Fettsäuren können durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Ferner können synthetische Fettsäuren, z. B. endständig carboxylmodifizierte synthetische Fettalkohole, verwendet werden.
Bei Estern von Alkoholen und Fettsäuren handelt es sich um Ester der folgenden Alkohole und Fettsäuren. Beliebige einwertige und mehrwertige Alkohole können als Alkohole verwendet werden. Zu einwertigen Alkoholen gehören gesättigte und ungesättigte Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Behenylalkohol, Melissylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octyldodecylalkohol, Decylmyristylalkohol, Decylstearylalkohol, Unilin-Alkohol und dergl. Zu mehrwertigen Alkoholen gehören solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Arabit, Ribit, Xylit, Sorbit, Sorbitan, Sorbitol, Wannit und dergl.
Zu Fettsäuren gehören Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Pentadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccersäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetolsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure und dergl.
Natürliche Fettsäuren, die derartige Bestandteile enthalten, oder deren Gemische können ebenfalls verwendet werden. Diese Fettsäuren können durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Ferner können synthetische Fettsäuren, wie endständig carboxylmodifizierte, synthetische Fettalkohole, verwendet werden.
Unter diesen Alkoholen, Fettsäuren und Estern von Alkoholen und Fettsäuren werden Ester von Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Alkoholen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Ester von Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt werden Ester von Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkohole mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Zu Estern von Alkoholen und Dicarbonsäuren gehören Monoester und Diester von gesättigten und ungesättigten primären Alkoholen, wie Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Behenylalkohol, Melissylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octyldodecylalkohol, Decylmyristylalkohol, Decylstearylalkohol, Unilin-Alkohol und dergl., und Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecensäure, Brassidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und dergl., sowie Gemische davon. Unter diesen Estern von Alkoholen und Dicarbonsäuren werden Ester von Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren bevorzugt.
Zu Polyoxyalkylenglykolen gehören drei Arten von Verbindungsgruppen.
Die erste Gruppe umfasst Polykondensate von Alkylenglykolen als Monomeren, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockpolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol und dergl. Ihr Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1 000 und insbesondere von 10 bis 500.
Eine zweite Gruppe umfasst Etherverbindungen der ersten Gruppe und aliphatische Alkohole, wie Polyethylenglykololeylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 5-50), Polyethylenglykolcetylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 5-50), Polyethylenglykolstearylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 5-30), Polyethylenglykollaurylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 5-30), Polyethylenglykoltridecylether (Ethylenoxid-Molzahl: 5-30), Polyethylenglykolnonylphenylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 2-100), Polyethylenglykoloctylphenylether (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 4-50) und dergl.
Die dritte Gruppe umfasst Esterverbindungen aus Verbindungen der ersten Gruppe und höheren Fettsäuren, wie Polyethylenglykolmonolaurat (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 2-30), Polyethylenglykolmonostearat (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 2-50), Polyethylenglykolmonooleat (Ethylenoxid-Polymerisationsmolzahl: 2-50) und dergl.
Unter die Gleitmittel (C) fallen Olefinverbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500 der folgenden Formel (2)
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen und Ethergruppen ausgewählt sind, wobei der durchchnittliche Polymerisationsgrad m 10 bis 500 beträgt und wobei die Alkylgruppen beispielsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl und dergl. umfassen, die Arylgruppen beispielsweise Phenyl, p-Butylphenyl, p-Octylphenyl, p-Nonylphenyl, Benzyl, p-Butylbenzyl, Tolyl, Xylyl und dergl. umfassen und die Ethergruppen beispielsweise Ethylether, Propylether, Butylether und dergl. umfassen.
Zu Monomeren im Rahmen von Olefinen gehören insbesondere Olefinmonomere, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 4-Methylpenten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und dergl., zu diolefinischen Monomeren gehören Allen, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, Cyclopentadien und dergl. Verbindungen, die durch Copolymerisation von mindestens zwei dieser olefinischen Monomeren und diolefinischen Monomeren erhalten worden sind, können ebenfalls verwendet werden. Für den Fall, dass es sich bei den olefinischen Verbindungen um Verbindungen handelt, die durch Polymerisation von diolefinischen Monomeren erhalten worden sind, ist es im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmestabilität bevorzugt, Olefinverbindungen zu verwenden, bei denen der Anteil an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch übliche Hydrierverfahren auf ein Minimum beschränkt ist.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad m der die Olefinverbindung bildenden Olefineinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500, insbesondere von 15 bis 300 und ganz besonders von 15 bis 100. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad m von weniger als 10 ist nicht bevorzugt, da dadurch die Langzeit-Gleitfähigkeit verringert wird und sich ein nachteiliger Einfluss auf die Verhinderung einer Verschmutzung der Form ergibt, während ein Wert für m von mehr als 500 ebenfalls nicht bevorzugt wird, da dadurch die Anfangsgleitfähigkeit in erheblichem Maße verringert wird.
Der Mischanteil des zuzusetzenden Gleitmittels beträgt 0,05 bis 5 Gew.-teile, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-teile und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes. Ein Mischanteil von weniger als 0,05 Gew.-teilen ist nicht bevorzugt, da sich dadurch eine unbefriedigende Verbesserungswirkung auf die Gleitfähigkeit ergibt, während ein Mischanteil von mehr als 5 Gew.-teilen ebenfalls nicht bevorzugt ist, da dadurch die Abriebrate erhöht und die Unempfindlichkeit gegenüber Ablösungen beeinträchtigt wird.
Ferner ist es möglich, das Gleitmittel als Vormischung im vorerwähnten, mit Silicon gepfropften Polyolefinharz zu verwenden.
Anorganischer Füllstoff
Der anorganische Füllstoff (D) zur erfindungsgemäßen Verwendung umfasst faserige, granulierte, blättchenartige und hohle Füllstoffe. Zu faserigen Füllstoffen gehören beispielsweise anorganische Fasern, wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstofffasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Zirkoniumoxidfasern, Bornitridfasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern, Kaliumtitanatfasern und Metallfasern, z. B. aus rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer, Messing und dergl., sowie ferner kurzfaserige Whiskers aus Kaliumtitanat, Zinkoxid, Titanoxid und dergl., sowie auch nadelförmiges Wollastonit (Calciumsilicat). Zu granulierten Füllstoffen gehören beispielsweise Russ, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, Glaspulver, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talcum, Ton, Diatomeenerde, Nephelinsyenit, Cristobalit, Wollastonit (Calciumsilicat), Eisenoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumphosphat, Hydroxylapatit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, verschiedene Metallpulver und dergl. Zu blättchenartigen Füllstoffen gehören Glimmer, Glasflocken und verschiedene Metallfolien. Zu hohlen Fasern gehören Glasballons, Siliciumdioxidballons, Shirasu-Ballons, metallische Ballons und dergl. Diese Füllstoffe können allein oder in Kombinationen aus mindestens 2 Bestandteilen verwendet werden.
Als Füllstoffe können beliebige einer Oberflächenbehandlung unterzogene oder an der Oberfläche unbehandelte Füllstoffe verwendet werden, wobei aber oberflächenbehandelte Füllstoffe gelegentlich im Hinblick auf die ebene Beschaffenheit der Oberfläche und im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der Formkörper bevorzugt sind. Es können bekannte Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Haft-Behandlungsmittel der Silanreihe, Titanatreihe, Aluminiumreihe, Zirkoniumreihe und dergl. verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Isopropyltrisstearoyltitanat, Diisopropoxyammoniumethylacetat, n-Butylzirkonat und dergl.
Die Teilchengrößen und die Mengen dieser Füllstoffe hängen von den Verwendungszwecken und den Aufgaben der einzelnen Füllstoffe ab und unterliegen somit keinen speziellen Beschränkungen, sie können aber im Hinblick auf ihre Verwendungszwecke und Aufgaben folgendermaßen festgelegt werden:
(1) Zur Erzielung eines günstigen Oberflächenerscheinungsbilds und einer günstigen Gleitfähigkeit der Formkörper
Im Hinblick auf die Erzielung eines günstigen Erscheinungsbilds der Oberfläche und im Hinblick auf eine ausgeprägte Gleitfähigkeit der Formkörper ist es bevorzugt, anorganische Füllstoffe mit Teilchengrößen von nicht mehr 100 µm, angegeben als Volumenmittel der Teilchengröße, vorzugsweise von nicht mehr als 50 µm und insbesondere von nicht mehr als 30 µm zu verwenden. Speziell werden Kaliumtitanat-Whiskers, Wollastonit (nadelförmig und granuliert), Calciumcarbonat, Talcum, Nephelinsyenit, Hydroxylapatit, Siliciumdioxid, Ruß und Kaolin bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Kaliumtitanat-Whiskers, Wollastonit (nadelförmig und granuliert), Calciumcarbonat, Talcum und Ruß.
(2) Zur Erzielung einer steifen Beschaffenheit
Im Hinblick auf die Erzielung eines hohen Steifigkeitsqrads der Formkörper ist die Verwendung von Glasfasern, Glasflocken, Kohlenstofffasern, Glimmer und dergl. bevorzugt. Das Mischverhältnis dieser Füllstoffe liegt im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 100 Gew.-teilen und insbesondere von 2 bis 80 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes. Ein Anteil von weniger als 0,5 Gew.-teilen ist nicht bevorzugt, da dann die Verstärkungswirkung des Füllstoffes nicht zufriedenstellend ist, während ein Anteil von 100 Gew.-teilen ebenfalls nicht bevorzugt ist, da sich dann ein schlechteres Oberflächenerscheinungsbild ergibt und die Formgebungsbearbeitbarkeit und die Schlagfestigkeit vermindert werden.
Die vorliegende Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann gegebenenfalls ferner verschiedene Additive enthalten, wie sie in herkömmlichen Polyoxymethylenharzzusammensetzungen verwendet werden, z. B. Gleitmittel, die von den vorerwähnten Mitteln abweichen, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Erweichungsmittel, Kristallnukleisierungsmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und dergl., und zwar in einem Anteil, der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung
Beim Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Harzzusammensetzung können übliche Schmelzknetvorrichtungen verwendet werden. Zu Schmelzknetvorrichtungen gehören beispielsweise Kneter, Walzenmühlen, uniaxiale Extruder, biaxiale Extruder, multiaxiale Extruder und dergl. Die Bearbeitungstemperatur beim Schmelzkneten beträgt vorzugsweise 180 bis 240 °C. Zur Aufrechterhaltung der Qualität und der Arbeitsumgebung werden eine Inertgasspülung oder Entlüftung unter Anwendung einer einstufigen oder mehrstufigen Lüftung bevorzugt.
Formkörper
Formkörper lassen sich aus der vorliegenden Harzzusammensetzung durch ein Formgebungsverfahren, z. B. durch Spritzgießen, Heißkanal-Spritzgießen, Outsert-Formgebung, Insert-Formgebung, Hohlspritzgießen, Spritzgießen unter Verwendung einer Hochtemperaturform durch Hochfrequenzinduktionsheizen ("Bright Surface Holding"), Pressformen, Blasformen ("inflation molding"), Blasformen ("blow molding"), Extrudieren, Zerschneiden von Extrusionsformkörpern und dergl., herstellen. Bei den vorliegenden Formkörpern handelt es sich im Hinblick auf die Erzielung der erfindungsgemäß erforderlichen Eigenschaften vorzugsweise um solche, die durch Spritzgießen hergestellt worden sind.
Die vorliegenden Formkörper eignen sich für die folgenden Anwendungszwecke:
Mechanische Betriebsteile, wie Getriebe, Nocken, Gleitstücke, Hebel, Arme, Kupplungen, Filzkupplungen, Rollengetriebe, Riemenscheiben, Walzen, Rollen, Tastenstangen, Tastenköpfe, Deckel, Spulen, Wellen, Verbindungsstücke, Achsen, Lager, Führungen und dergl.;
Outsert-Harzformkörper und Insert-Harzformkörper;
Teile für Büroautomatisationseinrichtungen, wie Chassis, Schalen, Seitenplatten, Drucker und Kopiergeräte;
Teile für Kameras und Videovorrichtungen, wie Video-Recorder (VTR), Video-Filmgeräte, digitale Videokameras, Fotoapparate und digitale Fotoapparate;
Teile für Musik-, Bild- und Informationsvorrichtungen, wie Kassettenspielgeräte, DAT, Laser-Disc (LD), Minidisc (MD), Kompakt-Disc (CD) (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW), digitale Videoplatten (DVD) (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM und DVD-Audio), andere optische Laufwerke, MFD, MO, Navigationssysteme, und tragbare Personalcomputer, sowie Teile für Kommunikationsvorrichtungen, wie mobile Telefone und Faksimilegeräte;
Teile von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen;
Kraftfahrzeugteile, z. B. Teile von Treibstoffsystemen, wie Treibstofftanks, Treibstoffpumpenmodule, Ventile, Flansche von Treibstofftanks und dergl., Türteile, wie Türschlösser, Türgriffe, Fensterbedienungsvorrichtungen, Sprechgitter und dergl., Teile von Sicherheitsgurten, wie Gleitringe, Druckknöpfe und dergl., Kombinationsschalterteile, Teile von Schaltern und Haltevorrichtungen;
Mechanische Schreibgeräte und Teile zum Vorschieben und Zurückziehen von Minen von Schreibgeräten;
Ausgüsse, Ablaufvorrichtungen und mechanische Teile zum Einsetzen oder Herausnehmen eines Stöpsels aus einer Ablaufvorrichtung;
Öffnungs- und Schließteile von Verschlussmechanismen und Warenabgabemechanismen von Verkaufsautomaten;
Seilstopper, Stellglieder und Knöpfe für Kleidung;
Wasserspritzdüsen und Spritzschlauchverbindungsstücke;
Konstruktionsteile, wie Handläufe von Treppenhäusern und Fußboden-Auflager; und
gewerbliche Produkte, wie Einwegkameras, Spielzeuge, Befestigungsvorrichtungen, Ketten, Förderanlagen, Schnallen, Sportartikel, Verkaufsautomaten, Möbel, Musikinstrumente und Hauseinrichtungsgegenstände.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Zunächst werden sämtliche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sowie die Bewertungsverfahren für die erhaltenen Polyoxymethylenharzzusammensetzungen erläutert.
Angaben über die verwendeten Materialien
A. Polyoxymethylenharze

A-1: Polyoxymethylen-Copolymeres mit einem Gehalt an 0,5 Mol-% 1,3-Dioxolan als Copolymerkomponente mit einem Elastizitätsbiegemodul von 2,9 GPa und einem Schmelzindex von 20 g/10 min (ASTM D-1238-57T);
A-2: Polyoxymethylen-Copolymeres mit einem Gehalt an 1,3 Mol-% 1,3-Dioxolan als Copolymerkomponente mit einem Elastizitätsbiegemodul von 2,6 GPa und einem Schmelzindex von 20 g/10 min. (ASTM D-1238-57T);
A-3: Polyoxymethylen-Homopolymeres, das an beiden Enden acetyliert ist und einen Elastizitätsbiegemodul von 3,0 GPa und einen Schmelzindex von 20 g/10 min (ASTM D-1238-57T) aufweist;
A-4: Polyoxymethylen-Copolymeres, das gemäß folgendem Verfahren erhalten worden ist: Trioxan, das insgesamt 4 ppm Wasser und Ameisensäure enthielt, und 1,3-Dioxolan (cyclisches Formal) wurden gleichzeitig in Mengen von 40 Mol/h bzw. 1 Mol/h in eine Polymerisationsvorrichtung eingespeist. 1 × 10^–5 Mol Trifluorbor-di-n-butyletherat, gelöst in Cyclohexan, als Polymerisationskatalysator und 1 × 10^–3 Mol Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyliert war (Mn=2330), der nachstehenden Formel (3) als Kettenübertragungsmittel wurden kontinuierlich, jeweils bezogen auf 1 Mol Trioxan, eingespeist und der Polymerisation unterworfen.
Die aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragenen Polymeren wurden in eine wässrige, 1%ige Triethylaminlösung eingeleitet, um den Polymerisationskatalysator vollständig zu desaktivieren. Anschließend wurden die Polymeren durch Filtration gewonnen und gewaschen. Sodann wurden 20 Gew.-ppm Triethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumformiat als quaternäre Ammoniumverbindung, angegeben als Stickstoff, zu 1 Gew.-teil des rohen Polyoxymethylen-Copolymeren, das nach Filtration und Waschen angefallen war, gegeben. Anschließend wurde gleichmäßig vermischt und bei 120 °C getrocknet. Sodann wurden 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat als Antioxidationsmittel zu 100 Gew.-teilen des getrockneten, rohen Polyoxymethylen-Copolymeren gegeben. Das Gemisch wurde in einen biaxialen Schneckenextruder mit Entlüftung eingespeist. Unter Zugabe von Wasser und/oder Triethylamin nach Bedarf zum geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren im Extruder wurde eine Zersetzung von instabilen terminalen Gruppen bei einer auf 200 °C eingestellten Extrudertemperatur und einer Verweilzeit von 5 Minuten durchgeführt. Das Polyoxymethylen-Copolymere, dessen instabile terminale Gruppen zersetzt worden waren, wurde unter einem vermindertem Druck von 21 kPa entlüftet und durch Extruderwerkzeuge in Form von Strängen extrudiert und mit einer Schneidevorrichtung pelletisiert. Das erhaltene Polyoxymethylen-Copolymere wies einen durch GPC-Molekulargewichtsmessung ermittelten Mn-Wert von 62 000 und einen Schmelzindex von 20 g/10 min (ASTM D-1238-57T E) auf.
A-5: Polyoxymethylen-Copolymeres M90-44 der Fa. Polyplastic K.K.

B. Polyolefinharzzusammensetzungen und dergl., die durch Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung erhalten worden sind

B-1: Polyethylenharzzusamensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyethylenharz, erhalten durch Schmelzkneten von 36 g Polyethylen niedriger Dichte mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex MI von 5 g/10 min (ASTM D1238-57T) und 24 g einer Siliconverbindung der nachstehenden Formel (4) unter Verwendung von Labo-Plastomill (Produkt der Fa. Toyo Seiki K.K.) bei einer Temperatur von 180 °C und 60 U/min für 20 Minuten, sowie eine Siliconverbindung. Das Pfropfverhältnis der Siliconverbindung, das nach einem nachstehend beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, betrug 90 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung betrug 96,0/4,0.
Bei der Siliconverbindung der Formel (4) handelt es sich um ein in Xylol lösliches Polyorganosiloxan, bei dem 4 Mol der Methylgruppen durch Dimethylvinylgruppen substituiert sind, bezogen auf 100 Mol Siliciumatome).

Bestimmung des Pfropfverhältnisses

1. Eine Polyolefinharzzusammensetzung, die durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung erhalten worden ist, wird durch Pressformen zu einem Film verarbeitet (Filmdicke 0,2-0,3 mm).
2. Eine Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor wird vorgenommen (Lösungsmittel Xylol, Temperatur 140 °C und Zeitspanne 8 Stunden).
3. Das Pfropfverhältnis wird durch folgende Formel ermittelt:
B-2: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyethylenharz, das durch Schmelzkneten von 36 g des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in B-1 und 24 g einer Siliconverbindung der gleichen Formel (4) wie in B-1 unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 180 °C und einer Drehzahl von 60 U/min für 15 Minuten erhalten worden ist, und eine Siliconverbindung. Das gemäß dem vorstehenden Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 70 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung betrug 88,0/12,0.
B-3: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyethylenharz, erhalten durch Schmelzkneten von 36 g des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in B-1 und 24 g der Siliconverbindung der vorerwähnten Formel (4) unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 180 °C und einer Drehzahl von 60 U/min für 10 Minuten, und eine Siliconverbindung. Das gemäß dem vorstehenden Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 50 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung betrug 80,0/20,0.
B-4: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyethylenharz, erhalten durch Schmelzkneten von 36 g des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in B-1 und 24 g der Siliconverbindung der vorerwähnten Formel (4) unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 160 °C und 60 U/min für 10 Minuten, und eine Siliconverbindung. Das gemäß dem vorstehenden Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 20 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung betrug 68,0/32,0.
B-5: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyethylenharz, erhalten durch Schmelzkneten von 30 g eines linearen Polyethylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex MI von 4 g/10 min und 30 g einer Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (5) unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 210 °C und 60 U/min für 30 Minuten, und eine Siliconverbindung. Das gemäß dem vorstehenden Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 83 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung betrug 91,5/8,5.
Bei der Siliconverbindung der Formel (5) handelt es sich um ein in Xylol lösliches Polyorganosiloxan, bei dem 3 Mol der Methylgruppen durch Dimethylvinylgruppen substituiert sind, bezogen auf 100 Mol Siliciumatome).
B-6: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliciumverbindung gepfropftes Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeres, erhalten durch Schmelzkneten von 30 g eines Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Methylmethacrylat und einem Schmelzindex MI von 5 g/10 min und 30 g einer Siliciumverbindung der gleichen Formel (5) wie in B-5 unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 180 °C und 60 U/min für 20 Minuten, und eine Siliconverbindung. Das nach dem vorerwähnten Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 80 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeren zur Siliconverbindung betrug 90,0/10,0.
B-7: Polydimethylsiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad n von 5 000 der vorerwähnten Formel (5) (wobei die Methylgruppen nicht durch Dimethylvinylgruppen substituiert sind).
B-8: Harzzusammensetzung, enthaltend Polyethylen und eine Siliconverbindung, erhalten durch Schmelzkneten von 50 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 und einem Schmelzindex MI von 10 g/10 min und 50 Gew.-% der gleichen Siliconverbindung wie in B-7 unter Verwendung eines biaxialen Extruders. Das nach dem vorerwähnten Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
B-9: Handelsübliche Vormischung aus Polyethylen und einer Siliconverbindung (Siliconkautschuk) ("BY-27-006", Produkt der Fa. Toray-Dow Corning Co.; Silicongehalt 50 Gew.-%).
B-10: Harzzusammensetzung, enthaltend ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres, erhalten durch Schmelzkneten von 59 Gew.-teilen Ethylen-Ethylacrylat mit einem Anteil an Ethylacrylat von 25 %, 41 Gew.-teilen einer Siliconverbindung mit einer Viskosität von 300 000 Centistoke bei 23 °C und einem Methylvinylgehalt von 1,0 %, 0,012 Gew.-teilen eines organischen Peroxids (2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan) und 0,012 Gew.-teilen eines Antioxidationsmittels (Triethylenglykol-bis-(3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) unter Verwendung von Labo-Plastomill bei einer Temperatur von 180 °C und 60 U/min für 20 Minuten, und eine Siliconverbindung. Die Harzzusammensetzung wies einen Schmelzindex MI von 0,2 g/10 min auf. Das nach dem vorerwähnten Verfahren bestimmte Pfropfverhältnis der Siliconverbindung betrug 99,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharzes zur Siliconverbindung betrug 99,96/0,04.

C. Gleitmittel

C-1: Flüssiges Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylen/Propylen = 50/50 (Mol); Polymerisationsgrad 55).
C-2: Dilauryladipatester
C-3: Cetylmyristatester
C-4: Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtsmittel von 500
C-5: Unilin^®-Alkohol (Unilin^® 700, Produkt der Fa. Petrolite Co.)

D. Anorganische Füllstoffe

D-1: Wollastonit mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 6 µm, gemessen mit einer Laser-Teilchengrößen-Messvorrichtung, und einem kürzeren Durchmesser von 2 µm und einem längeren Durchmesser von 50 µm, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop.
D-2: Granuliertes Wollastonit mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 3 µm, gemessen mit einer Laser-Teilchengrößenmessvorrichtung, und einem Seitenverhältnis von 3.
D-3: Kaliumtitanat-Whiskers mit einem kürzeren Durchmesser von 0,15 µm und einem längeren Durchmesser von 20 µm, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop.
D-4: Glasfasern ECS 03 T-651 (Produkt der Fa. Nippon Electric Glass Co., Ltd.)

E. Andere Bestandteile

E-1: Tuftec H1913, Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K.
E-2: Ethylen-Buten-Copolymeres mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000.

Bewertungsverfahren
(1) Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80 °C getrocknet und sodann mit einer 5-Unzen-Formgebungsmaschine (IS-100E, Produkt der Fa. Toshiba Machine Co., Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 200 °C eingestellt war, bei einer Formtemperatur von 70 °C und einer Abkühlzeit von 30 Sekunden zu Prüfkörpern geformt. An den Prüfkörpern und Pellets wurden folgende Tests durchgeführt:

➀ Schmelzindex: gemessen gemäß ASTM D1238-57T.
➁ Zugfestigkeit und Zugdehnung, gemessen gemäß ASTM D 638.
➂ Biegefestigkeit und Elastizitätsbiegemodul: gemessen gemäß ASTM D790.
➃ Izod-Schlagfestigkeit: gemessen gemäß ASTM D256.

(2) Gleitfähigkeit
➀ Anfängliche Gleitfähigkeit
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80 °C getrocknet und sodann mit einer 1-Unzen-Formgebungsmaschine (TI-30G, Produkt der Fa. Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 200 °C eingestellt war, bei einer Temperatur von 70 °C und einer Abkühlzeit von 20 Sekunden zu Prüfkörpern in Form von flachen Platten von 3 mm Dicke geformt. Die Prüfkörper wurden unter Verwendung eines sich hin- und herbewegenden Abriebtestgeräts (Modell AFT-15MS, Produkt der Fa. Toyo Seimitsu K.K.) unter den nachstehend angegebenen Bedingungen einem 30 000-fachen Hin- und Herbewegungstest (10 000 Bewegungen für mit einem anorganischen Füllstoff vermischte Prüfkörper) unterzogen: Last 1 kg, Lineargeschwindigkeit 30 mm/sec, Abstand der Hin- und Herbewegung 20 mm und Umgebungstemperatur 23 °C. Dadurch wurde der Reibungskoeffizient und die Abriebrate ermittelt. SUS-304-Prüfkörper (Kugeln von 5 mm Durchmesser) und Polyoxymethylenharz-Prüfkörper (Zylinder von 5 mm Durchmesser mit einem spitz zulaufenden Ende mit R=2,5 mm, geformt aus Tenac-C 4520, Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden als Gegenelemente zur Bewertung der Gleitfähigkeit der Prüfkörper verwendet.
➁ Gleitfähigkeit nach Waschen mit einem Lösungsmittel
3 mm dicke flache Platten, die zur Bewertung der anfänglichen Gleitfähigkeit verwendet worden waren, wurden in auf 40 °C erwärmtes Trichlorethylen getaucht, 30 Minuten gewaschen, aus der Waschflüssigkeit entnommen und 5 Minuten mit warmer Luft getrocknet. Der vorstehende Wasch- und Trocknungsvorgang wurde 5-mal wiederholt. Sodann wurden die Prüfkörper unter Verwendung eines sich hin- und herbewegenden Abriebtestgeräts (Modell AFT-15MS, Produkt der Fa. Toyo Seimitsu K.K.) unter den nachstehend angegebenen Bedingungen einem 30 000-fachen Hin- und Herbewegungstest (10 000 Bewegungen für mit einem anorganischen Füllstoff vermischte Prüfkörper) unterzogen: Last 1 kg, Lineargeschwindigkeit 30 mm/sec, Abstand der Hin- und Herbewegung 20 mm und Umgebungstemperatur 23 °C. Dadurch wurde der Reibungskoeffizient und die Abriebrate ermittelt. SUS-304-Prüfkörper (Kugeln von 5 mm Durchmesser) und Polyoxymethylenharz-Prüfkörper (Zylinder von 5 mm Durchmesser mit einem spitz zulaufenden Ende mit R=2,5 mm, geformt aus Tenac-C 4520, Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden als Gegenelemente zur Bewertung der Gleitfähigkeit der Prüfkörper verwendet.
(3) Wärmestabilität
➀ Wärmestabilität bei der Formgebung
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 100 °C getrocknet, sodann in eine 1-Unzen-Formgebungsmaschine, deren Zylindertemperatur auf 250 °C eingestellt war (TI-30G, Produkt der Fa. Toyo Machinery and Metal Co., Ltd.), gebracht und bei einer Formtemperatur von 70 °C und einer Abkühlzeit von 15 Sekunden zu 3 mm dicken flachen Platten geformt. Die Verweilzeit bis zum Auftreten einer Silberfärbung auf der Formkörperoberfläche wurde gemessen.
➁ Wärmealterungsbeständigkeit
Prüfkörper, wie sie bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften zur Messung der Zugfestigkeit und der Dehnung verwendet wurden, wurden in einem auf 140 °C eingestellten Getriebeofen ("gear oven") einer Alterung unterworfen und periodisch entnommen, um die Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 zu messen. Die Bewertung erfolgte auf der Grundlage der Anzahl an Tagen, bis die Festigkeit 80 % der ursprünglichen Festigkeit betrug.
(4) Ablösungen bei dünnen Formkörpern
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80 °C getrocknet und unter Verwendung einer 5-Unzen-Formgebungsmaschine (SH-75, Produkt der Fa. Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 200 °C (für die mit anorganischen Füllstoffen vermischten Prüfkörpern 220 °C) eingestellt worden war, bei einer Formtemperatur von 80 °C und unter einem Spritzdruck von 7 MPa zu spiralförmigen dünnen Formkörpern von 1 mm Dicke und 5 mm Breite geformt, wobei die Spritzgeschwindigkeit verändert wurde, um den Oberflächenablösungszustand aufgrund des folgenden Bewertungsstandards zu bewerten:

: Bei einer Spritzrate von 80 % wurden keine Ablösungen beobachtet.
O:: Bei einer Spritzrate von mehr als 80 % wurden Ablösungen beobachtet.
Δ:: Ablösungen wurden bei einer Spritzrate von 40 % oder mehr beobachtet.
X:: Ablösungen wurden bei einer Spritzrate von 20 % oder mehr beobachtet.

(5) Oberflächenerscheinungsbild der Formkörper
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80 °C getrocknet und sodann unter Verwendung einer 5-Unzen-Formgebungsmaschine (IS-100E, Produkt der Fa. Toshiba Machine Co., Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 200 °C eingestellt war, zu 10 flachen, quadratförmigen Platten mit einer Kantenlänge von 150 mm und einer Dicke von 3 mm (mit einem 1 mm hohen Angussdorn auf einer Seite entlang der Mittellinie in einer Entfernung von 30 mm von der Kante) bei einer Formtemperatur von 70 °C und einer Abkühlzeit von 30 Sekunden geformt. Die Größe von Fließmarkierungen, die um den Angussdorn der Formkörper herum auftraten, wurde gemessen. Ein Mittelwert der Größe der Fließmarkierungen von 10 flachen Platten wurde ermittelt und auf der Grundlage des folgenden Standards bewertet:
Bewertungsstandard:

O:

Der Fließmarkierungsradius (mit dem Angussdorn in der Mitte) lag unter 20 mm.

Δ:

Der Fließmarkierungsradius betrug 20-30 mm.

X:

Der Fließmarkierungsradius betrug 30-40 mm.

XX:

Der Fließmarkierungsradius lag über 40 mm.

Beispiel 1
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-1), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1), 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,05 Gew.-teile Calciumstearat als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der Pellets wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei den in Tabelle 1 aufgeführten Harzzusammensetzungen beziehen sich die Einheiten für die Mengen sämtlicher Komponenten auf "Gewichtsteile" (entsprechendes gilt für die Tabellen 2 bis 12).
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Harzzusammensetzung wurde gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert. Pellets wurden aus diesen Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Beispiel 5 betrug das Gewichtsverhältnis des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyethylenharzes zur Siliconverbindung 79,6/20,4.
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 2 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 10
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-3), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie 0,30 Gew.-teile Poly-β-alanin als Stabilisatoren wurden mit einem Henschel-Mischer gleichmäßig vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 3 abgeändert. Die Harzzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 13
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-4), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,05 Gew.-teile Polyamid sowie 0,05 Gew.-teile Calciumstearat als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 und 11
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 4 abgeändert. Aus den Harzzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 Pellets hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 17
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-1), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1), 2 Gew.-teile Gleitmittel (C-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,05 Gew.-teile Calciumstearat wurden mit einem Henschel-Mischer gleichmäßig vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiele 12 und 13
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 5 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 14
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-3), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-10) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,30 Gew.-teile Poly-β-alanin wurden mit einem Henschel-Mischer gleichmäßig vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Tabelle 6 (Forts.)
Beispiel 22
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-2), 25 Gew.-teile anorganischer Füllstoff (D-1), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teile Melamin als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterworfen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 23 und Vergleichsbeispiele 15 bis 19
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 7 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 24
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-2), 25 Gew.-teile anorganischer Füllstoff (D-2), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-6) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teile Melamin als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterzogen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiele 25 bis 28 und Vergleichsbeispiele 20 bis 22
Die Harzzusammensetzung wurde gemäß den Angaben in Tabelle 8 abgeändert. Pellets wurden aus der Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 29
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-1), 25 Gew.-teile anorganischer Füllstoff (D-1), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teile Melamin wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterzogen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiele 30 bis 34
Die Harzzusammensetzung wurde gemäß den Angaben in Tabelle 9 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 35
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-4), 25 Gew.-teile anorganischer Füllstoff (D-1), 2,5 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teile Melamin als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, verknetet. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Beispiele 36 bis 42
Die Harzzusammensetzungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 10 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Beispiel 43
100 Gew.-teile Polyoxymethylenharz (A-1), 10 Gew.-teile anorganischer Füllstoff (D-3), 3 Gew.-teile Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) und 0,3 Gew.-teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teile Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teile Melamin als Stabilisatoren wurden gleichmäßig mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem biaxialen Extruder (L/D=30), der auf 200 °C eingestellt war, einem Extrusionsknetvorgang unterzogen. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneidegerät zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Beispiele 44 und 45 und Vergleichsbeispiele 23 bis 26
Die Harzzusammensetzung wurde gemäß den Angaben in Tabelle 11 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Beispiel 46
Ein biaxialer 40 mm-Extruder (L/D=42; Zylindertemperatur auf 200 °C eingestellt) mit zwei seitlichen Einspeiseöffnungen wurde verwendet. Ein gleichmäßiges Gemisch aus Polyoxymethylenharz (A-2) und 0,3 Gew.-teilen Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Gew.-teilen Polyamid 66 und 0,2 Gew.-teilen Melamin als Stabilisatoren, das mit einem Henschel-Mischer hergestellt worden war, wurde aus der Haupteinspeisevorrichtung mit 100 kg/h eingespeist, während ein anorganischer Füllstoff (D-4) aus der ersten seitlichen Einspeiseöffnung mit 32,5 kg/h und eine Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) aus der zweiten Einlassöffnung mit 3 kg/h eingespeist wurden. Ein Schmelzknetvorgang wurde durchgeführt. Die extrudierte Harzzusammensetzung wurde mit einer Strangschneidevorrichtung zu Pellets verarbeitet. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften der aus den Pellets hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiele 47 und 48 und Vergleichsbeispiele 27 bis 29
Die Harzzusammensetzungen und die Einspeisepositionen für die Komponenten wurden gemäß den Angaben in Tabelle 12 abgeändert. Pellets wurden aus den Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 46 hergestellt. Sämtliche vorerwähnten Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Im Vergleich zu herkömmlichen Harzzusammensetzungen handelt es sich bei der vorliegenden Polyoxymethylenharzzusammensetzung um eine Harzzusammensetzung, die nach Formgebung eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit (geringer Reibungskoeffizient und geringe Abriebrate) aufweist, wobei die Wärmestabilität von Polyoxymethylenharzen aufrechterhalten wird. Ferner ergibt sich eine erheblich verbesserte Unempfindlichkeit gegen Ablösungen bei dünnen Formkörpern. Außerdem lässt sich eine Beeinträchtigung der Gleitfähigkeit aufgrund eines Kontakts mit einem Lösungsmittel für Trockenreinigungszwecke und dergl. verhindern. Somit lassen sich erfindungsgemäß neue Materialien zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, bei denen in letzter Zeit zunehmend auf eine Verringerung der Größe geachtet wird, sowie für Schnallen, Befestigungsvorrichtungen, Klammern und dergl. verwenden.
Zu speziellen Verwendungsmöglichkeiten gehören: Teile für Büroautomatisationsgeräte, wie Drucker und Kopierer; Teile für Videovorrichtungen, wie Video-Recorder (VTR) und Video-Filmgeräte; Teile für Musik-, Bild- und Informationsvorrichtungen, wie Kassettenspielgeräte, Laser-Disc (LD), Minidisc (MD), Kompakt-Disc (CD) (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW), digitale Videoplatten (DVD) (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM und DVD-Audio), Navigationssysteme und tragbare Computer; Teile für Kommunikationsvorrichtungen, wie mobile Telefone und Faksimilegeräte; Teile für Kraftfahrzeug-Ausrüstungsteile für Innen- und Außenzwecke; gewerbliche Vorrichtungen, wie Einwegkameras, Spielzeuge, Befestigungsvorrichtungen, Förderanlagen, Schnallen, Klammern und Hauseinrichtungsgegenstände, Teile für die Verwendung in den vorerwähnten Vorrichtungen, z.B. mechanische Betriebsteile, wie Zahnräder, Nocken, Gleitteile, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen und Tastenköpfe; Outsert-Chassis-Harzkomponenten; Chassis, Böden und Seitenplatten.

Claims

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die ein Polyoxymethylenharz (A) und eine Polyolefinharzzusammensetzung (B) enthält, wobei letztere ein mit einer Siliconverbindung gepfropftes Polyolefinharz (B1), das durch eine Pfropfreaktion eines Polyolefinharzes mit einer Siliconverbindung in einem Pfropfverhältnis der Siliconverbindung zum Polyolefinharz von 95 bis 30 Gew.-% erhalten worden ist, und eine Siliconverbindung (B2) enthält, wobei es sich um die Siliconverbindung handelt, die nach der Pfropfreaktion nicht an das Polyolefinharz gepfropft verbleibt, wobei die Menge des mit der Siliconverbindung gepfropften Polyolefinharzes (B1) 0,05 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A), beträgt und das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) 99/1 bis 70/30 beträgt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine neu zugegebene Siliconverbindung (B3) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (B1)/[Gesamtmenge aus (B2) und (B3)] 99/1 bis 70/30 beträgt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei 0,05 bis 5 Gew.-teile eines Gleitmittels (C) und/oder 0,5 bis 100 Gew.-teile eines anorganischen Füllstoffes (D), bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylenharzes (A), zusätzlich enthalten sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bei der Pfropfreaktion des Polyolefinharzes mit der Siliconverbindung das Gewichtsverhältnis des Polyolefinharzes zur Siliconverbindung im Bereich von 80/20 bis 20/80 liegt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polyolefinharz um mindestens ein aus folgender Gruppe ausgewähltes Harz handelt: Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeres und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich beim Gleitmittel um mindestens einen aus folgender Gruppe ausgewählten Bestandteil handelt: Alkohol, Fettsäure, Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, Ester eines Alkohols und einer Dicarbonsäure, Polyoxyalkylenglykol und Olefinverbindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich beim anorganischen Füllstoff um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: faserige, granulierte, plattenförmige und hohle Füllstoffe.
Formkörper, gebildet aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: mechanische Betriebsteile, Outset-Chassis-Harzkomponenten, Chassis, Böden und Seitenplatten.
Formkörper nach Anspruch 9, wobei es sich beim mechanischen Betriebsteil um mindestens eine Komponente aus folgender Gruppe handelt: Zahnräder, Nocken, Gleitteile, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen und Tastenköpfe.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Büroautomatisationsgeräte handelt.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Videogeräte handelt.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Musik-, Bilddarstellungs- und Informationsgeräte handelt.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Kommunikationsgeräte handelt.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für Kraftfahrzeug-Ausrüstungsteile für Innen- und Außenzwecke handelt.
Formkörper nach Anspruch 8, wobei es sich beim Formkörper um eine Komponente für industrielle Anwendungen handelt.