DE19981597B4

DE19981597B4 - Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, sowie Formkörper daraus

Info

Publication number: DE19981597B4
Application number: DE19981597T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kurashiki Horio; Yuuji Kurashiki Yoshinaga
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: CN1274377A; US6391956B1; DE19981597T1; CN1170883C; JP3308522B2; WO1999043751A1

Abstract

Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, welche umfaßt:
(A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes,
(B) 1 bis 50 Gew.-Teile Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 40 μm,
(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und (B), mindestens einer Verbindung, die aus der aus einem Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, die jeweils nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome haben, einem Ester eines Alkohols mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure und einer Polyoxylakylenglycol-Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und Komponente (B), eines Polyolefinharzes, wobei das Polyolefinharz des Bestandteils (D) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15.000 bis < 100.000 aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung und Formkörper daraus, die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb, hohe Steifigkeit, hohe Dauerschlagfestigkeit und geringe Verformungsspannung haben und ausgezeichnete Präzision als Werkzeug besitzen.
Technischer Hintergrund
Polyoxymethylenharze wurden in weitem Umfang als technische Harze mit wohlausgewogenen mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Formbarkeit auf Gebieten eingesetzt, wie für Automobilteile, elektrische und elektronische Produkte etc. Auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Produkte wurden in letzter Zeit in steigendem Umfang die Verkleinerung und Gewichtsverminderung von Produkten durchgeführt. Infolgedessen ist es für Polyoxymethylenharze erforderlich, daß nicht nur weitere Verbesserungen der Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb erfolgen, sondern daß auch Verbesserungen im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, die Verformungsspannung und die Präzision als Werkzeug vorgenommen werden.
Zur Verbesserung der Steifigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb wurden Verfahren zum Einbringen eines anorganischen Füllstoffes, eines Gleitmittels und dergleichen in Polyoxymethylenharze vorgeschlagen. In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 1-263145 (entsprechend US-Patent 5,106,896 ) wird eine Methode beschrieben, beider einem Polyacetalharz eine anorganische Pulversubstanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger und ein Ester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure zugefügt werden. In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 3-111446 (entsprechend US-Patent 5,173,532 ) wird eine Harzzusammensetzung offenbart, die erhältlich ist, indem ein Pfropfcopolymer, in dem ein Olefinpolymer und ein Vinyl- oder Etherpolymer in einer verzweigten oder vernetzten Struktur chemisch gebunden sind, ein Gleitmittel und ein anorganisches Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger in ein Polyacetalharz eingebracht werden. Diese Dokumente des Standes der Technik geben jedoch nicht Wollastonit, der eine de erfindungsgemäßen Komponenten ist, als anorganischen Füllstoff an und sind daher völlig unzureichend im Hinblick auf die Verbesserung der Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 5-51514 beschreibt eine Methode, bei der spindelförmiges Calciumcarbonat und ein Ester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure zu einem Polyacetalharz zugefügt werden, jedoch ist diese Methode ebenfalls unzureichend für eine Verbesserung der Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 7-157630 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Pfropf- oder Blockcopolymer, welches aus Olefinpolymeren und mindestens einem Vinylpolymer erhalten wird, Fettsäureester, ein anorganisches Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 μm oder weniger und Kaliumtitanat-Whisker und ein Polyacetalharz umfaßt. Die dort offenbarte Zusammensetzung zeigt ausreichende Verbesserung der Steifigkeit, ist aber immer noch unbefriedigend im Hinblick auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb. Sie hat außerdem den Nachteil, daß die Verformungsspannung (Verformung eines geformten Produkts) groß ist.
Andererseits sind Methoden unter Verwendung von Wollastonit für ein Polyoxymethylenharz in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 49-21451 (entsprechend US-Patent 3,775,363 ) beschrieben, das ein inniges Gemisch aus 98 bis 25 Gew.-Teilen eines Polyoxymethylenharzes und 2 bis 75 Gew.-Teilen eines nadelartigen Calciummetasilikats ohne Verwendung eines Kupplungsmittels offenbart. Diese Zusammensetzung hat verbesserte Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsgenauigkeit im Vergleich mit dem Fall der Verwendung von Glasfasern. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 61-120848 (entsprechend US-Patent 4,645,785 ) offenbart eine Zusammensetzung mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, die 40 bis 94,7 Gew.-Teile Polyoxymethylen, 5 bis 50 Gew.-Teile Wollastonit, 0,2 bis 5 Gew.-% N-Hydroxymethylmelamin, 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Siliconöls mit einem Polymerisationsgrad von 10 bis 5000, 0,1 bis 10 Gew.-Teile Polyethylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 umfaßt. Es wird beobachtet, daß diese Zusammensetzung im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Reibung und Abrieb gegenüber Metallen verbessert ist, daß jedoch die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb gegenüber einem Polyoxymethylenharz oder gegenüber der gleichen Zusammensetzung, die für die praktische Anwendung notwendig ist, in hohem Maß unzureichend ist. Die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung 64-43555 (entsprechend US-Patent 4,987,176 ) beschreibt eine Zusammensetzung, die Polyoxymethylenpolymere, Wollastonit einer mittleren Dicke von 5 μm oder weniger und einem mittleren Verhältnis von Länge/Dicke von 5 oder mehr und erforderlichenfalls Zusätze enthält, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Dieser Stand der Technik offenbart spezifisch als Zusätze Melamine, wie N-Hydroxymethylmelamin, Siliconöl mit einem Polymerisationsgrad n von 10 bis 5000 und ein Polyethylen und/oder ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000 und dieser Stand der Technik offenbart ferner als stärker bevorzugte Zusätze Stabilisatoren, Keimbildner, Antistatikmittel, Lichtstabilisatoren, Brandschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren und Formtrennmittel. Jedoch lehrt dieser Stand der Technik keine spezifischen Beispiele für Gleitmittel. Mit Hilfe dieser im Stand der Technik offenbarten Zusammensetzung soll bezweckt werden, die mechanische Festigkeit zu verbessern.
JP 10-237268 A offenbart Polyoxymethylenharzzusammensetzungen, bestehend aus einem Polyoxymethylenharz, einem Füllstoff, einem Polyolefinharz und einem Schmiermittel.
DE 19681563 T1 offenbart Polyoxymethylenharzzusammensetzungen, die ein Polyoxymethylenharz und ein Vinylpolymer mit primären Säureamid- und Säureimidgruppen umfassen. Als Füllstoff ist u. a. Wollastonit erwähnt.
EP 0 791 632 A1 offenbart Kunsstoff-Formmassen, die einen Thermoplasten, mindestens ein Gleitmittel und mindestens einen faserförmigen Stoff enthalten. Füllstoffe wie Wollastonit können enthalten sein.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfinder haben Untersuchungen über den Zusatz von verschiedenen anorganischen Füllstoffen, Gleitmitteln und anderen Harzkomponenten zu einem Polyoxymethylenharz durchgeführt. Dabei wurde die vorliegende Erfindung konzipiert, die auf eine Zusammensetzung gerichtet ist, welche (A) ein Polyoxymethylenharz, (B) Wollastonit, (C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die aus (i) einem Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, die jeweils nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome haben, (ii) einem Ester eines Alkohols mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure und (iii) einer Verbindung eines Polyoxyalkylenglycols besteht, und (D) ein Polyolefinharz umfaßt, wobei diese Zusammensetzung ausgezeichnete Beständigkeit gegen Reibung und Abrieb, hohe Steifigkeit, hohe Dauerschlagfestigkeit und geringe Verformungsspannung zeigt und ausgezeichnete Genauigkeit als Werkstück bzw. Zahnrad hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, welche umfaßt:

(A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes,
(B) 1 bis 50 Gew.-Teile Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 40 μm,
(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und Komponente (B) mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus (i) einem Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, die jeweils nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome haben, (ii) einem Ester eines Alkohols mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure und (iii) einer Verbindung eines Polyoxyalkylenglycols besteht, und
(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und (B), eines Polyolefinharzes, wobei das Polyolefinharz des Bestandteils (D)

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Formkörper, die durch Verformen der vorstehenden Zusammensetzung hergestellt sind, insbesondere technische Teile, wie Zahnräder, Nocken, Schieber, Hebel, Trägerarme, Kupplungen, Gelenke, Achsen, Lager, Tastenstifte und Tastenkappen, Gehäuse, Kunstharzteile für Chassis, Chassis, Böden und Seitenteile zur Verwendung für Büroautomationsvorrichtungen, beispielsweise Drucker und Kopiermaschinen, für Videogeräte, beispielsweise Videotape-Recorder (VTR) und Videofilm-Kameras (Videokameras), für Musik-, Bild- oder Informationsgeräte, beispielsweise Kassettenplayer, Laser-Discs (LD), Mini-Discs (MD), Compact-Discs (CD) [einschließlich CD-ROM (read only memory), CD-R (recordable) und CD-RW (rewritable)], digitale Video-Discs (DVD) [einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM (random access memory) und DVD-Audio], Navigationssysteme und mobile Personalcomputer, für Telekommunikationsvorrichtungen, beispielsweise Mobiltelefone und Facsimilemaschinen, für Geräteteile für die Innenausstattung oder äußere Teile für Automobile, für verschiedene industrielle Waren, beispielsweise Einmalkameras, Spielzeuge, Befestigungselemente, Fördergeräte, Befestigungsschlösser und Geräte für den Hausbau.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die als Komponente (A) gemäß der Erfindung verwendeten Polyoxymethylenharze sind Homopolymere, die durch Polymerisation von Formaldehyd oder von dessen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, dem Trimeren von Formaldehyd, und Tetraoxan, dem Tetrameren von Formaldehyd und durch Verkappen der Endgruppen des Polymeren mit einer Ethergruppe oder einer Estergruppe hergestellt werden, Copolymere, die durch Copolymerisation von Formaldehyd, dessen Trimerem, Trioxan, oder dessen Tetramerem, Tetraoxan, mit Comonomeren, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan und 1,4-Butandiolformal hergestellt werden, Copolymere davon, die außerdem verzweigte Molekülketten haben, Polyoxymethylen-Blockcopolymere, in denen eine Endgruppe mit verschiedenen Typen von Verbindungen, wie Polyethylenglycol, verkappt ist und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylenharze haben einen Schmelzindex (MI) (gemessen unter den durch ASTM-D 1238-57T vorgeschriebenen Bedingungen) von 0,1 g/10 min. bis 150 g/10 min., vorzugsweise 1 g/10 min. bis 100 g/10 min. Das Polyoxymethylen-Copolymere enthält die Comonomeren in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol, bezogen auf 100 Mol Oxymethylen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylenharze können Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Bewitterung (Lichtstabilisatoren) oder eine Kombination dieser Stabilisatoren zu ihrer Verwendung enthalten. Natürlich kann das Polyoxymethylenharz vorher mit diesen Stabilisatoren stabilisiert werden.
Als Wärmestabilisator werden Antioxidantien und Mittel zum Abfangen von Formaldehyd oder Ameisensäure bevorzugt. Auch eine Kombination dieser Wärmestabilisatoren ist wirksam. Als Antioxidans ist ein Antioxidans vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols bevorzugt. Zu Beispielen für Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole gehören n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5',-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 1,4-Butandiol-bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Triethylenglycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat-methan, 3,9-Bis(2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)1,1-dimethylethyl)2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-Bis-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionylhexamethylendiamin, N,N'-Tetramethylenbis-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionyldiamin, N,N'-Bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl)hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis(2-(3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)-ethyl)oxyamid und dergleichen. Unter diesen Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole werden Triethylenglycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxphenyl)-propionatmethan bevorzugt.
Zu Beispielen für Mittel zum Abfangen von Formaldehyd und Ameisensäure gehören (a) Verbindungen und Polymere, die Formaldehyd-reaktiven Stickstoff enthalten, (b) Hydroxide, Salze anorganischer Säuren, Carbonsäuresalze oder Alkoxide und dergleichen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.
Als (a) Verbindungen, die Formaldehyd-reaktiven Stickstoff enthalten, können beispielhaft (1) Dicyandiamid, (2) aminosubstituierte Triazine, (3) Cokondensationsprodukte von aminosubstituiertem Triazin und Formaldehyd und dergleichen genannt werden. (2) Zu aminosubstituierten Triazinen gehören beispielsweise Guanamin(2,4-diamino-sym-triazin), Melamin(2,4,6-triamino-sym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N''-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin(2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-symtriazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-symtriazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin, N,N',N'-Tetracyanethylbenzoguanamin und dergleichen. (3) Zu Kondensationsprodukten eines aminosubstituierten Triazins und Formaldehyd gehören beispielsweise ein Melamin-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt und dergleichen. Unter diesen werden Dicyandiamid, Melamin und Melamin-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte bevorzugt.
Zu Beispielen für (a) Polymere, die eine Formaldehydreaktive Stickstoffgruppe enthalten, gehören (1) Polyamidharze, (2) durch Polymerisation von Acrylamid und/oder dessen Derivaten oder von Acrylamid und/oder dessen Derivaten und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhaltene Polymere, (3) durch Polymerisation von Acrylamid und/oder dessen Derivaten oder von Acrylamid und/oder dessen Derivaten und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhaltene Polymere und (4) Polymere, die Stickstoff enthaltende Gruppen, wie Aminogruppen, Amidgruppen, Harnstoff- und Urethangruppen, enthalten. Beispiele für (1) Polyamidharze sind Nylon 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12, Nylon 12 und Copolymere davon, wie Nylon 6/6-6, Nylon 6/6-6/6-10 und Nylon. 6/6-12. Beispiele für (2) Polymere, die durch Polymerisation von Acrylamid und/oder einem Derivat davon oder von Acrylamid und/oder einem Derivat davon und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten werden, sind Poly-β-alanin-Copolymere. Diese Polymere können nach Verfahren hergestellt werden, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 6-10259 (entsprechend US-Patent 5,015,707 ), der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 5-87096 , der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 5-47568 und der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung 3-234729 offenbart sind. (3) Polymere, die durch Polymerisation von Acrylamid und/oder einem Derivat davon oder von Acrylamid und/oder einem Derivat davon und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten werden, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung 3-28260 (entsprechend US-Patent 5,011,890 ) beschrieben ist.
(b) Zu Hydroxiden, Salzen anorganischer Säuren, Carbonsäuresalzen oder Alkoxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gehören beispielsweise Hydroxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium und Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate und Carboxylate der obigen Metalle. Die Carbonsäure des Carboxylatteils ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Diese Carbonsäuren können mit Hydroxylgruppen substituiert sein. Zu Beispielen für gesättigte aliphatische Carbonsäuren gehören Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäuren, Melissinsäure und Laccersäure. Zu Beispielen für ungesättigte aliphatische Carbonsäuren gehören Undecylensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure und dergleichen. Als Beispiele können außerdem Alkoxide, Methoxide, Ethoxide und dergleichen der oben beispielhaft angegebenen Metalle genannt werden.
Als Bewitterungsstabilisatoren (Lichtstabilisatoren) werden (a) Substanzen vom Benzotriazol-Typ, (b) Substanzen vom Anilidoxalat-Typ und (c) Substanzen vom Typ sterisch gehinderter Amine bevorzugt. Zu (a) Verbindungen des Benzotriazol-Typs gehören beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amyl-phenyl)-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)-benzotriazol und dergleichen. Unter diesen werden 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol bevorzugt.
Zu Beispielen für (b) Verbindungen vom Anilid-oxalat-Typ gehören beispielsweise 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäure-bisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalsäure-bisanilid, 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäure-bisanilid und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Zu Beispielen für (c) Verbindungen vom Typ sterisch gehinderter Amine gehören 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)carbonat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, α,α'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)tolylen-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,4-tricarboxylat und dergleichen, vorzugsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat. Diese Verbindungen vom Typ sterisch gehinderter Amine können für sich oder in Kombination eingesetzt werden. Außerdem wird eine Kombination aus mindestens einer der Verbindungen vom Benzotriazol-Typ und der Verbindungen vom Anilidoxalat-Typ mit Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Amine am stärksten bevorzugt.
Der als Komponente (B) gemäß der Erfindung verwendete Wollastonit wird im allgemeinen durch Vermahlen von natürlich vorkommendem oder synthetischem Wollastonit hergestellt. Bei diesem Mahlverfahren wird Wollastonit in Gestalt langer dünner Nadeln und von Teilchen (einschließlich kurze Stäbchen und Granulat) erhalten. Diese Wollastonite können in der Gestalt einer Nadel oder eines Teilchens oder in Form einer Kombination dieser Formen vorliegen. Der Teilchendurchmesser ist im Bereich von 0,5 bis 40 μm, vorzugsweise 1 bis 30 μm, als Volumenmittel des Teilchendurchmessers. Ein Teilchendurchmesser von mehr als 40 μm verursacht in unvorteilhafter Weise eine Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche und der Gleiteigenschaften des Harzes. Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 μm sind unvorteilhaft, da sie eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit verursachen, weil der Effekt einer Verbesserung der Steifigkeit vermindert und die Schmelzviskosität erhöht werden.
Der körnige Wollastonit hat ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von vorzugsweise 2 bis 7, stärker bevorzugt von 3 bis 5. Wenn das Länge/Durchmesser-Verhältnis weniger als 2 beträgt, wird die Steifigkeit nicht wirksam verbessert. Wenn es mehr als 7 beträgt, besteht die Neigung zu einer Vergrößerung der Verwerfungsdeformation. Nadelförmiger Wollastonit hat ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von vorzugsweise 10 bis 30, stärker bevorzugt 10 bis 25. Wenn das Länge/Durchmesser-Verhältnis kleiner als 10 ist, wird die Steifigkeit nicht effektiv verbessert. Wenn es höher als 30 ist, besteht verstärkte Neigung zu Verwerfungsdeformation.
Wollastonit mit oder ohne Oberflächenbehandlung kann verwendet werden. Als Mittel für die Oberflächenbehandlung können übliche bekannte Mittel eingesetzt werden, beispielsweise verschiedene Arten von Kupplungsmitteln, wie solche vom Silan-Typ, Titanat-Typ, Aluminat-Typ und Zirkonium-Typ. Zu geeigneten Kupplungsmitteln gehören speziell N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Isopropyltristearoyl-titanat, Dipropoxyammonium-ethylacetat, n-Butylzirconat und dergleichen.
Der Wollastonit wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, welches das Polyoxymethylenharz und den Wollastonit umfaßt, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, tritt die Verstärkungswirkung des Füllstoffes nicht ausreichend in Erscheinung. Wenn sie mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, wird in unvorteilhafter Weise nicht nur eine Verschlechterung des Oberflächenaussehens, sondern auch eine Verminderung der Verarbeitbarkeit durch Verformen und der Schlagfestigkeit verursacht.
Der Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, der Ester eines Alkohols und einer Dicarbonsäure und die Polyoxyalkylenglycolverbindung, die als Komponente (C) der Erfindung eingesetzt werden, sind die folgenden.
Zu Estern eines Alkohols und einer Fettsäure gehören Ester eines Alkohols und einer der nachstehend aufgezählten Fettsäuren.
Zu Alkoholen gehören einwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole. Die einwertigen Alkohole umfassen beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkohole, wie Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonadecylalcohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Behenylalkohol, Melissylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octyldodecylalkohol, Decylmyristylalkohol und Decylstearylalkohol.
Die Fettsäuren umfassen Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Pentadecylsäure, Stearinsäure, Nanodecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccersäure, Undecylensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure und dergleichen. Die Fettsäuren umfassen außerdem natürliche Fettsäuren, welche die vorstehend aufgeführten Bestandteile oder ein Gemisch dieser enthalten. Diese Fettsäuren können mit einer Hydroxygruppe substituiert sein. Die vorstehend aufgezählten Ester eines Alkohols und einer Fettsäure sind Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, die jeweils für sich 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, im Hinblick auf die Verbesserung des Reibungswiderstands und des Abriebs, bevorzugter ist ein Ester einer Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines Alkohols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und weiterhin stärker bevorzugt ist ein Ester einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 12 bis 30 mit einem Alkohol einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.
Zu Estern eines Alkohols und einer Dicarbonsäure gehören Monoester und Diester eines gesättigten oder ungesättigten primären Alkohols, wie Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Behenylalkohol, Melissylalkohol, Hexyldecylalkohol, Octyldecylalkohol, Decylmyristylalkohol und Decylstearylalkohol und einer Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und Gemische davon.
Unter diesen Estern eines Alkohols und einer Dicarbonsäure weist der Alkohol eine Kohlenstoffzahl von 10 oder mehr auf.
Zu Beispielen für die Polyoxymethylenglycolverbindung gehören drei Arten der Verbindung. Eine erste Gruppe der Verbindung umfaßt ein Polykondensationsprodukt, welches ein Alkylenglycol als Monomer enthält, beispielsweise Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und ein Blockpolymer aus Ethylenglycol und Propylenglycol. Der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen ist vorzugsweise 5 bis 1000, stärker bevorzugt 10 bis 500. Eine zweite Gruppe sind Ether von Verbindungen der ersten Gruppe mit einem aliphatischen Alkohol, beispielsweise Polyethylenglycol-oleylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad 5 bis 50), Polyethylenglycol-cetylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 5 bis 50), Polyethylenglycol-stearylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 5 bis 30), Polyethylenglycol-laurylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 5 bis 30), Polyethylenglycoltridecylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 5 bis 30), Polyethylenglycol-nonylphenylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 2 bis 100), Polyethylenglycol-octylphenylether (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 4 bis 50) und dergleichen. Eine dritte Gruppe von Verbindungen umfaßt Ester der ersten Gruppe von Verbindungen mit einer höheren Fettsäure, beispielsweise Polyethylenglycol-monolaurat (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 2 bis 30), Polyethylenglycol-monostearat (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 2 bis 50), Polyethylenglycol-monooleat (Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 2 bis 50) und dergleichen.
Unter den vorstehend aufgeführten Komponenten (C) werden im Hinblick auf den Reibungswiderstand und den Abrieb die Ester eines Alkohols und einer Fettsäure und die Ester eines Alkohols und einer Dicarbonsäure bevorzugt verwendet.
Diese als Gleitmittel wirksamen Ester sind in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge aus 100 Gew.-Teilen (A) des Polyoxymethylenharzes und (B) des Wollastonits enthalten. Wenn die Zusatzmenge der Gleitmittel weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, wird die Verbesserung der Gleiteigenschaften unzureichend. Wenn sie mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, wird eine unvorteilhafte merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erreicht.
Das als Komponente (D) erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefinharz ist ein Homopolymer oder ein Copolymer einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, oder ein modifiziertes Produkt davon:
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alkylierte Carboxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Vinylgruppe darstellt.
Zu spezifischen Beispielen gehören Polyethylene (Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen mit ultra-niedriger Dichte), Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere, Polypropylen-Buten-Copolymere, Polybuten, hydriertes Polybutadien, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und dergleichen. Beispiele für Modifizierungsprodukte dieser sind Pfropfcopolymere, die durch Aufpfropfen einer oder mehrerer anderer Vinylverbindungen hergestellt werden.
Unter diesen Polymeren sind Polyethylene (Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen ultra-niederer Dichte), Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Buten-Copolymere bevorzugt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Polyolefinharze beträgt 15 000 bis < 100 000, stärker bevorzugt 15 000 bis 80 000.
Das Polyolefin-Polymere wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, welches (A) das Polyoxymethylenharz und (B) den Wollastonit umfaßt, zugesetzt. Wenn die Zugabemenge des Polyolefins weniger als 0,1 ist, reicht die Verbesserung der Gleiteigenschaften ungünstigerweise nicht aus. Wenn die Menge mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, zeigen Formkörper nachteilige Schichttrennung.
In den Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können Kristallkeimbildner, Antistatikmittel, Formtrennmittel, andere anorganische Füllstoffe als Wollastonit und Pigmente eingesetzt werden, die in dieser Beschreibung nicht erwähnt sind, die aber konventionell sind und in weitem Umfang für Polyoxymethylenharze verwendet werden.
Zu den Pigmenten gehören anorganische und organische Pigmente. Anorganische Pigmente sind solche, die normalerweise zum Färben von Harzen verwendet werden, die beispielsweise Zinksulfid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumsulfat, Titangelb, Eisenoxid, Ultramarin, Kobaltblau, Carbonate, Phosphate, Acetate, Ruß, Acetylenruß, Lampenruß und dergleichen umfassen. Zu organischen Pigmenten gehören Azo-, Isoindolin-, Diazo-, Monoazo-, Anthrachinon-, heterocyclische, Perinon-, Chinacridon-, Thioindigo-, Perylen-, Dioxazin-, Phthalocyanin-Farbstoffe und dergleichen.
Die Methoden zum Schmelzkneten der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung sind nicht speziell beschränkt. Im allgemeinen wird die Harzzusammensetzung mit einem Einschnecken- oder einem Doppelschnecken-Extruder geknetet. Dabei ist die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise 180 bis 240°C. Auch die Art der Zuführung jeder Komponente bei der Extrusion ist nicht speziell beschränkt. So können beispielsweise die Komponenten nach folgenden Methoden zugeführt werden: (1) Gleichzeitiges Mischen des Polyoxymethylenharzes, des Wollastonits, eines Gleitmittels und eines Polyolefinharzes und Zuführen des Gemisches durch die Haupteinfüllvorrichtung des Extruders, in dem schmelzgeknetet wird, (2) Zuführen des Polyoxymethylenharzes und eines Zusatzes über die Haupt-Einfüllvorrichtung und anschließendes Zuführen von Wollastonit aus einer in der Mitte des zum Schmelzkneten verwendeten Extruders vorgesehene seitliche Einfüllvorrichtung, (3) Einfüllen und Kneten eines Zusatzes bzw. Additivs, nachdem das Polyoxymethylenharz und der Wollastonit schmelzgeknetet wurden, oder ähnliche Methoden.
[Beispiele]
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Zunächst werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten und Bewertungsmethoden erläutert.
Beschreibung der verwendeten Komponenten
A. Polyoxymethylenharz

A-1: Polyoxymethylen-Copolymer mit einem Gehalt an 4 Mol-% Ethylenoxid als Comonomer und mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min. (ASTM D-1238-57T) [das weiterhin 0,4 Gew.-% Triethylenglycol-bis (3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 0,1 Gew.-% Melamin und 0,05 Gew.-% Nylon 6,6 als Stabilisator enthält].
A-2: Polyoxymethylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min. (ASTM D-1238-57T) [das weiterhin 0,4 Gew.-% Triethylenglycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 0,5 Gew.-% Poly-β-alanin mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 2,5 μm als Stabilisator enthält].
A-3: Blockcopolymer aus Polyoxymethylen-Homopolymer und Polyethylenglycol mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min. (ASTM D-1238-57T)[das weiterhin 0,4 Gew.-% Triethylenglycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 0,5 Gew.-% Poly-β-alanin mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 2,5 μm als Stabilisator enthält].
A-4: Polyoxymethylen-Copolymer, das 2 Mol 1,3-Dioxolan als Comonomer enthält und einen Schmelzindex von 30 g/10 min. (ASTM D-1238-57T) hat, [das weiterhin 0,4 Gew.-% Triethylenglycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 0,4 Gew.-% Melamin und 0,05 Gew.-% Nylon 6,6 als Stabilisator enthält].

B. Wollastonit und andere Komponenten

B-1: Nadelartiger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 6 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers, und mit einem kürzeren Durchmesser von 2 μm und einem längeren Durchmesser von 40 μm, gemessen durch Scanning-Elektronenmikroskopie.
B-2: Nadelartiger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 15 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem kürzeren Durchmesser von 4,5 μm und einem längeren Durchmesser von 50 μm, gemessen durch Scanning-Elektronenmikroskopie.
B-3: Körniger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 3 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 3.
B-4: Körniger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 10 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5.
B-5: Körniger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 20 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5.
B-6: Körniger Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 50 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5.
B-7: Körniges Talkum mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 6 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchendurchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5.
B-8: Körniges Calciumcarbonat mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 3 μm, gemessen mit einer Laservorrichtung zur Messung des Teilchen durchmessers und mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 3.
B-9: Kaliumtitanat-Whisker mit einem kürzeren Durchmesser von 0,15 μm und einem längeren Durchmesser von 20 μm, gemessen durch Scanning-Elektronenmikroskopie.

C. Gleitmittel (Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, etc.)

C-1: Cetylmyristat
C-2: Stearylstearat
C-3: Adipinsäure-dilaurat
C-4: Ethylenglycol-distearat (nicht erfindungsgemäß)
C-5: Polyethylenglycol (Polymerisationsgrad = 30)
C-6: Flüssiges Ethylen-Propylen-Copolymer (Molverhältnis Ethylen/Propylen = 50/50, Polymerisationsgrad n = 55)

D. Polyolefinharz

D-1: Ethylen-Buten-Copolymer (MI = 70 g/10 min., Mw = 50 000)
D-2: Ethylen-Buten-Copolymer (MI = 18 g/10 min., Mw = 70 000)
D-3: Ethylen-Buten-Copolymer (MI 3,6 g/10 min., Mw = 100 000)
D-4: Ethylen-Buten-Copolymer (MI 0,3 g/10 min., Mw = 190 000)
D-5: Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte (MI 45 g/10 min., Mw = 49 000)
D-6: Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte (MI = 0,4 g/10 min., Mw = 280 000)
D-7: Ethylen-Buten-Copolymer (MI 150 g/10 min., Mw = 20 000)
D-8: Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte (MI = 90 g/10 min., Mw = 24 000)
D-9: Polyethylen hoher Dichte (MI = 0,3 g/10 min., Mw = 190 000)

Bewertungsmethode
(1) Bewertung der physikalischen Eigenschaften

i) Schmelzflußrate (Schmelzindex, MI): gemessen nach ASTM D-1238-57T
ii) Zugfestigkeit (TS) und Zugdehnung (TE): gemessen nach ASTM D638
iii) Biegefestigkeit (FS) und Biegemodul (FM): gemessen nach ASTM D790
iv) Izod-Schlagfestigkeit (Izod): gemessen nach ASTM D256

(2) Dauerschlagfestigkeit
Für die Messung der Izod-Schlagfestigkeit wurde eine Probe nach ASTM D256 hergestellt und dem Test der Dauerschlagfestigkeit unter einer Belastung von 160 g, einer Fallhöhe von 20 mm und einer Schlagrate von 35 Schlägen/min. unterworfen, wobei die Zahl bis zum Bruch der Probe gezählt wurde. Dazu wurde eine Testvorrichtung für die Dauerschlagfestigkeit der Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. verwendet.
(3) Verformungsspannung
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und dann zu einer Platte der Größe 150 mm × 150 mm und einer Dicke von 3 mm verformt (in der auf jeder Seite der Platte ein 1 mm-Punktanguß auf der Mittellinie der Platte und 20 mm von der Kante entfernt vorhanden war). Das Formen erfolgte bei einer Formtemperatur von 70°C und einer Kühldauer von 30 sec. mit Hilfe einer 492 g (5-ounce)-Formvorrichtung (IS-100E der Toshiba Machine Co., Ltd.), deren Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde. Die gebildete Platte wurde nach dem Formen 2 Tage stehengelassen und dann auf ein flaches Pult aufgelegt. Die Kante ohne den Punktanguß wurde mit einem Gewicht belastet, so daß die andere Kante sich von der Oberfläche des Pultes abhob. Die Höhe des Abhebens der Kante wurde mit Hilfe eines Mikrometers gemessen. Die gemessene Höhe wurde wie folgt definiert:

⌾: 1 mm oder weniger
O: mehr als 1 mm und 2 mm oder weniger
Δ: mehr als 2 mm und 5 mm oder weniger
x: mehr als 5 mm und 10 mm oder weniger
xx: mehr als 10 mm

(4) Gleiteigenschaften
In Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und dann unter Verwendung einer 98,3 g (1 ounce)-Formvorrichtung (TI-30G, hergestellt von Toyo Machinery and Metal Co., Ltd.), deren Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt war, bei einer Formtemperatur von 70°C und einer Kühldauer von 20 sek. zu einer 3 mm dicken Platte verformt, um eine Probe herzustellen. Unter Verwendung eines hin- und herbewegten Abrieb- und Verschleiß-Testgeräts (Typ AFT-15MS der Tosoku Seimitsu Co., Ltd.) wurde der Reibungskoeffizient und der Abriebverschleiß (Maximaltiefe des Verschleißes) der Plattenproben gemessen, indem ein SUS 304-Material (eine Kugel von 5 mm Durchmesser) und Polyacetal-Harzmaterialien (Zylinder mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Spitze R = 2,5 mm, die unter Verwendung von Tenac^® 4520 und der erfindungsgemäßen Polyacetalzusammensetzung geformt worden waren) 5000 mal auf der Oberfläche der Plattenproben unter einer Belastung von 2 kg, bei einer linearen Geschwindigkeit von 30 mm/sek., einem Schwingungsabstand von 20 mm und bei einer Umgebungstemperatur von 23°C hin- und herbewegt wurden.
(5) Verzahnungstest
Ein Zahnrad mit einem Modul von 1,0 mm, einer Anzahl der Zähne von 30, einem Eingriffswinkel von 20° und einer Dicke von 5 mm wurde mit Hilfe einer 98,3 g (1 ounce) Spritzgußvorrichtung, deren Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt war, bei einer Formtemperatur von 80°C geformt. Dann wurde der Verzahnungsfehler einer Teilung an beiden Zahnflanken nach dem Standard der japanischen Gear Machinery Association JGMA 116-02 gemessen.
Beispiel 1
80 Gew.-Teile des Polyoxymethylen-Copolymers (A-1), 20 Gew.-Teile Wollastonit (B-1), 2 Gew.-Teile eines Alkoholfettsäureesters (C-1) und 2 Gew.-Teile Polyolefinharz (D-1) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers gleichförmig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch die Haupt-Zufuhröffnung in eine Doppelschnecken-Strangpresse von 30 mm mit einem L/D-Verhältnis von 30 eingefüllt und bei einer Schnecken-Umdrehungszahl von 100 Upm und mit einer Extrusionsmenge von 10 kg/h geknetet. Das extrudierte Harz wurde mit Hilfe einer Strang-Schneidvorrichtung zu Pellets geschnitten und die erhaltenen Pellets wurden verschiedenen Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten (B-1) nun (B-2) bis (B-5) (siehe Tabelle 1) verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete (B-1) wie in Tabelle 1 gezeigt durch (B-6) bis (B-8) ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie der Vergleich zwischen Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 verdeutlicht, wurden die Dauerschlagfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Verschleiß verschlechtert, wenn der Teilchendurchmesser eines Wollastonits den erfindungsgemäßen Bereich überschritt.
Wie aus dem Vergleich zwischen Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich ist, war das Talkum enthaltende Harz den körnigen Wollastonit enthaltenden Harzen im Hinblick auf die Verformungsspannung, den Verzahnungsfehler einer Teilung an beiden Zahnflanken, die Dauerschlagfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb unterlegen, obwohl die Steifigkeit fast gleich war.
Wie ferner aus dem Vergleich zwischen Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich ist, war das Calciumcarbonat enthaltende Harz den körnigen Wollastonit enthaltenden Harzen im Hinblick auf die Steifheit, die Dauerschlagfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb unterlegen, wenn auch die Verformungsspannung und der Verzahnungsfehler einer Teilung an beiden Zahnflanken fast gleich waren.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, da die in Beispiel 1 verwendete Menge an (A-1) verändert und daß (B-1) ersetzt wurde durch (B-9), wobei dessen Menge ferner wie in Tabelle 1 gezeigt ist, verändert wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie der Vergleich zwischen Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 4 und 5 verdeutlicht, war das Harz, das Kaliumtitanat-Whiskers enthielt, dem nadelförmigen Wollastonit enthaltenden Harz im Hinblick auf die Verformungsspannung, den Verzahnungsfehler einer Teilung an beiden Zahnflanken, der Dauerschlagfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb unterlegen.
Vergleichsbeispiel 6
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete (D-1) nicht zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus dem Vergleich mit Beispiel 1 ersichtlich ist, waren dann, wenn das Polyolefinharz nicht eingesetzt wurde, die Eigenschaften im Hinblick auf Reibungs- und Abriebfestigkeit gegenüber rostfreiem Stahl gut, jedoch waren die entsprechenden Eigenschaften gegenüber einem Polyoxymethylenharz und gegenüber dem gleichen Material wie erfindungsgemäß nicht verbessert.
Vergleichsbeispiel 7
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete (C-1) nicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus dem Vergleich mit Beispiel 1 ersichtlich ist, waren die Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Verschleiß nicht verbessert, wenn das Gleitmittel, wie ein Fettsäureester, nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (C-1) und (D-1), die in Beispiel 1 verwendet wurden, nicht zugesetzt wurden. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus dem Vergleich mit Beispiel 1 hervorgeht, war die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Verschleiß wesentlich verschlechtert da kein Gleitmittel, wie Fettsäureester und kein Polyolefinharz, zugesetzt war.
Beispiele 6 bis 13 (Beispiele 7, 8, 10 und 13 sind Vergleichsbeispiele)
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete (D-1) durch die in Tabelle 2 aufgelisteten (D-2) bis (D-9) ersetzt wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 14 bis 17
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3 verwendete (C-1) durch die in Tabelle 2 aufgelisteten (C-2) bis (C-5) ersetzt wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 18 und 19
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete (B-1) durch das in Tabelle 2 gezeigte Gemisch aus (B-1) und (B-3) ersetzt wurde. Die so erzielten. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 20
80 Gew.-Teile Polyoxymethylen-Homopolymer (A-2), 20 Gew.-Teile Wollastonit (B-1), 2 Gew.-Teile eines Alkohol-Fettsäureesters (C-1), 2 Gew.-Teile Polyolefinharz (D-2) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers gleichförmig vermischt. Das gebildete Gemisch wurde durch die Haupteinfüllöffnung in eine 30 mm-Doppelschnecken-Strangpresse mit einem Verhältnis L/D = 30 eingeführt, die auf 190°C eingestellt war, und bei einer Umdrehungszahl der Schnecken von 100 Upm bei einer Extrusionsmenge von 8 kg/h geknetet. Das extrudierte Harz wurde mit Hilfe einer Strangschneidvorrichtung zu Pellets zerschnitten und die erhaltenen Pellets wurden verschiedenen Messungen unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 21 und 22
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 20 verwendete (C-1) durch die in Tabelle 3 gezeigten (C-3) oder (C-5) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 23
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 20 verwendete (B-1) durch (B-3) ersetzt wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 24
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 21 verwendete (B-1) wie in Tabelle 3 gezeigt ist, durch (B-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 25
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 20 verwendete (A-2) durch (A-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 26
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 23 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 23 verwendete (A-2) durch (A-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 27
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 20 verwendete (A-2) durch ein Gemisch von (A-2) und (A-3) ersetzt wurde und daß außerdem Komponente (C-6) in einer Menge von 3 Gew.-Teilen zugesetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 28
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 27 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 27 verwendete (B-1) durch (B-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 29
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 27 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 27 verwendete (B-1) durch ein Gemisch von (B-1) und (B-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 30
80 Gew.-Teile Polyoxymethylen-Copolymer (A-1), 2 Gew. Teile (C-1) und 2 Gew.-Teile (D-2) wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers gleichförmig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch die Haupteinfüllöffnung in eine 30 mm-Doppelschneckenstrangpresse mit einem Verhältnis L/D = 30, die auf 200°C eingestellt war, eingeführt und 20 Gew.-Teile Wollastonit (B-1) wurden durch eine seitliche Einfüllöffnung, die stromabwärts von der Haupteinfüllöffnung vorgesehen war, eingeführt. Dann wurde bei einer Umdrehungszahl der Schnecken von 100 Upm geknetet. Das Mengenverhältnis der Hauptzuführung zu der seitlichen Zuführung wurde in Abhängigkeit von den Gewichtsverhältnissen geregelt und die endgültige Menge des Extrudats wurde auf 8 kg/h eingestellt. Das extrudierte Harz wurde mit Hilfe einer Strangschneidevorrichtung zu Pellets zerschnitten. Unter Verwendung der gebildeten Pellets wurde die Bewertung durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 31
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 30 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 30 verwendete (B-2) durch (B-3) ersetzt wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 32
80 Gew.-Teile Polyoxymethylen-Copolymer (A-4) wurde durch die Hauptzufuhröffnung einer 60 mm-Doppelschneckenstrangpresse mit einem Verhältnis L/D = 40, die auf 200°C eingestellt war, eingeführt. 10 Gew.-Teile Wollastonit (B-1) wurden durch eine seitliche Zufuhröffnung 1, die stromabwärts von der Hauptzufuhröffnung angeordnet war, eingeführt. Außerdem wurde ein Gemisch, das durch gleichförmiges Verkneten von 10 Gew.-Teilen Polyoxymethylen-Copolymer (A-4), 2 Gew.-Teilen eines Alkohol-Fettsäureesters (C-1) und 2 Gew.-Teilen Polyolefin (D-1) mit Hilfe eines Henschel-Mischers hergestellt worden war, durch eine seitliche Zufuhröffnung 2, die stromabwärts von der seitlichen Zufuhröffnung 1 vorgesehen war, eingeführt. Das Kneten wurde dann bei einer Umdrehungszahl der Schnecken von 150 Upm durchgeführt. Das Mengenverhältnis der Zuführung durch die Hauptzufuhröffnung zu dem durch die seitliche Zufuhr wurde in Abhängigkeit von den Gewichtsverhältnissen geregelt und die endgültige Extrudatmenge wurde auf 150 kg/h eingestellt. Die Schnecke war so ausgebildet, daß die in der vorhergehenden Stufe eingeführten Komponenten an der Stelle jeder der seitlichen Zufuhröffnungen vollständig geschmolzen und gleichförmig gemischt waren. Das extrudierte Harz wurde mit Hilfe einer Strangschneidevorrichtung zu Pellets zerschnitten. Unter Verwendung der gebildeten Pellets wurden Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 33
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß die durch die Hauptzufuhröffnung eingeführte Menge an (A-4) in 70 Gew.-Teile abgeändert und die Menge von (B-1), die durch die seitliche Einführöffnung eingeführt wurde, in 20 Gew.-Teile abgeändert wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 34
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die durch die Hauptzufuhröffnung eingeführte Menge an (A-4) in 60 Gew.-Teile, die Menge von (B-1), die durch die seitliche Einführöffnung 1 zugeführt wurde, in 30 Gew.-Teile abgeändert und die Menge an (D-2), die durch die seitliche Einfüllöffung 2 zugeführt wurde, in 3 Gew.-Teile geändert wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 35
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 33 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß (B-1) durch (B-3) und (C-1) durch (C-3) ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 36
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 34 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß (B-1) in (B-3) und (C-1) in (C-3) abgeändert wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung ergibt Formkörper, die im Vergleich mit konventionellen Zusammensetzungen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Reibung und Abrieb, die hohe Steifigkeit, hohe Dauerschlagfestigkeit und geringe Verformungsspannung haben und ausgezeichnete Präzision als Zahnrad haben. Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung kann daher ein neues Material für elektrische und elektronische Teile, die immer mehr verkleinert werden, zur Verfügung stellen. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung für Teile von Büroautomationsvorrichtungen, beispielsweise Drucker und Kopiermaschinen, für Teile von Videogeräten, beispielsweise Video Tape Recorder (VTR) und Video Filmcameras (Video Cameras), für Teile von Musik-, Bild- oder Informationsgeräten, wie Kassettenplayer, LD's, MD's, CD's (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW), DVD (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM und DVD-Audio), für Navigationssysteme und mobile Personalcomputer, für Teile von Telekommunikationsvorrichtungen, beispielsweise Mobiltelefone und Facsimilemaschinen, für Geräteteile für die Innenausstattung oder äußere Teile für Automobile und für verschiedene industrielle Waren, beispielsweise Einmalkameras, Spielzeuge, Befestigungselemente, Fördergeräte, Befestigungsschlösser und Geräte für den Hausbau eingesetzt werden.
Für die vorstehend aufgelisteten Teile von verschiedenen Vorrichtungen können als spezifische Beispiele Zahnräder, Nocken, Schieber, Hebel, Trägerarme, Kupplungen, Gelenke, Achsen, Lager, Tastenstifte und Tastenkappen, Kunstharz-Seitenteile für Chassis, Chassis, Böden, Seitenplatten und dergleichen genannt werden.

Claims

Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, welche umfaßt: (A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes, (B) 1 bis 50 Gew.-Teile Wollastonit mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 40 μm, (C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und (B), mindestens einer Verbindung, die aus der aus einem Ester eines Alkohols und einer Fettsäure, die jeweils nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome haben, einem Ester eines Alkohols mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure und einer Polyoxylakylenglycol-Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und Komponente (B), eines Polyolefinharzes, wobei das Polyolefinharz des Bestandteils (D) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15.000 bis < 100.000 aufweist.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz des Bestandteils (D) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15.000 bis 80.000 aufweist.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das als Komponente (D) vorliegende Polyolefinharz aus der Gruppe der Hochdruckpolyethylene niederer Dichte, linearen Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene ultraniederer Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Buten-Copolymeren ausgewählt ist.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei der als Komponente (B) vorliegende Wollastonit körnige Gestalt oder nadelförmige Gestalt hat.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei der Wollastonit der Komponente (B) eine Kombination einer Nadelgestalt und körnigen Gestalt ist.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gestalt des Wollastonits von Komponente (B) eine körnige Gestalt ist.
Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die als Komponente (C) vorliegende Polyoxyalkylenglycol-Verbindung mindestens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus (1) mindestens einem Polyethylenglycol, einem Polypropylenglycol und einem Blockcopolymer von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, die jeweils unabhängig voneinander einen Polymerisationsgrad von 5 bis 1000 haben, (2) einem Ether der in (1) beschriebenen Verbindung mit einem aliphatischen Alkohol und (3) einem Ester der in (1) beschriebenen Verbindung mit einer höheren Fettsäure besteht.
Formkörper, erhältlich durch Verformen der Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formkörper in Form eines Geräteteils, eines Kunstharz-Seitenteils für ein Chassis, eines Chassis, eines Bodens bzw. einer Seitenplatte, erhältlich durch Verformen, Schneiden oder Verformen und Schneiden der Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Teil nach Anspruch 9, der aus der aus einem Zahnrad, einer Nocke, einem Schieber, einem Hebel, einem Trägerarm, einer Kupplung, einem Gelenk, einer Achse, einem Lager, einem Tastenstift und einer Tastenkappe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für Büroautomationsvorrichtungen, wie Drucker und Kopiermaschinen, ausgebildet ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für Videovorrichtungen, beispielsweise Videotape-Recorder und Video-Filmkameras (Videokameras) ausgebildet ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für Musik-, Bild- oder Informationsgeräte, beispielsweise Kassettenplayer, Laserdiscs, Minidiscs, Compact-Discs (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW) Digital-Video-Disc (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM und DVD-Audio), für Navigationssysteme und mobile Personalcomputer ausgebildet ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für Telekommunikationsvorrichtungen, beispielsweise Mobiltelefone und Facsimilemaschinen, ausgebildet ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für Teile für die Innen- oder Außenausstattung von Automobilen ausgebildet ist.
Teil nach Anspruch 9 oder 10, der zur Verwendung für verschiedene industrielle Waren, beispielsweise Einmalkameras, Spielzeuge, Befestigungselemente, Fördergeräte, Befestigungsschlösser und Vorrichtungen für den Hausbau ausgebildet ist.