JP3167225B2 - ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物及びその成形品Info
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性、特に成形時
の金型付着物の発生が改善され、且つ組成物から発生す
るギ酸による機能障害（例えば、ゴム浸み出し物からの
汚染や金属磁性体の腐食）が改善されたポリオキシメチ
レン組成物及びその成形品に関するものである。
の金型付着物の発生が改善され、且つ組成物から発生す
るギ酸による機能障害（例えば、ゴム浸み出し物からの
汚染や金属磁性体の腐食）が改善されたポリオキシメチ
レン組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。中でもメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は添加
剤のうち有用なものとして知られ、西ドイツ特許出願公
開第1694097 号公報には酸化防止剤と水溶性メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物の組合わせが、特開昭52−33
943 号公報には酸化防止剤と水に不溶性のメラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物の組合わせが提案されている。
これらの提案によってポリオキシメチレンの熱安定性は
改善されるものの、ポリオキシメチレンが利用される分
野によっては、その材料としての性質にもさらに一層の
改良が要求されてきている。
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。中でもメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は添加
剤のうち有用なものとして知られ、西ドイツ特許出願公
開第1694097 号公報には酸化防止剤と水溶性メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物の組合わせが、特開昭52−33
943 号公報には酸化防止剤と水に不溶性のメラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物の組合わせが提案されている。
これらの提案によってポリオキシメチレンの熱安定性は
改善されるものの、ポリオキシメチレンが利用される分
野によっては、その材料としての性質にもさらに一層の
改良が要求されてきている。
【０００３】このような要求の例として、電気・電子機
器、例えばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品
における機能障害の改善がある。即ち、環境からの汚染
を防ぐために無塵室等、高度に清浄化された環境下で製
造、組み立てられたオーディオ、ビデオ機構部品も、高
温高湿雰囲気に曝されると埃など環境からの汚染がない
にもかかわらず実用上の動作に支障をきたすことが多
い。これはオーディオ、ビデオ機構部品に使用されてい
るゴムローラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁
気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染するためであ
る。この問題に対し、一時的な対策として、高温高湿雰
囲気に曝されたオーディオ、ビデオ機構部品中のゴム表
面の洗浄が行われており、ある程度の効果が得られてい
る。しかし、この対策は恒久的なものでないばかりでな
く、莫大な労働力を必要としている。又、同じくポリオ
キシメチレン成形品を、光磁気ディスク、金属蒸着テー
プ等の金属磁性体と比較的密閉された状態で使用する
と、それら磁性体が腐食することもあり、根本的な問題
の解決が望まれていた。
器、例えばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品
における機能障害の改善がある。即ち、環境からの汚染
を防ぐために無塵室等、高度に清浄化された環境下で製
造、組み立てられたオーディオ、ビデオ機構部品も、高
温高湿雰囲気に曝されると埃など環境からの汚染がない
にもかかわらず実用上の動作に支障をきたすことが多
い。これはオーディオ、ビデオ機構部品に使用されてい
るゴムローラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁
気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染するためであ
る。この問題に対し、一時的な対策として、高温高湿雰
囲気に曝されたオーディオ、ビデオ機構部品中のゴム表
面の洗浄が行われており、ある程度の効果が得られてい
る。しかし、この対策は恒久的なものでないばかりでな
く、莫大な労働力を必要としている。又、同じくポリオ
キシメチレン成形品を、光磁気ディスク、金属蒸着テー
プ等の金属磁性体と比較的密閉された状態で使用する
と、それら磁性体が腐食することもあり、根本的な問題
の解決が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決すべく、ゴムのブリード及び金属磁性体
の腐食について詳細な検討を行った結果、このような問
題に対しては、オーディオ、ビデオ機構部品の構成材質
が大きく関係していることを見出した。即ち、従来、オ
ーディオ、ビデオ機構部品として、シャーシ（基盤）、
ギヤ、軸受け等、テープカセット部品として、リール、
ガイドローラー等、ディスクカートリッジ部品として、
シャッター、カートリッジ本体を中心に使用されてきた
ポリオキシメチレン成形品が、比較的高温高湿中でロー
ラー、ベルト等ゴム部品のブリードや金属磁性体の腐食
を引き起こしていることが明らかとなり、その原因を検
討した結果、ポリオキシメチレン成形品に含まれている
ギ酸が高湿度中の水分を媒体として放出され、それがゴ
ム及び金属磁性体に付着、浸透し、特にゴムの場合で
は、ギ酸がゴムの中の水に難溶性の酸化マグネシウムと
反応することで水に易溶性のギ酸マグネシウムを生成す
るため、これがゴム表面にブリードし、テープを媒介と
して磁気ヘッドを汚染していること、並びに金属磁性体
の場合では、ギ酸自身が金属を腐食させることが明らか
となった。ポリオキシメチレンは上述の如く酸化防止剤
と各種安定剤添加により熱安定性が改善されているもの
の、成形加工時に多少の熱分解を起こすことは避け難
く、このため成形品の内部にはその分解生成物であるホ
ルムアルデヒド、ギ酸が含有されている。ホルムアルデ
ヒドは成形品が数十℃以上に加熱されたときガスとなっ
て周囲に放出されるので、成形品を高温加熱処理したり
真空脱ガス処理したりすることによって大幅に減少せし
めることができるが、ギ酸は百数十℃の高温で加熱処理
しても熱水中で処理してもさほど減少せしめることはで
きない。本発明者等はこの点について更に検討した結
果、酸化防止剤とメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
を含有するポリアセタール樹脂に特定の金属化合物を併
用して配合することによって、このギ酸の発生量を大幅
に低減し、しかも熱安定性が改善されることを見出し、
本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリオキシ
メチレン 100重量部に対して、 (a)酸化防止剤0.01〜5.
0 重量部、(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.
01〜5.0 重量部、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸
化物から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜10
重量部を配合してなるポリオキシメチレン組成物、並び
に該組成物を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組
成物の成形体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm
2 あたり 1.0マイクログラム以下であることを特徴とす
るポリオキシメチレン成形品である。
き問題点を解決すべく、ゴムのブリード及び金属磁性体
の腐食について詳細な検討を行った結果、このような問
題に対しては、オーディオ、ビデオ機構部品の構成材質
が大きく関係していることを見出した。即ち、従来、オ
ーディオ、ビデオ機構部品として、シャーシ（基盤）、
ギヤ、軸受け等、テープカセット部品として、リール、
ガイドローラー等、ディスクカートリッジ部品として、
シャッター、カートリッジ本体を中心に使用されてきた
ポリオキシメチレン成形品が、比較的高温高湿中でロー
ラー、ベルト等ゴム部品のブリードや金属磁性体の腐食
を引き起こしていることが明らかとなり、その原因を検
討した結果、ポリオキシメチレン成形品に含まれている
ギ酸が高湿度中の水分を媒体として放出され、それがゴ
ム及び金属磁性体に付着、浸透し、特にゴムの場合で
は、ギ酸がゴムの中の水に難溶性の酸化マグネシウムと
反応することで水に易溶性のギ酸マグネシウムを生成す
るため、これがゴム表面にブリードし、テープを媒介と
して磁気ヘッドを汚染していること、並びに金属磁性体
の場合では、ギ酸自身が金属を腐食させることが明らか
となった。ポリオキシメチレンは上述の如く酸化防止剤
と各種安定剤添加により熱安定性が改善されているもの
の、成形加工時に多少の熱分解を起こすことは避け難
く、このため成形品の内部にはその分解生成物であるホ
ルムアルデヒド、ギ酸が含有されている。ホルムアルデ
ヒドは成形品が数十℃以上に加熱されたときガスとなっ
て周囲に放出されるので、成形品を高温加熱処理したり
真空脱ガス処理したりすることによって大幅に減少せし
めることができるが、ギ酸は百数十℃の高温で加熱処理
しても熱水中で処理してもさほど減少せしめることはで
きない。本発明者等はこの点について更に検討した結
果、酸化防止剤とメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
を含有するポリアセタール樹脂に特定の金属化合物を併
用して配合することによって、このギ酸の発生量を大幅
に低減し、しかも熱安定性が改善されることを見出し、
本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリオキシ
メチレン 100重量部に対して、 (a)酸化防止剤0.01〜5.
0 重量部、(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.
01〜5.0 重量部、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸
化物から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜10
重量部を配合してなるポリオキシメチレン組成物、並び
に該組成物を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組
成物の成形体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm
2 あたり 1.0マイクログラム以下であることを特徴とす
るポリオキシメチレン成形品である。
【０００５】以下本発明についての詳細な説明を行う。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレ
ン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物
で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン
基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ター
ポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はな
い。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレ
ン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物
で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン
基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ター
ポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はな
い。
【０００６】次に本発明において使用される(a) 酸化防
止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキ
ス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ス
テアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）がヒンダードフェノール系酸化防止剤として
挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピ
ル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジ
メチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2
−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−
ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等が
リン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダー
ドアミン系の酸化防止剤も使用することができ、これら
の少なくとも一種又は二種以上を使用することができ
る。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。
止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキ
ス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ス
テアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）がヒンダードフェノール系酸化防止剤として
挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピ
ル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジ
メチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2
−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−
ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等が
リン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダー
ドアミン系の酸化防止剤も使用することができ、これら
の少なくとも一種又は二種以上を使用することができ
る。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。
【０００７】本発明で使用される(b) メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物としては、メラミン１モルに対して
ホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0で公知
の方法で製造される重縮合物であって、水に可溶でも不
溶でも良く、その構造として網状化していても良い。
又、部分的に炭素数１〜４のアルカノールでエーテル化
されていても良いし、メラミンの50モル％を他の縮合可
能な物質、例えば、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミ
ン等で置換されていても良いものである。ただし、好ま
しくは、製造されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物が温水に不溶で、その平均重合度が２以上であり、且
つメラミン繰り返し単位の平均NHは特に限定されないが
3.0以上が好ましい。本発明において添加配合される
(a) 酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレン100 重量部
に対して0.01〜5.0 重量部であり、好ましくは0.05〜2.
0 重量部、(b)メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の
量は0.01〜5.0 重量部であり、好ましくは0.05〜2.0 重
量部である。これら物質の添加量が、過少の場合は、充
分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の
効果が飽和に達し、むしろ物性低下が生じ好ましくな
い。
アルデヒド重縮合物としては、メラミン１モルに対して
ホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0で公知
の方法で製造される重縮合物であって、水に可溶でも不
溶でも良く、その構造として網状化していても良い。
又、部分的に炭素数１〜４のアルカノールでエーテル化
されていても良いし、メラミンの50モル％を他の縮合可
能な物質、例えば、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミ
ン等で置換されていても良いものである。ただし、好ま
しくは、製造されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物が温水に不溶で、その平均重合度が２以上であり、且
つメラミン繰り返し単位の平均NHは特に限定されないが
3.0以上が好ましい。本発明において添加配合される
(a) 酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレン100 重量部
に対して0.01〜5.0 重量部であり、好ましくは0.05〜2.
0 重量部、(b)メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の
量は0.01〜5.0 重量部であり、好ましくは0.05〜2.0 重
量部である。これら物質の添加量が、過少の場合は、充
分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の
効果が飽和に達し、むしろ物性低下が生じ好ましくな
い。
【０００８】本発明で使用される(c) 金属含有化合物と
は、マグネシウム又はカルシウムの酸化物であり、具体
的には酸化マグネシウム、酸化カルシウムである。これ
らの化合物の配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部
に対して 0.001〜10重量部であり、好ましくは0.001 〜
５重量部、より好ましくは 0.001〜２重量部、特に好ま
しくは 0.003〜0.5 重量部である。0.001 重量部より少
ない量では所望の効果を殆ど得ることが出来ず、又、10
重量部より多い量では、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に
達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
は、マグネシウム又はカルシウムの酸化物であり、具体
的には酸化マグネシウム、酸化カルシウムである。これ
らの化合物の配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部
に対して 0.001〜10重量部であり、好ましくは0.001 〜
５重量部、より好ましくは 0.001〜２重量部、特に好ま
しくは 0.003〜0.5 重量部である。0.001 重量部より少
ない量では所望の効果を殆ど得ることが出来ず、又、10
重量部より多い量では、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に
達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
【０００９】本発明の組成物に配合される(c) 金属含有
化合物と(a) 酸化防止剤は、ポリマーの重合段階におけ
るモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工
程で添加されても良い。
化合物と(a) 酸化防止剤は、ポリマーの重合段階におけ
るモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工
程で添加されても良い。
【００１０】又、成形時の金型付着物を微小量に抑える
目的で、更に、炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物を
配合することが好ましく、特に多価アルコールとのエス
テル化合物が望ましい。その様な化合物としては、グリ
セリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
が例示される。炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物の
配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01
〜2.0 重量部であり、好ましくは0.05〜1.0 重量部であ
る。
目的で、更に、炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物を
配合することが好ましく、特に多価アルコールとのエス
テル化合物が望ましい。その様な化合物としては、グリ
セリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
が例示される。炭素数10以上の脂肪酸エステル化合物の
配合量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01
〜2.0 重量部であり、好ましくは0.05〜1.0 重量部であ
る。
【００１１】又、ギ酸発生量の測定法について説明する
と、上記組成物を成形し、かかる成形品を場合により切
断し、その表面積を測定した後、その成形品の適当量
（表面積30〜60cm2 程度) を１mlの純水に直接浸らない
ようにして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃に168 時
間放置する。この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、こ
の溶液のギ酸濃度（μg)をイオンクロマトグラフ（横河
ヒューレット・パッカード社製ＩＣ500 、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定
し、成形品表面積あたりのギ酸発生量（μg／cm2)を求
めた。本発明において好ましいポリオキシメチレン成形
品は、ギ酸発生量が成形品表面積１cm2 あたり 1.0マイ
クログラム以下、特に好ましくはギ酸発生量が成形品表
面積１cm2 あたり 1.0マイクログラム以下であり、且つ
樹脂分１グラムあたり5.0マイクログラム以下のもので
ある。本発明におけるギ酸発生量の数値規定は、通常の
安定剤、離型剤等公知の添加剤を含有するポリオキシメ
チレン組成物を用いた成形品については勿論、無機充填
剤あるいは他のポリマーを含有する組成物の成形品にお
いても、その成形品表面の大部分がポリオキシメチレン
である限り適用可能である。
と、上記組成物を成形し、かかる成形品を場合により切
断し、その表面積を測定した後、その成形品の適当量
（表面積30〜60cm2 程度) を１mlの純水に直接浸らない
ようにして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃に168 時
間放置する。この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、こ
の溶液のギ酸濃度（μg)をイオンクロマトグラフ（横河
ヒューレット・パッカード社製ＩＣ500 、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定
し、成形品表面積あたりのギ酸発生量（μg／cm2)を求
めた。本発明において好ましいポリオキシメチレン成形
品は、ギ酸発生量が成形品表面積１cm2 あたり 1.0マイ
クログラム以下、特に好ましくはギ酸発生量が成形品表
面積１cm2 あたり 1.0マイクログラム以下であり、且つ
樹脂分１グラムあたり5.0マイクログラム以下のもので
ある。本発明におけるギ酸発生量の数値規定は、通常の
安定剤、離型剤等公知の添加剤を含有するポリオキシメ
チレン組成物を用いた成形品については勿論、無機充填
剤あるいは他のポリマーを含有する組成物の成形品にお
いても、その成形品表面の大部分がポリオキシメチレン
である限り適用可能である。
【００１２】又、本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物以外の含窒素化合
物、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用す
ることもできる。本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、
耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー
等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大
幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有
機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種ま
たは２種以上複合させて配合することも可能である。こ
のような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マ
イカ、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これ
らに限定されるものではない。又、本発明のポリアセタ
ール樹脂成形品の調製は、従来の樹脂成形品調製法とし
て一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出
機により、練り込み押出してペレット調製し、そのペレ
ットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目
的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、
かかる成形品に用いられる組成物の調製において、基体
であるポリアセタール樹脂の一部または全部を粉砕し、
これをその他の成分を混合した後、押出等を行うこと
は、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法であ
る。
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物以外の含窒素化合
物、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用す
ることもできる。本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、
耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー
等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大
幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有
機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種ま
たは２種以上複合させて配合することも可能である。こ
のような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マ
イカ、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これ
らに限定されるものではない。又、本発明のポリアセタ
ール樹脂成形品の調製は、従来の樹脂成形品調製法とし
て一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出
機により、練り込み押出してペレット調製し、そのペレ
ットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目
的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、
かかる成形品に用いられる組成物の調製において、基体
であるポリアセタール樹脂の一部または全部を粉砕し、
これをその他の成分を混合した後、押出等を行うこと
は、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法であ
る。
【００１３】本発明の樹脂組成物は、ギ酸が弊害を引き
起こすと考えられる用途には何れも使用可能であるが、
電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の
構成部品の少なくとも一部がゴム材料あるいは金属磁性
体材料とポリオキシメチレン成形品が使用される分野
（用途）に好適に使用される。具体的な成形品を以下に
例示する。少なくとも一部がポリオキシメチレン成形品
及びゴム部品から構成された、あるいは金属接点が多数
存在する電気・電子機器としては、カセットテープレコ
ーダー等のオーディオ機器、ＶＴＲ、８mmビデオ、ビデ
オカメラ等のビデオ機器、又はコピー機、ファクシミ
リ、プリンター、ワードプロセッサー等のＯＡ機器であ
り、更にはモーター、発条等の駆動力で動く玩具、電話
機、コンピュータ等に付随するキーボード等にも適用す
ることができる。具体的な部品としては、シャーシ（基
盤）、ギヤー、レバー、カムプーリー、軸受け等が挙げ
られる。又、少なくとも一部がポリオキシメチレン成形
品から構成された光および磁気メディアソフトとして
は、例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディ
スクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジ、光デ
ィスクカートリッジ等であり、更に詳しくは、音楽用メ
タルテープカセット、デジタルオーディオテープカセッ
ト、８mmビデオテープカセット、フロッピーディスクカ
ートリッジ、ミニディスクカートリッジであり、具体的
な部品としては、テープカセットの本体、リール、ハ
ブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッド等、ディス
クカートリッジの本体（ケース）、シャッター、ハブ、
クランピングプレート等が挙げられる。その他、本発明
のポリオキシメチレン成形品は、ウインドレギュレータ
ーのキャリアプレートに代表される金属と接触する部品
や、燃料系統、電気系統部品等の自動車部品、注射針の
ホルダー等の医用関係部品、浄水器、スプレーノズル、
スプレー容器等の生活用品等に好適に使用される。
起こすと考えられる用途には何れも使用可能であるが、
電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の
構成部品の少なくとも一部がゴム材料あるいは金属磁性
体材料とポリオキシメチレン成形品が使用される分野
（用途）に好適に使用される。具体的な成形品を以下に
例示する。少なくとも一部がポリオキシメチレン成形品
及びゴム部品から構成された、あるいは金属接点が多数
存在する電気・電子機器としては、カセットテープレコ
ーダー等のオーディオ機器、ＶＴＲ、８mmビデオ、ビデ
オカメラ等のビデオ機器、又はコピー機、ファクシミ
リ、プリンター、ワードプロセッサー等のＯＡ機器であ
り、更にはモーター、発条等の駆動力で動く玩具、電話
機、コンピュータ等に付随するキーボード等にも適用す
ることができる。具体的な部品としては、シャーシ（基
盤）、ギヤー、レバー、カムプーリー、軸受け等が挙げ
られる。又、少なくとも一部がポリオキシメチレン成形
品から構成された光および磁気メディアソフトとして
は、例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディ
スクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジ、光デ
ィスクカートリッジ等であり、更に詳しくは、音楽用メ
タルテープカセット、デジタルオーディオテープカセッ
ト、８mmビデオテープカセット、フロッピーディスクカ
ートリッジ、ミニディスクカートリッジであり、具体的
な部品としては、テープカセットの本体、リール、ハ
ブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッド等、ディス
クカートリッジの本体（ケース）、シャッター、ハブ、
クランピングプレート等が挙げられる。その他、本発明
のポリオキシメチレン成形品は、ウインドレギュレータ
ーのキャリアプレートに代表される金属と接触する部品
や、燃料系統、電気系統部品等の自動車部品、注射針の
ホルダー等の医用関係部品、浄水器、スプレーノズル、
スプレー容器等の生活用品等に好適に使用される。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリアセ
タール樹脂成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに 1
68時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）ゴムのブルーミング ポリアセタール樹脂成形品が装着された基盤にゴム部品
を組み込んだ音声画像再生機構部をポリエチレン袋で包
装したものを用い、高温高湿中で下記要領でゴムのブル
ーミング試験を行った場合のゴム部品表面の浸み出し量
（ゴム表面の顕微鏡観察により10段階にランク付け）と
成形基盤のギ酸発生量との関係を表に示す。ゴム部品と
しては、クロロプレンゴムを円筒状に成形したローラー
を使用し、それをポリアセタール樹脂で成形された音声
画像再生機構部用基盤に組み込み、ポリエチレン袋で包
装した状態で60℃／90％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後、
ゴム表面に浸み出したものを顕微鏡観察し、その度合い
を目視で10段階（無しを１、非常に多いを10）にランク
付けした。尚、この試験は３回行ない、表にはその平均
値を示した。 ３）成形性（金型付着物の量） 試料ポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 実施例１〜１０ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に表１に示した酸化防止剤、メ
ラミン−ホルムアルテヒド重縮合物とマグネシウム及び
カルシウムの酸化物、更には脂肪酸エステル化合物を表
１に示した割合（対ポリオキシメチレン100 重量部）で
添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記評
価を行った。結果を表１に示す。 比較例１〜８ また、比較のため、表１に示すように、金属酸化物を添
加しない場合、本発明の規定外の他の金属酸化物を添加
した場合等について、実施例１と同様にしてペレット状
の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示
す。又、使用した酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、金属酸化物及び炭酸塩は以下の通りであ
る。 １．酸化防止剤 ａ）2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ２．メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 b-1) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.5/1 の
仕込み組成で調製後、60℃の温水／30分濾過後、アセト
ン洗浄し、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合物。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリアセ
タール樹脂成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに 1
68時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）ゴムのブルーミング ポリアセタール樹脂成形品が装着された基盤にゴム部品
を組み込んだ音声画像再生機構部をポリエチレン袋で包
装したものを用い、高温高湿中で下記要領でゴムのブル
ーミング試験を行った場合のゴム部品表面の浸み出し量
（ゴム表面の顕微鏡観察により10段階にランク付け）と
成形基盤のギ酸発生量との関係を表に示す。ゴム部品と
しては、クロロプレンゴムを円筒状に成形したローラー
を使用し、それをポリアセタール樹脂で成形された音声
画像再生機構部用基盤に組み込み、ポリエチレン袋で包
装した状態で60℃／90％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後、
ゴム表面に浸み出したものを顕微鏡観察し、その度合い
を目視で10段階（無しを１、非常に多いを10）にランク
付けした。尚、この試験は３回行ない、表にはその平均
値を示した。 ３）成形性（金型付着物の量） 試料ポリアセタール樹脂組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 実施例１〜１０ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に表１に示した酸化防止剤、メ
ラミン−ホルムアルテヒド重縮合物とマグネシウム及び
カルシウムの酸化物、更には脂肪酸エステル化合物を表
１に示した割合（対ポリオキシメチレン100 重量部）で
添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記評
価を行った。結果を表１に示す。 比較例１〜８ また、比較のため、表１に示すように、金属酸化物を添
加しない場合、本発明の規定外の他の金属酸化物を添加
した場合等について、実施例１と同様にしてペレット状
の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示
す。又、使用した酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、金属酸化物及び炭酸塩は以下の通りであ
る。 １．酸化防止剤 ａ）2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ２．メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 b-1) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.5/1 の
仕込み組成で調製後、60℃の温水／30分濾過後、アセト
ン洗浄し、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合物。
【００１５】b-2) ホルムアルデヒド／メラミンのモル
比が3.0/1 の仕込み組成で調製後、b-1 と同様の処理に
より精製されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物。
比が3.0/1 の仕込み組成で調製後、b-1 と同様の処理に
より精製されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物。
【００１６】３．金属酸化物 C-1) 酸化マグネシウム C-2) 酸化カルシウム C'-1)酸化バリウム C'-2)酸化亜鉛 ４．脂肪酸エステル化合物 d-1) グリセリンモノステアレート d-2) グリセリンモノイソステアレート ５．その他の含窒素化合物 e-1) メラミン e-2) ジシアンジアミド
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなごと
く、本発明の樹脂組成物からなる成形品のギ酸発生量が
1.0μg ／cm2 以下ではポリアセタール樹脂成形品がゴ
ムのブルーミングにほとんど影響していないことが明ら
かである。本発明によると以上のように成形品からのギ
酸発生量を 1.0μg／cm2以下に抑えることができるた
め、例えばゴム部品のブルーミング問題を根本的に解決
することができ、上述の如き各種用途に好適に用いられ
る。
く、本発明の樹脂組成物からなる成形品のギ酸発生量が
1.0μg ／cm2 以下ではポリアセタール樹脂成形品がゴ
ムのブルーミングにほとんど影響していないことが明ら
かである。本発明によると以上のように成形品からのギ
酸発生量を 1.0μg／cm2以下に抑えることができるた
め、例えばゴム部品のブルーミング問題を根本的に解決
することができ、上述の如き各種用途に好適に用いられ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:28）
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオキシメチレン 100重量部に対し
て、 (a)酸化防止剤0.01〜5.0 重量部、(b) メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜5.0 重量部、(c) マグ
ネシウム又はカルシウムの酸化物から選ばれる１種以上
の金属含有化合物0.001 〜10重量部を配合してなるポリ
オキシメチレン組成物。 - 【請求項２】 (b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物がメラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込み
のモル数が 1.0〜10.0で製造されたものである請求項１
記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項３】 更に炭素数10以上の脂肪酸エステル化合
物をポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01〜2.0
重量部配合してなる請求項１又は２記載のポリオキシメ
チレン組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の組成物
を成形してなり、当該ポリオキシメチレン組成物の成形
体から発生されるギ酸量が成形品表面積１cm2 あたり
1.0マイクログラム以下であることを特徴とするポリオ
キシメチレン成形品。 - 【請求項５】 成形品が、電気・電子機器部品である請
求項４記載のポリアセタール樹脂成形品。 - 【請求項６】 請求項５記載のポリオキシメチレン成形
品及びゴム部品を構成の一部とする電気・電子機器。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20921593A JP3167225B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
| US08/292,804 US5478895A (en) | 1993-08-24 | 1994-08-10 | Polyoxymethylene composition and molded article thereof |
| EP94306169A EP0640652B1 (en) | 1993-08-24 | 1994-08-22 | Polyoxymethylene composition and molded article thereof |
| ES94306169T ES2113617T3 (es) | 1993-08-24 | 1994-08-22 | Composicion de polioximetileno y articulo moldeado a partir de ella. |
| DE69408751T DE69408751T2 (de) | 1993-08-24 | 1994-08-22 | Polyoxymethylenzusammensetzung und Formkörper daraus |
| TW083107743A TW343217B (en) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Molded polyoxymethylene article |
| CN94115800A CN1036723C (zh) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | 聚甲醛组合物及其用途 |
| BR9403320A BR9403320A (pt) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Composição de poli-oxi-metileno e artigo moldado com a mesma |
| CA002130716A CA2130716A1 (en) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | Polyoxymethylene composition and molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20921593A JP3167225B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762200A JPH0762200A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3167225B2 true JP3167225B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=16569261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20921593A Expired - Lifetime JP3167225B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478895A (ja) |
| EP (1) | EP0640652B1 (ja) |
| JP (1) | JP3167225B2 (ja) |
| CN (1) | CN1036723C (ja) |
| BR (1) | BR9403320A (ja) |
| CA (1) | CA2130716A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408751T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113617T3 (ja) |
| TW (1) | TW343217B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09235448A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン組成物 |
| JPH1143583A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン組成物 |
| JP3308522B2 (ja) * | 1998-02-24 | 2002-07-29 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| US6013203A (en) * | 1998-08-19 | 2000-01-11 | Enthone-Omi, Inc. | Coatings for EMI/RFI shielding |
| DE19943178A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren und seine Verwendung |
| JP2001081281A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Asahi Kasei Corp | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 |
| KR100464986B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2005-01-05 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 염소 및 염소화합물에 안정한 폴리아세탈 수지 조성물 및이의 제품 |
| WO2003054084A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition de resine thermoplastique |
| JP2004204172A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| US6974849B2 (en) * | 2003-03-03 | 2005-12-13 | Ticona Llc | Polyacetals with improved resistance to bleach |
| US20040242747A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Malay Nandi | Polyoxymethylene homopolymer with improved thermal stability |
| KR100523361B1 (ko) * | 2003-12-22 | 2005-10-24 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이의 성형품 |
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