CN1036723C - 聚甲醛组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改良了热稳定性、特别是减少了模塑期间在模具上积附量的聚甲醛组合物，它对于电子或电器设备的元件生产很有用，使它们大大减少了因组合物所产生的甲酸而导致的故障(故障包括被由橡胶制得的元件渗出物的沾污和磁金属构件的腐蚀)。该组合可通过将100重量份的聚甲醛与下面物质混合而制得：(a)0.01-5.0重量份的抗氧化剂，(b)0.01-5.0重量份的三聚氰胺-甲醛缩聚物以及(c)0.001-10重量份的至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。
Description
本发明涉及一种在热稳定性方面已改良了的，特别是在模塑过程中在模具上积附量较少的聚甲醛组合物，它对于电子或电器设备元件的生产有用，它可减少电子或电器设备因为组合物中甲酸的产生而导致的故障(故障包括被由橡胶制得的元件渗出物质的沾污和磁金属构件的腐蚀)。同时，本发明涉及该聚甲醛组合物的模塑件。
聚甲醛是一种均聚物或共聚物，由下面物质制得：甲醛，呈环状低聚物的三氧杂环己烷，或三氧杂环己烷和共聚单体如环状醚或环状缩醛结合，分子终端已经稳定，并与为防其分解而加入的添加剂如抗氧化剂或其它热稳定剂混合。
我们已知三聚氰胺-甲醛缩聚物是有用的添加剂之一。抗氧化剂和水溶性三聚氰胺-甲醛缩聚物结合以及抗氧化剂和水不溶性三聚氰胺-甲醛缩取物结合的用途分别见述于德国专利公开NO.1694097和日本专利公开N0.33943/1977。这些结合提高了聚甲醛的热稳定性。然而，在其性能方面仍需进一步改良，这取决于聚甲醛的使用场合。
上述要求即，例如，减少用于电子或电器设备如音频和视频系统的机械元件的故障。
例如，为了避免环境的污染而在高洁度环境如无尘室制造和装配的音频或视频机械元件，虽然没有受到尘埃等环境污染，但当实际操作时，被置于高温和高湿度的大气中，不免出现这样那样的问题。这是因为作为音频或视频机械元件部分的橡胶辊中所含的添加剂渗到橡胶表面并通过磁带污染磁了头。清洁置于高温高湿度大气中音频或视频机械元件的橡胶表面以作为暂时解决上述问题的措施。在某种程度上清洁是有效的，但这种措施作用既非永久又耗费大量的劳动。而且，聚甲醛模塑件和磁金属构件如磁-光碟或金属化磁带一起使用，在相对紧的状态下将可能导致后者腐蚀。因此，需要寻求一种彻底解决该问题的方法。
为解决上述问题，本发明人在橡胶渗出和磁金属构件腐蚀问题上做了详细的调研。结果发现上述问题与构成音频或视频机械元件的材料质量密切相关。即，已经查明，在温度和湿度相对高的大气中、主要用作机械元件如底板，齿轮和轴承，合式录单机元件如卷轴、导辊和合式磁碟元件如关闭器和卡盘架的聚甲醛模塑件会引起橡胶元件如辊和传送带的渗出以及磁金属构件的腐蚀。究其原因，显然是因为聚甲醛模塑件含的甲酸释放到较高湿度大气中的水气中，引起粘附，然后透入橡胶和磁金属构件中。特别是在橡胶的情况下，很明显甲酸与橡胶内的微溶于水的氧化镁发生反应，生成易溶于水的甲酸镁，就是它渗到橡胶表面，然后通过磁带污染了磁头。同样明显的是，在磁金属构件的情况下，甲酸本身腐蚀了金属。
如上所述，通过添加抗氧化剂和各种不同的的稳定剂，改良了聚甲醛的热稳定性。然而，无法避免在制模过程中发生一些热分解现象，因而，聚甲醛分解产物甲醛和甲酸就存在于模塑件中。当模塑件被加热到几十摄氏度以上时甲醛便气化释放到环境中，因此，通过将模塑件在高温加热或在真空脱气的办法可以极大地减少甲醛的量。但即使是在一百几十度的温度或在热水中处理，甲酸的量都无法减少很多。
本发明人进一步研究了上述问题。结果发现：通过将一种特定的金属化合物与含有抗氧化剂和三聚氰胺-甲醛缩聚物的聚缩醛树脂混合，不仅可以极大地减少所产生的甲酸量，而且可以改善聚甲醛的热稳定性。基于上述发现完成了本发明。
根据本发明，通过混合下列物质可制得聚甲醛组合物：100重量份的聚甲醛，和(a)0.01-5.0重量份抗氧化剂，(b)0.01-5.0重量份三聚氰胺-甲醛缩聚物以及(c)0.001-10重量份至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。再进一步，通过上述组合物的制模可获得聚甲醛模塑件，其特征在于模塑件所产生的甲酸量为≤1.0μg/cm2表面积。
本发明现详述如下。
适用于本发明的聚甲醛是一种聚合物，其主要组成单元为甲醛基团(-CH2O-)，也可以是甲醛均聚物或共聚物，或含有少量其它组成单元再加上甲醛基团的三元共聚物和嵌段共聚物。其分子不一定是线性，可以是支链或交联结构。对其聚合度等也没有特别的限制。
适用于本发明的抗氧化剂(a)可以是，例如，受阻苯酚抗氧化剂，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯)丙酸酯]，1，3，5-三甲基-2，4，6，-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)-丙酸正十八烷酸酯，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-二丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂酯，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲苯酯，以及N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺。适合的抗氧化剂(a)也可以是磷抗氧化剂，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三壬基苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-(1，1-三甲基丙基)苯基)酯，亚磷酸三(2-环己基苯基)酯以及亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯。还有，适合的抗氧剂(a)可以是受阻胺抗氧化剂。这些氧化剂可以单独使用或联合使用。在上述抗氧化剂中，1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯)丙酸酯]，和N，N′-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)特别优选。
适用于本发明的三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)是用常规方法制得的缩聚物，其中三聚氰胺和甲醛的进料摩尔比为1∶1.0-10.0。这种三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)可以是水溶的或水不溶的，其结构可以是网状结构。还有，它可以被碳原子数为1-4的烷醇部分醚化。≥50％(摩尔)的三聚氰胺可以被另一种可缩合化合物，如二氰胺和苯胍胺代替。但一般优选所得的三聚氰胺-甲醛缩聚物在热水中不溶，且其平均聚合度至少为2。虽然三聚氰胺重复单元的平均NH值不受到特别限制，但优选至少为3.0。
本发明中混合抗氧化剂(a)的量一般为0.01-5.0(重量份，以下同)，优选0.05-2.0，混合三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)的量一般也为0.01-5.0，优选0.05-2.0，以每100重量份的聚甲醛作基准。当上述各种混合物质的量太小时，得不到预期的效果。另一方面，若量太大，则热稳定性效果处于饱和状态，而且甚至其性能变差，这是不利的。
适用于本发明的金属化合物(c)选自镁和钙的氧化物和碳酸盐。其中特别为氧化镁、氧化钙、碳酸镁和碳酸钙。
上述化合物以0,001-10(重量份，以下同)的比例进行混合，优选0.001-10，更优选为0.001-2，还进一步优选为0.003-0.5，以每100重量份的聚甲醛作基准。当数量小于0.001时，几乎得不到预期效果。另一方面，当数量大于10时，则抑制甲酸产生的效果处于饱和状态，组合物反而可能会脱色。
混入本发明组合物中的金属化合物(c)和抗氧化剂(a)可以被加到聚合阶段的单体中，或在聚合物稳定阶段加入。
为了减少模制期间模具上形成的积附量，本发明的聚甲醛组合物进一步优选含有10个或以上的脂肪酸酯，特别是带有多羟基醇的酯。所述酯为，例如，选自下列物质：甘油棕榈酯，甘油单硬酯酸酯，甘油单异十八烷酸酯，甘油单山萮酸酯，以及季戊四醇三硬脂酸酯。上述带有10个或以上碳原子的脂肪酸酯以0.01-2.0重量份、优选0.05-1.0的数量混合，以100重量份的聚甲醛为基准。
下面将述叙所产生的甲酸量的测定方法。将上述组合物模制，如果适合的活，将模塑件切断。当测定其表面积后，将适量模塑件(表面积约为30-60cm2)置于有1ml纯水的不透气密封容器中，使模塑件不直接浸入水中。整个系统在60℃条件下静置168小时，然后纯水稀释至100ml。用离子色层分离仪(IC500，由Yokogawa-Hewlett-Pack-ard有限公司制造，带有有机酸以及作为载体的0.1mM高氯酸水溶液的蕊柱)测定所得溶液中甲酸的浓度(μg)可得模塑件每单位面积所产生的甲酸量(μg/cm2)。
本发明优选的一种聚甲醛模塑件，其每平方厘米表面积所产生的甲酸量为≤1.0μg，特别优选其每平方厘米表面积所产生的甲酸量为≤1.0μg以及每克树脂为≤5.0μg。本发明上述对所产生的甲酸量的数字控制不仅适用于含有常规添加剂如惯用的稳定剂和脱模剂的聚甲醛组合物模塑件，而且还适用于含有无机填料或其它聚合物的聚甲醛组合物模塑件，只要每个模塑件的大部分表面由聚甲醛组成。
根据其特定的用途，本发明的聚甲醛组合物除了本发明采用的三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)外，可含至少一种选自含氮化含物的组分，以及除了本发明采用的镁、钙的氧化物和碳酸盐(c)外可含至少一种选自有机和无机金属化合物的组分，虽然上述组分的添加并非必要的。
本发明的聚甲醛组合物可与各种常规添加剂混合，如各种颜料、光滑改良剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、天候老化稳定剂、表面活性剂以及聚合物。而且，本发明的聚甲醛组合物可与至少一种组分选自常规的纤维状、片状以及粒子状的常规有机、无机和金属填料混合，当只本发明所需的模塑件的性能不遭到相当大地破坏。上述无机填料例子包括玻璃和钛酸钾纤维、玻璃珠、滑石、云母、白云母以及硅灰石，虽然适用于本发明的无机填料并非仅限于这些。可以很容易地采用一般用于常规模塑树脂件的常规方法来测选本发明的聚缩醛树脂模塑件。如，可通过下列方法来获得所需的模塑件：它包括混合各种合适的成分，捏和再经一单螺杆或双螺杆挤出机籍以挤压成粒料，以给定的比例完成粒料的混合(稀释)，最后将所得混合物模制。这个方法并不局限于此，而且在将做成上述模塑件的组合物的制造中，从添加剂分散性能的改善角度出度，在挤压前最好完成作为原料树脂的聚缩醛树脂的部分或全部粉碎步骤并将所得粉末与其它成分混合。
虽然本发明的树脂组合物可在各种场合下使用，但其中人们相信甲酸是导致美中不足的主要原因，不过它适用于电子或电器设备领域，特别是音频或视频设备中，至少一些组件包括橡胶或磁金属物质以及聚甲醛模塑件。下面将述叙这些模塑件的一些特别例子。
音频设备如合式磁带收录机，视频设备如VTR，8-mm电视和电视摄像机，以及办公自动化设备如复印机，传真机，打印机和语音处理机都可以是上述电子或电器设备，至少一些组件包括聚甲醛模塑件和橡胶元件或许多金属接触尖针。而且，本发明适用于由马达和弹簧驱动的玩具、电话、作为计算机外围设备的键盘以及其他设备。这些组件的例子包括底盘、齿轮、杠杆、凸轮靠模以及轴承。
还有，覆有金属薄膜的磁带合、磁碟卡盘磁光碟卡盘以及光碟卡盘都可以作为例子，它们都是有着至少一件元件由聚甲醛模塑件组成的光学或磁媒介。特别是，如它们是音乐金属磁带合，数字音频磁带合，8-mm录像合，软磁卡盘以及迷你碟式卡盘。作为元件的特别例子包括主磁合框架、转轮、轮毂、导轮、压辊、制动器以及密封盖，还包括主磁碟卡盘框架(机壳)、快门、轮毂以及钳位盘。
而且，本发明的聚甲醛模塑件可用于含金属元件如鼓风机的载流盘，汽车元件如燃料和电子系统元件，医疗元件如注解器针头固定架和家庭用具如水质净化器、喷射器以及喷雾器。
从以上的描述和例子中很显然通过本发明的树脂组合物的模制而得的聚甲醛模塑件(其甲酸产生量为≤1.0μg)对橡胶喷霜没有很明显的影响。本发明目的在于抑制由模塑件产生的甲酸量为≤1.0μg，从而从根本上解决如橡胶元件喷霜问题。因此，本发明的模塑件可用于如上所述的大量不同领域。
实施例：
本发明将由下述实施例来阐明，但本发明并不局限于此。
在下述实施例中采用了下面各种评价方法：
(1)模塑件产生的甲酸量：
产生的甲酸量如下测定：被切成总表面积约为10cm2的10g聚甲醛模塑件被置于含1ml纯水的不透气密封容器中(容积为100ml)，使模塑件不直接浸入水中。整个系统在60℃/90％RH静置168小时，然后容器中的纯水稀释至100ml。用离子色层分离仪(IC500，由Yokogawa-Hewlett-Packard有限公司制造，带有有机酸以及作为载体的0.1mM高氯酸水溶液的蕊柱)测定所得溶液中甲酸的浓度。由离子色层分离仪测得值可以计算模塑件每单元表面积上甲酸的产量。
(2)橡胶喷霜：
采用包含有底盘的音频/视频复制机械单元，该底盘装有聚缩醛树脂模塑件，然后装配进一橡胶元件内，其单元置于聚乙烯袋中，在高温和高湿度大气中依以下方法进行橡胶喷霜试验，以测定底盘模具产生的甲酸量的橡胶元件表面喷霜量的关系(通过用显微镜对橡胶表面观测，分为10个级别)。其间关系示于表中。
通过将氯丁橡胶压成园筒形模所制得的压辊用作橡胶元件，然后装配进底盘用于由聚缩醛树脂做成的音频/视频复制机械单元中。所得底盘置于聚乙烯袋中，然后在60℃/90％RH大气中静置一个星期。通过显微镜观测橡胶表面以发现表面上的喷霜，并将喷霜的数理用肉眼观测，分为10个级别(1级：什么都没有，10级：非常大量)。这个试验进行了三次，表中显示的是其平均级数。
(3)可塑性(积附在模具上的量)：
在下述条件下用一台注塑机连续(24小时)将样本聚缩醛树脂组合物制成特定形状的模塑件。然后评估模具上的积附量。具体地是用肉眼观测由于连续模塑而产生的模斑，分成下列五个级别。
(模塑条件)
注塑机：东芝IS30EPN(由Toshiba机械有限公司制造)
料筒温度：210℃
注塑压力：750kg/cm
注塑时间：4秒
冷却时间：3秒
模具温度：30℃
A B C D E
← - - - - - - - - - →
相当少量 大量(整个表面积附)
实施例1→11
将聚甲醛共聚物(由聚合塑料有限公司生产的Duracon)与下列物质混合：抗氧化剂、三聚氰胺-甲醛缩聚物，选自镁和钙的氧化物和碳酸盐之一的化合物，以及按表1中特定比例(以100重量份的聚甲醛为基准)特定的脂肪酸酯，然后通过挤压机挤压获得粒状组合物。进行上述评估，结果示于表1。
对比例1→8
作为比较，按照实施例1的相同方法制备粒状组合物，但不加金属氧化物或碳酸盐或除了表1本发明所特别添加的金属氧化剂外的另一种金属氧化剂。进行上述评佑，结果示于表1。
所采用的特定抗氧化剂，三聚氰胺-甲醛缩聚物以及金属氰化物和碳酸盐如下：
1.抗氧化剂：
(a)2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
(b)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸酯]。
2.三聚氰胺-甲醛缩聚物：
将进料比为1.5∶1(摩尔比)的甲醛和三聚氰胺进行缩聚，然后通过包括浸于60℃水中，30分钟过滤，丙酮洗涤以及室温干燥的净化过程所得到的三聚氰胺-甲醛缩聚物(b-1)。
将进料比为3.0∶1(摩尔比)的甲醛和三聚氰胺进行缩聚，然后通过上述如(b-1)的相同净化过程所得到的三聚氰胺-甲醛缩聚物(b-2)。
3.金属氧化物和碳酸盐：
(c-1)氧化镁
(c-2)氧化钙
(c-3)碳酸镁
(c′-1)氧化钡
(c′-2)氧化锌
4.脂肪酸酯：
(d-1)甘油单硬脂肪酯
(d-2)甘油单异十八烷酸酯
5.其它含氮化合物：
(e-1)三聚氰胺
(e-2)双氰胺
[表1]
| 本发明例 | 对比例 | ||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 抗氧化剂(重量份) | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-11.0 | a-10.5 | a-20.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-10.5 | a-20.5 | a-10.5 | a-10.5 |
| 三聚氯胺-甲醛缩聚物(重量份) | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.5 | b-10.3 | b-20.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-10.3 | b-20.3 | b-20.3 | ||
| 金属化合物(重量份) | c-10.01 | c-10.10 | c-10.3 | c-20.10 | c-30.10 | c-10.10 | c-10.10 | c-10.10 | c-10.10 | c-10.10 | c-10.10 | c′-10.10 | c′-20.10 | c-10.10 | c-10.10 | c-10.10 | |||
| 脂肪酸酯(重量份) | d-10.5 | d-20.5 | |||||||||||||||||
| 其它含氮化合物(重量份) | e-10.3 | e-20.3 | |||||||||||||||||
| 甲酸产量(μg/cm2) | 0.85 | 0.47 | 0.23 | 0.64 | 0.67 | 0.44 | 0.40 | 0.43 | 0.42 | 0.48 | 0.50 | 2.24 | 1.72 | 2.16 | 0.45 | 0.50 | 2.23 | 2.37 | 1.81 |
| 橡胶喷霜级别 | 2.7 | 1.3 | 1.0 | 1.7 | 1.7 | 1.3 | 1.0 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 8.3 | 7.7 | 8.3 | 1.3 | 1.3 | 8.3 | 8.7 | 8.0 |
| 模具上形成的积附 | B | B | B | B | B | A | A | B | B | B | B | B | B | B | D | E | B | B | B |
Claims (4)
1.一种聚甲醛组合物，它是通过100重量份的聚甲醛与下列物质混合而制得的：(a)0.01-5.0重量份的抗氧化剂，(b)0.01-5.0重量份的三聚物氰胺-甲醛缩聚物以及(c)0.001-10重量份的至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。
2.权利要求1的聚甲醛组合物，其中三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)通过下列方法制得：三聚氰胺和甲醛以1∶1.0-10.0(摩尔比)进料，然后进行它们的缩聚作用。
3.权利要求1或2的聚甲醛组合物，它还含有0.01-2.0重量份(以每100重量份的聚甲醛作为基准)10个或10个以上碳原子的脂肪酸酯。
4.权利要求1至3中任一项的聚甲醛组合物在制造特征在于每平方厘米模塑件表面积所产生的甲酸量≤1.0μg的聚甲醛模塑件中的应用。
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