KR20060125710A

KR20060125710A - 폴리아세탈 수지 조성물

Info

Publication number: KR20060125710A
Application number: KR1020067006333A
Authority: KR
Inventors: 하쯔히코 하라시나
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-12-06
Also published as: CN1863867B; EP1674526B9; CN1863867A; EP1674526A1; JP5283822B2; TW200517434A; TWI344974B; WO2005033200A1; EP1674526A4; JPWO2005033200A1; EP1674526B1; US20070032605A1

Abstract

폴리아세탈 수지와, 포화 또는 불포화 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드, 다이머산 또는 트리머산히드라지드, 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드로부터 선택된 적어도 1종의 카르복실산히드라지드로 폴리아세탈 수지 조성물을 구성한다. 상기 카르복실산히드라지드의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼20중량부 정도이어도 된다. 상기 폴리아세탈 수지 조성물은, 추가로, 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및 충전제가 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 수지 조성물에 의해, 폴리아세탈 수지의 안정성을 개선하여, 포름알데히드의 발생을 억제한다.

폴리아세탈 수지 조성물, 카르복실산히드라지드, 포름알데히드

Description

폴리아세탈 수지 조성물 {Polyacetal Resin Composition}

본 발명은, 포름알데히드 발생이 현저하게 억제되고, 압출 가공성 및 성형 가공성이 우수함과 함께 블루밍을 억제할 수 있는 폴리아세탈계 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는, 기계적 성질, 내피로성, 내마찰·마모성, 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 기기 부품, 그 외의 정밀 기계 부품, 건재·배관 부재, 생활·화장용 부품, 의료용 부품 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 용도의 확대 및 다양화에 수반하여, 더 우수한 품질을 갖는 폴리아세탈 수지가 요구되고 있다.

폴리아세탈 수지에 요구되는 특성으로서는, 압출 또는 성형 공정 등의 가공 공정에서의 기계적 강도가 저하하지 않는 점, 금형으로의 부착물(몰드 디포짓)이 발생하지 않는 점, 장기 가열 조건 하(히트 에이징)에서의 기계적 물성이 저하하지 않는 점, 성형품의 실버 스트리크나 보이드 등의 성형 불량이 일어나지 않는 점 등을 들 수 있다. 이들 강도나 물성의 저하, 및 성형 불량을 초래하는 중요 요인의 하나로서, 가열시의 폴리머의 분해를 들 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지는, 그 화학 구조로부터 본질적으로, 가열 산화 분위기 하, 산성이나 알칼리성 조건 하에 서는 용이하게 분해되기 쉽다. 그 때문에, 폴리아세탈 수지의 본질적인 과제로서, 열 안정성이 높고, 성형 가공 과정 또는 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있는 점을 들 수 있다. 포름알데히드는 화학적으로 활성이고, 산화에 의해 포름산으로 되어 내열성에 악영향을 미치거나, 전기·전자 기기의 부품 등에 사용하면, 금속제 접점 부품이 부식하거나 유기 화합물의 부착에 의해 변색하고, 접점 불량을 일으킨다. 또한 포름알데히드 자체가, 부품 조립 공정에서의 작업 환경이나 최종 제품의 사용 주변의 생활 환경을 오염시킨다.

화학적으로 활성인 말단을 안정화하기 위해서, 호모폴리머에 대해서는, 중합체의 말단을 아세틸화 등에 의해 에스테르화하는 방법, 코폴리머에 대해서는, 중합시에 트리옥산과 환상 에테르, 환상 포르말 등의 인접 탄소 결합을 갖는 모노머를 공중합한 후, 불안정한 말단 부분을 분해 제거하여 불활성의 안정 말단으로 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 가열시에는 폴리머의 주쇄 부분에서의 해열 분해(cleavage decomposition)도 일어나고, 그 방지에는, 상기 처리만으로는 대처할 수 없고, 실용적으로는 안정제(산화 방지제, 그 외의 안정제 등)의 첨가가 필수로 되어 있다.

그러나, 안정제를 배합하여도, 폴리아세탈 수지의 분해를 완전하게 억제하기는 어렵고, 실제로는 조성물을 조제하기 위한 압출이나 성형 공정에서의 용융 가공시, 압출기나 성형기의 실린더 내에서 열이나 산소의 작용을 받고, 주쇄의 분해나 충분하게 안정화되어 있지 않은 말단으로부터 포름알데히드가 발생하고, 압출 성형 가공시에 작업 환경을 악화시킨다. 또한, 장기간에 걸쳐 성형을 행하면, 금형에 미분상물, 타르상물이 부착하고(몰드 디포짓), 작업 효율을 저하시킴과 함께, 성형품의 표면 상태를 저하시키는 최대 요인의 하나로 되어 있다. 또한, 폴리머 분해에 의해 기계적 강도가 저하하고, 수지가 변색한다. 이와 같은 점으로부터, 폴리아세탈 수지에 대해서는, 더 효과적인 안정화 처방을 요구하여 다대한 노력이 계속되고 있다.

폴리아세탈 수지에 첨가하는 산화 방지제로서는, 입체 장해를 갖는 페놀 화합물(힌더드 페놀), 입체 장해를 갖는 아민 화합물(힌더드 아민)이 알려져 있고, 그 외의 안정제로서, 멜라민, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 토류 금속 수산화물, 유기 또는 무기산염 등이 알려져 있다. 또한, 통상, 산화 방지제는 다른 안정화제와 조합하여 사용된다. 그러나, 이와 같은 첨가제를 사용하여도, 폴리아세탈 수지의 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드를 억제하기는 곤란하다.

미국 특허 제3152101호 공보(특허 공보 1)에는, 폴리아세탈코폴리머와 디카르복실산디히드라지드(탄소수 3∼10의 지방족 디카르복실산디히드라지드, 방향족 디카르복실산디히드라지드, 지환족 디카르복실산디히드라지드 등)를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 단쇄 지방족 카르복실산히드라지드를 사용하면, 어느 정도는, 열 안정성이 향상되고, 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있지만, 성형성이 낮고, 몰드 디포짓이 발생하거나, 성형품으로부터 카르복실산히드라지드의 블리딩(bleeding)이 발생한다. 또한, 이 문헌에는, 어떤 지환족 디카르복실산디히드라지드를 사용하면 수지 조성물의 열 안정성이 개선되는지 구체적으로 개시되어 있지 않다.

특허 문헌 1:미국 특허 제3152101호 공보(제1란 및 제3란)

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 압출 가공시 및 성형 가공시의 용융 안정성을 개선할 수 있는 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 소량의 첨가로 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제할 수 있고, 작업 환경을 개선할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 가혹한 조건 하에서도 포름알데히드의 생성을 억제하여, 금형으로의 분해물 등의 부착, 성형품으로부터의 분해물의 침출이나 성형품의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께 성형품의 품질을 향상시키고, 성형성을 개선할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 별도의 목적은, 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량을 매우 낮은 레벨로 억제함과 함께, 내후(광)성, 내충격성, 슬라이딩성 등의 물성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해서, 폴리아세탈 수지의 안정제에 관하여 일련의 카르복실산히드라지드 화합물의 탐색 검토를 행한 결과, 특정의 카르복실산히드라지드 화합물이, 폴리아세탈 수지의 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드를 현저하게 억제할 수 있음과 함께, 성형 가공성이 우수하고, 성형품으로부터의 블리딩을 저감할 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지와, 카르복실산히드라지드로 구성되어 있고, 상기 카르복실산히드라지드는, 포화 또는 불포화 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드, 다이머산 또는 트리머산히드라지드, 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있다. 상기 카르복실산히드라지드는, 포화 또는 불포화 지방족 C₁₆ _-40카르복실산히드라지드(모노카르복실산모노히드라지드, 디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 C₆ _- ₄₀지환족 카르복실산히드라지드(C_6-20지환족 모노카르복실산모노히드라지드, C₆ _- ₂₀지환족 디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 쇄상 C₂₀ _- ₆₀다이머산히드라지드(쇄상 C_20-40다이머산모노 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 쇄상 C₂₀ _-60트리머산히드라지드(쇄상 C₃₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드 등), 포화 또는 불포화 환상 C₂₀ _- ₆₀다이머산히드라지드(환상 C₂₀ _- ₄₀다이머산모노 또는 디히드라지드 등), 포화 또는 불포화 환상 C₂₀ _- ₆₀트리머산히드라지드(환상 C₃₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드 등), 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드(포화 또는 불포화 지방족 옥시카르복실산히드라지드, 예를 들면, 지방족 옥시C₁₆ _- ₄₀모노카르복실산모노히드라지드, 지방족 옥시C₁₆ _- ₄₀디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등)로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 상기 카르복실산히드라지드의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼20중량부 정도이어도 된다.

상기 폴리아세탈 수지 조성물은, 추가로, 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제 및 내후(광) 안정제로서는, 실질적으로 분자 내에 에스테르 결합을 함유하지 않는 것을 사용하여도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 실질적으로 인계 난연제를 함유하지 않아도 내열 안정성을 개선할 수도 있다.

본 발명에는, 압출기를 사용하는 조제법에서, 폴리아세탈 수지와, 적어도 상기 디카르복실산히드라지드를 사이드 주입구로부터 주입하여 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리아세탈 수지 조성물로 형성되어 있는 성형품도 포함된다. 상기 성형품은, 자동차 부품, 전기·전자 부품(전기 및/또는 전자 부품), 건재·배관 부품(건재 및/또는 배관 부품), 생활·화장품용 부품(생활 및/또는 화장품용 부품), 또는 의료용 부품이어도 된다.

발명의 효과

본 발명에서는, 폴리아세탈 수지에 특정의 카르복실산히드라지드(장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 지환족 카르복실산히드라지드, 다이머 또는 트리머산히드라지드, 이들 카르복실산히드라지드에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드)를 첨가하기 때문에, 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 압출 가공시 및 성형 가공시의 용융 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 소량의 상기 카르복실산히드라지드를 첨가하는 것만으로, 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제할 수 있고, 주변 환경(작업 환경, 사용 환경 등)을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 가혹한 조건 하이더라도 포름알데히드의 발생량을 매우 낮은 레벨로 억제할 수 있고, 금형으로의 분해물 등의 부착(몰드 디포짓), 성형품으로부터의 분해물의 침출이나 성형품의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께 성형품의 품질을 향상하고, 성형성을 개선할 수도 있다. 또한, 다른 첨가제(내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제, 충전제 등)를 첨가하면, 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량을 매우 낮은 레벨로 억제할 수 있음과 함께, 내후(광)성, 내충격성, 슬라이딩성 등의 물성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수도 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지와 특정의 카르복실산히드라지드로 구성되어 있다.

(폴리아세탈 수지)

폴리아세탈 수지란, 옥시메틸렌기(-OCH₂-)를 주요 구성 단위로 하는 고분자 화합물로서, 폴리아세탈호모폴리머 또는 폴리옥시메틸렌(예를 들면, 미국 듀퐁사 제조, 상품명 「Delrin」; 아사히카세이고교(주) 제조, 상품명 「Tenac 4010」 등), 옥시메틸렌 단위와 코모노머 단위를 함유하는 폴리아세탈코폴리머(예를 들면, 폴리플라스틱스(주) 제조, 상품명 「Duracon」 등)가 포함된다. 코폴리머에서, 코모노머 단위에는, 탄소수 2∼6 정도(바람직하게는 탄소수 2∼4 정도)의 옥시알킬렌 단위(예를 들면, 옥시에틸렌기(-OCH₂CH₂-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등)이 포함된다. 코모노머 단위의 함유량은, 소량, 예를 들면, 폴리아세탈 수지(폴리아세탈 수지를 구성하는 모노머 단위) 전체에 대하여, 0.01∼20몰%, 바람직하게는 0.03∼15몰%(예를 들면, 0.05∼10몰%), 더욱 바람직하게는 0.1∼10몰% 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.

폴리아세탈 코폴리머는, 이성분으로 구성된 코폴리머, 삼성분으로 구성된 터폴리머 등이어도 된다. 폴리아세탈 코폴리머는, 랜덤 코폴리머 외에, 블록 코폴리머(예를 들면, 일본 특허 공보 평2-24307호 공보에 기재된 코폴리머, 아사히카세이고교(주) 제조, 상품명 「Tenac LA」「Tenac LM」 등), 그라프트 코폴리머 등이어도 된다. 또한, 폴리아세탈 수지는, 선상뿐만 아니라 분지 구조이어도 되고, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 폴리아세탈 수지의 말단은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산 또는 이들의 무수물과의 에스테르화, 이소시아네이트 화합물과의 우레탄화, 에테르화 등에 의해 안정화하여도 된다. 폴리아세탈의 중합도, 분지도나 가교도도 특별히 제한은 없고, 용융 성형 가능하면 된다. 폴리아세탈 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 중량 평균 분자량 5,000∼500,000, 바람직하게는 10,000∼400,000 정도이다.

상기 폴리아세탈 수지는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 트리옥산, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥산옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 디에틸렌글리콜포르말, 1, 4-부탄디올포르말 등의 환상 에테르나 환상 포르말을 중합함으로써 제조할 수 있다. 나아가, 공중합 성분으로서, 알킬 또는 아릴글리시딜에테르(예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르 등), 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르 등), 알킬 또는 아릴글리시딜알코올, 환상 에스테르(예를 들면, β-프로피오락톤 등) 및 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌, 비닐에테르 등)을 사용할 수도 있다.

(카르복실산히드라지드)

본 발명의 특색은, 특정의 카르복실산히드라지드를 첨가함으로써, 폴리아세탈 수지의 가공 안정성을 현저하게 향상시키고, 포름알데히드의 발생을 현저하게 억제하는 점에 있다.

상기 카르복실산히드라지드로서는, 포화 또는 불포화 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드, 다이머산 또는 트리머산히드라지드, 및 이들 카르복실산히드라지드에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드를 들 수 있다. 카르복실산히드라지드를 구성하는 카르복실산은, 모노카르복실산이어도 되고, 폴리카르복실산(디카르복실산, 트리카르복실산 등)이어도 된다. 카르복실산히드라지드로서는, 모노카르복실산모노히드라지드, 폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드(예를 들면, 디카르복실산모노히드라지드, 디카르복실산디히드라지드 등)이어도 된다.

장쇄 지방족 카르복실산히드라지드로서는, 포화 지방족 카르복실산히드라지드(예를 들면, 스테아르산히드라지드, 아라킨산히드라지드, 베헨산히드라지드, 리그노세린산히드라지드, 세로틴산히드라지드, 헵타코산산히드라지드, 몬탄산히드라지드, 멜리신산히드라지드, 셀로플라스틴산히드라지드, 라셀산히드라지드(lacceric acid hydrazide), 게더산히드라지드(geddic acid hydrazide) 등의 모르카르복실산모노히드라지드; 헥사데칸이산모노 또는 디히드라지드, 에이코산이산모노 또는 디히드라지드, 헤네이코산이산(henicosanedioic acid) 모노 또는 디히드라지드 등의 폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드(디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등), 불포화 지방족 카르복실산히드라지드(올레산히드라지드, 리노르산히드라지드, 리놀렌산히드라지드, 엘라이딘산히드라지드, 아라키돈산히드라지드, 에이코사펜타에노익산히드라지드, 에루카산히드라지드(erucic acid hydrazide), 브라시딘산히드라지드(brassidic acid hydrazide), 세토레인산히드라지드(cetoleic acid hydrazide) 등의 모노카르복실산히드라지드; 8, 12-에이코사디엔이산모노 또는 디히드라지드, 7, 12-디메틸-7, 11-옥타데카디엔-1, 18-디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등의 폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드(디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등) 등의 포화 또는 불포화 C₁₆ _- ₄₀지방족 카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방족 카르복실산히드라지드를 구성하는 불포화 지방족 카르복실산의 탄소-탄소 불포화 결합의 수는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3 정도이어도 된다.

이들 중, 포화 또는 불포화 지방족 C₁₆ _-40카르복실산히드라지드(모노카르복실산모노히드라지드, 디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등), 특히, 베헨산히드라지드, 몬탄산히드라지드 등의 C₂₂ _- ₄₀포화 지방족 카르복실산의 모노히드라지드; 12-에이코산이산디히드라지드 등의 C₁₆ _- ₄₀포화 지방족 카르복실산의 디히드라지드;8, 12-에이코사디엔이산디히드라지드 등의 C₁₈ _- ₄₀불포화 지방족 카르복실산히드라지드 등이 바람직하다. 또한, 에이코산이산디히드라지드 및 8, 12-에이코사디엔이산의 제조 방법의 상세는, 일본 특허 공개 소63-81119호 공보 등을 참조할 수 있다.

상기 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 있으면 되고, 히드록실기의 개수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼3 정도이어도 된다. 이와 같은 옥시카르복실산히드라지드로서는, 예를 들면, 포화 지방족 옥시카르복실산히드라지드[히드록시스테아르산히드라지드(2-, 9-, 10-, 12-, 또는 18-히드록시스테아르산히드라지드, 9, 10-디히드록시옥타데칸산히드라지드 등), 세레브론산히드라지드 등의 히드록시카르복실산모노히드라지드; 히드록시헥사데칸이산모노 또는 디히드라지드 등의 히드록시폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드(히드록시디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등], 불포화 지방족 옥시카르복실산[리시놀레인산히드라지드, 암브레톨산히드라지드, 아류리트산히드라지드, 캠롤렌산히드라지드, 페론산히드라지드 등의 히드록시모노 또는 폴리카르복실산의 히드라지드(히드록시모노카르복실산모노히드라지드 및 히드록시폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드(예를 들면, 히드록시디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등)) 등] 등의 포화 또는 불포화 지방족 옥시C_16-40카르복실산히드라지드(지방족 옥시모노카르복실산모노히드라지드, 지방족 옥시디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등을 들 수 있다.

이들 중, 포화 또는 불포화 지방족 옥시C₁₆ _- ₄₀카르복실산히드라지드[특히, 9-, 10-, 또는 12-히드록시스테아르산히드라지드(특히 12-히드록시스테아르산히드라지드), 리시놀레인산히드라지드 등의 포화 또는 불포화 지방족 옥시C₁₆ _- ₃₆카르복실산히드라지드 등] 등이 바람직하다.

지환족 카르복실산히드라지드 중, 포화 지환족 카르복실산히드라지드로서는, 모노카르복실산모노히드라지드(시클로펜타카르복실산히드라지드, 시클로헥산카르복실산히드라지드, 시클로헵탄카르복실산히드라지드, 시클로옥탄카르복실산히드라지드, 시클로노난카르복실산히드라지드, 시클로데칸카르복실산히드라지드, 시클로운데칸카르복실산히드라지드, 시클로도데칸카르복실산히드라지드 등의 시클로알칸카르복실산히드라지드; 노르보르난카르복실산히드라지드, 아다만탄카르복실산히드라지드 등의 폴리시클로알칸카르복실산히드라지드; 시클로헥실아세트산히드라지드, 시클로헥실락트산히드라지드 등의 시클로알킬-알칸카르복실산히드라지드 등), 폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드[상기 모노카르복실산모노히드라지드에 대응하는 디 내지 테트라카르복실산모노 내지 테트라히드라지드(디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 트리카르복실산모노 내지 트리히드라지드, 테트라카르복실산모노 내지 테트라히드라지드), 예들 들면, 1, 4-시클로헥산디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 1, 3, 5-시클로헥산트리카르복실산모노 내지 트리히드라지드 등의 시클로알칸디 또는 트리카르복실산히드라지드(시클로알칸디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 시클로알칸트리카르복실산모노 내지 트리히드라지드 등); 폴리시클로알칸디카르복실산모노 또는 디히드라지드; 카르복시알킬시클로알칸카르복실산모노히드라지드, 히드라지노카르보닐알킬시클로알칸모노카르복실산모노히드라지드, 히드라지노카르보닐알킬시클로알칸카르복실산, 디(히드라지노카르보닐알킬)시클로알칸 등) 등의 포화 C₆ _- ₄₀지환족 카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다.

지환족 카르복실산히드라지드 중, 불포화 지환족 카르복실산히드라지드로서는, 모노카르복실산모노히드라지드(시클로펜텐카르복실산히드라지드, 시클로헥센카르복실산히드라지드, 시클로헵텐카르복실산히드라지드, 시클로옥텐카르복실산히드라지드 등의 시클로알켄카르복실산히드라지드; 노르보르넨카르복실산히드라지드 등의 폴리시클로알켄카르복실산히드라지드; 히드노카르핀산히드라지드 (hydnocarpic acid hydrazide), 숄무그린산히드라지드(chaulmoogric aicd hydrazide), 고르린산히드라지드(gorlic acid hydrazide) 등의 시클로알케닐알칸카르복실산히드라지드 등), 폴리카르복실산모노 또는 폴리히드라지드[상기 모노카르복실산모노히드라지드에 대응하는 디 내지 테트라카르복실산모노 내지 테트라히드라지드(디카르복실산모노 또는 디히드라지드(예를 들면, 시클로알켄디카르복실산모노 또는 디히드라지드), 트리카르복실산모노 내지 트리히드라지드(예를 들면, 시클로알켄트리카르복실산모노 내지 트리히드라지드), 테트라카르복실산모노 내지 테트라히드라지드(예를 들면, 시클로알켄테트라카르복실산모노 내지 테트라히드라지드) 등]; 트리머산(환상 불포화 리노르트리머산, 환상 불포화 리놀렌트리머산 등의 불포화 지방족 카르복실산의 트리머산 등) 모노 내지 트리히드라지드 등) 등의 불포화 C₆ _- ₄₀지환족 카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지환족 카르복실산히드라지드를 구성하는 불포화 지환족 카르복실산의 탄소-탄소 불포화 결합의 개수는, 특별히 제한되지 않고, 지환의 원(員)수에 부합하여 비방향족성을 유지할 수 있는 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 1∼6, 바람직하게는 1∼3 정도, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이어도 된다.

또한, 다환식 구조를 갖는 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드(폴리시클로알칸카르복실산히드라지드, 폴리시클로알켄카르복실산히드라지드 등)는, 1, 3-디엔 구조를 갖는 불포화 지환족 화합물(시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 내지 테트라엔 등의 시클로알칸디 내지 테트라엔 등)과 올레핀 화합물[(메트)아크릴산알킬에스테르, 무수말레산 등]과의 Diels-Alder(딜즈-알더) 반응물을 히드라지드화하는 등에 의해 얻을 수 있다.

이들 지환족 카르복실산 중, 시클로헥산디카르복실산히드라지드(1, 4-시클로헥산디카르복실산모노 또는 히드라지드 등) 등의 포화 또는 불포화C₆ _- ₂₀지환족 카르복실산히드라지드(지환족 모노 또는 디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등이 바람직하다.

지환족 옥시카르복실산히드라지드로서는, 상기 지환족 카르복실산히드라지드에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드(포화 또는 불포화 지환족 C₆ _- ₄₀옥시카르복실산히드라지드 등), 예를 들면, 히드록시시클로헥산카르복실산히드라지드, 히드록시시클로헥산디카르복실산히드라지드, 히드록시시클로헥세닐카르복실산히드라지드 등의 히드록시 포화 또는 불포화 지환족 C₆ _-20카르복실산히드라지드(히드록시 지환족 모노카르복실산모노히드라지드, 히드록시 지환족 디카르복실산모노 또는 디히드라지드 등) 등을 들 수 있다.

지환족 옥시카르복실산히드라지드는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 있으면 되고, 히드록실기의 개수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼3 정도이어도 된다.

상기 다이머산 또는 트리머산히드라지드는, 쇄상 및 환상의 어느 것이어도 되고, 또한, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 다이머산 또는 트리머산히드라지드로서는, 다이머산모노 또는 폴리히드라지드[예를 들면, 다이머산모노 내지 테트라히드라지드(특히 다이머산모노 또는 디히드라지드 등) 등], 트리머산모노 또는 폴리히드라지드[예를 들면, 트리머산모노 내지 헥사히드라지드(특히 트리머산모노 내지 트리히드라지드 등) 등] 등을 들 수 있다.

다이머산 또는 트리머산히드라지드를 구성하는 다이머산 또는 트리머산으로서는, 불포화 지방족 카르복실산(예를 들면, 올레산, 리노르산, 리놀렌산 등의 불포화 모노카르복실산 외에, 불포화 디카르복실산 등의 불포화 C₁₀ _- ₃₀지방족 카르복실산 등)의 다이머 또는 트리머를 들 수 있다.

다이머산히드라지드로서는, 쇄상 포화(또는 수소첨가) 다이머산히드라지드(쇄상 포화 리노르다이머산모노 또는 디히드라지드 등), 쇄상 불포화 다이머산히드라지드(쇄상 리놀렌다이머산모노 또는 디히드라지드 등) 등의 쇄상 포화 또는 불포화 다이머산히드라지드; 환상 포화(또는 수소첨가) 다이머산히드라지드(환상 포화 리노르다이머산모노 또는 디히드라지드 등), 환상 불포화 다이머산히드라지드(환상 불포화 리노르다이머산모노 또는 디히드라지드, 환상 불포화 올레인다이머산모노 또는 디히드라지드, 환상 불포화 리놀렌다이머산모노 또는 디히드라지드 등) 등의 환상 포화 또는 불포화 다이머산히드라지드 등의 다이머산히드라지드(C₂₀ _- ₆₀다이머산히드라지드 등) 등을 들 수 있다. 트리머산히드라지드로서는, 상기 다이머산히드라지드에 대응하는 쇄상 또는 환상 트리머산히드라지드(C₂₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드 등), 예를 들면, 쇄상 포화(또는 수소첨가) 트리머산히드라지드, 쇄상 불포화 트리머산히드라지드 등의 쇄상 포화 또는 불포화 트리머산히드라지드; 환상 포화(또는 수소첨가) 트리머산히드라지드(환상 포화 리노르트리머산히드라지드 등), 환상 불포화 트리머산히드라지드(환상 불포화 리노르트리머산히드라지드 등) 등의 환상 포화 또는 불포화 트리머산히드라지드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다이머산 또는 트리머산히드라지드는, 히드록실기를 갖는 옥시다이머산 또는 트리머산히드라지드이어도 된다. 또한, 불포화 다이머산히드라지드 또는 불포화 트리머산히드라지드에서, 탄소-탄소 불포화 결합의 개수는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1∼6, 바람직하게는 1∼4 정도, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이어도 된다.

이들 다이머산 또는 트리머산히드라지드(포화 또는 불포화 다이머산히드라지드, 포화 또는 불포화 트리머산히드라지드) 중, 특히, 쇄상 C₂₀ _- ₄₀다이머산모노 또는 디히드라지드(쇄상 리노르다이머산히드라지드, 쇄상 리놀렌다이머산히드라지드 등), 환상 C₂₀ _- ₄₀다이머산모노 또는 디히드라지드(환상 리노르다이머산히드라지드 등), 쇄상 C₃₀ _- ₄₀트리머산모노 내지 트리히드라지드, 환상 C₃₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드(환상 리노르트리머산히드라지드 등) 등이 바람직하다. 그 중에서도, 몬탄산히드라지드, 에이코산이산디히드라지드, 8, 12-에이코사디엔이산디히드라지드, 12-히드록시스테아르산히드라지드, 1, 4-시클로헥산디카르복실산디히드라지드, 및 리노르다이머산디히드라지드로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

이들 카르복실산히드라지드는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 카르복실산히드라지드를 사용하면, 종래의 안정제를 훨씬 능가하는 안정화 효과가 소량 첨가로 발현하고, 성형 가공성(이형성, 몰드 디포짓)이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 성형품으로부터의 블리딩 특성(블루밍성)도 대폭 개선할 수 있다.

상기 카르복실산히드라지드의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 에를 들면, 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.002∼10중량부(예를 들면, 0.002∼5중량부), 더욱 바람직하게는 0.003∼3중량부 정도로부터 선택할 수 있고, 특히 0.005∼2중량부 정도이어도 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제할 수 있다. 상기 카르복실산히드라지드의 비율이, 지나치게 적으면 포름알데히드 발생률을 효과적으로 저감하기가 어렵고, 지나치게 많으면 성형성이나 기계적 강도가 저하할 우려가 있다.

상기 카르복실산히드라지드는 단독이어도 폴리아세탈 수지에 대하여 현저한 안정성 및 가공 안정성을 부여할 수 있지만, 추가로, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 적어도 1종과 조합하여 사용하여도 된다.

또한, 안정제(산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제 및 내후(광) 안정제)의 대부분은, 분자 내에 에스테르 결합[-C(=O)O-]을 구조 단위로서 포함하고 있다. 상기 카르복실산히드라지드는 이와 같은 에스테르 결합을 갖는 안정제를 조합하여 사용하여도 폴리아세탈 수지를 안정화시킬 수 있다. 그러나, 상기 카르복실산히드라지드는, 잠재적으로 에스테르 결합에 대한 반응성을 갖고 있기 때문에, 더 소량의 카르복실산히드라지드로 포름알데히드 억제 효과를 얻기 위해서는, 상기 안정제로서는, 분자 내에 에스테르 결합을 구조 단위로서 함유하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(산화 방지제)

산화 방지제에는, 힌더드페놀계 화합물, 및 힌더드아민계 화합물 등이 포함된다.

힌더드페놀계 화합물로서는, 관용의 페놀계 산화 방지제 또는 안정제, 예를 들면, 단환식 힌더드페놀 화합물(2, 6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 탄화수소기 또는 황원자를 포함하는 기로 연결된 다환식 힌더드페놀 화합물[2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 C₁ _- ₁₀알킬렌비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 C₂ _- ₁₀알케닐렌 또는 디에닐렌비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 C₆ _- ₂₀아릴렌 또는 아르알킬렌비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 황원자를 갖는 기로 연결된 비스(t-부틸페놀)류 등], 에스테르기 또는 아미드기를 갖는 힌더드페놀 화합물[n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 등의 C₂ _- ₁₀알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 t-부틸페놀; 1, 6-헥산디올-비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 지방산의 폴리올에스테르로 연결된 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 3, 9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1, 1-디메틸에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 헤테로환기와 C₂ _- ₁₀알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3, 5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4, 6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등의 C₃ _- ₁₀알케닐카르보닐옥시기를 갖는 t-알킬페놀(예를 들면, t-부틸페놀 및 t-펜틸페놀 등); 디-n-옥타데실-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 등의 포스핀산에스테르기를 갖는 힌더드페놀 화합물; N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드, N, N'-에틸렌비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N, N'-테트라메틸렌비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N, N'-헥사메틸렌비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N, N'-에틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N, N'-헥사메틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N, N'-비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N, N'-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)이소시아누레이트 등의 아미드 단위를 갖는 힌더드페놀 화합물 등] 등이 포함된다. 그 중에서도, t-부틸(특히 복수의 t-부틸)기를 갖는 페놀 화합물(특히 복수의 t-부틸페놀 부위를 갖는 화합물)이 바람직하다. 이들 힌더드페놀계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 힌더드아민계 화합물로서는, 입체 장해성 기를 갖는 피페리딘 유도체, 예를 들면, 에스테르기 함유 피페리딘 유도체[4-아세톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 지방족 아실옥시피페리딘(C₂ _- ₂₀지방족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 방향족 아실옥시피페리딘(C_7-11방향족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 지방족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르(C₂ _- ₂₀지방족 디카르복실산-비스피페리딜에스테르 등); 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1, 3, 5-트리카르복실레이트 등의 방향족 디 내지 테트라카르복실산-비스 내지 테트라키스피페리딜에스테르(방향족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르 등) 등], 에테르기 함유 피페리딘 유도체[4-메톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 C₁ _- ₁₀알콕시피페리딘(C₁ _- ₆알콕시-테트라메틸피페리딘 등); 4-시클로헥실옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 C₅ _- ₈시클로알킬옥시-피페리딘; 4-페녹시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 아릴옥시피페리딘; 4-벤질옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 C₆ _- ₁₀아릴-C₁ _- ₄알킬옥시-피페리딘; 1, 2-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 알킬렌디옥시비스피페리딘(C₁ _- ₁₀알킬렌디옥시-비스피페리딘 등) 등], 아미드기 함유 피페리딘 유도체[4-(페닐카르바모일옥시)-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등의 카르바모일옥시피페리딘; 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1, 6-디카르바메이트 등의 카르바모일옥시 치환 알킬렌디옥시-비스피페리딘 등] 등을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 피페리딘 유도체 중축합물(숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리{6-[(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)이미노-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일][2-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)아미노]헥사메틸렌[4-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)이미노] 등) 등도 포함된다. 이들 힌더드아민계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 산화 방지제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼2중량부 정도이어도 된다.

(가공 안정제)

가공 안정제로서는, (a) 장쇄 지방산 또는 그 유도체, (b) 폴리옥시알킬렌글리콜, (c) 실리콘 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

(a) 장쇄 지방산 또는 그 유도체

장쇄 지방산은, 포화 지방산이어도 되고, 불포화 지방산이어도 된다. 또한, 일부의 수소원자가 히드록실기 등의 치환기로 치환된 것도 사용할 수 있다. 이와 같은 장쇄 지방산으로서는, 탄소수 10 이상의 1가 또는 2가의 지방산, 예를 들면, 탄소수 10 이상의 1가의 포화 지방산(카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 몬탄산 등의 C₁₀ _- ₃₄포화 지방산(바람직하게는 C₁₀ _- ₃₀포화 지방산) 등], 탄소수 10 이상의 1가의 불포화 지방산[올레산, 리노르산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에루카산 등의 C₁₀ _- ₃₄불포화 지방산(바람직하게는 C_10-30불포화 지방산) 등], 탄소수 10 이상의 2가의 지방산(이염기성 지방산)[세바신산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 타프시아산(thapsiaic acid) 등의 2가의 C₁₀ _- ₃₀포화 지방산(바람직하게는 2가의 C₁₀ _- ₂₆포화 지방산);데센이산, 도데센이산 등의 2가의 C₁₀ _- ₃₀불포화 지방산(바람직하게는 2가의 C₁₀ _- ₂₆불포화 지방산) 등]을 예시할 수 있다. 상기 지방산에는, 1개 또는 복수의 히드록실기를 분자 내에 갖는 지방산(예를 들면, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 포화C₁₀ _- ₂₆지방산 등)도 포함된다. 이들 지방산은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산 중, 1가의 C₁₀ _- ₂₆포화 또는 불포화 지방산, 및 2가의 C₁₀ _- ₂₀포화 또는 불포화 지방산이 바람직하다.

장쇄 지방산의 유도체에는, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드 등이 포함된다. 상기 지방산 에스테르로서는, 그 구조는 특별히 제한되지 않고, 직쇄상 또는 분지상 지방산 에스테르의 어느 것이나 사용할 수 있고, 상기 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 및 테트라에스테르 등의 1개 또는 복수의 에스테르 결합을 갖는 에스테르 등)를 들 수 있다. 장쇄 지방산 에스테르를 구성하는 알코올은, 특별히 제한되지 않고, 1가 알코올이어도 되지만, 통상, 다가 알코올을 사용하는 경우가 많다.

상기 다가 알코올로서는, 탄소수가 2∼8 정도, 바람직하게는 2∼6 정도의 다가 알코올 또는 그 중합체, 예를 들면, 알킬렌글리콜[에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C₂ _- ₈알킬렌글리콜(바람직하게는 C₂ _- ₆알킬렌글리콜) 등] 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 이들 유도체 등의 트리올류; 펜타에리스리톨, 솔비탄 또는 이들 유도체 등의 테트라올류; 및 이들 다가 알코올류의 단독 또는 공중합체(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 단독 또는 공중합체, 폴리글리세린, 디펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌글리콜의 평균 중합도는 2 이상(예를 들면, 2∼500), 바람직하게는 2∼400(예를 들면, 2∼360) 정도이고, 더욱 바람직하게는 평균 중합도 16 이상(예를 들면, 20∼200 정도)이다. 또한, 다가 알코올로서, 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하는 경우, 에스테르를 구성하는 장쇄 지방산으로서, 탄소수 12 이상의 지방산, 예를 들면, 1가의 C₁₂ _- ₂₆포화 또는 불포화 지방산, 및 2가의 C₁₂ _- ₂₀포화 또는 불포화 지방산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 장쇄 지방산 에스테르의 예로서는, 에틸렌글리콜모노 또는 디팔미틴산에스테르, 에틸렌글리콜모노 또는 디스테아르산에스테르, 에틸렌글리콜모노 또는 디베헨산에스테르, 에틸렌글리콜모노 또는 디몬탄산에스테르, 글리세린모노 내지 트리팔미틴산에스테르, 글리세린모노 내지 트리스테아르산에스테르, 글리세린모노 내지 트리베헨산에스테르, 글리세린모노 내지 트리몬탄산에스테르, 펜타에리스리톨모노 내지 테트라팔미틴산에스테르, 펜타에리스리톨모노 내지 테트라스테아르산에스테르, 펜타에리스리톨모노 내지 테트라베헨산에스테르, 펜타에리스리톨모노 내지 테트라몬탄산에스테르, 폴리글리세린트리스테아르산에스테르, 트리메틸올프로판모노팔미틴산에스테르, 펜타에리스리톨모노운데실산에스테르, 솔비탄모노스테아르산에스테르, 폴리알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)의 모노 또는 디라우레이트, 모노 또는 디팔미테이트, 모노 또는 디스테아레이트, 모노 또는 디베헤네이트, 모노 또는 디몬타네이트, 모노 또는 디올레이트, 모노 또는 디리놀레이트 등을 들 수 있다.

상기 유도체 중, 지방산 아미드로서는, 상기 장쇄 지방산(1가 또는 2가의 장쇄 지방산)과 아민류(모노아민, 디아민, 폴리아민류 등)와의 산아미드(모노아미드, 비스아미드 등)를 사용할 수 있다. 산아미드 중, 특히 비스아미드가 바람직하다.

모노아미드로서는, 예를 들면, 카프르산아미드, 라우르산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아르산아미드, 아라킨산아미드, 베헨산아미드, 몬탄산아미드 등의 포화 지방산의 제1급 산아미드, 올레산아미드 등의 불포화 지방산의 제1급 아미드, 스테아릴스테아르산아미드, 스테아릴올레산아미드 등의 포화 및/또는 불포화 지방산과 모노아민의 제2급 산아미드 등을 예시할 수 있다.

비스아미드에는 C₁ _- ₆알킬렌디아민(특히, C₁ _- ₂알킬렌디아민)과 상기 지방산의 비스아미드 등이 포함되고, 그 구체예로서는, 에틸렌디아민-디팔미틴산아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 헥사메틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디베헨산아미드, 에틸렌디아민-디몬탄산아미드, 에틸렌디아민-디올레산아미드, 에틸렌디아민-디에루카산아미드 등을 들 수 있고, 추가로 에틸렌디아민-(스테아르산아미드)올레산아미드 등의 알킬렌디아민의 아민 부위에 상이한 아실기가 결합한 구조를 갖는 비스아미드 등도 사용할 수 있다. 상기 산아미드에서, 산아미드를 구성하는 지방산은 포화 지방산인 것이 바람직하다.

이들 장쇄 지방산 또는 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(b) 폴리옥시알킬렌글리콜

폴리옥시알킬렌글리콜에는, 알킬렌글리콜[예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 C₂ _-6알킬렌글리콜(바람직하게는 C₂ _- ₄알킬렌글리콜] 등]의 단독 또는 공중합체, 이들의 유도체 등이 포함된다.

폴리옥시알킬렌글리콜의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리C₂ _-6옥시알킬렌글리콜(바람직하게는 폴리C₂ _- ₄옥시알킬렌글리콜), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체(랜덤 또는 블록 공중합체 등), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노부틸에테르 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 옥시에틸렌 단위를 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 및 이들의 유도체 등이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균분자량은, 3×10²∼1×10⁶(예를 들면, 5×10²∼5×10⁵), 바람직하게는 1×10³∼1×10⁵(예를 들면, 1×10³∼5×10⁴) 정도이다. 폴리옥시알킬렌글리콜은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(c)실리콘계 화합물

실리콘계 화합물에는, (폴리)오르가노실록산 등이 포함된다. (폴리)오르가노실록산으로서는, 디알킬실록산(예를 들면, 디메틸실록산 등), 알킬아릴실록산(예를 들면, 페닐메틸실록산 등), 디아릴실록산(예를 들면, 디페닐실록산 등) 등의 모노오르가노실록산, 이들의 단독 중합체(예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등) 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산은, 올리고머이어도 된다.

또한, (폴리)오르가노실록산에는, 분자 말단이나 주쇄에, 에폭시기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기(디알킬아미노기 등), 에테르기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 치환기를 갖는 변성(폴리)오르가노실록산(예를 들면, 변성 실리콘) 등도 포함된다. 이들 실리콘계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 가공 안정제의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 예를 들면, 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼3중량부 정도로부터 선택할 수 있고, 특히 0.03∼2중량부 정도이어도 된다.

(내열 안정제)

상기 내열 안정제에는, (a) 염기성 질소 화합물, (b) 유기 카르복실산금속염, (c)알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물, (d) 하이드로탈사이트, (e) 제올라이트 및 (f) 포스핀 화합물 등이 포함된다.

(a) 염기성 질소 화합물

염기성 질소 화합물로서는, 아미노트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 요소 화합물, 아미노산 화합물, 아미노알코올 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 및 히드라진 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

아미노트리아진 화합물에는, 멜라민 또는 그 유도체[멜라민, 멜라민 축합체(멜람, 멜렘, 멜론) 등], 구아나민 또는 그 유도체, 및 아미노트리아진 수지[멜라민의 공축합 수지(멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-멜라민 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지, 방향족 폴리아민-멜라민 수지 등), 구아나민의 공축합 수지(벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-페놀-포름알데히드 수지 등) 등]이 포함된다.

상기 아미노트리아진 화합물 중, 구아나민 유도체에는, 지방족 구아나민 화합물[모노구아나민류(발레로구아나민, 카프로구아나민, 헵타노구아나민, 카프릴로구아나민, 스테아로구아나민 등의 C₁ _- ₂₄알킬 치환 구아나민 등), 알킬렌비스구아나민류(숙시노구아나민, 글루타로구아나민, 아디포구아나민, 피멜로구아나민, 수베로구아나민, 아젤로구아나민, 세바코구아나민 등의 C₁ _- ₂₄알킬렌-비스구아나민 등)], 지환족 구아나민계 화합물[모노구아나민류(시클로헥산카르보구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 노르보르난카르보구아나민 및 이들의 관능기 치환체(알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아세트아미노기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페닐기, 쿠밀기, 히드록시페닐기 등의 관능기가 시클로알칸 잔기에 1∼3개 치환한 유도체 등) 등) 등], 방향족 구아나민계 화합물[모노구아나민류(벤조구아나민 및 그 관능기 치환체(알킬기, 아릴기, 히드록실기, 아미노기, 아세트아미노기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페닐기, 쿠밀기, 히드록시페닐기 등의 관능기가 벤조구아나민의 페닐 잔기에 1∼5개 치환한 유도체 등: 예를 들면, o-, m- 또는 p-톨루구아나민, o-, m-, 또는 p-자일로구아나민, o-, m- 또는 p-페닐벤조구아나민, o-, m- 또는 p-히드록시벤조구아나민, 4-(4'-히드록시페닐)벤조구아나민, o-, m- 또는 p-니트릴벤조구아나민, 3, 5-디메틸-4-히드록시벤조구아나민, 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤조구아나민 등), α- 또는 β-나프토구아나민 및 이들의 관능기 치환 유도체, 폴리구아나민류(프탈로구아나민, 이소프탈로구아나민, 테레프탈로구아나민, 나프탈렌디구아나민, 비페닐렌디구아나민 등), 아르알킬 또는 아르알킬렌구아나민류(페닐아세트구아나민, β-페닐프로피오구아나민, o-, m- 또는 p- 자일릴렌비스구아나민 등) 등) 등], 헤테로원자 함유 구아나민계 화합물[아세탈기 함유 구아나민류(2, 4-디아미노-6-(3, 3-디메톡시프로필-s-트리아진 등), 디옥산환 함유 구아나민류([2-(4', 6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-1, 3-디옥산, [2-(4', 6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-4-에틸-4-히드록시메틸-1, 3-디옥산 등), 테트라옥소스피로환 함유 구아나민류(CTU-구아나민, CMTU-구아나민 등), 이소시아누르환 함유 구아나민류(1, 3, 5-트리스[2-(4', 6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스[3-(4', 6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)프로필]이소시아누레이트 등), 이미다졸환 함유 구아나민류(일본 특허 공개 소47-41120호 공보 기재의 구아나민 화합물 등), 일본 특허 공개 2000-154181호 기재의 구아나민 화합물 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 멜라민, 멜라민 유도체, 구아나민계 화합물의 알콕시메틸기가 아미노기에 치환한 화합물[예를 들면, 모노 내지 헥사메톡시메틸멜라민, 모노 내지 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 모노 내지 옥타메톡시메틸CTU-구아나민 등] 등도 포함된다.

구아나민 화합물에는, 예를 들면, 비환상 구아니딘(글리코시아민, 구아노린, 구아니딘, 시아노구아니딘 등), 환상 구아니딘(글리코시아미딘, 크레아티닌 등의 글루코시아미딘류; 옥살릴구아니딘, 2, 4-디이미노파라반산 등의 옥살릴구아니딘 또는 그 구조와 유사한 환상 구아니딘 등); 이미노기 치환 우라졸 화합물(이미노우라졸, 구아나진 등); 이소시아누르산이미드류(이소아멜리드, 이소아멜린 등); 말로닐구아니딘, 타르트로닐구아니딘; 메속사릴구아니딘 등을 들 수 있다.

요소 화합물로서는, 예를 들면, 비환상 요소 화합물[요소, 알킬기 등의 치환기가 치환한 N-치환 요소, 비환상의 요소 축합체(비우렛, 비우레아 등의 요소의 다량체; 메틸렌이요소, 포름질소 등의 요소와 알데히드 화합물의 축합체 등), 환상 요소 화합물[환상 모노우레이드, 예를 들면, C₁ _- ₁₀알킬렌 요소(에틸렌요소, 크로토닐리덴요소 등), 아릴렌 요소(이메사틴 등), 디카르복실산의 우레이드(파라반산, 바르비투르산, 이소시아누르산, 우라밀 등), β-알데히드산의 우레이드(우라실, 티민, 우라졸 등), α-옥시산의 우레이드(히단토인류,예를 들면, 히단토인; 5-메틸히단토인 등의 5-직쇄 또는 분지 C₁ _- ₆알킬-히단토인; 5-페닐히단토인, 5-(o-, m-, 또는 p-히드록시페닐)히단토인, 5-(o-, m-, 또는 p-아미노페닐)히단토인 등의 아릴기에 히드록실기나 아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 5-C₆ _- ₁₀아릴히단토인; 5-벤질히단토인 등의 5-C₆ _- ₁₀아릴C₁ _- ₄알킬-히단토인; 5, 5-디메틸히단토인 등의 5, 5-디직쇄 또는 분지C₁ _- ₆알킬-히단토인; 5-메틸-5-페닐히단토인 등의 5-직쇄 또는 분지 C_1-6알킬-5-C_6-10아릴히단토인; 5, 5-디페닐히단토인 등의 5, 5-디C₆ _- ₁₀아릴히단토인; 5, 5-디벤질히단토인 등의 5, 5-비스(C_6-10아릴C_1-4알킬)히단토인;펜타메틸렌비스히단토인 등의 C₁ _- ₁₀알킬렌-비스히단토인; 아란토인 또는 그 금속염(아란토인디히드록시알루미늄염 등의 Al염 등) 등); 환상 디우레이드, 예를 들면, 요소, 알킬 치환 요소, 아세틸렌 요소(글리콜우릴) 또는 그 유도체(모노 내지 테트라(C₁ _- ₄알콕시C₁ _- ₄알킬)글리콜우릴 등), 크로틸리덴디우레아, α-옥시산의 디우레이드(1, 1-메틸렌비스(5, 5-디메틸히단토인) 등), p-우라딘 등의 디우레아, 디카르복실산의 디우레이드(알록산틴, 푸루푸르산(purpuric acid) 등) 등] 등을 예시할 수 있다.

아미노산류로서는, α-아미노산[모노아미노모노카르복실산류(글리신, 아라닌, 발린, 노르발린, 로이신, 노르로이신, 이소로이신, 페닐아라닌, 티로신, 디요오도티로신, 수리나민, 트레오닌, 세린, 프롤린, 히드록시프롤린, 트립토판, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 시트룰린, α-아미노부티르산, 헥사히드로피콜린산, 테아닌, o- 또는 m-티로신 등), 모노아미노디카르복실산류(아스파라긴산, 글루타민산, 아스파라긴, 글루타민, 헥사히드로디피콜린산, 헥사히드로퀴놀린산 등), 디아미노모노카르복실산류(리신, 히드록시리신, 아르기닌, 히스티딘 등) 등], β-아미노산(β-아라닌, β-아미노부티르산, 헥사히드로신코메론산 등), γ-아미노산(γ-아미노부티르산 등), δ-아미노산(δ-아미노-n-발레르산 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 아미노산류는, D-체, L-체, DL체의 어느 것이어도 되고, 추가로, 카르복실기가 금속 염기(알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등), 아미드화, 히드라지드화, 에스테르화(메틸에스테르, 에틸에스테르 등)된 아미노산 유도체도 포함한다.

아미노알코올 화합물에는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아민-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1, 3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1, 3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 아미노C₁ _- ₁₀지방족 모노 또는 폴리올을 들 수 있다.

이미드 화합물로서는, 프탈산이미드, 트리멜리트산이미드, 피로멜리트산이미드 등의 방향족 다가 카르복실산이미드 등을 사용할 수 있다.

아미드 화합물에는, 지방족 카르복실산아미드류(말론아미드, 아디프산아미드, 세바신산아미드, 도데칸이산아미드 등), 환상 카르복실산아미드류(ε-카프롤락탐 등), 방향족 카르복실산아미드(벤조산아미드, o-, m- 또는 p-아미노벤즈아미드, 이소프탈산디아미드, 테레프탈산아미드 등), 폴리아미드계 수지[예를 들면, 나일론3(폴리β-아라닌), 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6-66-610, 나일론 9T 등], 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 가교체이어도 되는 폴리(메트)아크릴산아미드 단독 또는 공중합체[미국 특허 제5011890호 공보에 기재된 중합체 등], 폴리(비닐락탐) 단독 또는 공중합체[폴리(N-비닐피롤리돈)의 단독 또는 공중합체 등](예를 들면, 일본 공개 특허 소55-52338호 공보, 미국 특허 제3204014호 공보에 기재된 단독 또는 공중합 등), 폴리(N-비닐카르복실산아미드), N-비닐카르복실산아미드와 다른 비닐모노머의 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-247745호 공보, 일본 특허 공개 2001-131386호 공보, 일본 특허 공개 평8-311302호 공보, 일본 특허 공개 소59-86614호 공보, 미국 특허 제5455042호 공보, 미국 특허 제5407996호, 미국 특허 제5338815호 공보에 기재된 단독 또는 공중합체 등)를 들 수 있다.

히드라진 화합물에는, 상기 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 지환족 카르복실산히드라지드 및 다이머산 또는 트리머산히드라지드와는 상이한 카르복실산히드라지드, 예를 들면, 단쇄 지방족 카르복실산히드라지드[아디프산디히드라지드, 라우르산히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 소르브산히드라지드 등의 C₂ _- ₁₄포화 또는 불포화 지방산 히드라지드(바람직하게는 C₂ _-12포화 또는 불포화 지방산 히드라지드); α-옥시부티르산히드라지드, 글리세린산히드라지드 등의 C₂ _- ₁₄옥시 지방산 히드라지드(바람직하게는 C₂ _- ₁₂옥시 지방산 히드라지드) 등], 방향족 카르복실산히드라지드(벤조산히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드 외에, 방향족 옥시카르복실산히드라지드, 예를 들면, p-히드록시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드 등) 등이 포함된다.

(b) 유기 카르복실산금속염

유기 카르복실산금속염으로서는, 유기 카르복실산과 금속(Li, Na, K 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속; Zn 등의 전이금속 등)의 염을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산은, 저분자 또는 고분자의 어느 것이어도 되고, 상기 장쇄 지방산의 항에서 예시한 장쇄 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등 외에, 탄소수 10 미만의 저급의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 카르복실산은 히드록실기를 갖고 있어도 된다. 상기 저급의 포화 지방족 카르복실산으로서는, 포화 C_1-9모노카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프론산, 카프르산 등), 포화 C₂ _- ₉디카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 코르크산(cork acid), 아젤라인산 등), 및 이들의 옥시산(글리콜산, 락트산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 시트르산 등) 등을 예시할 수 있다.

저급의 불포화 지방족 카르복실산으로서는, 불포화 C₃ _-9모노카르복실산[(메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등], 불포화 C₄ _- ₉디카르복실산(말레산, 푸마르산 등), 및 이들의 옥시산(프로피올산 등) 등을 예시할 수 있다.

또한, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체로서는, 중합성 불포화 카르복실산[α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 중합성 불포화 모노카르복실산, 중합성 불포화 다가 카르복실산(이타콘산, 말레산, 푸마르산 등), 상기 다가 카르복실산의 산무수물 또는 모노에스테르(말레산모노에틸 등의 모노C_1-10알킬에스테르 등) 등]과 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 α-C₂ _- ₁₀올레핀 등)의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 유기 카르복실산금속염은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 유기 카르복실산금속염은, 알칼리금속유기카르복실산염(시트르산리튬, 시트르산칼륨, 시트르산나트륨, 스테아르산리튬, 12-히드록시스테아르산리튬 등), 알칼리 토류 금속 유기 카르복실산염(아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 시트르산마그네슘, 시트르산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산칼슘 등), 아이오노머 수지(상기 중합성 불포화 다가 카르복실산과 올레핀의 공중합체에 함유되는 카르복실기의 적어도 일부가 상기 금속의 이온에 의해 중화되어 있는 수지) 등이다. 상기 아이오노머 수지는, 예를 들면, ACLYN(얼라이드 시그널사 제조), Himilan(미츠이듀퐁폴리케미컬사 제조), Surlyn(듀퐁사 제조) 등으로서 시판되고 있다.

상기 금속염 중, 안정화 효과의 점에서, 시트르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산칼슘 등의 알칼리 토류 금속염(특히, 시트르산칼슘)이 바람직하다.

(c)알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물

알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물에는, CaO, MgO 등의 금속 산화물, LiOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등의 금속 수산화물, 금속 무기산염(Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃ 등의 금속 탄산염, 붕산염이나 인산염 등의 무기산염 등) 등의 무기 화합물이 포함되고, 특히, 금속 산화물 및 금속 수산화물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중, 알칼리 토류 금속 화합물이 바람직하다.

이들 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(d) 하이드로탈사이트

하이드로탈사이트로서는, 일본 특허 공개 소60-1241호 및 일본 특허 공개 평9-59475호 공보 등에 기재되어 있는 하이드로탈사이트류, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물 등을 사용할 수 있다.

[M² ⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂]^X+[Aⁿ ^- _x/n·mH₂O]^x-

(식중, M² ⁺는 Mg² ⁺, Mn² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺ 등의 2가 금속이온을 나타내고, M³ ⁺는 Al³ ⁺, Fe³ ⁺, Cr³⁺ 등의 3가 금속이온을 나타낸다. Aⁿ ^-는 CO₃ ² ^-, OH^-, HPO₄ ² ^-, SO₄ ² ^- 등의 n가(특히 1가 또는 2가)의 아니온을 나타낸다. x는, 0＜x＜0.5이고, m은, 0≤m＜1이다.)

이들 하이드로탈사이트는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 하이드로탈사이트는, 「DHT-4A」, 「DHT-4A-2」, 「ALCAMIZER」 등으로서 쿄와카가쿠고교(주)로부터 입수 가능하다.

(e) 제올라이트

제올라이트로서는, 특별히 제한되지 않지만, H형 이외의 제올라이트, 예를 들면, 일본 특허 공개 평7-62142호 공보에 기재되어 있는 제올라이트[최소 단위 셀이 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속의 결정성 알루미노규산염인 제올라이트(A형, X형, Y형, L형, 및 ZSM형 제올라이트, 모데나이트형 제올라이트, 차바자이트, 모데나이트, 포제사이트 등의 천연 제올라이트 등) 등] 등을 사용할 수 있다.

이들 제올라이트는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, A형 제올라이트는, 「ZEOLAM 시리즈(A-3, A-4, A-5)」, 「ZEOSTAR 시리즈(KP-100P, NA-100P, CA-100P)」 등으로서, 또한, X형 제올라이트는, 「ZEOLAM 시리즈(F-9)」, 「ZEOSTAR 시리즈(NX-100P)」, Y형 제올라이트는, 「HSZ 시리즈(320NAA)」 등으로서 토소(주), 닛폰카가쿠고교(주)로부터 입수 가능하다.

(f) 포스핀 화합물

포스핀 화합물에는, 알킬포스핀(예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀 등의 트리C₁ _- ₁₀알킬포스핀 등), 시클로알킬포스핀(예를 들면, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리C₅ _- ₁₂시클로알킬포스핀 등), 아릴포스핀(예를 들면, 트리페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리(2, 4-디메틸페닐)포스핀, 트리(2, 4, 6-트리메틸페닐)포스핀, 트리(o-, m- 또는 p-톨릴)포스핀 등의 아미노기나 C₁ _- ₄알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리C₆ _- ₁₂아릴포스핀 등), 아르알킬포스핀(예를 들면, 트리(o-, m- 또는 p-아니실포스핀 등의 트리(C_6-12아릴C_1-4알킬)포스핀 등), 아릴알케닐포스핀(예를 들면, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀 등의 모노 또는 디C₆ _- ₁₂아릴-디 또는 모노C₂ _- ₁₀알케닐포스핀 등), 아릴아르알킬포스핀(예를 들면, p-아니실디페닐포스핀, 디(n-아니실)페닐포스핀 등의 모노 또는 디C₆ _- ₁₂아릴-디 또는 모노(C₆ _- ₁₂아릴₁ _- ₄알킬)포스핀; 메틸페닐-p-아니실포스핀 등의 C₁ _- ₁₀알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C₆ _- ₁₂아릴-(C_6-12아릴C_1-4알킬)포스핀 등), 비스포스핀류[예를 들면, 1, 4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 비스(디C₆ _- ₁₂아릴포스피노)C_1- ₁₀알칸] 등의 포스핀 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 내열 안정제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 염기성 질소 함유 화합물과, 유기 카르복실산 금속염, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 및 포스핀 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 조합하여 사용하면, 더 소량으로 내열 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 실질적으로 인계 난연제를 함유하지 않아도 내열 안정성을 개선할 수 있다.

수지 조성물이 내열 안정제를 포함하는 경우, 상기 내열 안정제의 비율은, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 예를 들면, 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.001∼5중량부(특히 0.01∼2중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 내열 안정제 중, 히드라진 화합물(단쇄 지방족 카르복실산히드라지드 및 방향족 카르복실산히드라지드)은, 지나치게 많으면 폴리아세탈 수지 조성물로부터 블리드하거나, 수지 조성물의 성형 안정성을 해칠 우려가 있기 때문에, 소량 사용하는 것이 바람직하다. 상기 히드라지드 화합물의 비율은, 통상, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 1중량부 이하(예를 들면, 0∼1중량부 정도), 바람직하게는 0.001∼1중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.8중량부(예를 들면, 0.005∼0.08중량부) 정도이어도 된다.

(내후(광) 안정제)

내후(광) 안정제로서는, (a) 벤조트리아졸계 화합물, (b) 벤조페논계 화합물, (c) 방향족 벤조에이트계 화합물, (d) 시아노아크릴레이트계 화합물, (e) 옥살산아닐리드계 화합물, (f) 히드록시아릴-1, 3, 5-트리아진계 화합물, (g) 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.

(a) 벤조트리아졸계 화합물

벤조트리아졸계 화합물로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디(t-부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디(t-아밀)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디이소아밀페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 C₁ _- ₆알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-[2'-히드록시-3', 5'-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 아르알킬(또는 아릴)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 알콕시(C₁ _- ₁₂알콕시)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등을 들 수 있다.

이들 벤조트리아졸계 화합물 중, 특히, 히드록실기 및 C₃ _- ₆알킬 치환기C₆ _- ₁₀아릴(특히 페닐)기를 갖는 벤조트리아졸류, 그리고 히드록실기 및 C_6-10아릴-C_1-6알킬(특히 페닐-C₁ _- ₄알킬)기 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등이 바람직하다.

(b) 벤조페논계 화합물

벤조페논계 화합물로서는, 복수의 히드록실기를 갖는 벤조페논류(2, 4-디히드록시벤조페논 등의 디 내지 테트라히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논 등의 히드록실기, 및 히드록실 치환 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 벤조페논류 등); 히드록실기 및 알콕시(C₁ _- ₁₆알콕시)기를 갖는 벤조페논류(2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4, 4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등) 등을 들 수 있다.

이들 벤조페논계 화합물 중, 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 C₆ _- ₁₀아릴(또는 C₆ _- ₁₀아릴-C₁ _- ₄알킬)기를 갖는 벤조페논류, 특히, 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 페닐-C₁ _- ₄알킬기를 갖는 벤조페논류 등이 바람직하다.

(c) 방향족 벤조에이트계 화합물

방향족 벤조에이트계 화합물로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬아릴살리실레이트류(특히 알킬페닐살리실레이트 등)를 들 수 있다.

(d) 시아노아크릴레이트계 화합물

시아노아크릴레이트계 화합물로서는, 2-에틸헥실-2-시아노-3, 3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3, 3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노기 함유 디아릴아크릴레이트류(특히 시아노기 함유 디페닐아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

(e) 옥살산아닐리드계 화합물

옥살산아닐리드계 화합물로서는, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드 등의 질소원자 상에 치환되어 있어도 되는 아릴기(페닐기 등) 등을 갖는 옥살산디아미드류를 들 수 있다.

(f) 히드록시아릴-1, 3, 5-트리아진계 화합물

히드록시아릴-1, 3, 5-트리아진계 화합물로서는, 2, 4-디C₆ _- ₁₀아릴-6-(모노 또는 히드록시C₆ _- ₁₀아릴)-1, 3, 5-트리아진[아릴기에 C₁ _- ₁₀알킬기, C₁ _- ₁₈알콕시기, C₁ _- ₁₀알콕시C_1-10알콕시기, C₆ _- ₁₀아릴옥시기, C₆ _- ₁₀아릴C₁ _- ₆알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2, 4-디C₆ _- ₁₀아릴-6-(모노 또는 디히드록시C₆ _- ₁₀아릴)-1, 3, 5-트리아진, 예를 들면, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2, 4-디히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 히드록시아릴트리아진; 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 이들의 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-알콕시페닐)-1, 3, 5-트리아진에 대응하는 2, 4-디(p-톨릴 또는 2', 4'-디메틸페닐)6-(2-히드록시-C₁ _- ₁₆알콕시페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 히드로시알콕시아릴트리아진; 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디(p-톨릴 또는 2', 4'-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 히드록시아르알킬옥시아릴트리아진; 2, 4-디페닐-6-(2-히드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디-p-톨릴-6-(2-히드록시-4-(2-헥실옥시에톡시)페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 히드록시알콕시알콕시아릴트리아진 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 히드록시페닐-1, 3, 5-트리아진계 화합물이 바람직하다.

(g) 힌더드아민계 화합물

힌더드아민계 화합물로서는, 상기 산화 방제제의 항에서 예시한 힌더드아민계 화합물을 사용할 수 있다.

이들 내후(광) 안정제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또한, 동종 또는 이종의 내후(광) 안정제를 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

또한, (g) 힌더드아민계 화합물과, 그 외의 내후(광) 안정제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히, (a) 벤조트리아졸계 화합물과 (g) 힌더드아민계 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 그 외의 내후(광) 안정제(특히, 벤조트리아졸계 화합물)에 대한 힌더드아민계 화합물의 비율(중량비)은, 예를 들면, 힌더드아민계 화합물(g)/그 외의 내후(광) 안정제=0/100∼80/20, 바람직하게는 10/90∼70/30, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40 정도이어도 된다.

내후(광) 안정제의 비율은, 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여 0∼5중량부(예를 들면, 0.01∼5중량부), 바람직하게는 0.1∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 정도이다.

(착색제)

착색제로서는, 각종 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 염료는 솔벤트 염료가 바람직하고, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 또는 나프토퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 안료에 대해서는, 무기 안료 및 유기 안료의 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기 안료로서는, 티탄계 안료, 아연계 안료, 카본블랙(퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 철계 안료, 몰리브덴계 안료, 카드뮴계 안료, 납계 안료, 코발트계 안료, 및 알루미늄계 안료 등을 예시할 수 있다.

유기 안료로서는, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료, 또는 쓰렌(threne)계 안료 등을 예시할 수 있다.

상기한 바와 같은 착색제는, 단독으로 사용하여 되고, 또한 복수의 착색제를 조합하여 사용하여도 된다. 광 차폐 효과가 높은 착색제(카본 블랙, 티탄백(산화 티탄), 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 안료(특히, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료) 등)를 사용하면, 내후(광)성을 향상시킬 수 있다.

착색제의 함유량은, 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 0∼5중량부(예를 들면, 0.01∼5중량부), 바람직하게는 0.1∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 정도이다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 필요에 따라, 관용의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제(인계, 황계, 히드로퀴논계, 퀴놀린계 산화 방지제 등), 특정 카르복실산(일본 특허 공개 2000-239484호 공보에 기재된 카르복실산 등), 내충격성 개량제[아크릴계 코어쉘 폴리머, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 등], 슬라이딩성 개량제[올레핀계 폴리머, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등], 이형제, 핵제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 계면활성제, 항균제, 항곰팡이제, 방향제, 향료, 각종 폴리머[아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등의 C₁ _- ₁₀알킬(메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체), 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 엘라스토머 또는 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지(폴리L-락트산, 폴리D-락트산, 폴리D/L-락트산, 폴리글리콜산, 글리콜산과 락트산(D-, L- 또는 D/L-락트산)과의 공중합체 등) 등], 충전제 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 첨가하여도 된다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 성형품의 성능을 향상시키기 위해서, 관용의 섬유상, 판상, 분립상 등의 충전제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 배합하여도 된다. 섬유상 충전제로서는, 무기 섬유(유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 티탄산칼륨 섬유(위스커) 등), 유기 섬유(아미드 섬유 등) 등을 예시할 수 있다. 판상 충전제로서는, 유리 플레이크, 마이카, 그라파이트, 각종 금속박 등을 예시할 수 있다. 분립상 충전제로서는, 금속 산화물(산화 아연, 알루미나 등), 황산염(황산칼슘, 황산마그네슘 등), 탄산염(탄산칼슘 등), 유리류(밀드 파이버, 유리 비즈, 유리 벌룬 등), 규산염(탤크, 카올린, 실리카, 규조토, 크레이, 월라스토나이트 등), 황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 등), 탄화물(불화흑연, 탄화규소 등), 질화붕소 등을 예시할 수 있다.

(폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 분립상 혼합물이나 용융 혼합물이어도 되고, 폴리아세탈 수지와, 상기 특정의 카르복실산히드라지드(장쇄 지방족 카르복실산히드라지드 및/또는 지방족 카르복실산히드라지드)와, 필요에 따라 다른 첨자제[안정제(산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광) 안정제), 내충격 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및/또는 충전제]를 관용의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, (1) 전체 성분을 주 주입구로부터 주입하여, 압출기(일축 또는 이축 압출기 등)에 의해 혼련해서 압출하여 펠릿을 조제한 후, 성형하는 방법, (2) 상기 특정의 카르복실산히드라지드를 포함하지 않는 성분(폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 주 주입구로부터, 그리고 적어도 상기 특정의 카르복실산히드라지드를 포함하는 성분(타성분으로서, 폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 사이드 주입구로부터 주입하여, 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 조제한 후, 성형하는 방법, (3) 상기 특정의 카르복실산히드라지드의 일부를 포함하는 성분(타성분으로서, 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 주 주입구로부터, 그리고 나머지 상기 특정의 카르복실산히드라지드 및 필요에 따라 내열 안정제의 단쇄 지방족 카르복실산히드라지드 및/또는 방향족 카르복실산히드라지드를 포함하는 성분(타성분으로서, 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 사이드 주입구로부터 주입하여, 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 조제한 후, 성형하는 방법, (4) 일단 조성이 상이한 펠릿(마스타 배치)을 조제하고, 그 펠릿을 소정량 혼합(희석)하여 성형에 사용하고, 소정 조성의 성형품을 얻는 방법, (5) 폴리아세탈 수지의 펠릿에 상기 특정의 카르복실산히드라지드를 산포, 코팅(표면 코트 등) 등에 의해 공존 또는 부착시킨 후, 성형하고, 소정 조성의 성형품을 얻는 방법 등을 채택할 수 있다.

이들 방법 중, 상기 (1), (2) 및 (3)의 방법이 바람직하고, 특히, 1개소 이상의 탈휘 벤트구를 갖는 일축 또는 이축 압출기로, 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산히드라지드의 사이드 주입은, 탈휘 벤트구의 앞 및 뒤의 모든 주입구로부터 가능하지만, 특히 탈휘 벤트구의 뒤에서 주입하는 방법이 바람직하다. 또한, 압출 조제 과정에서, 물 및/또는 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등) 등의 가공 조제를 프리블렌드 또는 탈휘 벤트구보다 앞의 주입구로부터 주입하고, 탈휘 벤트구로부터 물 및/또는 알코올류를 포함하는 휘발 성분을 탈휘 제거함으로써 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드량을 더욱 저감할 수도 있다. 상기 가공 조제로서의 물 및/또는 알코올류의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 통상, 0∼20중량부의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부 정도이어도 된다.

또한, 성형품에 사용되는 조성물의 조제에서, 기본인 폴리아세탈 수지의 분립체(예를 들면, 폴리아세탈 수지의 일부 또는 전부를 분쇄한 분립체)와 다른 성분(상기 특정의 카르복실산히드라지드, 다른 첨가제(안정제, 내충격 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및/또는 충전제 등) 등)을 혼합하여 용융 혼련하면, 첨가물의 분산을 향상시키기에 유용하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 특히 성형 가공(특히 용융 성형 가공) 공정에서, 폴리아세탈 수지의 산화 또는 열분해 등에 의한 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제할 수 있고, 작업 환경을 개선할 수 있다. 또한, 금형으로의 분해물이나 첨가물 등의 부착(몰드 디포짓), 성형품으로부터의 분해물이나 첨가물의 침출을 현저하게 억제할 수 있고, 성형 가공시의 제문제를 개선할 수 있다.

(성형체)

본 발명에는, 상기 수지 조성물로 형성된 성형체도 포함된다. 성형체는, 폴리아세탈 수지와 특정 카르복실산히드라지드를 조합하여 포함하고 있고, 압출 및/또는 성형 가공 안정성이 우수함과 함께, 포름알데히드 발생량이 매우 적다. 즉, 산화 방지제 등의 안정제를 포함하는 종래의 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품은, 비교적 다량의 포름알데히드를 생성하고, 부식이나 변색 등 외에, 생활 환경이나 작업 환경을 오염시킨다. 예를 들면, 일반적으로 시판되고 있는 폴리아세탈 수지 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량은, 건식(항온 건조 분위기 하)에서, 표면적 1㎠당 2∼5㎍ 정도 및/또는 습식(항온 습윤 분위기 하)에서, 표면적 1㎠당 3∼6㎍ 정도이다.

이에 대하여, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형체는, 더 소량의 특정 카르복실산히드라지드로 성형체로부터의 포름알데히드 발생량을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 상기 특정 카르복실산히드라지드와, 상기 내열 안정제(포름알데히드 억제제)를 병용하면, 포름알데히드 발생량을 대폭 억제할 수도 있다. 구체적으로는, 건식에서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1㎠당 1.5㎍ 이하, 바람직하게는 0∼1.0㎍, 더욱 바람직하게는 0∼0.6㎍ 정도이고, 통상, 0.001∼1.0㎍, 나아가 0∼0.1㎍ 정도도 달성 가능하다. 또한, 습식에서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1㎠당 2.5㎍ 이하(0∼2㎍ 정도), 바람직하게는 0∼1.2㎍, 더욱 바람직하게는 0∼0.4㎍, 나아가 0∼0.2㎍ 정도도 달성 가능하고, 통상, 0.001∼1.2㎍ 정도이어도 된다.

본 발명의 성형체는, 건식 및 습식 중 어느 하나에서, 상기 포름알데히드 발생량을 갖고 있으면 되지만, 특히, 건식 및 습식의 쌍방에서, 상기 포름알데히드 발생량을 갖고 있는 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는, 더 가혹한 환경에 대응할 수 있는 재료로서 사용할 수도 있다.

또한, 건식에서의 포름알데히드 발생량은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형품을, 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10∼50㎠로 되는 정도)을 밀폐 용기(용량 20㎖)에 넣고, 온도 80℃에서 24시간 방치한다. 그 후, 그 밀폐 용기 내에 물을 5㎖ 주입하고, 이 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 성형품의 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.

또한, 습식에서의 포름알데히드 발생량은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형품을, 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10∼100㎠로 되는 정도)을, 증류수 50㎖를 포함하는 밀폐 용기(용량 1ℓ)의 뚜껑에 매달아 밀폐하고, 항온조 내에 온도 60℃에서 3시간 방치한다. 그 후, 실온에서 1시간 방치하고, 밀폐 용기 내의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 성형품의 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.

본 발명에서, 상기 포름알데히드 발생량의 수치 규정은, 폴리아세탈 수지와 상기 특정의 카르복실산히드라지드를 포함하는 한, 관용의 첨가제(통상의 안정제, 이형제 등)를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품에 대해서뿐만 아니라, 무기 충전제, 다른 폴리머 등을 함유하는 조성물의 성형품에서도, 그 성형품의 표면의 대부분(예를 들면, 50∼100%)이 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품(예를 들면, 다색 성형품이나 피복 성형품 등)에 대해서도 적용 가능하다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에서, 성형성(금형 부착물의 양), 건식 및 습식에서의 성형품으로부터 포름알데히드의 발생량, 그리고 블리딩성에 대하여, 이하와 같이 하여 평가하였다.

[성형성(금형 부착물의 양)]

폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 펠릿으로부터 특정 형상의 성형품(직경 20㎜×1㎜)을, 30t 사출 성형기를 사용하여 연속 성형(100숏)하고, 금형 부착물의 정도를 5단계로 평가하였다. 또한, 수치가 클수록, 금형 부착물이 적고, 즉 몰드 디포짓이 적은 것을 의미한다.

[건식에서의 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량]

시험편(2㎜×2㎜×50㎜) 10개(총표면적 약 40㎠)의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 20㎖)에 넣고, 온도 80℃에서 24시간, 항온조 내에서 가열한 후, 실온으로 공랭하고, 증류수 5㎖를 실린지로써 주입하였다. 이 수용액의 포름알데히드량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 표면적당 포름알데히드 가스 발생량(㎍/㎠)을 산출하였다.

[습식에서의 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성]

평판상 시험편(100㎜×40㎜×2㎜;총표면적 85.6㎠)을 증류수 50㎖를 포함하는 폴리에틸렌제 병(용량 1ℓ)의 뚜껑에 2장 매달아서 밀폐하고, 항온조 내에 온도 60℃에서 3시간 방치한 후, 실온에서 1시간 정치하였다. 폴리에틸렌제 병 안의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 산출하였다.

또한, 시험 후의 평판상 시험편의 성형품의 표면을 관찰하고, 블리딩의 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

○:블리딩이 전혀 보이지 않음

△:약간의 블리딩이 보임

×:현저한 블리딩이 보임

실시예 1∼14 및 16∼19

폴리아세탈 수지 코폴리머 100중량부에, 카르복실산히드라지드, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광) 안정제를 표 1 및 표 2에 나타내 는 비율로 프리블렌드한 후, 1개소의 벤트구를 갖는 30㎜ 직경의 이축 압출기의 주 주입구에 투입하여 용융 혼합하고, 펠릿상의 조성물을 조제하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형기에 의해, 소정의 시험편을 성형하고, 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 15

폴리아세탈 수지 코폴리머 95중량부에, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제를 표 2에 나타내는 비율로 프리블렌드한 후, 1개소의 벤트구를 갖는 30㎜ 직경의 이축 압출기의 주 주입구에 투입함과 함께, 폴리아세탈 수지 코폴리머의 분립체 5중량부와 카르복실산히드라지드 0.1중량부의 혼합물을 벤트구의 뒤에 설정한 사이드 주입구로부터 투입하여 용융 혼합하고, 펠릿상의 조성물을 조제하였다. 얻어진 벤트를 사용하여, 사출 성형기에 의해, 소정의 시험편을 성형하고, 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1∼5

비교를 위해서, 카르복실산히드라지드 화합물을 첨가하지 않은 예, 단쇄 지방산 히드라지드인 아디프산디히드라지드 및 라우르산히드라지드를 각각 첨가한 예에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아세탈 수지 코폴리머, 카르복실산히드라지드 화합물, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광) 안정제는 이하와 같다.

1. 폴리아세탈 공중합체 a

(a-1):폴리아세탈 수지 코폴리머(멜트인덱스=9g/10분)

(a-2):폴리아세탈 수지 코폴리머(멜트인덱스=27g/10분)

또한, 상기 멜트인덱스는, ASTM-D1238에 준하여, 190℃, 2169g의 조건 하에서 구한 값(g/10분)이다.

2. 카르복실산히드라지드 b

(b-1):8, 12-에이코사디엔이산디히드라지드

(b-2):에이코산이산디히드라지드

(b-3):12-히드록시스테아르산히드라지드

(b-4):몬탄산히드라지드

(b-5):1, 4-시클로헥산디카르복실산디히드라지드

(b-6):리노르다이머산디히드라지드

(b-7):아디프산디히드라지드

(b-8):라우르산히드라지드.

3. 산화 방지제 c

(c-1):트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(c-2):펜타에리스리톨테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(c-3):2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀).

4. 가공 안정제 d

(d-1):에틸렌비스스테아릴아미드

(d-2):몬탄산에스테르[토요페트로라이트(주) 제조, LUZAWAX-EP]

(d-3):폴리에틸렌글리콜[분자량:35000].

5. 내열 안정제(유기 카르복실산 금속염, 알칼리 토류 금속염, 염기성 질소 화합물) e

(e-1):12-히드록시스테아르산칼슘

(e-2):스테아르산마그네슘

(e-3):시트르산칼슘

(e-4):산화마그네슘

(e-5):아란토인

(e-6):비우레아

(e-7):나일론 6-66-610.

6. 착색제 f

(f-1):카본 블랙(아세틸렌 블랙)

7. 내후(광) 안정제 g

(g-1):2-[2'-히드록시-3', 5'-비스(α, α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸

(g-2):비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
폴리아세탈수지코폴리머a (중량부)	a-1 100	a-1 100	a-2 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100
카르복실산히드라지드b (중량부)	b-1 0.5	b-1 0.3	b-1 0.3	b-1 0.2	b-1 0.2	b-1 0.2	b-1 0.2	b-2 0.2	b-3 0.2	b-3 0.2	b-4 0.2	b-5 0.2	b-6 0.2
산화방지제c (중량부)	-	c-1 0.3	c-1 0.3	c-1 0.3	c-2 0.3	c-3 0.3	c-3 0.3	c-1 0.3	c-3 0.3	c-3 0.3	c-1 0.3	c-3 0.3	c-1 0.3
가공안정제d (중량부)	-	d-1 0.2	d-1 0.2	d-2 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2	d-3 0.2	d-1 0.2	d-2 0.2	d-2 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2
내열안정제e (중량부)	-	e-1 0.03	e-1 0.03	e-1 0.03	e-2 0.03	e-3 0.03	e-4 0.03	e-3 0.03	e-1 0.03	e-3 0.03	e-1 0.03	e-3 0.03	e-1 0.03
착색제f (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
내후(광) 안정제g (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
성형성 (몰드디포짓)	3	4	4	5	5	5	5	5	5	5	5	4	5
포름알데히드발생량 건식(㎍/㎠)	0.04	0.03	0.03	0.05	0.05	0.03	0.04	0.06	0.04	0.04	0.05	0.04	0.05
포름알데히드발생량 습식(㎍/㎠)	0.06	0.08	0.06	0.07	0.08	0.05	0.07	0.08	0.06	0.06	0.08	0.07	0.08
블리딩 특성	△	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	실시예
	14	15	16	17	18	19
폴리아세탈수지코폴리머a(중량부)	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100
카르복실산히드라지드b (중량부)	b-1 0.1	b-1 0.1	b-1 0.1	b-1 0.3	b-1 0.3	b-3 0.3
산화방지제c(중량부)	c-1 0.3	c-1 0.3	c-1 0.3	c-1 0.3	c-1 0.03	c-1 0.3
가공안정제d(중량부)	d-1 0.2	d-1 0.2	d-2 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2
내열안정제e(중량부)	e-4 e-5 0.03 0.05	e-4 e-6 0.03 0.05	e-3 e-7 0.03 0.05	e-1 0.1	e-1 0.1	e-1 0.1
착색제f(중량부)	-	-	-	f-1 0.5	-	f-1 0.5
내후(광)안정제g(중량부)	-	-	-	-	g-1 g-2 0.4 0.2	-
성형성(몰드디포짓)	4	4	4	4	4	4
포름알데히드발생량 건식(㎍/㎠)	0.03	0.03	0.04	0.13	0.22	0.11
포름알데히드발생량 습식(㎍/㎠)	0.05	0.04	0.06	0.15	0.23	0.13
블리딩 특성	○	○	○	△	△	△

	비교예
	1	2	3	4	5
폴리아세탈수지코폴리머a(중량부)	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100
카르복실산히드라지드b(중량부)	-	b-7 0.5	b-8 0.5	b-7 0.3	b-8 0.3
산화방지제c(중량부)	c-1 0.3	-	-	c-1 0.3	c-1 0.3
가공안정제d(중량부)	d-1 0.2	-	-	d-1 0.2	d-1 0.2
내열안정제e(중량부)	e-1 0.1	-	-	e-1 0.03	e-1 0.03
착색제f(중량부)	-	-	-	-	-
내후(광)안정제g(중량부)	-	-	-	-	-
성형성(몰드디포짓)	5	1	1	1	1
포름알데히드발생량 건식(㎍/㎠)	4.00	0.04	0.03	0.05	0.04
포름알데히드발생량 습식(㎍/㎠)	1.58	0.07	0.06	0.10	0.9
블리딩 특성	○	×	×	×	×

표로부터 분명한 바와 같이, 비교예에 비하여, 실시예의 수지 조성물은, 포름알데히드의 발생량이 매우 적기 때문에, 작업 및 사용 환경을 크게 개선할 수 있다. 또한, 성형 가공성(몰드 디포짓)을 향상시킴과 함께, 블리딩을 방지하여, 성형품의 품질을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 관용의 성형 방법(예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 인젝션 몰딩 등의 방법)으로, 각종 성형품을 성형하기에 유용하다.

또한, 본 발명의 성형체(성형품)는, 포름알데히드가 폐해로 되는 모든 용도(예를 들면, 자전거 부품으로서의 노브, 레버 등)에 사용 가능하지만, 자동차 부품이나 전기·전자 부품(능동 부품이나 수동 부품 등), 건재·배관 부품, 일용품(생활)·화장품용 부품, 및 의료용(의약·치료) 부품으로서 적합하게 사용된다.

더 구체적으로는, 자동차 부품으로서는, 이너 핸들, 퓨엘 트렁크 오프너, 시트벨트 버클, 어시스트 랩, 각종 스위치, 노브, 레버, 클립 등의 내장 부품, 미터나 커넥터 등의 전기 계통 부품, 오디오 기기나 카 내버게이션 기기 등의 차량 탑재 전기·전자 부품, 윈도 레귤레이터의 캐리어 플레이트로 대표되는 금속과 접촉하는 부품, 도어로크 액추에이터 부품, 미러 부품, 와이퍼 모터 시스템 부품, 연료 계통의 부품 등의 기구 부품을 예시할 수 있다.

전기·전자 부품(기구 부품)으로서는, 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성되고, 또한 금속 접점이 다수 존재하는 기기의 부품 또는 부재[예를 들면, 카세트 테이프 리코더 등의 오디오 기기, VTR(비디오 테이프 리코더), 8㎜ 비디오, 비디오 카메라 등의 비디오 기기, 또는 카피기, 팩시밀리, 워드 프로세서, 컴퓨터 등의 OA(오피스 오토메이션) 기기, 나아가 모터, 스프링 등의 구동력으로 작동하는 완구, 전화기, 컴퓨터 등에 부속되는 키보드 등] 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 섀시(기반), 기어, 레버, 캠, 풀리, 베어링 등을 들 수 있다. 또한, 적어도 일부가 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성된 광 및 자기 미디어 부품(예를 들면, 금속 박막형 자기 테이프 카세트, 자기 디스크 카트리지, 광자기 디스크 카트리지 등), 더욱 상세하게는, 음악용 메탈 테이프 카세트, 디지털 오디오 테이프 카세트, 8㎜ 비디오 테이프 카세트, 플로피(등록 상표) 디스크 카트리지, 미니 디스크 카트리지 등에도 적용 가능하다. 광 및 자기 미디어 부품의 구체예로서는, 테이프 카세트 부품(테이프 카세트의 본체, 릴, 허브, 가이드, 롤러, 스토퍼, 리드 등), 디스크 카트리지 부품(디스크 카트리지의 본체(케이스), 셔터, 클램핑 플레이트 등) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은, 조명 기구, 건구, 배관, 콕, 수도꼭지, 토일릿 주변 기기 부품 등의 건재·배관 부품, 파스너류(슬라이드 파스너, 스냅 파스너, 면 패스터, 레일 패스터 등), 문구, 입술 크림·립스틱 용기, 세정기, 세수기, 스프레이 노즐, 스프레이 용기, 에어솔 용기, 일반적인 용기, 주사 바늘의 홀더 등의 광범위한 생활 관계 부품·화장 관계 부품·의료용 관계 부품에 적합하게 사용된다.

Claims

폴리아세탈 수지와, 카르복실산히드라지드로 구성되어 있고, 상기 카르복실산히드라지드가, 포화 또는 불포화 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드, 다이머산 또는 트리머산히드라지드, 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실산히드라지드가, 포화 또는 불포화 지방족 C₁₆ _- ₄₀카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 C₆ _- ₄₀지환족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 쇄상 C₂₀ _- ₆₀다이머산히드라지드, 포화 또는 불포화 쇄상 C₂₀ _- ₆₀트리머산히드라지드, 포화 또는 불포화 환상 C₂₀ _- ₆₀다이머산히드라지드, 포화 또는 불포화 환상 C_20-60트리머산히드라지드, 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실산히드라지드가, 포화 또는 불포화 지방족 C_16-40모노카르복실산모노히드라지드, 포화 또는 불포화 지방족 C₁₆ _- ₄₀디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 포화 또는 불포화 지방족 옥시C₁₆ _- ₄₀모노카르복실산모노히드라지드, 포화 또는 불포화 지방족 옥시C₁₆ _- ₄₀디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 C_6-20모노카르복실산모노히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 C₆ _- ₂₀디카르복실산모노 또는 디히드라지드, 포화 또는 불포화 쇄상 C₂₀ _- ₄₀다이머산 모노 또는 디히드라지드, 포화 또는 불포화 환상 C₂₀ _- ₄₀다이머산모노 또는 디히드라지드, 포화 또는 불포화 쇄상 C₃₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드, 및 포화 또는 불포화 환상 C₃₀ _- ₆₀트리머산모노 내지 트리히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실산히드라지드가, 몬탄산히드라지드, 에이코산이산디히드라지드, 8, 12-에이코사디엔이산디히드라지드, 12-히드록시스테아르산히드라지드, 1, 4-시클로헥산디카르복실산디히드라지드, 및 리노르다이머산디히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실산히드라지드의 비율이, 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼20중량부인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로, 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광) 안정제, 내충격성 개량제, 슬라이딩성 개량제, 착색제 및 충전제로부터 선택된 적 어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제 및 내후(광) 안정제가, 실질적으로 분자 내에 에스테르 결합을 포함하지 않는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 산화 방지제가 힌더드페놀계 화합물 및 힌더드아민계 화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 구성되어 있는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 가공 안정제가, 장쇄 지방산 또는 그 유도체, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 실리콘계 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 내열 안정제가, 염기성 질소 화합물, 포스핀계 화합물, 유기 카르복실산금속염, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 화합물, 하이드로탈사이트 및 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 내열 안정제가, 유기 카르복실산의 알칼리 토류 금속염 및 알칼리 토류 금속산화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 내열 안정제가, 옥시산의 알칼리 토류 금속염을 포함하는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 내후(광) 안정제가, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 히드록시아릴-1, 3, 5-트리아진계 화합물 및 힌더드아민계 화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 구성되어 있는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 내충격성 개량제가, 열가소성 폴리우레탄 및 아크릴계 코어쉘 폴리머로부터 선택된 적어도 1종으로 구성되어 있는 수지 조성물.
제6항에 있어서, 슬라이딩성 개량제가, 올레핀계 폴리머, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로부터 선택된 적어도 1종으로 구성되어 있는 수지 조성물.
폴리아세탈 수지와, 포화 또는 불포화 장쇄 지방족 카르복실산히드라지드, 포화 또는 불포화 지환족 카르복실산히드라지드, 및 이들에 대응하는 옥시카르복실산히드라지드로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 카르복실산히드라지드를 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법으로서, 압출기를 사용하는 조제법에서, 적어도 상기 카르복실산히드라지드를 사이드 주입구로부터 주입하여 혼합하는 제조 방법.
제1항의 폴리아세탈 수지 조성물로 형성되어 있는 성형품.
제17항에 있어서, (1) 온도 80℃에서 24시간 밀폐 공간에서 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 표면적 1㎠당 1.0㎍ 이하, 및/또는 (2) 온도 60℃, 포화 습도의 밀폐 공간에서 3시간 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 표면적 1㎠당 2㎍ 이하인 성형품.
제17항에 있어서, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건재·배관 부품, 생활·화장품용 부품 또는 의료용 부품인 성형품.