CN113652054A

CN113652054A - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN113652054A
Application number: CN202110465626.XA
Authority: CN
Inventors: 尾坂美树
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2021-11-16
Also published as: JP2021178952A; EP3910014A1

Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。本发明的目的在于，提供一种充分抑制了甲醛产生量和模垢的聚缩醛树脂组合物。一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(A)聚缩醛树脂和0.05质量份～5质量份的(B)脂肪酸单酰肼，(B)脂肪酸单酰肼至少包含：(B1)由通式(1)表示的碳原子数为18～42的脂肪酸单酰肼中的一种、和(B2)由通式(1)表示的碳原子数为3～17的脂肪酸单酰肼中的一种。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优异的材料。聚缩醛树脂的用途广泛，被用作汽车部件、电气和电子部件以及工业部件等各种机构部件用树脂材料。

聚缩醛树脂由于热、光、氧气、酸和碱等的作用而分解时，产生甲醛。特别是，担心在制造时、成型加工时由于热分解而产生甲醛气体，从而使劳动环境变差，由于从树脂制品产生甲醛气体，从而使室内环境变差。

作为抑制由聚缩醛树脂产生甲醛的方法，已知添加酰肼化合物的方法(专利文献1)。

但是，包含酰肼化合物的聚缩醛树脂组合物容易产生模具附着物(模垢)。模垢的产生成为使作业效率降低并且使成型品的表面状态变差的主要原因。

作为使用酰肼化合物在抑制甲醛产生量的同时还减少模垢的方法，公开了使用长链脂肪族酰肼化合物、脂环族酰肼化合物的方法(专利文献2)、并用单酰肼化合物和二酰肼化合物的方法(专利文献3～4)、并用两种不同的二酰肼化合物的方法(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平4-345648号公报

[专利文献2]国际公开第2005/033200号

[专利文献3]日本特开2012-233129号公报

[专利文献4]日本特开2014-9309号公报

[专利文献5]日本特开2010-155972号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在上述专利文献1～5中记载的方法中，有时甲醛产生量的抑制不充分，另外，有时产生模垢。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种充分抑制了甲醛产生量和模垢的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的手段

本发明人等发现：以特定比例混合链长不同的脂肪酸单酰肼化合物并配合到聚缩醛树脂中时，能够同时减少甲醛产生量和模垢，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物包含：

100质量份的(A)聚缩醛树脂、和

0.05质量份～5质量份的(B)脂肪酸单酰肼，

所述(B)脂肪酸单酰肼至少包含：

(B1)由下述通式(1)表示的碳原子数为18～42的脂肪酸单酰肼中的一种、和

(B2)由下述通式(1)表示的碳原子数为3～17的脂肪酸单酰肼中的一种，

(式中，在(B1)成分的情况下，n为16～40的整数，在(B2)成分的情况下，n为1～15的整数)。

[2]

如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B1)成分与所述(B2)成分的质量比(B1)：(B2)为99.99：0.01～65：35。

[3]

如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.01质量份～5质量份的(C)由下述通式(2)表示的脂肪酸二酰肼，

(式中，n为1～40的整数)。

[4]

如[3]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)成分与所述(C)成分的质量比(B)：(C)为99：1～51：49。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B1)成分为硬脂酸酰肼。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B2)成分为棕榈酸酰肼。

[7]

如[3]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)成分为选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼构成的组中的一种以上。

[8]

如[7]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)成分为癸二酸二酰肼和/或十二烷二酸二酰肼。

[9]

如[8]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)成分为癸二酸二酰肼。

发明效果

根据本发明，能够提供甲醛产生量和模垢均少的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的记载，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

＜聚缩醛树脂组合物＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物包含(A)聚缩醛树脂和(B)脂肪酸单酰肼。

以下，对构成本实施方式的聚缩醛树脂组合物的各成分详细说明。

＜(A)聚缩醛树脂＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中所含的(A)聚缩醛树脂(以下，有时简称为“(A)成分”)是以重复的由(-CH₂O-)表示的氧亚甲基单元(缩醛结构)作为主要结构单元的聚缩醛树脂，可以使用公知的聚缩醛树脂。作为在本实施方式中使用的(A)聚缩醛树脂，可以是仅包含该氧亚甲基单元的均聚物，也可以是包含除氧亚甲基单元以外的结构单元的共聚物(包含嵌段共聚物)、三元共聚物等。此外，不仅可以具有直链结构，还可以具有支链结构、交联结构。

(A)聚缩醛树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

在将(A)聚缩醛树脂的总量设为100质量％时，(A)聚缩醛树脂优选包含30质量％～100质量％的聚缩醛共聚物，更优选包含50质量％～100质量％的聚缩醛共聚物，进一步优选包含70质量％～100质量％的聚缩醛共聚物。

作为本实施方式的(A)聚缩醛树脂的制造方法，可以使用公知的制造方法。

例如，聚缩醛均聚物可以通过将甲醛的单体或其三聚物(三聚甲醛)和四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到。此外，所得到的聚缩醛均聚物可以通过公知的方法(例如，使聚合末端与醚基或酯基反应的方法)进行稳定化。

聚缩醛均聚物的主链实质上仅包含氧亚甲基单元。即，优选包含99质量％以上的氧亚甲基单元。

作为聚缩醛共聚物中的除氧亚甲基单元以外的结构单元(共聚物单元)，优选氧亚乙基单元(-CH₂CH₂O-)。

这样的聚缩醛共聚物可以通过使甲醛的单体或其三聚物(三聚甲醛)和四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷等环状醚共聚而得到。在由三聚甲醛和1,3-二氧杂环戊烷得到聚缩醛共聚物的情况下，相对于100摩尔％的三聚甲醛，优选使用0.1摩尔％～60摩尔％的1,3-二氧杂环戊烷，更优选使用0.1摩尔％～20摩尔％的1,3-二氧杂环戊烷，进一步优选使用0.13摩尔％～10摩尔％的1,3-二氧杂环戊烷。此外，所得到的聚缩醛共聚物可以通过公知的方法(例如，与季铵化合物一起熔融而使不稳定末端部分分解的方法)进行稳定化。

聚缩醛共聚物优选包含该聚合物的整个主链的1质量％～10质量％的氧亚乙基单元，更优选为1质量％～5质量％，进一步优选为1质量％～3质量％。

从兼顾流动性和强度的观点考虑，本实施方式的(A)聚缩醛树脂的熔体流动速率(MFR)优选为2g/10分钟～50g/10分钟，更优选为2g/10分钟～30g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟～15g/10分钟。

需要说明的是，MFR可以根据ISO 1133-1在190℃、载荷2.16kg的条件下测定。

在本实施方式中，100质量％的聚缩醛树脂组合物中的(A)聚缩醛树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

＜(B)脂肪酸单酰肼＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中所含的(B)脂肪酸单酰肼至少包含：(B1)由下述通式(1)表示的碳原子数为18～42的脂肪酸单酰肼中的一种、和(B2)由下述通式(1)表示的碳原子数为3～17的脂肪酸单酰肼中的一种。(以下，有时将(B)脂肪酸单酰肼、(B1)由下述通式(1)表示的碳原子数为18～42的脂肪酸单酰肼和(B2)由下述通式(1)表示的碳原子数为3～17的脂肪酸单酰肼分别简称为“(B)成分”、“(B1)成分”和“(B2)成分”。)

(式中，在(B1)成分的情况下，n为16～40的整数，在(B2)成分的情况下，n为1～15的整数。)

本实施方式中的(B1)成分与(B2)成分的质量比(B1)：(B2)优选为99.99：0.01～65：35。当质量比(B1)：(B2)在该范围内时，能够抑制来自通过将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的甲醛的产生以及模垢的产生。

上述质量比(B1)：(B2)更优选为99.99：0.01～90：10，进一步优选为99.99：0.01～99：1。当质量比(B1)：(B2)在上述范围内时，特别是在高湿度气氛下能够抑制来自通过将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的甲醛产生量。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(B)脂肪酸单酰肼的含量为0.05质量份～5质量份。当(B)脂肪酸单酰肼的含量小于0.05质量份时，具有甲醛产生的抑制不充分的倾向，当(B)脂肪酸单酰肼的含量大于5质量份时，具有在挤出时不能充分地混炼、脂肪酸单酰肼流出到线料冷却水中的倾向。

相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(B)脂肪酸单酰肼的含量优选为0.05质量份～1质量份，更优选为0.05质量份～0.7质量份。

本实施方式中的(B1)成分由上述通式(1)表示，n为16～40的整数，优选为16～20的整数，更优选为16。

作为(B1)成分，具体而言，可以列举：硬脂酸酰肼、花生酸酰肼、山萮酸酰肼、木蜡酸酰肼、蜡酸酰肼、褐煤酸酰肼、蜂花酸酰肼等。其中，优选硬脂酸酰肼、花生酸酰肼、山萮酸酰肼，更优选硬脂酸酰肼。

(B1)成分可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

本实施方式中的(B2)成分由上述通式(1)表示，n为1～15的整数，优选为1或10～15的整数，更优选为14。

作为(B2)成分，具体而言，可以列举：丙酸酰肼、丁酸酰肼、戊酸酰肼、己酸酰肼、庚酸酰肼、辛酸酰肼、壬酸酰肼、癸酸酰肼、月桂酸酰肼、肉豆蔻酸酰肼、棕榈酸酰肼、十七烷酸酰肼等。其中，优选丙酸酰肼、月桂酸酰肼、肉豆蔻酸酰肼、棕榈酸酰肼、十七烷酸酰肼，更优选棕榈酸酰肼。

(B2)成分可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

＜(C)脂肪酸二酰肼＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以还包含(C)由下述通式(2)表示的脂肪酸二酰肼(以下，有时简称为“(C)成分”)。

(式中，n为1～40的整数。)

本实施方式中的(C)脂肪酸二酰肼由上述通式(2)表示，n为1～40的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～15，进一步优选为4～10。

作为(C)脂肪酸二酰肼，具体而言，可以列举：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等。其中，优选癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼，更优选癸二酸二酰肼。

(C)脂肪酸二酰肼可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(C)脂肪酸二酰肼的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～0.5质量份，进一步优选为0.01质量份～0.15质量份。当(C)脂肪酸二酰肼的含量在上述范围内时，能够更进一步抑制干燥气氛下的甲醛产生量。

本实施方式中的(B)脂肪酸单酰肼与(C)脂肪酸二酰肼的质量比(B)：(C)优选为99：1～51：49。当以在上述范围内的质量比(B)：(C)包含(C)脂肪酸二酰肼时，能够更进一步抑制模垢。

质量比(B)：(C)更优选为95：5～51：49，更优选为90：10～51：49。当质量比(B)：(C)在上述范围内时，能够显著降低干燥气氛下的甲醛产生量。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以根据需要配合以往公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举：脂肪酸金属盐等老化性改良剂、滑动剂、耐候剂、耐光剂、脱模剂、成核剂、着色剂、有机/无机强化剂、各种热塑性弹性体等。

相对于100质量％的聚缩醛树脂组合物，添加剂的含量优选为15质量％以下。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以通过公知的熔融混炼方法制造。例如可以利用亨舍尔混合机等搅拌机将(A)聚缩醛树脂、(B)脂肪酸单酰肼和根据需要的(C)脂肪酸二酰肼混合，供给至单螺杆或双螺杆的熔融混炼装置(挤出机)中并进行熔融混炼。另外，也可以从单螺杆或双螺杆的挤出机的上游供给(A)聚缩醛树脂并使其成为熔融状态，然后在下游供给(B)脂肪酸单酰肼、根据需要的(C)脂肪酸二酰肼并进行熔融混炼。

可以通过将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型而得到成型体。

聚缩醛树脂组合物的成型方法没有特别限制，可以列举公知的成型方法，例如挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型法、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、基体上注射成型)、熔融吹塑成型等。

成型体的形状没有特别限制，例如可以列举：注射成型品、纤维、无纺布、片、膜和异型挤出品等。

成型体的用途没有特别限制，例如可用于以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；基体上注射成型的树脂部件；嵌件成型的树脂部件(底盘、托盘、侧板部件)；打印机或复印机用部件；数码照相机或数码视频设备用部件；音乐、影像或信息设备用部件；通信设备用部件；电气设备用部件；电子设备用部件。

另外，作为汽车用部件，适合用于以油箱、燃油泵模块、阀类、油箱法兰等为代表的燃料相关部件；车门相关部件；安全带周边部件；组合开关部件；开关类。

此外，还适合用作以住宅设备机器为代表的工业部件。

以上，对用于实施本发明的方式进行了说明，但本发明不限于本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明不限于这些过实施例和比较例。

在实施例和比较例中使用的各原料成分如下所述。

(A)聚缩醛树脂

(A-1)通过将三聚甲醛聚合而得到的聚缩醛均聚物(MFR＝2.8g/10分钟)

(A-2)通过将三聚甲醛与1,3-二氧杂环戊烷共聚而得到的聚缩醛共聚物(相对于100摩尔的氧亚甲基单元，氧亚乙基单元为4.2摩尔)(MFR＝9.0g/10分钟)

需要说明的是，MFR值根据ISO 1133-1使用东洋精机株式会社制造的MELTINDEXER在料筒温度190℃、载荷2.16kg下测定。

(B)脂肪酸单酰肼

合成以下的脂肪酸单酰肼，并以在表1中所示的比例混合使用。

(B1)碳原子数为18～42的脂肪酸单酰肼

(B1-1)硬脂酸酰肼

(B1-2)山萮酸酰肼

(B2)碳原子数为3～17的脂肪酸单酰肼

(B2-1)棕榈酸酰肼

(B2-2)肉豆蔻酸酰肼

(B2-3)丙酸酰肼

以下示出各脂肪酸单酰肼的合成方法。

[脂肪酸单酰肼的合成方法]

(B1-1)硬脂酸酰肼的合成

在具有回流冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入50g硬脂酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)，在80℃的热水浴中搅拌，使其完全熔化。向其中滴加21g(2.5当量)60％肼一水合物(东京化成工业株式会社制造)并加热搅拌1小时，从而得到了47g硬脂酸酰肼。

(B1-2)山萮酸酰肼、(B2-1)棕榈酸酰肼、(B2-2)肉豆蔻酸酰肼、(B2-3)丙酸酰肼的合成

除了将硬脂酸甲酯分别改变为山萮酸甲酯、棕榈酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、丙酸甲酯(全部为东京化成工业株式会社制造)以外，与(B1-1)同样地操作而得到了(B1-2)山萮酸酰肼、(B2-1)棕榈酸酰肼、(B2-2)肉豆蔻酸酰肼、(B2-3)丙酸酰肼。

将合成的上述各脂肪酸单酰肼以浓度达到5mg/mL的方式溶解在HFIP中，通过GC/MS测定确认了以峰面积比计纯度为99.95％以上。

需要说明的是，在GC/MS测定中使用Agilent公司制造的HP6890/5973，并且使用Agilent制造的DB-1作为柱。

(B’)芳香族单酰肼

(B’1)苯甲酰肼(东京化成工业株式会社制造)

以在表1中所示的比例混合使用上述(B)脂肪酸单酰肼和(B’)芳香族单酰肼。

使用(C)脂肪酸二酰肼

(C-1)十二烷二酸二酰肼(东京化成工业株式会社制造)

(C-2)癸二酸二酰肼(东京化成工业株式会社制造)

(C-3)己二酸二酰肼(东京化成工业株式会社制造)。

用于实施例和比较例的测定方法和评价方法如下所述。

(1)干燥气氛下的甲醛产生量

使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-100GN)在模具温度80℃、料筒温度220℃、注射压力35MPa、注射时间15秒、冷却时间20秒的条件下由在实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物成型出试验片(100mm×100mm×3mm的平板状)。

在带双向旋塞的取样袋(GL Sciences公司制造的SMART BAG PA，容量10L)中放入上述试验片和5L氮气并密封。将其在65℃下加热2小时，然后以400mL/分钟的速度使4L取样袋内的气体通过DNPH收集管(GL Sciences公司制造的InertSep mini AERO DNPH)并抽出，收集气体内的甲醛。然后，利用乙腈从DNPH收集管中溶剂萃取出DNPH与甲醛的反应产物，使用HPLC通过使用DNPH与甲醛的反应产物的标准物质的校准曲线法求出其浓度，并计算出每单位质量试验片的甲醛产生量(μg/g)。该值越小，则表示越抑制了甲醛产生量，越优选。

(2)高湿度气氛下的甲醛产生量

使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-100GN)在模具温度80℃、料筒温度220℃、注射压力35MPa、注射时间15秒、冷却时间20秒的条件下由在实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物成型出试验片(100mm×40mm×3mm的平板状)。

根据在德国汽车工业联合会标准VDA275中记载的方法测定从上述试验片中释放出的甲醛产生量。具体而言，在加入了50mL蒸馏水的1L的聚乙烯制瓶中吊挂试验片以使其不接触蒸馏水并进行密闭。将其在60℃下加热3小时，并在室温下静置60分钟。在铵离子存在下使蒸馏水中的甲醛与乙酰丙酮反应，对于其反应产物，利用紫外线分光计在波长412nm下进行测定。需要说明的是，甲醛产生量以相对于1g聚缩醛树脂的甲醛量(μg/g)的形式表示。该值越小，则表示越抑制了甲醛产生量，越优选。

(3)模垢性

由在实施例、比较例中得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒连续成型出成型品(30mm×12mm×2mm的箭头模具(鏃型))，在100次、500次、1000次注射之后，确认有无模垢(MD)。

在模具的固定侧从与表面垂直的方向观察有无模垢，将完全观察不到MD的情况评价为“〇(良好)”，将观察到少量无色的MD的情况评价为“△(不良)”，将产生了干涉色(干涉条纹)(推测为厚度约200nm以上的MD)的情况评价为“×(差)”。直至观察到模垢为止的成型次数越多，则表示越抑制了模垢，越优选。

在成型中使用注射成型机(东洋精机株式会社制造的Ti-30G)，模具设定温度为60℃，料筒温度为200℃，注射压力为34MPa，注射时间为20秒，冷却时间为15秒。

(4)滞留变色性

使在实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒在熔融状态下滞留在注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-100GN)的料筒内30分钟，然后在注射压力35MPa、注射时间15秒、冷却时间20秒的注射条件下将其注射成型为100mm×100mm×3mm的平板状。料筒设定温度为205℃，模具温度为90℃。

使用色彩色差计(柯尼卡美能达株式会社制造的CR-200)利用Lab表色系统测定所得到的成型片的中心部分的色调，根据下式计算出与空白样品(未滞留，通过通常成型而得到的成型片)的色差ΔE。ΔE值越低，则表示越抑制了滞留变色，越优选。

(式中，将利用色彩色差计得到的空白样品的测定值设为L_Blank、a_Blank、b_Blank，将滞留后的成型片的测定值设为L、a、b。)

[实施例1～30、比较例1～11]

以成为在表2、表3中所示的组成的方式将各成分混合，并供给至双螺杆挤出机(池贝株式会社制造的PCM30)中，在螺杆转速60rpm、料筒设定温度200℃的条件下进行熔融混炼，然后进行制粒。使用温度80℃的热风干燥机将所得到的颗粒干燥3小时。

将评价结果汇总于表2、表3中。

需要说明的是，在比较例6中，聚缩醛树脂与脂肪酸单酰肼未充分地混炼，而成为在将线料冷却的水浴中覆盖油膜的状态，因此不能挤出(无法挤出)。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物由于甲醛产生量和模垢少，因此能够适合用于要求高精度、良好外观的电气和电子用途、要求减少挥发性有机化合物的汽车室内用途的领域等。