DE602004003321T2

DE602004003321T2 - Polyacetalharzzusammensetzung und daraus geformter Körper

Info

Publication number: DE602004003321T2
Application number: DE602004003321T
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Harashina; Hayato Kurita
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: ES2271796T3; EP1522554B1; ATE346117T1; DE602004003321D1; JP2005112995A; EP1522554A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusammensetzung mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit und Stabilität und wobei die Emission (oder Bildung) von Formaldehyd daraus wirksam gehemmt wird, ein Verfahren zur Erzeugung davon und geformte oder formgepresste Gegenstände, die aus der Harzzusammensetzung gebildet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein Polyacetalharz ist in einer oxidativen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oder in einer sauren oder alkalischen Umgebung aufgrund seiner chemischen Struktur instabil. Daher besteht die wesentliche Anforderung, die für ein Polyacetalharz erfüllt sein muss, in der Gewährleistung einer hohen Wärmebeständigkeit und einer minimalen Emission (oder Erzeugung) von Formaldehyd im Verlauf der Verarbeitung und aus geformten Gegenständen. Wenn ein Polymer aus einem Polyacetalharz eine niedrige Wärmebeständigkeit aufweist, wird es während eines Verarbeitungsschrittes wie einem Extrudieren oder Formpressen durch die Erwärmung zersetzt oder aufgelöst, wobei als Ergebnis die Bildung oder Erzeugung einer Abscheidung auf einer Form (Formenablagerung) erfolgt und die Formbarkeit, die mechanischen und andere Eigenschaften verschlechtert werden. Aus der Zersetzung oder Wiederauflösung eines Polyacetalharzes erzeugtes Formaldehyd ist chemisch aktiv und dazu fähig, unter Bildung von Ameisensäure oxidiert zu werden, wodurch die Wärmebeständigkeit des Harzes nachteilig beeinflusst wird. Wenn das Harz als Elektrik- oder Elektronikteil verwendet wird, bewirkt aus dem Harz erzeugtes Formaldehyd eine Korrosion von metallischen Kontakten oder deren Verfärbung aufgrund von organischen Abscheidungen, was zu Kontaktfehlern führt. Weiterhin verunreinigt Formaldehyd als solches bei der Montage von Teilen die Arbeitsumgebung und auf dem Gebiet der Verwendung von Endprodukten die Umwelt.
Daher wird ein Antioxidans oder ein anderer Stabilisator verwendet, um ein Polyacetalharz zu stabilisieren. Als Antioxidans, das zum Polyacetalharz gegeben wird, sind eine Verbindung der Phenolreihe (phenolische Verbindung) mit sterischer Hinderung (gehindertes Phenol), eine Aminverbindung mit sterischer Hinderung (gehindertes Amin) und andere bekannt. Als andere Stabilisatoren sind Melamin, ein Polyamid, ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid und andere verwendet worden. Darüber hinaus werden Antioxidantien gewöhnlich in Kombination mit anderen Stabilisatoren verwendet. Sogar, wenn ein solches Additiv (solche Additive) und ein Polyacetalharz mit einer allgemeinen Formaldehyd-Qualität verwendet werden, ist es schwierig, die Menge des emittierten (erzeugten) Formaldehyds, insbesondere die aus einem Formteil emittierte (oder von diesem erzeugte) Menge an Formaldehyd zu verringern.
Weiterhin sind mit Hinblick auf die Lösung der obigen Probleme verschiedene Polyacetalharz-Zusammensetzungen offenbart worden, um die Menge der Formaldehyd-Emission zu vermindern. Zum Beispiel sind die folgenden Zusammensetzungen offenbart worden: (1) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz und eine Glyoxydiureid-Verbindung [Japanische Offenlegungsschrift Nr. 182928/1998 (JP-10-182928A)]; (2) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz und eine cyclische, stickstoffhaltige Verbindung (Glycocyamidin oder ein Derivat davon, wie Creatinin) [Japanische Offenlegungsschrift Nr. 335518/1999 (JP-11-335518A)]; (3) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz, wenigstens einen Verfahrensstabilisator, der aus der aus einem Polyalkylenglycol, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid und einem Metallsalz einer Fettsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einen Inhibitor, der aus der aus Harnstoff oder einem Derivat davon und einem Amidinderivat bestehenden Gruppe ausgewählt ist [japanische Offenlegungsschrift Nr. 26704/2000 (JP-2000-26704A)]; (4) eine Polyacetalharz, umfassend ein Polyacetalharz, ein Kern-Schale-Polymer mit einem weichen Polymer als Kern und einem harten Polymer als Schale und wenigstens einen Inhibitor, der aus der aus Harnstoff oder einem Derivat davon und einem Amidinderivat bestehenden Gruppe ausgewählt ist [japanische Offenlegungsschrift Nr. 26705/2000 (JP-2000-26705A)]; (5) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, bei der aus Teilchen bestehendes Polyacetalharz und ein Inhibitor, der wenigstens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfasst, die aus der aus einer Harnstoffverbindung und einer Amidinverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zusammen vorliegen [japanische Offenlegungsschrift Nr. 44769/2000 (JP-2000-44769A)]; (6) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz und eine Carboxylgruppen enthaltende Verbindung mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,6 [japanische Offenlegungsschrift Nr. 239484/2000 (JP-2000-239484A)]; (7) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz, ein ionomeres Harz und wenigstens einen Inhibitor, der aus der aus Harnstoff und einem Derivat davon und einem Amidinderivat bestehenden Gruppe ausgewählt ist [japanische Offenlegungsschrift Nr. 239485/2000 (JP-2000-239485A)]; (8) eine Harzzusammensetzung der Polyacetalreihe, umfassend ein Harz der Polyacetalreihe und ein modifiziertes Phenolharz (ein kondensiertes Produkt einer Phenolverbindung, einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung und einer Aldehydverbindung) [japanische Offenlegungsschrift Nr. 212384/2002 (JP-2002-212384A)]; (9) eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz, eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, eine Spiroverbindung mit einem Triazinring und wenigstens ein Element, das aus der aus einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator bestehenden Gruppe ausgewählt ist [japanische Offenlegungsschrift Nr.113289/2003 (JP-2003-113289A)] und andere.
EP 0 955 337 A1 offenbart eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend etwa 0,01–10 Gew.-Teile einer Glyoxyldiureid-Verbindung auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes.
Sogar, wenn die in diesen Dokumenten beschriebenen Polyacetalharz-Zusammensetzungen verwendet werden, ist es schwierig, die Menge der Formaldehyd-Emission, insbesondere die Menge des aus einem Formteil emittierten (oder von diesem erzeugten) Formaldehyds deutlich zu vermindern.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, die dahingehend angepasst ist, dass sie die Emission von Formaldehyd bis zu einem extrem niedrigen Grad hemmt, und ein Verfahren zur Herstellung davon sowie einen daraus geformten (oder formgepressten) Gegenstand.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, die dahingehend angepasst ist, dass sie die Emission von Formaldehyd signifikant sogar unter harten Bedingungen hemmt und eine Abscheidung von Zersetzungsprodukten) oder Additiven) auf einer Form (Formenablagerung) und ein Ausblühen oder Ausbluten von Harzzersetzungsprodukt(en) oder Additiven) aus einem Formteil (Ausblühungseigenschaft) unterdrückt, und ein Verfahren zur Herstellung davon sowie einen daraus geformten (oder formgepressten) Gegenstand.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyacetalharz-Zusammensetzung, die dahingehend angepasst ist, dass sie eine Emission von Formaldehyd signifikant hemmt und darüber hinaus hinsichtlich einer Eigenschaft wie der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit oder Schlagfestigkeit verstärkt ist, und ein Verfahren zur davon sowie einen daraus geformten (oder formgepressten) Gegenstand.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eine systematische Untersuchung zur Zugabe eines Inhibitors der Emission von Formaldehyd zu Polyacetal-Copolymeren mit verschiedenen Formaldehyd-Indices durch, um die obigen Aufgaben zu lösen, und zeigten schließlich, dass die Emission von Formaldehyd aus einem Polyacetalharz signifikant gehemmt war, wenn ein Polyacetal-Copolymer mit einem speziellen Index der Formaldehyd-Emission und ein spezieller Inhibitor der Emission von Formaldehyd in Kombination verwendet werden.
Insbesondere wird im Fall der Verwendung eines Polyacetal-Copolymers mit einer herkömmlichen Formaldehyd-Qualität und eines Inhibitors der Emission von Formaldehyd Formaldehyd durch eine Reaktion mit dem Inhibitor der Emission von Formaldehyd zurückgehalten. Es wird jedoch nachgewiesen, dass freies Formaldehyd vorhanden ist, und in einem Extrudier- und Formgebungs- (oder Formpress-)Vorgang erzeugtes Formaldehyd wird vom Reaktionsprodukt von Formaldehyd, das vom Inhibitor der Emission von Formaldehyd zurückgehalten wird, freigesetzt, und als Ergebnis ist ein aus der Zusammensetzung geformtes Formteil hinsichtlich der Menge der Formaldehyd-Emission im Vergleich zu einem Formteil, das aus einer Zusammensetzung geformt wird, die kein Formaldehyd-Abfangmittel enthält, erhöht, und weit davon entfernt, eine Verminderung der Menge der Formaldehyd-Emission aufzuweisen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen durch, um die obigen Aufgaben zu erfüllen, und fanden schließlich, dass eine kombinierte Verwendung eines Polyacetal-Copolymer mit einem speziellen hervorragenden Formaldehyd-Index und eines Inhibitors der Emission von Formaldehyd die Menge des freien, im Harz verbleibenden Formaldehyds, ohne dass dieses eingeschlossen ist, drastisch verringert, der Beitrag zur Eliminierungsreaktion von Formaldehyd, das vom Inhibitor der Emission von Formaldehyd eingeschlossen ist, vermindert und die Menge des aus dem Formteils emittierten Formaldehyd signifikant vermindert. Auf der Grundlage der obigen Befunde wurde die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Das heißt, dass die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyacetal-Copolymer und einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd umfasst. Das Polyacetal-Copolymer hat nicht mehr als 1 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 2 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe und einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min. Das Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe zur terminalen Formylgruppe kann etwa 100/0 bis 5/95 betragen. Darüber hinaus darf im Polyacetal-Copolymer die Menge einer instabilen terminalen Gruppe nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen. Das typische Polyacetal-Copolymer kann ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe einschließen, wobei das Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe in Bezug auf die terminale Formylgruppe 100/0 bis 10/90 beträgt, 0,01 bis 0,4 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe vorhanden sind und der Schmelzindex 0,5 bis 80 g/10 min beträgt. Das bevorzugte Polyacetal-Copolymer kann ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,6 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,0 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe einschließen, wobei das Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe zur terminalen Formylgruppe 90/10 bis 15/85 beträgt, 0,01 bis 0,3 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe vorliegen und der Schmelzindex 0,5 bis 60 g/10 min beträgt. Das noch mehr bevorzugte Polyacetal-Copolymer kann ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,5 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe einschließen, wobei das Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe zur terminalen Formylgruppe 85/15 bis 15/85 beträgt, 0,01 bis 0,25 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe vorliegen und der Schmelzindex 1,0 bis 50 g/10 min beträgt.
Der Inhibitor der Emission von Formaldehyd kann wenigstens eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom umfassen und aus der aus einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, einer eine aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung und einer Polyphenolverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt sein und insbesondere wenigstens eine basische, stickstoffhaltige Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Aminotriazin-Verbindung (oder einer Verbindung der Aminotriazinreihe), einer Guanidinverbindung (oder einer Verbindung der Guanidinreihe), einer Harnstoffverbindung (oder einer Verbindung der Harnstoffreihe), einer Hydrazinverbindung (oder einer Verbindung der Hydrazinreihe), einer Aminosäure-Verbindung (oder einer Verbindung der Aminosäurereihe), einer Aminoalkohol-Verbindung (oder einer Verbindung der Aminoalkohol-Reihe), einer Imidverbindung (oder einer Verbindung der Imidreihe) und einer Amidverbindung (oder einer Verbindung der Amidreihe). Vorzugsweise kann der Inhibitor der Emission von Formaldehyd wenigstens eine basische, stickstoffhaltige Verbindung umfassen, die aus der aus einer Verbindung der Guanaminreihe, einer linearen Harnstoffverbindung, einer cyclischen Harnstoffverbindung, einer Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, einer α-, β-, γ- oder δ-Aminosäure, einem Harz der Polyamidreihe und einem Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe (oder einem Harz der Poly(meth)acrylamid-Reihe) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Darüber hinaus kann der Inhibitor der Emission von Formaldehyd wenigstens ein Element, das aus der aus einer Verbindung der Guanaminreihe, einer linearen Harnstoffverbindung, einer cyclischen Harnstoffverbindung und einer Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens ein Element, das aus der aus einem Harz der Polyamidreihe und einem Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfassen. Der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd beträgt etwa 0,001 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin wenigstens einen Stabilisator umfassen, der aus der aus einem Antioxidans, einem Verarbeitungsstabilisator, einem Wärmestabilisator und einem Stabilisator der Witterungsbeständigkeit bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Beispielsweise kann das Antioxidans wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Verarbeitungsstabilsator kann wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einer langkettigen Fettsäure oder einem Derivat davon (z.B. einem Fettsäureester und einem Fettsäureamid), einem Polyoxyalkylenglycol und einer Verbindung der Siliconreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Wärmestabilisator kann wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einer Verbindung der Phosphinreihe, einer organischen Carbonsäure oder einem Metallsalz davon, einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, einem Hydrotalkit und einem Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Stabilisator der Witterungsbeständigkeit kann wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einer Verbindung der Benzotriazol-Reihe, einer Verbindung der Benzophenon-Reihe, einer aromatischen Verbindung der Benzoatreihe, einer Verbindung der Cyanacrylat-Reihe, einer Verbindung der Oxalsäureanilid-Reihe, einer Verbindung der Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-Reihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Im Übrigen kann das Polyacetal-Copolymer ein Copolymer sein, das wenigstens ein Element enthielt, das aus der aus einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, einer gehinderten Verbindung der Aminreihe, einem Verarbeitungsstabilsator und einem Wärmestabilisator bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die repräsentative Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Harzzusammensetzung, umfassend
das Polyacetal-Copolymer mit nicht mehr als 0,8 mmol/kg (vorzugsweise nicht mehr als 0,6 mmol/kg und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 mmol/kg) einer terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 1,5 mmol/kg (vorzugsweise nicht mehr als 1,0 mmol/kg und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,8 mmol/kg) einer terminalen Formylgruppe, nicht mehr als 0,4 Gew.-% (vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,25 Gew.-%) einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min (vorzugsweise 1,0 bis 60 g/10 min und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 50 g/10 min),
einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd,
eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe und/oder eine gehinderte Verbindung der Aminreihe,
einen Verarbeitungsstabilisator und
einen Wärmestabilisator und
wobei, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd 0,01 bis 10 Gew.-Teile (vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-Teile) beträgt, der Anteil der gehinderten Verbindung der Phenolreihe und/oder der gehinderten Verbindung der Aminreihe 0,05 bis 3 Gew.-Teile (vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-Teile) beträgt, der Anteil des Verarbeitungsstabilisators 0,01 bis 5 Gew.-Teile (vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-Teile) beträgt und der Anteil des Wärmestabilisators 0,001 bis 5 Gew.-Teile (vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-Teile) beträgt.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus einem Schlagzähigkeits-Verbesserer oder einem glanzvermindernden Mittel (z.B. wenigstens einen Element, das aus der aus einem thermoplastischen Polyester, einem thermoplastischen Polyurethan und einem Kern-Schale-Acrylpolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist), einem Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft (Gleitverbesserer) (z.B. wenigstens einem Element, das aus der aus einem olefinischen Polymer, einem Harz der Siliconreihe und einem fluorhaltigen Harz bestehenden Gruppe ausgewählt ist), einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Im Übrigen kann in der Polyacetalharz-Zusammensetzung ein Pellet des Polyacetal-Copolymers mit dem Inhibitor der Emission von Formaldehyd oder einem den Inhibitor der Emission von Formaldehyd enthaltenden Masterbatch gemeinsam vorliegen.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem das Polyacetal-Copolymer mit einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd vermischt wird. Zum Beispiel kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung durch (i) ein Verfahren umfassend das Schmelzvermischen des Polyacetal-Copolymers mit dem Inhibitor der Emission von Formaldehyd unter Verwendung eines Extruders mit einer Auslassöffnung und beim Schmelzmischverfahren die Zugabe wenigstens eines aus der aus Wasser und einem Alkohol bestehenden Verarbeitungs-Hilfsmittels zur Mischung und des Ablassens einer flüchtigen Komponente durch die Auslassöffnung, (ii) ein Verfahren umfassend das Schmelzvermischen des Polyacetal-Copolymers und des Inhibitors der Emission von Formaldehyd unter Verwendung eines Extruders mit einer Auslassöffnung und beim Schmelzmischschritt der Zugabe eines Teils des Inhibitors der Emission von Formaldehyd oder der gesamten Menge davon zum mittleren Teil des Extruders, und (iii) ein Verfahren umfassend das Schmelzvermischen (oder Schmelzkneten) des Polyacetal-Copolymers mit wenigstens einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd, der aus der aus einer Harnstoffverbindung und einer Verbindung der Hydrazidreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mittels eines Extruders und wobei die Schmelzmischzeit (oder Schmelzknetzeit) nicht mehr als 300 s beträgt, hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Formteil aus einem Polyacetalharz, das aus der Polyacetalharz-Zusammensetzung geformt ist (zum Beispiel wenigstens ein Gegenstand, der aus der aus einem Kraftfahrzeugteil, einem Teil einer Elektrik- oder Elektronikvorrichtung, einem Konstruktions- oder Pipeline-Teil, einem Teil eines Haushaltsgegenstandes oder eines Kosmetikartikels und einem Teil einer medizinischen Vorrichtung bestehenden Gruppe ausgewählt ist). Das Formteil aus dem Polyacetalharz der vorliegenden Erfindung minimiert eine Emission von Formaldehyd. Zum Beispiel (1) beträgt die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 24 h lang bei einer Temperatur von 80°C in einem geschlossenen Raum gehalten wird, nicht mehr als 0,1 μg (insbesondere 0,005 bis 0,09 μg)/cm² der Oberfläche des Teils und/oder (2) beträgt die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C bei einer Sättigungsfeuchtigkeit in einem geschlossenen Raum gehalten wird, nicht mehr als 0,2 μg (insbesondere 0,005 bis 0,1 μg)/cm² der Oberfläche des Formteils.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyacetal-Copolymer mit einem Polymermerkmal, das durch einen speziellen Index veranschaulicht wird, und einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd (der hiernach manchmal einfach als Inhibitor bezeichnet wird).
(Polyacetal-Copolymer)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyacetal-Copolymer weist die folgenden drei Indices in einem speziellen Anteil auf: die Menge einer terminalen Hemiformalgruppe, die Menge einer terminalen Formylgruppe und den Schmelzindex (oder die Schmelzflussrate). Im Übrigen bedeutet in der Beschreibung der Begriff "terminale Hemiformalgruppe" eine Hydroxymethoxy-Gruppe (-OCH₂OH), die sich an einem Ende (oder einer Seitenkette) eines Polyacetal-Copolymers befindet, und er ist mit dem Begriff "terminale Hemiacetalgruppe) identisch.
Die Menge der terminalen Hemiformalgruppe beträgt nicht mehr als 1 mmol (z.B. etwa 0,01 bis 1 mmol), vorzugsweise nicht mehr als 0,8 mmol (z.B. etwa 0,05 bis 0,8 mmol), noch mehr bevorzugt 0,6 mmol (z.B. etwa 0,05 bis 0,6 mmol) und insbesondere nicht mehr als 0,5 mmol (z.B. etwa 0,05 bis 0,5 mmol), bezogen auf 1 kg des Polyacetal-Copolymers. Im Übrigen kann die Menge der terminalen Hemiformalgruppe gewöhnlich mittels einer ¹H-NMR- Messung bestimmt und mittels eines Verfahrens, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11143/2001 (JP-2001-11143A) oder anderen beschrieben ist, quantitativ bestimmt werden.
Die Menge der terminalen Formylgruppe beträgt nicht mehr als 2 mmol (z.B. etwa 0 bis 2 mmol), vorzugsweise nicht mehr als 1,5 mmol (z.B. etwa 0 bis 1,5 mmol) noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1,0 mmol (z.B. etwa 0 bis 1,0 mmol) und insbesondere nicht mehr als 0m8 mmol (z.B. etwa 0 bis 0,8 mmol), bezogen auf 1 kg des Polyacetal-Copolymers. Im Übrigen kann die Menge der terminalen Formylgruppe (HCO-) als Anteil einer terminalen Formyloxygruppe (HCOO-) mittels einer 1H-NMR-Messung wie im Fall der terminalen Hemiformalgruppe und gleichzeitig mit derjenigen der terminalen Hemiformalgruppe unter Verwendung eines in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11143/2001 (JP-2001-11143A) oder anderen beschriebenen Verfahrens quantitativ bestimmt werden.
Der Anteil (molares Verhältnis) der terminalen Hemiacetalgruppe zur terminalen Formylgruppe (d.h. der Anteil der menge der terminalen Hemiacetalgruppe zur derjenigen der terminalen Formylgruppe) [Ersteres/Letzteres] beträgt etwa 100/0 bis 5/95, vorzugsweise etwa 100/0 bis 10/90, noch mehr bevorzugt etwa 90/10 bis 15/85 und insbesondere in vielen Fällen etwa 85/15 bis 15/85.
Der Schmelzindex (Schmelzflussrate) beträgt beispielsweise etwa 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise etwa 0,5 bis 80 g/10 min und noch mehr bevorzugt etwa 1,0 bis 60 g/10 min (insbesondere etwa 1,0 bis 50 g/10 min).
Das Polyacetal-Copolymer kann einen Wert im speziellen Bereich in wenigstens den obigen drei Indices haben und weiterhin eine spezielle Menge des Gehalts an einer instabilen terminalen Gruppe aufweisen. Die Menge der instabilen terminalen Gruppe beträgt nicht mehr als 0,5 Gew.-% (z.B. etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%), vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Gew.-% (z.B. etwa 0.,01 bis 0,4 Gew.-%), noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew.-% (z.B. etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,25 Gew.-% (z.B. etwa 0,01 bis 0,25 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmenge des Polyacetal-Copolymers. Im Übrigen ist die menge der instabilen terminalen Gruppe ein Index, der die Polymerqualität betrifft, und wird als Prozentwert (Gew.-%) in Bezug auf ein Polyacetal-Copolymer auf der Grundlage des folgenden Verfahrens wiedergegeben: 1 g des Polyacetal-Copolymers und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 50 Vol.-% Methanol, die 0,5 Vol.-% Ammoniumhydroxid enthält, werden in einem druckfesten und luftdichten Behälter gegeben, die Lösung des Gemisches wird 45 min lang bei 180°C behandelt, dann abgekühlt, der Behälter wird geöffnet, und die Menge des gelösten und in die resultierende Lösung eluierten Formaldehyds wird quantitativ bestimmt.
Das Polyacetal-Copolymer ist ein Copolymer, das eine Oxymethylengruppe (-OCH₂-) als Haupt-Baueinheit und eine von der Oxymethylengruppe verschiedene Comonomer-Einheit enthält.
Im Copolymer umfasst die Comomomer-Einheit eine Oxyalkylen-Einheit mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Oxyethylen-Gruppe (-CH_ZCH₂O-), eine Oxypropylen-Gruppe und eine Oxytetramethylen-Gruppe. Der Gehalt der Comonomereinheit kann klein sein und aus dem Bereich von etwa 0,01 bis 20 mol-%, vorzugsweise etwa 0,03 bis 15 mol-% (z.B. 0,05 bis 10 mol-%) und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 8 mol-%, bezogen auf alle Einheiten, aus denen das Polyacetal-Copolymer besteht, ausgewählt sein.
Das Polyacetal-Copolymer kann beispielsweise ein Copolymer, das zwei Komponenten enthält, ein Copolymer, das drei Komponenten enthält (Terpolymer) und so weiter sein. Das Polyacetal-Copolymer kann auch ein statistisches Copolymer, ein Block-Copolymer, ein Pfropf-Copolymer und andere sein. Darüber hinaus kann das Polyacetal-Copolymer eine lineare (oder gerade) Struktur oder verzweigte Strukturen haben und kann eine vernetzte Struktur haben. Darüber hinaus gibt es bezüglich des Polyacetal- Copolymers keine spezielle Einschränkung des Polymerisationsgrades, des Verzweigungsgrades oder des Vernetzungsgrades, nur unter der Voraussetzung, dass es schmelzgeformt werden kann.
Das Polyacetal-Copolymer kann durch die Polymerisation eines eine Oxymethylengruppe bildenden Monomers wie eines Aldehyds (z.B. Formaldehyd und Paraformaldehyd) oder eines cyclischen Ethers (z.B. Trioxan) und einer copolymerisierbaren Komponente hergestellt werden. Die copolymerisierbare Komponente kann einen cyclischen Ether wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid oder 1,3-Dioxolan und ein cyclisches Formal wie Diethylenglycolformal oder 1,4-Butandiolformal einschließen. Weiterhin können als copolymerisierbare Komponente ein Alkyl- oder Arylglycidylether (z.B. Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, Naphthylglycidylether), ein Alkylen- oder Polyoxyalkylenglycoldiglycidylether (z.B. Ethylenglycoldiglycidylether, Triethylenglycoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether), ein Alkyl- oder Arylglycidylalkohol, ein cyclischer Ester (z.B. β-Propiolacton) oder eine Vinylverbindung (z.B. Styrol und Vinylether) verwendet werden. Diese copolymerisierbaren Komponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein spezielles eingeschränkt, sofern ein Polyacetal-Copolymer wenigstens diejenige Menge der terminalen Hemiformalgruppe, diejenige Menge der terminalen Formylgruppe und denjenigen Schmelzindex (vorzugsweise weiterhin die Menge der instabilen terminalen Gruppe) aufweist, mittels derer die für das fertige Polymer charakteristischen Indices erzeugt werden können. Das Polyacetal-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich erzeugt, indem Verunreinigungen (z.B. Wasser, Methanol und Ameisensäure) in einer polymerisierbaren Komponente (einem Monomer, das eine Oxymethylengruppe und eine copolymerisierbare Komponente darstellt) vermindert werden, insbesondere, indem der Wassergehalt in der polymerisierbaren Komponente so vermindert wird, dass er nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm darstellt, und das Herstellungsverfahren ausgewählt und die Herstellungsbedingung optimiert werden, oder diese Herstellungsverfahren kombiniert werden. Die Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 2989509, 3174948 und 3318848, den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 227916/1984 (JP-59-227916A), 1216/1985 (JP-60-1216A), 60121/1985 (JP-60-60121A), 63216/1985 (JP-60-63216A), 101410/1988 (JP-63-101410A), 170610/1989 (JP-1-170610A), 29427/1990 (JP-2-29427A), 43212/1990 (JP-2-43212A), 65412/1992 (JP-4-65412A), 70267/1995 (JP-7-70267A), 90037/1995 (JP-7-90037A), 73549/1996 (JP-8-73549A), 59332/1997 (JP-9-59332A), 241342/1997 (JP-9-241342A), 101756/1998 (JP-10-101756A), 168144/1998 (JP-10-168144A), 60663/1999 (JP-11-60663A), 124422/1999 (JP-11-124422A), 26745/2003 (JP-2003-26745A) und 26746/2003 (JP-2003-26746A), der Veröffentlichung WO95/25761, der Veröffentlichung WO95/27747 und der Veröffentlichung WO96/13534 aufgeführt.
Darüber hinaus schließt in dieser Beschreibung die Bedeutung des Begriffs "Polyacetal-Copolymer" eine "Polyacetal-Copolymer-Zusammensetzung" ein, in der verschiedene Additive enthalten sind. Das heißt, dass ein stabilisiertes Polyacetal-Copolymer, das verschiedene, unten erwähnte Additive enthält, als das Polyacetal-Copolymer verwendet werden kann. Die unten erwähnten Additive umfassen beispielsweise einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd (insbesondere eine basische, stickstoffhaltige Verbindung), ein Antioxidans, einen Verarbeitungsstabilisator, einen Wärmestabilisator, einen Stabilisator der Witterungsbeständigkeit und ein farbgebendes Mittel. Dieses Additive können einzeln oder in Kombination im Polyacetal-Copolymer enthalten sein. Von diesen Additiven umfasst das bevorzugte Additiv die basische, stickstoffhaltige Verbindung (insbesondere z.B. ein Harz der Polyamidreihe und ein vernetztes Poly(meth)acrylsäureamid-Copolymer), das Antioxidans (z.B. eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe), den Verarbeitungsstabilisator [insbesondere einen langkettigen (oder höheren Fettsäureester (einen langkettigen C_14-34-Fettsäureester wie Ethylenglycoldistearat), ein langkettiges (oder höheres) Fettsäureamid (ein langkettiges C_14-34-Fettsäureamid wie Ethylenbisstearylamid) und ein Polyoxyalkylenglycol], den Wärmestabilisator [z.B. ein Salz einer organischen Carbonsäure mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall]. Insbesondere ist das Polyacetal-Copolymer vorzugsweise ein Copolymer, das wenigstens eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe und/oder eine gehinderte Verbindung der Aminreihe enthält. Ein solches stabilisiertes Polyacetal-Copolymer wird gewöhnlich in vielen Fällen in Form eines aus Teilchen bestehenden Stoffs oder eines Teilchens (insbesondere eines Pellets) verwendet.
Im Übrigen kann in demjenigen Fall, in dem das Polyacetal-Copolymer ein Copolymer ist, das (ein) Additive) enthält, die Menge eines jeden zuzugebenden Additivs beispielsweise etwa 0,0001 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,8 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,01 bis 0,7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, betragen.
[Inhibitor der Emission von Formaldehyd]
Beispiele für den Inhibitor der Emission von Formaldehyd umfassen eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wie eine basische, stickstoffhaltige Verbindung, eine eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung oder eine Verbindung der Polyphenolreihe. Diese Inhibitoren der Emission von Formaldehyd können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Basische, stickstoffhaltige Verbindung)
Die basische, stickstoffhaltige Verbindung umfasst beispielsweise eine Aminotriazin-Verbindung, eine Guanidinverbindung, eine Harnstoffverbindung, eine Hydrazinverbindung, eine Aminosäure-Verbindung, eine Aminoalkohol-Verbindung, eine Imidverbindung und eine Amidverbindung.
Die Aminotriazin-Verbindung umfasst beispielsweise Melamin, ein Kondensat von Melamin (Melam, Melem, Melon), ein Melaminharz (ein Melamin-Formaldehyd-Harz), eine Verbindung der N-Hydroxyarylalkylaelamin-Reihe [z.B. N,N',N''-Mono- bis -tetrakis(o-,m- und/oder p-hydroxyphenylmethyl)melamin] und eine Verbindung der Guanamin-Reihe.
Beispiele für die Verbindung der Guanamin-Reihe umfassen eine aliphatische Verbindung der Guanamin-Reihe [zum Beispiel ein Monoguanamin (z.B. Valeroguanamin, Caproguanamin, Heptanoguanamin, Capryloguanamin und Stearoguanamin), ein Alkylenbisguanamin (Succinoguanamin, Glutaroguanamin, Adipoguanamin, Pimeloguanamin, Suberoguanamin, Azeloguanamin und Sebacoguanamin)], eine alicyclische Verbindung der Gauanamin-Reihe [zum Beispiel eine Monoguanamin-Verbindung (Cyclohexancarboguanamin, Norbornencarboguanamin, Cyclohexencarboguanamin, Norbornancarboguanamin) und eine Verbindung, die erhalten wird, indem eine funktionelle Gruppe darin eingeführt wird (z.B. ein Derivat, dessen Cycloalkanrest ein bis drei funktionelle Gruppen, wie eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acetoaminogruppe, eine Nitrylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Cumylgruppe oder eine Hydroxyphenylgruppe als Substituent hat)], eine aromatische Verbindung der Guanamin-Reihe [zum Beispiel ein Monoguanamin (Benzoguanamin und eine Verbindung, die durch die Einführung einer funktionellen Gruppe in diese erhalten wird (z.B. ein Benzoguanamin-Derivat, dessen Phenylrest ein bis fünf funktionelle Gruppen als Substituent hat, wie eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acetoaminogruppe, eine Nitrylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Cumylgruppe oder eine Hydroxyphenylgruppe: zum Beispiel o-, m- oder p-Toluguanamin, o-, m- oder p-Xyloguanamin, o-, m- oder p-Phenylbenzoguanamin, o-, m-, oder p-Hydroxybenzoguanamin, 4-(4'-Hydroxyphenyl)benzoguanamin, o- m- oder p-Nitrylbenzoguanamin, 3,5-Dimethyl-4-hydroxygbenzoguanamin und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoguanamin), α- oder β-Naphthoguanamin und ein Derivat, das erhalten wird, indem eine funktionelle Gruppe darin eingeführt wird, ein Polyguanamin (z.B. Phthaloguanamin, Isophthaloguanamin, Terephthaloguanamin, Naphthalindiguanamin und Biphenylendiguanamin) und ein Aralkyl- oder Aralkylenguan amin (z.B. Phenylacetoguanamin, β-Phenylpropioguanamin und o-, m- oder p-Xylylenbisguanamin))], eine heteroatomhaltige Verbindung der Guanamin-Reihe (z.B. 2,4-Diamino-6-(3,3-dimethoxypropyl-s-triazin), ein einen Dioxanring enthaltendes Guanamin {z.B. [2-(4',6'-Diamino-s-triazin-2'-yl)-ethyl]-1,3-dioxan, [2-(4',6'-Diamino-s-triazin-2'-yl)ethyl]-1-ethyl-4-hydroxymethyl-l,4-dioxan}, ein einen Tetraoxospiroring enthaltendes Guanamin (z.B. CTU-Guanamin und CMTU-Guanamin), ein einen Isoxcyanursäurering enthaltendes Guanamin (z.B. 1,3,5-Tris[2-(4',6'-diamino-s-triazin-2'-yl)ethyl]-isocyanurat und 1,3,5-Tris[3-(4',6'-diamino-s-triazin-2'-yl)propyl]isocyanurat), ein einem Imidazoylring enthaltendes Guanamin (z.B. Guanamin-Verbindungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 179671/1994 (JP-6-179671A und 10871(1995 (JP-7-10871A)) beschrieben sind, eine einen Imidazolring enthaltendes Guanamin (z.B. Guanamin-Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 41120/1972 (JP-47-41120A), 284675/1991 (JP-3-284675A) und 33766/1995 (JP-7-33766A) beschrieben sind) und Guanamin-Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 154181/2000 (JP-2000-154181A) beschrieben sind). Darüber hinaus umfasst die Verbindung der Guanamin-Reihe auch beispielsweise eine Verbindung (z.B. Melamin, ein Melaminderivat und eine Verbindung der Guanamin-Reihe), bei der eine Aminogruppe durch eine Alkoxymethylgruppe [z.B. ein Mono- bis Hexamethoxymethylmelamin, ein Mono- bis Tetramethoxymethylbenzoguanamin und eine Mono- bis Octamethoxymethyl-CTU-guanamin] substituiert ist].
Die Guanidin-Verbindung umfasst Cyanguanidin, Creatinin und andere.
Beispiele für die Harnstoffverbindung umfassen eine lineare (oder kettenförmige) Harnstoffverbindung [zum Beispiel Diharnstoff, Biuret, ein Kondensat von Harnstoff mit Formaldehyd (Harnstoff-Formaldehyd), ein Polyalkylenharnstoff oder Arylenharnstoff (z.B. ein Polynonamethylenharnstoff)], eine cyclische Harnstoffverbindung [zum Beispiel eine Hydantoinverbindung (Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Ethylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin, 5-Phenylhydantoin, 5-Benzylhydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 5,5-Penta methylenhydantoin, 5-Methyl-5-phenylhydantoin, 5,5_Diphenylhydantoin, 5-(o-, m- oder p-Hydroxyphenyl)hydantoin, 5-(o-, m- oder p-Aminophenyl)-hydantoin, Allantoin, 5-Methylallantoin, ein Metallsalz von Allantoin (z.B. ein Al-Salz: Allantoindihydroxyaluminiumsalz), Crotylidendiharnstoff, Acetylenharnstoff, ein Mono- oder Tetraalkoxymethylglycoluril (z.B. ein Mono- bis Tetramethoxymethylglycoluril), (Iso)Cyanursäure, Harnsäure und Urazol].
Beispiele für die Hydrazinverbindung umfassen Hydrazin und ein Hydrazinderivat (z.B. Hydrazon, ein Carbonsäurehydrazid) und umfassen vorzugsweise eine Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe. Zum Beispiel umfasst eine solche Verbindung eine aliphatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe [z.B. ein Monocarbonsäurehydrazid (z.B. Laurylhydrazid, Stearylhydrazid, 12-Hydroxystearylhydrazid und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäurehydrazid) und ein Polycarbonsäurehydrazid (z.B. Bernsteinsäuremono- oder -dihydrazid, Glutarsäuremono- oder -dihydrazid, Adipinsäuremono- oder -dihydrazid, Pimelinsäuremono- oder -dihydrazid, Korksäuremono- oder -dihydrazid, Azelainsäuremono- oder -dihydrazid, Sebacinsäuremono- oder -dihydrazid, das Mono- oder Dihydrazid von Dodecandisäure, das Mono- oder Dihydrazid von Hexadecandisäure, das Mono- oder Dihydrazid von Eicosandisäure und 7,11-Octadecadien-1,18-dicarbohydrazid)], eine alicyclische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe [z.B. ein Monocarbonsäurehydrazid (z.B. ein Cyclohexancarbonsäurehydrazid) und ein Polycarbonsäurehydrazid (z.B. ein dimeres Mono- oder Dihydrazid, ein trimeres Mono- bis Trihydrazid, ein 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäuremono- oder -dihydrazid und ein Cyclohexantricarbonsäuremono- bis -trihydrazid)], eine aromatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe [zum Beispiel ein Monocarbonsäurehydrazid (z.B. Benzoesäurehydrazid und eine Verbindung, die durch die Einführung einer funktionellen Gruppe in diese erhalten wird (z.B. ein Benzoguanamin-Derivat, dessen Phenylrest ein bis fünf funktionelle Gruppen wie eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acetoaminogruppe, eine Nitrylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cumylgruppe oder eine Hydroxyphenylgruppe als Substituent hat: z.B. o-, m- oder p-Methylbenzoesäurehydrazid, o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, o-, m- oder p-Acetoxybenzoesäurehydrazid, 4-Hydroxy-3-phenylbenzoesäurehydrazid, 4-Acetoxy3-phenylbenzoesäurehydrazid, 4-Phenylbenzoesäurehydrazid, 4-(4'-Phenyl)benzoesäurehydrazid, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoesäurehydrazid und 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbezoesäurehydrazid), α- oder β-Naphthoesäurehydrazid und eine Verbindung, die erhalten wird, indem eine funktionelle Gruppe in sie eingeführt wird (z.B. 3-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid und 6-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid), und ein Polycarbonsäurehydrazid (z.B. Isophthalsäuremono- oder -dihydrazid, Terepththalsäuremono- oder -dihydrazid, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, 3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäuremono- oder dihydrazid, Diphenyletherdicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, Diphenylmethandicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, Diphenylethandicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, Diphenoxyethandicarbonsäuremono- oder dihydrazid, Diphenylsulfondicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, Diphenylketondicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, 4,4''-Terphenyldicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, 4,4'''-Quarterphenyldicarbonsäuremono- oder -dihydrazid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuremono- bis -trihydrazid, Pyromellithsäuremono- bis trihydrazid und 1,4,5,8-Naphthoesäuremono- bis -tetrahydrazid))], eine heteroatomhaltige Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe [zum Beispiel ein einen Dioxanring enthaltendes Carbonsäurehydrazid (z.B. das Mono- oder Dihydrazid von 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-carboxyethyl)-1,3-dioxan), ein einen Tetraoxospiro-Ring enthaltendes Carbonsäurehydrazid (z.B. das Mono- oder Dihydrazid von 3,9-Bis(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, das Mono- oder Dihydrazid von 3,9-Bis(2-methoxycarbonylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, das Mono- oder Dihydrazid von 3,9-Bis(1,1-dimethyl-1-carboxymethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, das Mono- oder Dihydrazid von 3,9-Bis(1,1-dimethyl-1-carboxymethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und ein Mono- oder Dihydrazid von 3,9-Bis(1,1-dimethyl-1-methoxycarbonylmethyl)-2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecan), ein einen Isocyanurring enthaltendes Carbonsäurehydrazid (z.B. das Mono- bis Trihydrazid von 1,3,5-Tris[2- carboxyethyl)isocyanurat, das Mono- bis Trihydrazid von 1,3,5-Tris(3-carboxypropyl)isocyanurat) und ein einen Hydantoinring enthaltendes Carbonsäurehydrazid (z.B. 1,3-Bis(2-hydrazinocarbonylethyl)-5-isopropylhydantoin)], eine polymere Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe [zum Beispiel ein Homo- oder Copolymer eines Poly(meth)acrylsäurehydrazids, das vernetzt sein kann (z.B. ein olefinisches Copolymer, ein Copolymer mit einem Vinylmonomer, ein Copolymer mit einem Styrolmonomer, eine vernetzte Verbindung mit Divinylbenzol und eine vernetzte Verbindung mit Bis(meth)acrylat: ein in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 145529/1980 (JP-55-145529A) und 105905/1981 (JP-56-105905A) beschriebenes Polymer, das von der Otsuka Chemical Co., Ltd., hergestellte kommerzielle Produkt "Aminopolyacrylamide APA" und im U.S.-Patent Nr. 3,574,786 beschriebene Copolymere].
In der Aminosäureverbindung können als Aminosäure eine α-Aminosäure, eine β-Aminosäure, eine γ-Aminosäure, eine δ-Aminosäure und dergleichen veranschaulicht werden. Beispiele für die α-Aminosäure umfassen eine Monoaminomonocarbonsäure (z.B. Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Norleucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Diiodtyrosin, Surinamin, Threonin, Serin, Prolin, Hydroxyprolin, Tryphtophan, Methionin, Cystin, Cystein, Citrullin, α-Aminobuttersäure, Hexahydropicolinsäure, Teanin, o-Tyrosin, m-Tyrosin und 3,4-Dihydroxyphenylalanin), eine Monoaminocarbonsäure (z.B. Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Hexahydrodipicolinsäure und Hexahydrochinolinsäure), eine Diaminomonocarbonsäure (z.B. Lysin, Hydroxylysin, Arginin und Histidin) und andere. Als β-Aminosäure, γ-Aminosäure und δ-Aminosäure können β-Alanin, β-Aminobuttersäure, Hexahydroxycinchomeronsäure, γ-Aminobuttersäure, δ-Amino-n-Valeriansäure und andere beispielhaft aufgeführt werden. Diese Aminosäuren können eine D-, L- oder DL-Form sein. Die Aminosäure umfasst auch ein Aminosäurederivat, bei dem eine Carboxylgruppe einer Versalzung mit einem Metall (z.B. ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz), einer Amidierung, Hydrazidierung oder Veresterung (z.B. Methylveresterung, Ethylveresterung) unterzogen wird.
Die Aminoalkohol-Verbindung umfasst beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und andere.
Beispiele für die Imidverbindung umfassen Phthalsäureimid, Trimellithsäureimid und Pyromellithsäureimid.
Die Amidverbindung umfasst beispielsweise ein aliphatisches Carbonsäureamid (z.B. Malonsäureamid, Adipinsäureamid, Sebacinsäureamid und Dodecandisäureamid), ein cyclisches Carbonsäureamid (z.B. ε-Caprolactam), ein aromatisches Carbonsäureamid (z.B. Benzoesäureamid, o-, m- oder p-Aminobenzamid, Isophthalsäureamid, o-, m- oder p-Aminobenzamid, Isophthalsäurediamid und Terephthtalsäureamid), ein Harz der Polyamidreihe [zum Beispiel ein Nylon 3 (ein Poly-β-alanin), ein Nylon 46, ein Nylon 6, ein Nylon 66, ein Nylon 11, ein Nylon 12, ein Nylon MXD6, ein Nylon 6-10, ein Nylon 6-11, ein Nylon-6-12, ein Nylon 6-66-610 und ein Nylon 9T], ein Polyesteramid, ein Polyamidimid, ein Polyurethan, ein Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe [z.B. ein Homo- oder Copolymer eines Poly(meth)acrylsäureamids, das vernetzt sein kann, wie Polymere, die im U.S.-Patent Nr. 5,011,890 beschrieben sind], ein Homo- oder Copolymer eines Poly(vinyllactams) [zum Beispiel ein Homo- oder Copolymer eines Poly(N-vinylpyrrolidons) (z.B. Homo- oder Copolymere, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52388/1980 (JP-55-52338A) und im U.S.-Patent Nr. 3,204,014 beschrieben sind)], ein Poly(N-vinylcarbonsäureamid), ein Copolymer von N-Vinylcarbonsäureamid und einem anderen Vinylmonomer (z.B. Homo- oder Copolymere, die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 247745/2001 (JP-2001-247745A), 131386/2001 (UP-201-131386A), 311302/1996 (JP-8-311302A) und 86614/1984 (JP-59-86614A), dem U.S.-Patenten Nr. 5,455,042, 5,407,996 und 5,338,815) beschrieben sind, und andere.
(Eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung)
Beispiele für die eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung umfassen eine β-Diketonverbindung [zum Beispiel eine β-Ketosäure [ein Esterderivat oder Metallsalz einer (Cyclo)Alkylcarbonylessigsäure, einer Arylcarbonylessigsäure und einer Aralkylcarbonylessigsäure (z.B. ein Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols: z.B. ein Acetoessigsäure-Derivat oder Benzoylessigsäureester-Derivat eines Polyvinylalkohol-Homo- oder -Copolymers und ein eine Acetoessigsäuregruppe enthaltendes, gesättigtes Harz der Polyesterreihe, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 114041/1999 (JP-11-114041A) beschrieben ist)], eine Acetylaceton-Verbindung (Acetylaceton, Dimethyl-1,3-acetondicarboxylat, 1,3-Acetondicarbonsäurediamid, ein Poly(1,3-acetondicarboxylat), Cyclohexan-1,3-dion und Dimedon] und andere.
Die Polyphenolverbindung umfasst zum Beispiel ein Novolak-Phenolharz, ein Phenol-Aralkylharz, ein modifiziertes Phenolharz (z.B. ein Phenol-Melamin-Harz und ein Phenol-Aralkyl-Melamin-Harz), ein Polyvinylphenol-Homopolymer oder -Copolymer, ein Tannin, ein Catechin und ein Lignin.
Im Übrigen kann der Inhibitor der Emission von Formaldehyd (z.B. eine Hydrazinverbindung und eine Aminosäureverbindung) auf einem schichtförmigen Material, einem porösen Material (z.B. einem Hydrotalkit, einem Montmorillonit, einem Kieselgel, einem Aluminiumoxid, einem Titanoxid, einem Zirkonoxid, einem Sepiolith, einem Smectit, einem Palygorskit, einem Imogolith, einem Zeolith und einer Aktivkohle) gestützt (oder damit unterstützt) sein, oder er kann eine Einschluss- oder Clathrat-Verbindung mit einem Wirt (z.B. α-, β-, γ- oder δ-Cyclodextrin) bilden.
Die Inhibitoren der Emission von Formaldehyd können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen Inhibitoren der Emission von Formaldehyd ist die basische, stickstoffhaltige Verbindung bevorzugt. Insbesondere werden die Aminotriazin-Verbindung (insbesondere die Verbindung der Guanamin-Reihe, wie die aromatische Verbindung der Guanamin-Reihe oder die heteroatomhaltige Verbindung der Guanamin-Reihe), die Harnstoff-Verbindung (insbesondere die lineare (oder kettenförmige) Harnstoffverbindung und die cyclische Harnstoffverbindung), die Hydrazinverbindung (insbesondere die Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe wie die aliphatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, die alicyclische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, die aromatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, die heteroatomhaltige Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe oder die polymere Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe), die Aminosäure-Verbindung (z.B. die α-, β-, γ- oder δ-Aminosäure), die Amidverbindung (insbesondere das Harz der Amidreihe wie das Harz der Polyamidreihe oder das Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe) vorzugsweise verwendet.
Im Übrigen weisen diese Inhibitoren der Emission von Formaldehyd in einigen Fällen individuelle, charakteristische Wirkungen der Inhibierung von Formaldehyd auf. Zum Beispiel vermindert die Zugabe einer kleinen Menge einer beliebigen der Verbindung der Guanamin-Reihe, der linearen (oder kettenförmigen) Harnstoffverbindung, der cyclischen Harnstoffverbindung und der Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe allein die Menge des aus einem Formteil emittierten Formaldehyds sowohl in einer trockenen Umgebung (oder trockenen Atmosphäre) als auch in einer feuchten und nassen (wasserhaltigen) Umgebung (oder nassen Atmosphäre) effektiv. Andererseits ist im Fall der Zugabe einer kleinen menge des Harzes der Polyamid-Reilhe allein die Menge des aus einem Formteil emittierten Formaldehyds in einer feuchten oder nassen, wasserhaltigen Umgebung effektiv vermindert, in einer trockenen Umgebung aber weniger vermindert.
Daher ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Kombination aus einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung einer Nicht-Amid-Reihe (z.B. wenigstens einem Element, das aus der aus der Verbindung der Guanamid- Reihe, der linearen (oder kettenförmigen) Harnstoffverbindung, der cyclischen Harnstoffverbindung und der Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Amidverbindung (z.B. wenigstens einem Element, das aus der aus dem Harz der Polyamid-Reihe und dem Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist) zu verwenden. In demjenigen Fall, in dem der Inhibitor aus einer solchen Kombination besteht, erfolgt eine weitere Verminderung der Formaldehyd-Emission aufgrund der Mitverwendung der Amidverbindung (z.B. des Harzes der Amidreihe wie des Harnes der Polyamid-Reihe oder des Harnes der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe), und der Inhibitor der Emission von Formaldehyd weist eine vervielfachende Wirkung auf.
Der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd beträgt etwa 0,001 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile) und insbesondere etwa 0,02 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,02 bis 2 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetat-Copolymers.
Im Übrigen kann im Fall der Verwendung der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung der Nicht-Amid-Reihe und der Amidverbindung in Kombination das Verhältnis zwischen den Verbindungen [der Ersteren/der Letzteren (Gewichtsverhältnis)] etwa 99/1 bis 10/90, vorzugsweise etwa 95/5 bis 30/70 und noch mehr bevorzugt etwa 90/10 bis 40/60 betragen.
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung kann weiterhin einen Stabilisator wie ein Antioxidans, einen Verarbeitungsstabilsator, einen Wärmestabilisator oder einen Stabilisator der Witterungsbeständigkeit umfassen.
(Antioxidans)
Das Antioxidans umfasst beispielsweise eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe, eine gehinderte Verbindung der Aminreihe, ein Antioxidans der Aminreihe [z.B. Phenylnaphthylamin, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin und 4,4'-Di(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin], ein phosphorhaltiges Antioxidans [z.B. eine Verbindung der Phosphitreihe wie Triphenylphosphit, eine Verbindung der Triphenylphosphat-Reihe, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat, eine Verbindung der Diphosphonit-Reihe und ein Metallsalz von Hypophosphorsäure), ein schwefelhaltiges Antioxidans (z.B. Dilaurylthiodipropionat), ein Antioxidans der Hydrochinon-Reihe (z.B. 2,5-Di-t-butylhydrochinon), ein Antioxidans der Chinolinreihe (z.B. 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) und andere. Im Übrigen hat die gehinderte Verbindung der Aminreihe in Abhängigkeit von der Art oder Spezies auch eine Funktion als Stabilisator der Witterungsbeständigkeit, wie unten erwähnt ist. Von diesen Antioxidantien sind die gehinderte Verbindung der Phenolreihe und die gehinderte Verbindung der Aminreihe bevorzugt. Das Antioxidans umfasst gewöhnlich in vielen Fällen die gehinderte Verbindung der Phenolreihe.
(Gehinderte Verbindung der Phenolreihe)
Die gehinderte Verbindung der Phenolreihe kann ein herkömmliches Antioxidans der Phenolreize, zum Beispiel eine monocyclische, gehinderte Phenolverbindung (z.B. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol), eine polycyclische, gehinderte Phenolverbindung, bei der Ringe über eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ein Schwefelatom enthaltende miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind [z.B. ein C_1-10-Alkylenbis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol) oder 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-6-butylphenyl)butan; ein C_2-10-Alkenylen oder Dienylenbis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), ein C_6-20-Arylen- oder Aralkylenbis- bis -tetrakis(t-butylphenol) wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und eine Bis(t-butylphenol)-Verbindung, bei der t-Butylphenolgruppen über eine Gruppe mit einem Schwefelatom miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, zum Beispiel 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)], eine gehinderte phenolische Verbindung mit einer Estergruppe oder einer Amidgruppe [z.B. einer t-Butylphenol-Verbindung) oder einem Derivat) mit einer C_2-10-Alkylencarbonyloxy-Gruppe, veranschau licht durch n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat und n-Octadecyl-2-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat, eine Bis- bis Tetrakis(t-butylphenol)-Verbindung, bei der t-Butylphenolgruppen durch einen Polyolester einer Fettsäure miteinander verbunden oder aneinander gebunden sind, veranschaulicht durch 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], ein Bis- bis Tetrakis(t-butyllphenol) mit einer heterocyclischen Gruppe und einer C_2-10-Alkylencarbonyloxy-Gruppe, veranschaulicht durch 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, eine t-Alkylphenol- (z.B. t-Butylphenol und t-Pentylphenol)-Verbindung (oder ein Derivat davon) mit einer C_3-10-alkenylcarbonyloxy-Gruppe, veranschaulicht durch 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat und 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl]4,6-di-t-pentylphenylacrylat, eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Phosphonestergruppe, veranschaulicht durch Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, eine gehinderte Phenolverbindung mit einer Amideinheit, veranschaulicht durch N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxydihydrocinnamamid), N,N'-Ethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], N,N'-tetramethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], N,N'-Hexamethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], N,N'-Ethylenbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], N,N'-Hexamethylenbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, N,N'-Bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, N,N'-Bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat] und andere einschließen. Von diesen Verbindungen ist eine phenolische Verbindung mit einer t-Butylgruppe (insbesondere einer Mehrzahl von t-Butylgruppen), insbesondere eine Verbindung mit einer Mehrzahl von t-Butylphenolstellen bevorzugt. Die gehinderte Verbindung der Phenolreihe kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Gehinderte Verbindung der Aminreihe)
Die gehinderte Verbindung der Aminreihe kann ein Piperadinderivat mit einer sterisch hindernden Gruppe, zum Beispiel ein eine Estergruppe enthaltendes Piperidinderivat [zum Beispiel ein aliphatisches Acyloxypiperidin (z.B. ein C_2-20-Aliphatacyloxytetramethylpiperidin) wie 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin oder 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein aromatisches Acyloxypiperidin (z.B. ein C_7-11-Aromatacyloxytetramethylpiperidin) wie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, einen aliphatischen Di- oder Tricarbonsäurebis- oder -trispiperidylester (z.B. ein C_2-20-Aliphatdicarbonsäurebispiperidylester) wie Bis(2,2,6,6-Tettamethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pierpidyl)adipat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)adipat, Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat oder Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, einen aromatischen Di- bis Tetracarbonsäurebis- bis -tetrakispiperidylester (z.B. einen aromatischen Di- oder Tricarbonsäurebis- oder -trispiperidylester) wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat oder Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat], ein estergruppenhaltiges Piperidinderivat [zum Beispiel ein C_1-10-Alkoxypiperidin (z.B. ein C_1-6-Alkoxytetramethylpiperidin) wie 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein C_5-8-Cycloalkyloxypiperidin wie 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein C_6-10-Aryloxypiperidin wie 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpieridin, ein C_6-10-Aryl-C_1-4-alkyloxypiperidin wie 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder ein Alkylendioxybispiperidin (z.B. ein C_1-10-Alkylendioxybispiperpidin) wie 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan], ein amidgruppenhaltiges Piperidinderivat [zum Beispiel ein Carbamoyloxypiperidin wie 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tgetramethylpiperidin, ein Alkylendioxybispiperidin, das durch eine Carbamoyloxygruppe substituiert ist, z.B. Bis(2,2,6,6)-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat] einschließen. Darüber hinaus umfasst die gehinderte Verbindung der Aminreihe auch beispielsweise ein Polykondensat von Piperidinderivaten mit einer hohen Molmasse [z.B. ein Polykondensat von Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxy ethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und ein Poly{6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)amino]hexamethylen[4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)imino]}]. Diese gehinderten Verbindungen der Aminreihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Verarbeitungsstabilisator)
Beispiele für den Verarbeitungsstabilisator umfassen eine langkettige oder höhere Fettsäure oder ein Derivat davon, ein Polyoxyalkylenglycol, eine Siliconverbindung, eine fluorhaltige Verbindung (z.B. ein fluorhaltiges Oligomer oder ein fluorhaltiges Harz, wie ein Polytetrafluorethylen, ein Polychlortrifluorethylen, ein Polyvinylidenfluorid, ei Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymer oder ein Tetrafluorethylenperfluoralkylvinylether-Copolymer), ein Wachs [z.B. ein polyolefinisches Wachs (wie ein Polyethylenwachs), ein Olefin-Copolymer-Wachs (wie ein Ethylen-Copolymer-Wachs) und eine teilweise oxidierte Substanz oder eine Mischung eines solchen Wachses).
Der bevorzugte Verarbeitungsstabilisator umfasst (a) die langkettige oder höhere Fettsäure oder ein Derivat davon, (b) den Polyoxyalkylenglycol und (c) die Verbindung der Siliconreihe. Der Verarbeitungsstabilisator umfasst in vielen Fällen gewöhnlich wenigstens ein aus diesen Verbindungen ausgewähltes Element.
(a) Langkettige oder höhere Fettsäure oder ein Derivat davon
Die langkettige oder höhere Fettsäure kann eine gesättigte Fettsäure oder eine ungesättigte Fettsäure sein. Darüber hinaus kann ein Teil der Wasserstoffatome in der höhere Fettsäure durch (einen) Substituenten wie eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Eine solche höhere Fettsäure wird durch eine Fettsäure mit einer oder zwei Carboxylgruppen mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine gesättigte Fettsäure mit einer Carboxylgruppe mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen [z.B. eine gesättigte C_10-34-Fettsäure (vorzugsweise eine gesättigte C_10-30-Fettsäure) wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure oder Montansäure], eine ungesättigte Fettsäure mit einer Carboxylgruppe mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen [z.B. eine ungesättigte C_10-34-Fettsäure (vorzugsweise eine ungesättigte C_10-30-Fettsäure) wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure oder Erucasäure], eine Fettsäure mit zwei Carboxylgruppen mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen (eine zweibasige Fettsäure) [z.B. eine gesättigte C_10-30-Fettsäure mit zwei Carboxylgruppen (vorzugsweise eine gesättigte C_10-20-Fettsäure mit zwei Carboxylgruppen) wie Sebacinsäure, Dodecansäure, Tetradecansäure oder Thapsiasäure und eine ungesättigte C_10-30-Fettsäure (vorzugsweise eine ungesättigte C_10-20-Fettsäure mit zwei Hydroxylgruppen) wie Decendisäure oder Dodecendisäure] und andere veranschaulicht. Diese Fettsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Fettsäure umfasst auch eine, die eine oder eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen im Molekül aufweist (z.B. eine gesättigte Hydroxy-C_10-26-Fettsäure wie 12-Hydroxystearinsäure).
Das Derivat der höheren Fettsäure umfasst beispielsweise einen Fettsäureester, ein Fettsäureamid und andere. Hinsichtlich des höheren Fettsäureesters gibt es keine spezielle Einschränkung seiner Struktur, und ein Ester entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Fettsäure kann verwendet werden. Als höherer Fettsäureester kann beispielsweise ein Ester der oben erwähnten höheren Fettsäure mit einem Alkohol (z.B. ein Ester mit einer oder einer Mehrzahl von Esterbindungen, wie ein Monoester, ein Diester, ein Triester oder Tetraester) erwähnt werden. Hinsichtlich einer Spezies des Alkohols als Bestandteil des höheren Fettsäureesters gibt es keine spezielle Einschränkung. Der mehrwertige Alkohol kann einen mehrwertigen Alkohol mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder ein Polymer davon, zum Beispiel ein Diol, das durch ein Alkylenglycol [z.B. ein C_2-8-alkylenglycol (vorzugsweise ein C_2-6-Alkylenglycol) wie Ethylengyclo, Diethylenglycol oder Propylenglycol] veranschaulicht ist, ein Triol, das durch Glycerin, Trimethylolpropan oder ein Derivat davon veranschaulicht ist, ein Tetraol, das durch Pentaerythrit, Sorbitan oder ein Derivat davon veranschaulicht ist, sowie ein Homo- oder Copolymer des (der) mehrwertigen Alkohols (Alkohole) [z.B. ein Homo- oder Copolymer eines Alkylenglycols wie ein Polyethylenglycol oder ein Polypropylenglycol, ein Polyglycerin und Dipentaerythrit, ein Polypentaerythrit] einschließen. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyalkylenglycols beträgt nicht weniger als 2 (z.B. etwa 2 bis 500), vorzugsweise etwa 2 bis 400 (z.B. etwa 2 bis 300), und der bevorzugtes Mittelwert des Polymerisationsgrades beträgt nicht weniger als 16 (z.B. etwa 20 bis 200). Ein solches Polyalkylenglycol wird vorzugsweise zur Veresterung mit einer Fettsäure mit nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Der bevorzugte mehrwertige Alkohol ist ein Polyalkylenglycol mit einem Mittelwert des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 2. Diese mehrwertigen Alkohole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für einen solchen Ester einer langkettigen oder höheren Fettsäure umfassen einen langkettigen C_14-34-Fettsäureester, z.B. Ethylenglycolmono- oder -dipalmitat, Ethylenglycolmono- oder -distearat, Ethylenglycolmono- oder -dibehenat, Ethylenglycolmono- oder -dimontanat, Glycerinmono- bis -tripalmitat, Glycerinmono- bis -tristearat, Glycerinmono- bis -tribehenat, Glycerinmono- bis -trimontanat, Pentaerythritmono- bis -tetrapalmitat, Pentaerythritmono- bis -tetrastearat, Pentaerythritmono- bis -tetrabehenat, Pentaerythritmono- bis -tetramontanat, ein Polyglycerintristearat, Trimethylolpropanmonopalmitat, Pentaerythritmonoundecylat, Sorbitanmonostearat, ein Monolaurat eines Polyalkylenglycols (wie eines Polyethylenglycols oder eines Polypropylenglycols), ein Monopalmitat eines Polyalkylenglycols, ein Monostearat eines Polyalkylenglycols, ein Monobehenat eines Polyalkylenglycols, ein Monomontanat eines Polyalkylenglycols, ein Dilaurat eines Polyalkylenglycols, ein Dipalmitat eines Polyalkylenglycols, ein Distearat eines Polyalkylenglycols, ein Dibehenat eines Polyalkylenglycols, ein Dimontanat eines Polyalkylenglycols, ein Dioleat eines Polyalkylenglycols und ein Dilinolat eines Polyalkylenglycols.
Das Fettsäureamid umfasst beispielsweise ein Säureamid (z.B. ein Monoamid oder Bisamid) einer höheren Fettsäure (einer höheren Fettsäure mit ein oder zwei Carboxylgruppen) mit einem Amin (wie einem Monoamin, einem Diamin oder einem Polyamin). Als Monoamid kann beispielsweise ein primäres Säureamid einer gesättigten Fettsäure (wie Caprinsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Arachidonsäureamid, Behensäureamid oder Montansäureamkd), ein primäres Säureamid einer ungesättigten Fettsäure (wie Oleinsäureamid) und ein sekundäres Säureamid einer gesättigten und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit einem Monoamin (wie Stearylstearinsäureamid oder Stearyloleinsäureamid) erwähnt werden. Das bevorzugte Fettsäureamid ist ein Bisamid. Das Bisamid umfasst beispielsweise ein Bisamid der Fettsäure mit einem C_1-6-Alkylendiamin (insbesondere einem C_1-2-alkylendiamin). Die konkreten Beispiele des Bisamids umfassen ein höheres C_14-34-Fettsäureamid, z.B. Ethylendiamindipalmitinsäureamid, Ethylendiamindistearinsäureamid (Ethylenbisstearylamid), Hexamethylendiamindistearinsäureamid, Ethylendiamindibehensäure, Ethylendiamindimontansäure, Ethylendiamindiölsäureamid und Ethylendiamindierucasäureamid. Weiterhin kann auch ein Bisamid, bei dem verschiedene Spezies von Acylgruppen unabhängig an Aminstellen eines Alkylendiamins gebunden sind, wie ein Ethylendiamin(stearinsäureamid)ölsäureamid, verwendet werden. Bei Säureamid ist es bevorzugt, dass die Fettsäure, aus der das Säureamid besteht, eine gesättigte Fettsäure ist.
Diese langkettigen (oder höheren) Fettsäureamide oder Derivate davon können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(b) Polyoxyalkylenglycol
Als Polyoxyalkylenglycol sein ein Homopolymer eines Alkylenglycols [z.B. ein C_2-6-Alkylenglycol (vorzugsweise ein C_2-4-Alkylenglycol) wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Tetramethylenglycol], ein Copolymer davon und ein Derivat des Homopolymers oder des Copolymers veranschaulicht. Insbesondere umfasst das Polyoxyalkylenglycol ein Copolymer, z.B. ein Poly-C_2-6- oxyalkylenglycol (vorzugsweise ein Poly-C_2-4-oxyalkylenglycol) wie ein Polyethylenglycol, ein Polypropylenglycol oder ein Polytetramethylenglycol, ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer (z.B. ein statistisches oder Block-Copolymer), einen Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycerylether und einen Polyoxyethylenpolyoxypropylenmonobutylether. Das bevorzugte Polyoxyalkylenglycol umfasst ein Polymer mit einer Oxyethyleneinheit (z.B. ein Polyethylenglycol, ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und ein Derivat davon) und dergleichen. Darüber hinaus beträgt das Zahlenmittel der Molmasse des Polyoxyalkylenglycols etwa 3 × 10² bis 1 × 10⁶ (z.B. etwa 5 × 10² bis 5 × 10⁵) und vorzugsweise etwa 1 × 10³ bis 1 × 10⁵ (z.B. etwa 1 × 10³ bis 5 × 10⁴).
Diese Polyoxyalkylenglycole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(c) Verbindung der Siliconreihe
Als Verbindung der Siliconreihe sei ein Polyorganosiloxan veranschaulicht. Beispiele für das Polyorganosiloxan umfassen ein Homopolymer eines Dialkylsiloxans (z.B. Dimethylsiloxan), ein Alkylarylsiloxan (z.B. Methylphenylsiloxan) und ein Diarylsiloxan (z.B. Diphenylsiloxan) (zum Beispiel ein Polydimethylsiloxan und ein Polymethylphenylsiloxan) oder ein Copolymer davon. Das Polyorganosiloxan kann ein Oligomer sein. Darüber hinaus kann als Polyorganosiloxan auch ein modifiziertes Polyorganosiloxan mit (einem) Substituenten [wie einer Epoxygruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe (z.B. einer Dialkylaminogruppe), einer Ethergruppe, einer Vinylgruppe oder einer (Meth)Acryloylgruppe] am Ende oder in der Hauptkette des Moleküls (z.B. eines modifizerten Silicons) erwähnt werden. Diese Verbindungen der Siliconreihe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Wärmestabilisator)
Der Wärmestabilisator umfasst beispielsweise (a) eine Verbindung der Phosphinreihe, (b) eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz davon, (c) eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, (d) einen Hydrotalkit und (e) einen Zeolith.
(a) Verbindung der Phosphinreihe
Als Verbindung der Phosphinreihe können ein Alkylphosphin (z.B. ein Tri-C_1-10-alkylphosphin wie Triethylphosphin, Tripropylphosphin oder Tributylphosphin), ein Cycloalkylphosphin (z.B. ein Tri-C_5-12-cycloalkylphosphin wie Tricyclohexylphosphin), ein Arylphosphin (z.B. ein Tri-C_6-12-arylphosphin wie Triphenylphosphin, p-Tolyldiphenylphosphin, Di-p-tolylphenylphosphin, Tri-m-aminophenylphosphin, Tri-2,4-dimethylphenylphosphin, Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin oder Tri-p-tolylphosphin), ein Aralkylphosphin (z.B. ein Tri-C_6-12-aryl-C_1-4-alkylphosphin wie Tri-o-anisylphosphin oder Tri-p-anisylphosphin), ein Arylalkenylphosphin (z.B. ein Di-Ct-12-aryl-C_2-10-alkenylphosphin wie Diphenylvinylphosphin oder Allyldiphenylphosphin), eine Arylaralkylphosphin-Verbindung (z.B. ein Di-C_6-12-aryl(C_6-12-aryl-C_1-4-alkyl)phosphin wie p-Anisyldiphenylphosphin und ein C_6-12-Aryldi(C_6-12-aryl-C_1-4-alkyl)phosphin wie Di-p-anisylphenylphosphin, ein Alkylarylaralkylphosphin (z.B. ein C_1-10-Alkyl-C_6-12-aryl(C_6-12-aryl-C_1-4-alkyl)phosphin wie Methylphenyl-p-anisylphosphin) und ein Bisphosphin [zum Beispiel ein Bis(di-C_6-12-arylphosphino)-C_1-10-alkan wie 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan] erwähnt werden. Diese Phosphinverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(b) Organische Carbonsäure oder Metallsalz einer organischen Carbonsäure
Die organische Carbonsäure umfasst beispielsweise eine carboxylgruppenhaltige Verbindung mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,6. Eine solche Verbindung umfasst eine organische Carbonsäure, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 239484/2000 (JP-2000-239484A) beschrieben ist, und andere.
Das Metallsalz der organischen Carbonsäure umfasst beispielsweise ein Salz einer organischen Carbonsäure mit einem Metall (z.B. einem Alkalimetall wie Li, na oder K, einem Erdalkalimetall wie Mg oder Ca und einem Übergangsmetall wie Zn).
Die organische Carbonsäure, aus der das Metallsalz der organischen Carbonsäure besteht, kann eine Verbindung mit einer niedrigen Molmasse oder eine Verbindung mit einer hohen Molmasse sein. Als organische Carbonsäure können eine gesättigte oder ungesättigte, niedere, aliphatische Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und ein Polymer einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure zusätzlich zu einer gesättigten oder ungesättigten höheren aliphatischen Carbonsäure, die als Punkt unter der höheren Fettsäure veranschaulicht wurde, verwendet werden. Darüber hinaus können diese aliphatische Carbonsäuren eine Hydroxylgruppe aufweisen. Die gesättigte niedere aliphatische Carbonsäure umfasst zum Beispiel eine gesättigte C_1-9-Monocarbonsäure (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure und Caprylsäure), eine gesättigte C_2-9-Dicarbonsäure (z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure) und eine Hydroxysäure davon (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, Hydroxybuttersäure und Citronensäure).
Die ungesättigte, niedere, aliphatische Carbonsäure umfasst zum Beispiel eine ungesättigte C_3-9-Monocarbonsäure [z.B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure], eine ungesättigte C_4-9-Dicarbonsäure (z.B. Maleinsäure und Fumarsäure), und eine Hydroxysäure davon (z.B. Propiolsäure).
Darüber hinaus sei als Polymer der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure ein Copolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure [einer α,β-ungesättigten Carbonsäure vom Ethylen- (ethylenischen) Typ, zum Beispiel einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure (wie (Meth)Acrylsäure), einer polymerisierbaren ungesättigten Polycarbonsäure (wie Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure), ein Anhydrid der Polycarbonsäure, ein Monoester der Polycarbonsäure (z.B. ein Mono-C_1-10-alkylester der Polycarbonsäure, wie Monoethylmaleat), und andere] mit einem Olefin (z.B. einem α-C_2-10-Olefin wie Ethylen oder Propylen) veranschaulicht.
Diese organischen Carbonsäuren oder diese Metallsalze der organischen Carbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die bevorzugte organische Carbonsäure umfasst ein Copolymer eines Olefins und von (Meth)Acrylsäure, einer Hydroxysäure (z.B. Glycolsäure, Milchsäure und 12-Hydroxystearinsäure) und andere.
Das bevorzugte Metallsalz der organischen Carbonsäure umfasst ein Salz einer organischen Carbonsäure mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall (z.B. Magnesiumacetat, Calciumacetat, Lithiumcitrat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Calciumcitrat, Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Lihtium-12-hydroxystearat, Magnesium-12-hydroxystearat und Calcium-12-hydroxystearat), ein ionomeres Harz (ein Harz, bei dem wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen, die im Copolymer der polymerisierbaren ungesättigten Polycarbonsäure mit dem Olefin mit einem Ion eines Metalls wie einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder Zink neutralisiert ist) und andere. Das ionomere Harz ist beispielsweise als ACLYN (hergestellt von Allied Signal Inc.), Himilan (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), Surlyn (hergestellt von Du Pont) und andere kommerziell erhältlich.
(c) Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung umfasst eine anorganische Verbindung, die durch ein Metalloxid (wie CaO oder MgO), ein Metallhydroxid (wie LiOH, Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂) und ein Salz einer anorganischen Säure mit einem Metall [z.B. einem Salz einer anorganischen Säure (wie ein Salz von Kohlensäure mit einem Metall (wie Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃ oder MgCO₃), ein Borat und ein Phosphat veranschaulicht ist. Insbesondere sind das Metalloxid und das Metallhydroxid bevorzugt. Von den Verbindungen ist die Erdalkalimetallverbindung bevorzugt.
Diese Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(d) Hydrotalkit
Als Hydrotalkit sind die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1241/1985 (JP-60-1241A) und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59475/1997 (JP-9-59475A) aufgeführten Hydrotalkite, wie die Hydrotalkit-Verbindungen, die durch die folgende Formel veranschaulicht werden, verwendbar. [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n– _x/n·m H₂O]x-
In der Formel stellt M²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ oder jedes beliebige andere zweiwertige Metallion dar; stellt M³⁺ Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ oder jedes beliebige andere dreiwertige Metallion dar; stellt CO₃ ^2–, OH^–, HPO₄ ^2–, SO₄ ^2– oder jedes beliebige andere Anion mit einer Wertigkeit von n dar (insbesondere einwertige oder zweiwertige Anionen); ist x 0 < x < 0,5 und ist m 0 ≤ m < 1.
Diese Hydrotalkite können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Übrigen ist das Hydrotalkit unter der Handelsbezeichnung Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "DHT-4A", "DHT-4A-2" oder "Alcamizer" erhältlich.
(e) Zeolith
Der Zeolith ist nicht auf einen speziellen eingeschränkt, und zum Beispiel kann ein Zeolith, der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62142/1995 (JP-7-62142A) aufgeführt ist [Zeolithe, deren kleinste Elementarzelle ein kristallines Alumosilicat mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall ist (Zeolithen vom A-, X-, Y-, L- und ZSM-Typ, Zeolith vom Mordenittyp, Chabasit, Mordenit, Faujasit und andere natürliche Zeolithen)], verwendet werden.
Diese Zeolithe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Wärmestabilisator kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere verleiht eine Kombinationsverwendung der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung als Formaldehyd-Stabilisator und wenigstens eines Elements, das aus der aus der Phosphinverbindung, dem Metallsalz der organischen Carbonsäure, der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, dem Hydrotalkit und dem Zeolithen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer Harzzusammensetzung sogar dann eine hohe Wärmebeständigkeit, wenn die Menge des zugegebenen Wärmestabilisators extrem klein ist.
(Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit)
Darüber hinaus kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin einen Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit umfassen. Der Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit umfasst (a) eine Verbindung der Benzotriazol-Reihe, (b) eine Verbindung der Benzophenon-Reihe, (c) eine aromatische Verbindung der Benzoatreihe, (d) eine Verbindung der Cyanacrylat-Reihe, (e) eine Verbindung der Oxalsäureanilid-Reihe, (f) eine Verbindung der Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-Reihe, (g) eine gehinderte Verbindung der Aminreihe und andere.
Beispiele für die Verbindung (a) der Benzotriazol-Reihe umfassen eine Benzotriazolverbindung mit einer Arylgruppe, die durch eine Hydroxygruppe und eine Alkyl- (C_1-6-Alkyl-)Gruppe substituiert ist, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5',di-t-amylphenyl)benzotriazol oder 2(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)benzotriazol, eine Benzotriazol-Verbindung mit einer Arylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe und eine Aralkyl- (oder Aryl-)Gruppe substituiert ist, wie 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, eine Benzotriazolverbindung mit einer Arylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe und eine Alkoxy-(C_1-12-Alkoxy-) Gruppe substituiert ist, wie 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, und andere. Die bevorzugte Verbindung der Benzotriazol-Reihe umfasst eine Benzotriazol-Verbindung mit einer C_6-10-Aryl- (insbesondere Phenyl-)Gruppe, die durch eine Hydroxylgruppe und eine C_3-6-Alkylgruppe substituiert ist, sowie eine Benzotriazol-Verbindung mit einer Arylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe und eine C_6-10-Aryl-C_1-6-alkyl- (insbesondere eine Phenyl-C_1-4-alkyl-)Gruppe substituiert ist.
Die Verbindung der Benzophenon-Reihe (b) wird durch eine Benzophenon-Verbindung mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen (z.B. ein Di- bis Tetrahydroxybenzophenon wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, eine Benzophenon-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und eine durch eine Hydroxylgruppe substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, wie 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon), eine Benzophenon-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxy-(C_1-12-alkoxy-)Gruppe (z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon) und andere veranschaulicht. Die bevorzugte Verbindung der Benzophenon-Reihe umfasst eine Benzophenon-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und eine C_6-10-Aryl- (oder C_6-10-Aryl-C_1-4-Alkyl-)Gruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, insbesondere eine mit einer Hydroxylgruppe und eine Phenyl-C_1-2-alkylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
Die aromatische Verbindung der Benzoatreihe (c) umfasst beispielsweise ein Alkylphenylsalicylat wie p-t-Butylphenylsalicylat oder p-Octylphenylsalicylat.
Die Verbindung der Cyanacrylat-Reihe (d) wird durch ein cyangruppenhaltiges Diphenylacrylat wie 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat oder Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat veranschaulicht.
Die Verbindung der Oxalsäureanilid-Reihe (e) umfasst zum Beispiel eine Oxalsäurediamid-Verbindung mit einer Phenylgruppe an einem Stickstoffatom, wobei die Phenylgruppe (einen) Substituenten haben kann, und wird durch N-(2-Ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl)oxalsäurediamid und N-(2-Ethylphenyl)-N'-(2-ethoxyphenyl)oxalsäurediamid veranschaulicht.
Beispiele für die Verbindung der Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-Reihe (f) umfassen ein Di-C_6-15-aryl(hydroxy-C_1-20-alkoxyphenyl)-1,3,5-triazin wie 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-pentoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, ein Di-C_6-15-aryl(hydroxy-C_6-10-aryl-C_1-4-alkyloxyphenyl)-1,3,5-triazin wie 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4-Di(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazin und ein Di-C_6-15-aryl(hydroxy-C_1-10-alkoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin wie 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-(2-butoxyethoxy)phenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4-Di-p-toluyl-6-(2-hydroxy-4-(2-hexyloxyethoxy)phenyl)-1,3,5-triazin.
(g) Gehinderte Verbindung der Aminreihe
Die gehinderte Verbindung der Aminreihe umfasst eine Verbindung, die im Abschnitt zum Antioxidans aufgeführt ist, und andere.
Die Stabilisatoren der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit können einzeln oder als Kombination derselben oder verschiedener Verbindungsarten verwendet werden. Beim Stabilisator der Witterungsbeständigkeit ist es bevorzugt, die gehinderte Verbindung der Aminreihe (g) in Kombination mit wenigstens einem Element zu verwenden, das aus den anderen Stabilisatoren der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit (a) bis (f) ausgewählt ist. Insbesondere ist es bevorzugt, die Verbindung der Benzotriazol-Reihe (a) und die gehinderte Verbindung der Aminreihe (f) in Kombination zu verwenden. Der Anteil der gehinderten Verbindung der Aminreihe in Bezug auf andere Stabilisatoren der Witterungsbeständigkeit (insbesondere der Verbindung der Benzotriazol-Reihe) [Ersteres/Letzteres (Gewichtsverhältnis)] beträgt beispielsweise etwa 0/100 bis 80/20, vorzugsweise etwa 10/90 bis 70/30 und am meisten bevorzugt etwa 20/80 bis 60/40.
(Anteil des Stabilisators)
Der Anteil des Stabilisators kann in Abhängigkeit seiner Art (oder Spezies) ausgewählt werden. Zum Beispiel beträgt der Anteil des Antioxidans (insbesondere der gehinderten Verbindung der Phenolreihe und/oder der gehinderten Verbindung der Aminreihe) etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,005 bis 3 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers.
Der Anteil des Verarbeitungsstabilisators beträgt etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,03 bis 3 Gew.-Teile) und insbesondere etwa 0,03 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes.
Der Anteil des Wärmestabilisators beträgt beispielsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teile (insbesondere etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes.
Der Gehalt des Stabilisators der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit kann beispielsweise etwa 0 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, betragen.
Darüber hinaus kann der Anteil eines jeden Stabilisators (des Antioxidans, des Verarbeitungsstabilisators, des Wärmestabilisators oder des Stabilisators der Witterungsbeständigkeit) in Bezug auf den Inhibitor der Emission von Formaldehyd [Ersteres/Letzteres (Gewichtsverhältnis)] etwa 99/1 bis 1/99, vorzugsweise etwa 98/2 bis 2/98 und noch mehr bevorzugt etwa 95/5 bis 10/90 betragen.
Bei Bedarf kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin ein herkömmliches Additiv, zum Beispiel einen Schlagfestmacher oder ein glanzverminderndes Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft (oder Gleitverbesserer), ein farbgebendes Mittel, einen Füllstoff, ein geruchsbeseitigendes Mittel (oder Desodorierungsmittel) (z.B. ein geruchsbeseitigendes Mittel einer Verbindung der Aminreihe), einen Keimbildner (z.B. einen Talk und Bornitrid), ein Antistatikmittel, ein flammhemmendes Mittel, ein Tensid, ein antibakterielles Mittel, ein Antifungizid, einen Aromastoff, ein Treibmittel, einen Verträglichmacher, ein Mittel zur Verbesserung von Eigenschaften (z.B. Borsäure oder ein Derivat davon), einen Geruchsstoff und verschiedene Polymere [zum Beispiel ein Acrylharz (z.B. ein Homo- oder Copolymer eines C_1-10-Alkyl(meth)acrylats wie ein Poly(methylmethacrylat)), ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein Polyolefinharz, ein Harz der Polyvinylalkohol-Reihe und ein Harz der Polyester-Reihe (z.B. ein Homo- oder Copolymer eines aliphatischen Polyesters wie eine Poly(D-, L- oder D/L-Milchsäure), eine Polyglycolsäure, ein Poly(glycolsäure/milchsäure)-Copolymer)] umfassen. Von diesen Additiven sind der Schlagfestmacher, das Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, das farbgebende Mittel und der Füllstoff besonders bevorzugt. Diese Additive können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Schlagfestmacher oder glanzverminderndes Mittel)
Beispiele für den Schlagfestmacher oder das glanzvermindernde Mittel umfassen ein Acryl-Kern-Schale-Polymer [z.B. die Kern-Schale-Polymere, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 26705/2000 (JP-2000-26705A) beschrieben sind], ein Harz der Polyurethan-Reihe (thermoplastisches Polyurethan) und ein Harz der Polyester-Reihe (thermoplastischer Polyester). Die Menge des Schlagfestmachers kann beispielsweise etwa 0 bis 100 Gew.-Teile (z.B. etwa 1 bis 100 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 2 bis 75 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 3 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, betragen.
(Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft)
Das Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft (oder Gleitverbesserer) umfasst ein olefinisches Harz, ein Harz der Siliconreihe, ein fluorhaltiges Harz und andere. Die Menge des Gleitverbesserers kann beispielsweise etwa 0 bis 50 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 3 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, betragen.
(Farbgebendes Mittel)
Das farbgebende Mittel umfasst verschiedene Farbstoff oder Pigmente. Als Farbstoff ist ein Lösungsmittelfarbstoff bevorzugt, und er umfasst zum Beispiel einen Farbstoff der Azoreihe, einen Farbstoff der Anthrachinon-Reihe, einen Farbstoff der Phthalocyanin-Reihe oder einen Farbstoff der Naphtho chinon-Reihe. Das Pigment kann ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment sein.
Das anorganische Pigment wird durch ein Pigment der Titanreihe (titanhaltiges Pigment), ein Pigment der Zinkreihe (zinkhaltiges Pigment), einen Ruß (z.B. einen Furnace-Ruß, einen Channel-Ruß, einen Acetylenruß und Ketjen-Ruß), ein Pigment der Eisenreihe (eisenhaltiges Pigment), ein Pigment der Molybdänreihe (molybdänhaltiges Pigment), ein Pigment der Cadmiumreihe (cadmiumhaltiges Pigment), ein Pigment der Bleireihe (bleihaltiges Pigment), ein Pigment der Kobaltreihe (kobalthaltiges Pigment) und ein Pigment der Aluminiumreihe (aluminiumhaltiges Pigment) veranschaulicht.
Das organische Pigment wird durch ein Pigment der Azoreihe, ein Pigment der Anthrachinon-Reihe, ein Pigment der Phthalocyanin-Reihe, ein Pigment der Chinacridon-Reihe, ein Pigment der Perylenreihe, ein Pigment der Perinonreihe, ein Pigment der Isoindolin-Reihe, ein Pigment der Dioxazin-Reihe oder ein Pigment der Threnreihe.
Das farbgebende Mittel kann einzeln verwendet werden, oder eine Mehrzahl dieser farbgebenden Mittel kann in Kombination verwendet werden. Unter anderem gewährleistet die Verwendung eines farbgebenden Mittels mit einer hohen lichtschützenden Wirkung [wie ein Ruß, ein Titanweiß (ein Titanoxid) oder ein Pigment der Phthalocyanin-Reihe, insbesondere ein Ruß] eine Verbesserung der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit der Polyacetalharz-Zusammensetzung.
Die Menge des farbgebenden Mittels beträgt beispielsweise, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, etwa 0 bis 5 Gew.-Teile (z.B. etwa 0,.01 bis 5 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teile.
(Füllstoff)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin mit einem herkömmlichen Füllstoff oder einer Kombination davon (wie einem faserförmigen, plattenartigen oder teilchenförmigen Füllstoff) vermischt werden, um die Eigenschaften des Formteils zu verbessern. Beispiele für den faserförmigen Füllstoff umfassen eine anorganische Faser (z.B. eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser, eine Borfaser und eine Kaliumtitanat-Fasear (Whisker)), eine organische Faser (z.B. eine Amidfaser) und andere. Als plattenartiger Füllstoff können eine Glasflocke, ein Glimmer, ein Graphit, eine Vielzahl von Metallfolien und andere erwähnt werden. Beispiele für den teilchenförmigen Füllstoff umfassen ein Metalloxid (z.B. Zinkoxid und Aluminiumoxid), ein Sulfat (z.B. Calciumsulfat und Magnesiumsulfat), ein Carbonat (z.B. Calciumcarbonat), ein Glas (z.B. eine gemahlene Faser, ein Glaskügelchen und eine Glas-Hohlkugel), ein Silicat (z.B. ein Talk, ein Kaolin, ein Siliciumdioxid, eine Diatomeenende, einen Ton und einen Wollastonit), ein Sulfid (z.B. Molybdändisulfid und Wolfnamdisulfid), ein Carbid (z.B. Graphitfluorid und Siliciumcarbid), eine Aktivkohle, Bornitrid und andere.
Die Menge des Füllstoffs beträgt beispielsweise etwa 0 bis 100 Gew.-Teile (z.B. etwa 1 bis 100 Gew.-Teile), vorzugsweise etwa 3 bis 80 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes.
Beispiele für die typische Polyacetalharz-Zusammensetzung umfassen die Harzzusammensetzungen (1) bis (5) mit den folgenden Formulierungen.

(1) Eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das spezielle Polyacetal-Copolymer (z.B. ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, einem Anteil der terminalen Hemiformalgnuppe, bezogen auf die terminale Formylgruppe [Ersteres/Letzteres (Stoffmengenverhältnis)], von 100/0 bis 10/90, 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min) und eine Aminotriazin-Verbindung (z.B. einer Verbindung der Guanamin-Reihe).
(2) Eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das spezielle Polyacetal-Copolymer (z.B. ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, einem Anteil der terminalen Hemiformalgruppe, bezogen auf die terminale Formylgruppe [Ersteres/Letzteres (Stoffmengenverhältnis)], von 100/0 bis 10/90, 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min) und eine Harnstoffverbindung (z.B. einer linearen (oder kettenförmigen) oder cyclischen Harnstoffverbindung).

Die obigen Harzzusammensetzungen (1) und (2) umfassen in vielen Fällen gewöhnlich ein Antioxidans (insbesondere eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe), einen Verarbeitungsstabilisator (z.B. einen langkettigen oder höheren Fettsäureester, ein langkettiges oder höheres Fettsäureamid und ein Polyoxyalkylenglycol) und einen Wärmestabilisator (z.B. ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure und eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung) Darüber hinaus können die obigen Harzzusammensetzungen (1) und (2) weiterhin einen Stabilisator der Witterungsbeständigkeit (z.B. eine gehinderte Verbindung der Aminreihe oder eine Verbindung der Benzotriazol-Reihe und eine gehinderte Verbindung der Aminreihe) umfassen.

(3) Eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das spezielle Polyacetal-Copolymer (z.B. ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, einem Anteil der terminalen Hemiformalgruppe, bezogen auf die terminate Formylgruppe [Ersteres/Letzteres (Stoffmengenverhältnis)], von 100/0 bis 10/90, 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzin dex von 0,5 bis 80 g/10 min) und eine Aminosäure-Verbindung (z.B. eine α-Aminosäure), vorzugsweise eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die allein eine Aminosäure-Verbindung als Inhibitor der Emission von Formaldehyd umfasst.
(4) Eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das spezielle Polyacetal-Copolymer (z.B. ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, einem Anteil der terminalen Hemiformalgruppe, bezogen auf die terminale Formylgruppe [Ersteres/Letzteres (Stoffmengenverhältnis)], von 100/0 bis 10/90, 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min) und eine Hydrazinverbindung (z.B. eine aliphatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, eine alicyclische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, eine aromatische Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe und eine polymere Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe); vorzugsweise eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die eine Hydrazinverbindung allein als Inhibitor der Emission von Formaldehyd umfasst.
(5) Eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend das spezielle Polyacetal-Copolymer (z.B. ein Polyacetal-Copolymer mit 0,05 bis 0,8 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, einem Anteil der terminalen Hemiformalgruppe, bezogen auf die terminale Formylgruppe [Ersteres/Letzteres (Stoffmengenverhältnis)], von 100/0 bis 10/90, 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min) und eine Amidverbindung (insbesondere ein Harz der Polyamid-Reihe).

Die obigen Harzzusammensetzung (5) kann eine weitere basische, stickstoffhaltige Verbindung (z.B. eine Aminotriazin-Verbindung, eine Harnstoff-Verbindung (wie Diharnstoff) und eine Hydrazinverbindung) zusätzlich zur Amidverbindung umfassen. Darüber hinaus umfasst die Harzzusammensetzung in vielen Fällen gewöhnlich weiterhin ein Antioxidans (insbesondere eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe) und einen Verarbeitungsstabilisator (z.B. einen langkettigen Fettsäureester, ein langkettiges Fettsäureamid und ein Polyoxyalkylenglycol).
Von diesen Harzzusammensetzungen hemmt die Harzzusammensetzungen (2) oder (4), bei der die Harnstoff-Verbindung oder die Hydrazinverbindung als Inhibitor der Emission von Formaldehyd verwendet wird, die Menge der Formaldehyd-Emission (die Menge der Formaldehyd-Emission unter trockenen Bedingungen und feuchten Bedingungen) auf bemerkenswerte Weise. Zum Beispiel ist es, wie unten erwähnt ist, möglich, dass die Menge der Formaldehyd-Emission aus einem Formteil unter trockenen (und feuchten) Bedingungen auf eine Konzentration von nicht mehr als 0,1 μg/cm² (unter feuchten Bedingungen auf eine Konzentration von nicht mehr als 0,2 μg/cm²) verringert wird, indem die Art des Polyacetal-Copolymers (z.B. die Konzentration einer terminalen Gruppe) oder die Eigenschaften eines Inhibitors und weiterhin die Kombination mit einem anderen Additiv (z.B. einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe) eingestellt werden.
Im Übrigen kann in diesen Harzzusammensetzungen (1) bis (5) das Polyacetal-Copolymer ein Harz (oder eine Zusammensetzung) sein, das (die) zuvor ein Additiv (z.B. eine basische, stickstoffhaltige Verbindung wie ein Harz der Polyamid-Reihe, ein Antioxidans wie eine gehinderte Verbindung der Phenolreihe oder eine gehinderte Verbindung der Aminreihe, einen Verarbeitungsstabilisator und einen Stabilisator der Witterungsbeständigkeit) umfasst, wie oben erwähnt ist.
Darüber hinaus können die Harzzusammensetzungen (1) bis (5) eine Komponente (Komponenten) wie das Kern-Schale-Polymer, die carboxylgruppenhaltige Verbindung, das ionomere Harz oder das modifizierte Phenolharz umfassen. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Emission von Formaldehyd effizient hemmen, ohne die obige(n) Komponente(n) zu enthalten.
(Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung)
Die Polyacetalharz-Zusammensetzung kann eine teilchenförmige Mischung oder eine geschmolzene Mischung sein, und sie kann hergestellt werden, indem ein Polyacetal-Copolymer mit einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd (hiernach manchmal einfach als Inhibitor bezeichnet) und bei Bedarf mit einem anderen Additiv (anderen Additiven) [z.B. einem Antioxidans (z.B. einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe), einem Verarbeitungsstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, einem Schlagfestmacher, einem Gleitverbesserer, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff] auf übliche Weise vermischt wird. Im Übrigen ist es ausreichend, dass das aus Teilchen (insbesondere Pellets) bestehende Polyacetal-Copolymer in der teilchenförmigen Mischung zusammen mit dem Inhibitor vorliegt. Der Begriff "zusammen vorliegen" bedeutet, dass der Inhibitor in der Nähe des aus Teilchen (oder Pellets) bestehenden Polyacetal-Copolymers vorhanden sein kann. Das bevorzugte Verfahren, mit dem ein "gemeinsames Vorliegen" des aus Teilchen (oder Pellets) bestehenden Polyacetal-Copolymers mit dem Inhibitor ermöglicht wird, umfasst ein Verfahren, das das gemeinsame Vorliegen eines aus Teilchen (oder Pellets) bestehenden Polyacetal-Copolymers mit einem Inhibitor oder eines einen Inhibitor enthaltenden Masterbatches ermöglicht, zum Beispiel ein Verfahren, das die Haftung eines Inhibitors an einem aus Teilchen bestehenden Polyacetal-Copolymers (insbesondere eines stabilisierten Polyacetal-Copolymers) ermöglicht, und ein Verfahren, das die Zugabe (oder das Vermischen) eines aus Teilchen bestehenden Polyacetal-Copolymers zu (oder mit) einem teilchenförmigen Inhibitor umfasst (z.B. ein aus Teilchen bestehendes Masterbatch), wodurch eine aus Teilchen bestehende Mischung erhalten wird.
Das konkrete Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung (oder das Verfahren zur Formgebung oder zum Formpressen der Polyacetalharz-Zusammensetzung) umfasst beispielsweise (1) ein Verfahren, umfassend die Zufuhr (oder Förderung) aller Komponenten durch eine Hauptzuführöffnung (oder Hauptförderöffnung), das Kneten und Extrudieren der zugeführten Komponenten mit einem Extruder, wodurch Pellets erzeugt werden, und das Formen der Pellets; (2) ein Verfahren, umfassend die Zufuhr einer Komponente (von Komponenten), die keinen Inhibitor enthält (enthalten) (z.B. einer Komponente (Komponenten) wie einem Polyacetal-Copolymer, einem Stabilisator oder einem anderen Additiv (anderen Additiven) durch eine Hauptzuführöffnung und die Zufuhr einer Komponente (von Komponenten), die wenigstens einen Inhibitor enthält (enthalten) (z.B. Komponenten, die ein Polyacetal-Copolymer, einen Stabilisator und/oder ein anderes Additiv (andere Additive) zusätzlich zum Inhibitor enthalten) durch eine seitliche Zuführöffnung, das Kneten und Extrudieren der zugeführten Komponenten mit einem Extruder, wodurch Pellets hergestellt werden, und das Formen der Pellets; (3) ein Verfahren, umfassend die Zufuhr einer Komponente (von Komponenten), die einen Teil eines Inhibitors enthält (enthalten) (z.B. Komponenten, die ein Polyacetal-Copolymer, einen Stabilisator und/oder ein anderes Additiv (andere Additive) zusätzlich zum Inhibitor enthalten) durch eine seitliche Zuführöffnung, das Kneten und Extrudieren der zugeführten Komponenten mit einem Extruder, wodurch Pellets hergestellt werden, und das Formen der Pellets; (4) ein Verfahren, umfassend zuerst die Herstellung von Pellets (Masterbatch), deren Formulierung sich von derjenigen des vorgesehenen Gegenstandes unterscheidet, das Mischen (Verdünnen) der Pellets in einem bestimmten Anteil mit einer anderen Komponente (anderen Komponenten) und das Formen der resultierenden Pellets, wodurch ein Formteil mit einer vorbestimmten Formulierung erhalten wird; (5) ein Verfahren, umfassend das Aufbringen eines Inhibitors auf ein Polyacetal-Copolymer-Pellet durch Sprühen oder andere Mittel, und dann das Formen der resultierenden Substanz zu einem Formteil mit einer vorbestimmten Formulierung; (6) ein Verfahren, umfassend das Kneten und Extrudieren eines Polyacetal-Copolymers (das ein farbgebendes Mittel umfassen kann) unter Verwendung eines uniaxialen oder biaxialen Extruders zur Herstellung von Pellets und die Zugabe und das Einmischen (oder Aufstreuen) eines aus Teilchen bestehenden Inhibitors in (oder auf) die Pellets und das Formen der resultierenden Substanz, und andere.
Insbesondere ist es bei den obigen Verfahren (1), (2) und (3) zur Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung bevorzugt, zur Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung Komponenten mittels eines Extruders (uniaxialen oder biaxialen Extruders) mit (einer) Auslassöffnung(en) (z.B. nicht weniger als einer Auslass-Entgasungsöffnung) schmelzzumischen (schmelzzukneten). Darüber hinaus ist es bei den Verfahren (2) und (3), die die Zufuhr des gesamten Inhibitors der Emission von Formaldehyd oder eines Teils davon durch den mittleren Teil des Extruders umfassen (d.h. eine seitliche Zufuhr), möglich, den Inhibitor in der Nähe der Auslassöffnung (z.B. stromaufwärts oder stromabwärts von der Auslassöffnung) seitlich zuzuführen. Weiterhin kann beim Extrudier- und Herstellungsschritt (oder Schmelzmischschritt) die Menge des aus dem erhaltenen geformten (oder formgepressten) Gegenstand emittierten Formaldehyds durch ein Herstellungsverfahren, das die Zugabe eines Verarbeitungs-Hilfsmittels [beispielsweise wenigstens eines Elements, das aus der aus Wasser und einem Alkohol (z.B. einem C_1-4-Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder n-Propylalkohol) bestehenden Gruppe ausgewählt ist] weiter vermindert werden, indem beispielsweise das Verarbeitungs-Hilfsmittel durch eine Zuführöffnung stromaufwärts von der Auslass-Entgasungsöffnung zuvor eingemischt oder injiziert wird und eine flüchtige Komponente (flüchtige Komponenten), die das Verarbeitungs-Hilfsmittel enthält (enthalten), aus der Auslassöffnung (z.B. der Auslass-Entgasungsöffnung) abgelassen und entfernt wird (werden). Die Menge des als ein solches Verarbeitungs-Hilfsmittel zuzugebenden Wassers und/oder Alkohols beträgt gewöhnlich etwa 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers.
Insbesondere im Fall des Schmelzmischens des Polyacetal-Copolymers mit dem Inhibitor der Emission von Formaldehyd (insbesondere wenigstens einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd, der aus der aus eine Harnstoff-Verbindung und einer Verbindung der Hydrazidreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist) ist bei Verwendung eines Extruders, weil die Formaldehyd-Abfanggeschwindigkeit des Inhibitors der Emission von Formaldehyd (insbesondere einer Harnstoff-Verbindung oder einer Verbindung der Hydrazidreihe) hoch ist und im Gegensatz dazu die Menge des abzufangenden Formaldehyds niedrig ist, das bevorzugt verwendete Verfahren ein Extrudier- und Herstellungsverfahren, umfassend die seitliche Zufuhr des Inhibitors der Emission von Formaldehyd durch eine seitliche Zuführöffnung des Extruders und/oder ein Extrudier- und Herstellungsverfahren, umfassend die Einstellung einer Schmelzknet- oder Schmelzmischdauer (Verweilzeit der Komponenten) im Extruder als kurze Dauer (z.B. nicht länger als 300 s, vorzugsweise nicht länger als 250 s, noch mehr bevorzugt nicht länger als 250 s, noch mehr bevorzugt nicht länger als 200 s und insbesondere etwa 10 bis 150 s).
Im Übrigen verbessert bei der Herstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung in einem Formteil ein Vermischen eines pulverisierten (aus Teilchen bestehenden) Polyacetal-Copolymers als Substrat (z.B. einem Pulver (teilchenförmigen Stoff), das (der) durch das Mahlen eines Teils des oder des gesamten Polyacetalharzes erhalten wird) mit anderen Komponenten (z.B. einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd, einer gehinderten Phenolverbindung, einem Verarbeitungsstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, einem Schlagfestmacher oder einem glanzvermindernden Mittel, einem Gleitverbesserer, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff), gefolgt vom Schmelzkneten, den Dispersionsgrad der Additive und ist daher vorteilhaft.
Bei der Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ausgenutzt, dass die Emission von Formaldehyd aufgrund einer Oxidation oder thermischen Zersetzung oder dergleichen des Polyacetal-Copolymers bemerkenswert eingeschränkt oder gehemmt ist und dass die Arbeitsumge bung insbesondere beim Formungs- und Verarbeitungs- (insbesondere beim Schmelzformungs- und Verarbeitungs-)Schritt verbessert ist. Darüber hinaus kann eine Abscheidung von Zersetzungsprodukten oder Additiven in der Form (Formenablagerung), ein Ausblühen oder Ausbluten solcher Produkte oder Additive aus einem Formteil bemerkenswert gehemmt werden, und verschiedene Probleme beim Formungs- und Verarbeitungsschritt können überwunden werden. Daher ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Vielzahl von Formteilen wie durch ein herkömmliches Formverfahren wie den Spritzguss, das Extrusionsformen, das Formpressen, das Blasformen, das Vakuumformen, das Formschäumen, das Rotationsgießen und das Gasspritzgießen brauchbar.
(Formteil)
Der Polyacetalharz-Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der aus der oben erwähnten Polyacetalharz-Zusammensetzung geformt ist, umfasst (enthält) ein spezielles Polyacetal-Copolymer und einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd in Kombination und weist bei einem Extrusions- und/oder Formverfahren eine hervorragende Stabilität und eine extrem kleine Menge an emittiertem (oder erzeugtem) Formaldehyd auf. In anderen Worten setzen Formteile, die aus den herkömmlichen Polyacetalharzen geformt sind, die Antioxidantien und andere Stabilisatoren enthalten, relativ große Mengen an Formaldehyd frei, wodurch Korrosion und Verformungen verursacht werden und die Umwelt und die Arbeitsumgebung verunreinigt werden. Zum Beispiel beträgt die Formaldehyd-Emission aus kommerziellen, üblichen Polyacetalharz-Gegenständen etwa 2 bis 5 μg/cm² Oberfläche unter trockenen Bedingungen (in einer trockenen Atmosphäre mit konstanter Temperatur) und etwa 3 bis 6 μg/cm² unter feuchten Bedingungen (in einer feuchtigkeitsbeladenen Atmosphäre mit konstanter Temperatur).
Andererseits vermindert die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirksam die Menge der Formaldehyd-Emission aus einem Formteil, indem der Inhibitor der Emission von Formaldehyd in einer Menge zugegeben wird, die kleiner als bei herkömmlichen Harzen ist. Weiterhin kann die Menge der Formaldehyd-Emission auf ein bisher unerreichtes Maß erniedrigt werden, indem wenigstens ein Inhibitor der Emission von Formaldehyd zugegeben wird, der aus der aus der Aminotriazin-Verbindung, der Harnstoff-Verbindung und der Hydrazinverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder indem die Amidverbindung in Kombination mit dem Inhibitor (den Inhibitoren) verwendet wird.
Insbesondere beträgt unter trockenen Bedingungen die Formaldehyd-Emission nicht mehr als 1,5 μg/cm² Oberfläche des Formteils unter trockenen Bedingungen, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 μg (z.B. etwa 0 bis 1,0 μg), noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 0,6 μg (z.B. etwa 0 bis 0,6 μg) und gewöhnlich etwa 0,001 bis 1,0 μg. Insbesondere ist es möglich, eine Menge der Formaldehyd-Emission beispielsweise von nicht mehr als 0,1 μg, z.B. etwa 0 bis 0,09 μg, zum Beispiel nicht mehr als 0,1 μg, z.B. etwa 0 bis 0,09 μg, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,09 μg (z.B. etwa 0,008 bis 0,09 μg) und noch mehr bevorzugt etwa 0,005 bis 0,09 μg) und noch mehr bevorzugt etwa 0,005 bis 0,08 μg pro cm² Oberfläche des Formteils zu erreichen, indem insbesondere die Art des Polyacetal-Copolymers, die Kombination des zu verwendenden Inhibitors der Emission von Formaldehyd oder des anderen Additivs (der anderen Additive) (z.B. einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator) oder eines Teils davon eingestellt werden.
Darüber hinaus beträgt unter feuchten Bedingungen die Formaldehyd-Emission nicht mehr als 2,5 μg (etwa 0 bis 2 μg) pro cm² Oberfläche des Formteils, vorzugsweise nicht mehr als 1,2 μg (z.B. etwa 0 bis 1,2 μg), noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,4 μg (z.B. etwa 0 bis 0,4 μg), insbesondere etwa 0 bis 0,2 μg und gewöhnlich etwa 0,001 bis 1,2 μg. Insbesondere ist es möglich, die Menge der Formaldehyd-Emission, beispielsweise nicht mehr als 0,2 μg, z.B. etwa 0 bis 0,15 μg, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,1 μg (z.B. etwa 0,01 bis 0,1 μg) und noch mehr bevorzugt etwa 0,005 bis 0,09 μg pro cm² Oberfläche des Formteils zu erreichen, indem insbesondere die Art des Polyacetal-Copolymers, die Kombination des zu verwendenden Inhibitors der Emission von Formaldehyd oder des anderen Additivs (der anderen Additive) (z.B. einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe) oder ein Teil davon eingestellt werden.
Das Formteil aus dem Polyacetalharz gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die oben erwähnte Formaldehyd-Emission entweder unter trockenen Bedingungen oder feuchten Bedingungen aufweisen. Insbesondere wird ein Formteil, das den obigen Grad der Emission von Formaldehyd sowohl unter trockenen als auch feuchten Bedingungen aufweist, vorzugsweise als Material verwendet, das in einer raueren Umgebung eingesetzt werden kann.
Die Formaldehyd-Emission unter trockenen Bedingungen kann wie folgt bestimmt werden.
Nachdem das Formteil aus Polyacetal nach Bedarf zugeschnitten und seine Oberfläche vermessen ist, wird ein geeigneter Teil des Gegenstandes (z.B. die Menge, die zu einer Oberfläche von etwa 10 bis 50 cm² äquivalent ist) in einen Behälter (Kapazität 20 ml) eingeführt, der verschlossen und 24 h lang bei einer Temperatur von 80°C stehen gelassen (oder gehalten) wird. Dann werden 5 ml Wasser in diesen verschlossenen Behälter gefüllt, und das Formaldehyd in der wässrigen Lösung wird gemäß JIS K0102, 29 (Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, um die Formaldehyd-Emission pro Flächeneinheit des Formteils (μg/cm²) zu bestimmen.
Die Formaldehyd-Emission unter feuchten Bedingungen kann wie folgt bestimmt werden.
Nachdem das Formteil aus einem Polyacetalharz nach Bedarf zugeschnitten und seine Oberfläche vermessen ist, wird ein geeigneter Teil des Formteils (z.B. die Menge, die zu einer Oberfläche von etwa 10 bis 100 cm² äquivalent ist) am Deckel eines verschließbaren Behälters (Kapazität 1 l), der 50 ml destilliertes Wasser enthält, aufgehängt. Nach dem Verschließen des Behälters wird dieser 3 h lang bei 60°C in einem Ofen mit konstanter Temperatur stehen gelassen (oder gehalten). Danach wird der Behälter 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und das Formaldehyd in der wässrigen Lösung innerhalb des Behälters wird gemäß JIS K0102, 29 (Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, um die Formaldehyd-Emission pro Flächeneinheit des Formteils (μg/cm²) zu bestimmen.
Die obige quantitative Beschränkung der Formaldehyd-Emission in der vorliegenden Erfindung gilt für ein Polyacetal-Copolymer mit einer speziellen Qualität, in dem der spezielle Inhibitor der Emission von Formaldehyd enthalten ist, und nicht nur für Formteile, die aus Polyacetalharz-Zusammensetzungen erhältlich sind, die die herkömmlichen Additive (herkömmlicher Stabilisator, Freisetzungsmittel etc.) umfassen, sondern auch für Formteile, die aus vergleichbaren Harzzusammensetzungen geformt sind, die einen anorganischen Füllstoff und/oder andere Polymere enthalten, sogar, wenn nur ein Hauptteil der Oberfläche des Gegenstandes (zum Beispiel 50 bis 100% der Gesamtoberfläche) aus dem Polyacetalharz bestehen (z.B. ein mehrfarbiger Gegenstand oder ein beschichteter Gegenstand).
Das Formteil gemäß der vorliegenden Erfindung finden in jedem Einsatzgebiet Anwendung, in dem Formaldehyd zu beanstanden ist (zum Beispiel bei Knöpfen und Hebeln zur Verwendung als Fahrradteile) und kann auch vorteilhaft als Teile und Elemente in einer Vielzahl von Gebieten einschließlich Kraftfahrzeugteilen, Teilen für Elektrik- und Elektronikkomponenten (Antriebskomponenten und angetriebene Komponente), Konstruktionselemente und Pipeline-Montageteile, Teile für Haushalts- und Kosmetikprodukte und Teilen für medizinische Vorrichtungen (zur diagnostischen oder therapeutischen Verwendung) verwendet werden.
Insbesondere umfassen die Kraftfahrzeugteile, ohne darauf beschränkt zu sein, Fahrzeug-Innenteile wie einen Innenhandgriff, Kraftstofftanköffner, eine Sicherheitsgurt-Schnalle, Halteschlaufe, verschiedene Schalter, einen Knopf, Hebel und eine Klemme; Elektrikteile wie Anzeigen und Steckverbinder; Fahrzeugelektrik- und Fahrzeugelektronikteile oder Befestigungen im Zusammenhang mit Audiogeräten und Fahrzeugnavigationsgeräten, im Kontakt mit Metallen befindliche Teile, typischerweise die Fensterregler-Trägerplatte, mechanische Teile wie Türschlossbetätigungsteile, Spiegelteile, Teile des Wischermotorsystems und Teile des Kraftstoffsystems.
Die Teile von Elektrik- oder Elektronikkomponenten (die mechanischen Teile) umfassen beispielsweise Teile oder Elemente, die aus Formteilen aus Polyacetalharz-Gegenständen bestehen, an denen eine Reihe von Metallkontakten montiert ist [z.B. Audiogeräte wie Kassettenrekorder, Videogeräte wie Videorecorder (VTR), 8-mm- oder andere Videokameras etc., Geräte zur Büroautomatisierung (OA) wie Kopiermaschinen, Faxgeräte, Textverarbeitungsgeräte, Computer, Spielzeuge, die mittels der Antriebskraft eines Elektromotors oder einer Feder betätigt werden, ein Telefon, eine Tastatur als Zubehör für einen Computer oder dergleichen).
Insbesondere können ein Fahrgestell, ein Zahnrad, ein Hebel, ein Nocken, eine Riemenscheibe und ein Lager erwähnt werden. Weiterhin ist die Erfindung auf Teile von optischen und magnetischen Aufzeichnungsmedien anwendbar, die wenigstens teilweise aus geformtem Polyacetalharz bestehen (z.B. Metallkassetten für ein Dünnfilm-Magnetband, Magnetscheiben-Kassetten, Kassetten für optomagnetische Scheiben etc.) und insbesondere auf Band-Metallkassetten für Musik, Digital-Audio-Band-Kassetten, Kassetten für 8-mm-Videoband, Floppy-Disk-(R-)Kassetten, Minidisk-Kassetten etc. Als spezielle Teile für optische und magnetische Medien können Teile von Bandkassetten (Körper, Rolle, Nabe, Führung, Rolle, Anschlag, Deckel etc. einer Bandkassette) und Teile von Plattenkassetten (Körper (Gehäuse), Verschlüsse, Klemmplatte etc. von Plattenkassetten) erwähnt werden.
Darüber hinaus kann das Formteil aus einem Polyacetalharz gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in Konstruktionselementen und Pipeline-Teilen wie Teilen von Beleuchtungsvorrichtungen, Elementen für die Innenarchitektur (wie Anschlüsse, Befestigungen, Einrichtungsgegenstände), Rohrleitungen, einen Hahn, eine Muffe, Teile für Toiletten (Waschräume) etc., einen weiten Bereich von Produkten für das tägliche Leben, Kosmetika und medizinische Geräte, zum Beispiel Befestigungsteile (wie Reißverschlüsse, Klettverschlüsse, Schienenbefestigung), Schreibwaren, ein Lippenfettstift- oder Lippenstift-Gehäuse, eine Reinigungsvorrichtung, einen Hochdruckreiniger, eine Sprühdüse, eine Sprühvorrichtung oder einen Sprühbehälter, einen Aerosolbehälter, allgemeine Behälter, Spritzenhalter und so weiter verwendet werden.
Weil die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein qualitativ hochwertiges Polyacetal-Copolymer und einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd umfasst (enthält), wird mit der Polyacetalharz-Zusammensetzung eine starke Verbesserung der Wärmebeständigkeit beim Verfahren zum Formen oder Formpressen des Polyacetal-Copolymers auf. Darüber hinaus ermöglicht die Zugabe einer kleinen Menge des oben erwähnten Inhibitors die Unterdrückung oder Hemmung der Emission von Formaldehyd aus dem Polyacetalharz und einem Gegenstand daraus, was zu einer Emission in einer extrem niedrigen Höhe führt und eine hervorragende Verbesserung der Umgebung (z.B. der Arbeitsumgebung und der Gebrauchsumgebung) ermöglicht. Weiterhin kann die Polyacetalharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Emission von Formaldehyd sogar unter harten Bedingungen unterdrücken: bei einer Abscheidung von Zersetzungsprodukten auf der Form (Formenablagerung), bei einem Ausblühen oder Ausbluten solcher Produkte aus einem Formteil und bei einer thermischen Alterung oder Verschlechterung des Gegenstandes, wodurch sie zur Verbesserung der Qualität und Formbarkeit des Formteils beiträgt.
Weiterhin hemmt das Einmischen eines weiteren Additivs (weiterer Additive) (z.B. eines Antioxidans wie einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe oder einer gehinderten Verbindung der Aminreihe, eines Verarbeitungsstabilisators, eines Wärmestabilisators, eines Stabilisators der Witterungs(Licht-)Beständigkeit, eines Schlagfestmachers, eines Gleitverbesserers, eines farbgebenden Mittels und eines Füllstoffs) die Menge Formaldehyd-Emission auf einem extrem niedrigen Niveau und gewährleistet den Erhalt einer Polyacetalharz-Zusammensetzung und eines aus der Zusammensetzung geformten Formteils, deren Eigenschaften wie die Witterungs-(Licht-) Beständigkeit, die Schlagzähigkeit und die Gleiteigenschaft verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise in jedem Gebiet anwendbar, in dem Formaldehyd unerwünscht ist, z.B. für Kraftfahrzeugteile, Teile von Elektrik- oder Elektronikkomponenten, Konstruktionselemente und Pipeline-Montageteile, Teile von Haushalts- und Kosmetikprodukten und Teile für medizinische Vorrichtungen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur ausführlicheren Beschreibung dieser Erfindung und dürfen keinesfalls dahingehend interpretiert werden, dass sie den Rahmen der Erfindung definieren.
Im Übrigen wurde bei der Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele die Menge der Formaldehyd-Emission aus den geformten (oder formgepressten) Gegenständen unter trockenen und feuchten (nassen) Bedingungen mittels der folgenden Verfahren bestimmt.
[Menge der Formaldehyd-Emission aus einem Formteil unter trockenen Bedingungen]
Jede Harzprobe bestand aus 10 Teststücken (ein Teststück: 2 mm × 2 mm × 50 mm; Gesamtfläche: etwa 40 cm²), die in einen Behälter (Kapazität 20 ml) eingebracht wurden, der verschlossen und 24 h lang in einem Ofen mit konstanter Temperatur bei 80°C erwärmt wurde. Nach einem an Luft erfolgenden Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 5 ml destilliertes Wasser mit einer Spritze in den Behälter eingespritzt. Der Formaldehyd-Gehalt dieser wässrigen Lösung wurde gemäß JIS K0102, 29 (Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, und die Emission von Formaldehydgas pro Flächeneinheit (μg/cm²) wurde berechnet.
[Menge der Formaldehyd-Emission aus einem Formteil unter feuchten Bedingungen]
Ein Platten-Teststück (100 mm × 40 mm × 2 mm; Gesamtoberfläche 85,6 cm²) wurde am Verschluss oder Deckel einer Polyethylenflasche (Kapazität 1 l), die 50 ml destilliertes Wasser enthielt, aufgehängt. Die Flasche wurde verschlossen und h lang bei 60°C in einen Ofen mit konstanter Temperatur gestellt, gefolgt von einem 1-stündigen Stehen bei Raumtemperatur. Der Formaldehyd-Gehalt der wässrigen Lösung in der Flasche wurde gemäß JIS K0102, 29 (unter der Überschrift "Formaldehyd") bestimmt, und die Emission von Formaldehydgas pro Flächeneinheit (μg/cm²) wurde berechnet.
Beispiele 1 bis 9, 12 bis 18, 21, 22, 25, 26 und 28 bis 30
100 Gew.-Teile eines Polyacetal-Copolymers mit einem Polymermerkmal, das durch einen speziellen Index repräsentiert wurde, wurde mit einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd, einem Antioxidans, einem Verarbeitungsstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem farbgebenden Mittel, einem Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit und einem Verarbeitungs-Hilfsmittel (Wasser) in den in den Tabelle 1 und 2 angegebenen Anteilen vorvermischt. Jede der so erhaltenen Mischungen wurde durch die Hauptzuführöffnung eines biaxialen Extruders (30 mm Durchmesser) mit einer Entgasungsöffnung eingeführt und schmelzgemischt (Extusionsbedingung: L/D = 35, Extrusionstemperatur: 200°C, Schneckendrehzahl 100 U./min, Entgasungsvakuum: 70 cm Hg, Austragsmenge: 15 kg/h und Verweilzeit: 100 s), wodurch eine granulierte Zusammensetzung hergestellt wurde.
Beispiele 10, 11, 19, 20, 27, 31, und 32
95 Gew.-Teile eines Polyacetal-Copolymers mit einem Polymermerkmal, das durch einen speziellen Index repräsentiert wurde, wurde mit einem Antioxidans, einem Verarbeitungsstabilisator, einem Wärmestabilisator, einem Stabilisator der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit und einem farbgebenden Mittel in den in den Tabelle 1 und 2 angegebenen Anteilen vermischt, wodurch vorgemischte Substanzen hergestellt wurden. Jede der so erhaltenen vorgemischten Substanzen wurde durch die Hauptzuführöffnung eines biaxialen Extruders (30 mm Durchmesser) mit einer Entgasungsöffnung eingeführt und schmelzgemischt (Extusionsbedingung: L/D = 35, Extrusionstemperatur: 200°C, Schneckendrehzahl 100 U./min, Entgasungsvakuum: 70 cm Hg, Austragsmenge: 15 kg/h und Verweilzeit: 100 s) eingeführt, und darüber hinaus wurde ein Substanzgemisch, das 5 Gew.-Teile eines teilchenförmigen Polyacetal-Copolymers mit einem Polymermerkmal, das durch einen speziellen Index repräsentiert wurde, und einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd enthielt, seitlich durch eine seitliche Zuführöffnung stromabwärts von der Entgasungsöffnung in den Extruder eingeführt, wodurch eine granulierte Zusammensetzung hergestellt wurde.
Aus den so erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgießmaschine die vorgeschriebenen Teststücke hergestellt, und die Menge der Formaldehyd-Emission aus jedem der vorgeschriebenen Teststücke wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Beispiele 23 und 24
100 Gew.-Teile eines Polyacetal-Copolymer-Pellets mit einem Polymermerkmal, das durch einen speziellen Index repräsentiert wurde, und ein Inhibitor der Emission von Formaldehyd wurden in den in Tabelle 2 aufgeführten Anteilen in einen Polyethylenbeutel gefüllt und vermischt, wodurch gemischte Granulatzusammensetzungen hergestellt wurden. Aus den Granulatzusammensetzungen wurden mit einer Spritzgießmaschine die vorgeschriebenen Teststücke hergestellt, und die Menge der Formaldehyd-Emission aus jedem der vorgeschriebenen Teststücke wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 33
Das Granulat aus der in Beispiel 8 erhaltenen Polyacetalharz-Zusammensetzung wurde durch die Hauptzuführöffnung eines biaxialen Extruders (Durchmesser 30 mm) mit einer Entgasungsöffnung eingeführt und schmelzgemischt (Extrusionsbedingung: L/D = 35, Extrusionstemperatur: 200°C, Schneckendrehzahl: 100 U./min, Entgasungsvakuum: 70 cm Hg und Austragsmenge: 15 kg/h). Dieses Verfahren wurde zweimal durchgeführt, wodurch ein granulierte Zusammensetzung erhalten wurde (gesamte Verweilzeit: 300 s).
Aus dem Granulat wurde mit einer Spritzgießmaschine ein vorgeschriebenes Teststück hergestellt, und die Menge der Formaldehyd-Emission aus dem vorgeschriebenen Teststück wurde gemessen. Die Menge der Formaldehyd-Emission betrug im trockenen Zustand 0,23 μg/cm² und im feuchten Zustand 0,50 μg/cm².
Beispiel 34
Die Extrusionsbehandlung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer, dass das Granulat der in Beispiel 13 erhaltenen Polyacetalharz-Zusammensetzung statt des Granulats der in Beispiel 8 erhaltenen Polyacetalharz-Zusammensetzung verwendet wurde, wodurch eine granulierte Zusammensetzung erhalten wurde, die für einen längeren Zeitraum (gesamte Verweilzeit: 300 s) schmelzgeknetet war. Aus dem Granulat wurde mit einer Spritzgießmaschine ein vorgeschriebenes Teststück hergestellt, und die Menge der Formaldehyd-Emission aus dem vorgeschriebenen Teststück wurde gemessen. Die Menge der Formaldehyd-Emission betrug im trockenen Zustand 0,55 μg/cm² und im feuchten Zustand 0,85 μg/cm².
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Zum Vergleich wurden die folgenden Beispiele wie oben ausgewertet: Proben, die ohne die Zugabe von Inhibitoren der Emission von Formaldehyd hergestellt wurden, und Proben, die mit oder ohne die Zugabe eines Inhibitors der Emission von Formaldehyd zu einem Polyacetal-Copolymer, dessen Index des Polymermerkmals von denjenigen der obigen Beispiele verschieden war, hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Polyacetal-Copolymere, die Inhibitoren der Emission von Formaldehyd, die gehinderten Verbindungen der Phenolreihe, die gehinderten Verbindungen der Aminreihe, die Verarbeitungsstabilisatoren, die Wärmestabilisatoren, die farbgebenden Mittel und die Stabilisatoren der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit, die in den Beispielen und Vergleichsbeispiel eingesetzt wurden, sind wie folgt.
1. Polyacetal-Copolymer "a"

(a-1): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer mit 0,35 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0,1 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,12 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-2): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,03 Gew.-% Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)pripionat] und mit 0,35 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0,7 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,23 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-3): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,05 Gew.-% Pentaerythrittetrakis[3-{3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und mit 0,40 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 1,0 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,20 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-4): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,02 Gew.-% Bis{1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl}sebacat und mit 0,52 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 1,3 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,24 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-5): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,3 Gew.-% Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Gew.-% eines Nylon-66-Harzes mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm, 0,05 Gew.-% Calciumstearat und 0,05 Gew.-% Ethylenglycoldistearat und mit 0,53 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0,4 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,15 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-6): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,3 Gew.-% Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Gew.-% eines Nylon-6-66-610-Harzes (hergestellt von Du Pont, "Elvamide 8063R"), 0,10 Gew.-% Calciumcitrat und 0,20 Gew.-% Ethylendistearylamid und mit 0,29 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 0,4 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,15 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]
(a-7): Polyacetal-Copolymer [Polyacetal-Copolymer, enthaltend 0,05 Gew.-% Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat] und mit 0,82 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, 2,4 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe, 0,52 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einem Schmelzindex von 9 g/10 min.]

Im Übrigen sind die Menge der terminalen Hemiformalgruppe und diejenige der terminalen Formylgruppe in einem Polyacetal-Copolymer als Werte (mmol/kg) aufgeführt, die gemäß der Beschreibung in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11143/2001 (JP-2001-11143A) mit einer FT-NMR-Vorrichtung vom Typ AVANCEE400 (hergestellt von Bruker) bestimmt wurden.
Darüber hinaus ist der Schmelzindex als Wert (g/10 min) aufgeführt, der unter Bedingungen von 190°C und 2169 g gemäß ASTM-D1238 bestimmt wurde.
2. Inhibitor "b" der Emission von Formaldehyd

(b-1): Benzoguanamin
(b-2): CTU-Guanamin [hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.]
(b-3): Phthaloguanamin
(b-4): 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1')-ethyl-s-triazin [hergestellt von der Shikoku Chemicals Corp., "CUREZOL C11Z-A"]
(b-5): Diharnstoff
(b-6): L-Histidin
(b-7): Allantoin
(b-8): Stearinhydrazid
(b-9): 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid
(b-10): Dodecandisäuredihydrazid
(b-11): 2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid
(b-12): Polyacrylhydrazid [hergestellt von der Otsuka Chemical Co., Ltd., APA]
(b-13): Nylon 6-66-610 [hergestellt von Du Pont, "Elvamide 8063R"]
(b-14): Hydrotalkit als Träger für 10 Gew.-% Sebacinsäuredihydrazid [Hydrotalkit (hergestellt von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., "DMT-4A")]

3. Gehinderte Verbindung der Phenolreihe "c"

(c-1): Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(c-2): Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(c-3): 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)

4. Verarbeitungsstabilisator "d"

(d-1): Ethylenbisstearylamid
(d-2): Montanat [hergestellt von der Toyo-Petrolite Co., Ltd., "LUZA WAX-EP"]
(d-3): Polyethylenoxid [Zahlenmittel der Molmasse: 35 000]

5. Wärmestabilisator (organische Carbonsäure, Metallsalz einer organischen Carbonsäure, Erdalkalisalz) "e"

(e-1): Calcium-12-hydroxystearat
(e-2): Magnesiumstearat
(e-3): Magnesiumoxid
(e-4): Calciumcitrat
(e-5): Ionomer [hergestellt von der Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., "Himilan 1702"]
(e-6): Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer [hergestellt von der Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., "NUCREL N0908C"]

6. Farbgebendes Mittel "f"

(f-1): Ruß
(f-2): Titanoxid

7. Stabilisator "g" der Witterungs-(Licht-)Beständigkeit

(g-1): 2[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol
(g-2): Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat

8. Verarbeitungshilfsstoff "h"

(h-1): Destilliertes Wasser

Aus den Tabellen geht hervor, dass die Menge der Formaldehyd-Emission aus den Harzzusammensetzungen gemäß der Beispiele im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele beträchtlich vermindert oder reduziert ist und die Umgebung drastisch verbessert werden kann. Darüber hinaus ist im Fall der Verwendung der Harnstoffverbindung oder der Verbindung der Hydrazidreihe die Menge der Formaldehyd-Emission umso kleiner, je kürzer die Verweilzeit im Extruder ist.

Claims

Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polyacetal-Copolymer, einen Inhibitor der Emission von Formaldehyd, ein Antioxidans, einen Verarbeitungsstabilisator und einen Wärmestabilisator, wobei (i) das Polyacetal-Copolymer nicht mehr als 1 mmol/kg einer terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 2 mmol/kg einer terminalen Formylgruppe und einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min hat, (ii) das Antioxidans wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der Anteil des Antioxidans 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, beträgt, (iii) der Verarbeitungsstabilisator wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer langkettigen Fettsäure oder einem Derivat davon, einem Polyoxyalkylenglycol und einer Verbindung der Siliconreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der Anteil des Verarbeitungsstabilisators 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, beträgt, (iv) der Wärmestabilisator wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer Verbindung der Phosphinreihe, einer organischen Carbonsäure oder einem Metallsalz davon, einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, einem Hydrotalkit und einem Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der Anteil des Wärmestabilisators 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe, bezogen auf die terminate Formylgruppe, 100/0 bis 5/95 beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer weiterhin nicht mehr als 0,5 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe aufweist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer 0,05 bis 0,8 mmol/kg der terminalen Hemiformalgruppe, 0 bis 1,5 mmol/kg der terminalen Formylgruppe, ein Stoffmengenverhältnis der terminalen Hemiformalgruppe in Bezug auf die terminale Formylgruppe von 100/0 bis 10/90, von 0,01 bis 0,4 Gew.-% einer instabilen terminalen Gruppe und einen Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min aufweist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor der Emission von Formaldehyd wenigstens eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom umfasst, die aus der aus einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, einer eine aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung und einer Polyphenolverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor der Emission von Formaldehyd wenigstens eine basische, stickstoffhal tige Verbindung enthält, die aus der aus einer Aminotriazin-Verbindung, einer Guanidinverbindung, einer Harnstoffverbindung, einer Hydrazinverbindung, einer Aminosäure-Verbindung, einer Aminoalkohol-Verbindung, einer Imidverbindung und einer Amidverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor der Emission von Formaldehyd wenigstens eine basische, stickstoffhaltige Verbindung enthält, die aus der aus einer Verbindung der Guanamin-Reihe, einer linearen Harnstoffverbindung, einer cyclischen Harnstoffverbindung, einer Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe, einer α-, β-, γ- oder δ-Aminosäure, einem Harz der Polyamid-Reihe und einem Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor der Emission von Formaldehyd Folgendes umfasst: wenigstens ein aus der aus einer Verbindung der Guanamin-Reihe, einer linearen Harnstoffverbindung, einer cyclischen Harnstoffverbindung und einer Verbindung der Carbonsäurehydrazid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und wenigstens ein aus der aus einem Harz der Polyamidreihe und einem Harz der Poly(meth)acrylsäureamid-Reihe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd 0,001 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers, beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen witterungsbeständigen Stabilisator umfasst.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der witterungsbeständige Stabilisator wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einer Verbindung der Benzotriazol-Reihe, einer Verbindung der Benzophenon-Reihe, einer aromatischen Verbindung der Benzoatreihe, einer Verbindung der Cyanacrylat-Reihe, einer Verbindung der Oxalsäureanilid-Reihe, einer Verbindung der Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-Reihe und einer gehinderten Verbindung der Aminreihe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer ein Copolymer ist, das wenigstens ein Element enthält, das aus der aus einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, einer gehinderten Verbindung der Phenolreihe, einer gehinderten Verbindung der Aminreihe, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer nicht mehr als 0,8 mmol/kg der terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 1,5 mmol/kg der terminalen Formylgruppe, nicht mehr als 0,4 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe und einen Schmelzindex von 0,5 bis 80 g/10 min aufweist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd 0,01 bis 10 Gew.-Teile, der Anteil des Antioxidans 0,005 bis 3 Gew.-Teile, der Anteil des Verarbeitungsstabilisators 0,01 bis 5 Gew.-Teile und der Anteil des Wärmestabilisators 0,001 bis 5 Gew.-Teile beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer nicht mehr als 0,6 mmol/kg der terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 1,0 mmol/kg der terminalen Formyl gruppe, nicht mehr als 0,3 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe und einen Schmelzindex von 1,0 bis 60 kg/10 min aufweist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd 0,02 bis 5 Gew.-Teile, der Anteil des Antioxidans 0,01 bis 2 Gew.-Teile, der Anteil des Verarbeitungsstabilisators 0,03 bis 3 Gew.-Teile und der Anteil des Wärmestabilisators 0,01 bis 2 Gew.-Teile beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacetal-Copolymer nicht mehr als 0,5 mmol/kg der terminalen Hemiformalgruppe, nicht mehr als 0,8 mmol/kg der terminalen Formylgruppe, nicht mehr als 0,25 Gew.-% der instabilen terminalen Gruppe und einen Schmelzindex von 1,0 bis 50 g/10 min aufweist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Copolymers der Anteil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd 0,02 bis 2 Gew.-Teile, der Anteil des Antioxidans 0,01 bis 2 Gew.-Teile, der Anteil des Verarbeitungsstabilisators 0,03 bis 3 Gew.-Teile und der Anteil des Wärmestabilisators 0,01 bis 2 Gew.-Teile beträgt.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einem Schlagfestmacher oder einem glanzvermindernden Mittel, einem Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, einem farbgebenden Mittel und einem Füllmittel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Schlagfestmacher oder das glanzvermindernde Mittel wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einem thermoplastischen Polyester, einem thermoplastischen Polyurethan und einem Kern-Schale-Acrylpolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaft wenigstens ein Element umfasst, das aus der aus einem olefinischen Polymer, einem Harz der Siliconreihe und einem fluorhaltigen Harz bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Pellet des Polyacetal-Copolymers gleichzeitig mit dem Inhibitor der Emission von Formaldehyd oder einem den Inhibitor der Emission von Formaldehyd enthaltenden Masterbatch vorliegt.
Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Vermischen eines in Anspruch 1 aufgeführten Polyacetal-Copolymers mit einem Inhibitor der Emission von Formaldehyd, einem Antioxidans, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Wärmestabilisator.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das in Anspruch 1 aufgeführte Polyacetal-Copolymer, der Inhibitor der Emission von Formaldehyd, das Antioxidans, der Verarbeitungsstabilisator und der Wärmestabilisator unter Verwendung eines Extruders mit einer Auslassöffnung schmelzvermischt werden und beim Schmelzmischverfahren wenigstens ein aus der aus Wasser und einem Alkohol bestehenden Gruppe ausgewähltes Verarbeitungshilfsmittel zur Mischung gegeben wird und eine flüchtige Komponente durch die Auslassöffnung abgelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das in Anspruch 1 aufgeführte Polyacetal-Copolymer, der Inhibitor der Emission von Formaldehyd, das Antioxidans, der Verarbeitungsstabilisator und der Wärmestabilisator unter Verwendung eines Extruders mit einer Auslassöffnung schmelzvermischt werden und beim Schmelzmischschritt ein Teil des Inhibitors der Emission von Formaldehyd oder der gesamte Inhibitor der Emission von Formaldehyd dem mittleren Teil des Extruders zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, umfassend das Schmelzvermischen des in Anspruch 1 aufgeführten Polyacetal-Copolymers und wenigstens eines aus der aus einer Harnstoffverbindung und einer Verbindung der Hydrazidreihe bestehenden Gruppe ausgewählten Inhibitors der Emission von Formaldehyd unter Verwendung eines Extruders und wobei die Schmelzmischdauer nicht mehr als 300 s beträgt.
Formteil aus einem Polyacetalharz, das aus einer in Anspruch 1 aufgeführten Polyacetalharz-Zusammensetzung besteht.
Formteil aus einem Polyacetalharz nach Anspruch 24, wobei (1) die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 24 h lang bei einer Temperatur von 80°C in einem geschlossenen Raum gehalten wird, nicht mehr als 0,1 μg/cm² der Oberfläche des Teils beträgt und/oder (2) die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C bei einer Sättigungsfeuchtigkeit in einem geschlossenen Raum gehalten wird, nicht mehr als 0,2 μg/cm² der Oberfläche des Teils beträgt.
Formteil aus einem Polyacetalharz nach Anspruch 24, wobei (1) die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 24 h lang bei einer Temperatur von 80°C in einem geschlossenen Raum gehalten wird, 0,005 bis 0,09 μg/cm² der Oberfläche des Teils beträgt und/oder (2) die Emission von Formaldehyd aus dem Formteil, das 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C bei einer Sättigungsfeuchtigkeit in einem geschlossenen Raum gehalten wird, 0,005 bis 0,1 μg/cm² der Oberfläche des Teils beträgt.
Formteil aus einem Polyacetalharz nach Anspruch 24, bei dem es sich um wenigstens einen Gegenstand handelt, der aus der aus Kraftfahrzeugteil, einem Teil einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, einem Architektur- oder Pipeline-Teil, einem Haushaltsgerät oder einem Teil eines Kosmetikartikels und einem Teil einer medizinischen Vorrichtung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.