JP5234602B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特許文献1〜3に開示される技術では、熱安定性と長期連続成形時におけるクリープ特性の安定性を改良するには至っていない。特許文献4、5に開示される技術では、長期連続成形におけるクリープ特性の改良には効果があるが、熱安定性を改良するには至ってない。
このように従来技術では、熱安定性、及び長期連続成形におけるクリープ特性の安定性をバランスよく有することが困難であり、このようなポリアセタール樹脂が要望されている。
すなわち本発明は、熱安定性、及び長期連続成形におけるクリープ特性の安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は下記の通りである。
[1]ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、長さ平均粒子径が10μmを超えて、20μm未満のタルク(B)0.001〜0.03質量部、下記一般式(1)で表されるカルボン酸ジヒドラジド(C)0.01〜0.5質量部を混合する工程と、1軸又は多軸混練押出機を用いて溶融混練する工程を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[3]ポリアセタール樹脂組成物100質量部に対し、更にポリアルキレングリコール(D)を0.01〜5質量部含有する前項1または2記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[4]ポリアルキレングリコール(D)の数平均分子量が300〜10000のポリエチレングリコールである前項3記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[5]ポリアセタール樹脂(A)がポリアセタールコポリマーである請求項1〜4いずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[ポリアセタール樹脂(A)]
ポリアセタール樹脂(A)としては、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができるがこの限りではない。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。以上のように、ポリアセタール樹脂(A)としては、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。熱安定性と機械物性のバランスの観点から好ましいのはポリアセタールコポリマーである。
1,3−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的にはトリオキサン1molに対して好ましくは0.1〜60mol%、より好ましくは0.1〜20mol%、更に好ましくは0.15〜10mol%用いられる。0.1〜60mol%の範囲であれば熱安定性が良好である為好ましい。
ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては特に制限されないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられるがこの限りではない。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は 硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートが重合収率向上の観点から好適例として挙げることができる。また、メチラール等の重合連鎖剤を適宜添加することもできる。
以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−(OCH2)n−OH基〕が存在するため、そのままでは実用に供することはできない。そこで、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なう方法を挙げることができる。
特定の不安定末端部の分解除去処理とは例えば、下記一般式(3)で表わされる少なくとも1種の第4級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上260℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。nは1〜3の整数を表わす。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表わす。)
P×14/Q (4)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度(質量ppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表わす。)
第4級アンモニウム化合物の添加量が0.05質量ppm未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、 50質量ppmを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する。
不安定末端除去操作は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては特に限定されないが、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、該不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。
タルク(B)の化学名は含水珪酸マグネシウムであり、一般的にSiO2約60%、MgO約30%と結晶水約5%が主成分である。
真比重は2.7〜2.8であり、白色度はJIS K−8123に準じて測定した数値が93%以上、PHはJIS K−5101に準じて測定した数値が9.0〜10の範囲が好ましい。又、45μm篩残分はJIS K−5101に準じて測定した数値が0.2%以下、好ましくは0.1%以下、より好ましくは0.08%以下である。タルク(B)の樹脂組成物中の長さ平均粒子径は、熱安定性改良の点から10μmを超え、長期連続成形におけるクリープ特性の安定性の点から20μm未満である必要があり、好ましくは11〜19μm、より好ましくは12〜18μmである。
タルク(B)の長さ平均粒子径は顕微鏡法により測定することができる。具体的には偏光顕微鏡を用いて粒子像を観察及び写真撮影し、無作為に選んだ最低100個のタルク(B)の最大粒子径と個数を測定することで長さ平均粒子径を求めることができる。
タルク(B)は樹脂との親和性を向上させるために公知の表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸(飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸をあげることができる。表面処理剤の添加量としてはタルク(B)に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、最も好ましくは実質的に添加されていないことである。
カルボン酸ジヒドラジド(C)は、前記一般式(1)で表されるカルボン酸ジヒドラジドである。具体的な化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられるがこの限りではない。これらのカルボン酸ジヒドラジドのなかでも長期連続成形におけるクリープ特性の安定性改良の観点からセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジドが好ましく、更に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドである。
カルボン酸ジヒドラジド(C)の添加量としてはポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.01〜0.2質量部、更に好ましくは0.02〜0.2質量部である。熱安定性改良の点から0.01質量部以上であり、長期連続成形におけるクリープ特性の安定性改良の点から0.3質量部以下である。これらのカルボン酸ジヒドラジド(C)は1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリアルキレングリコール(D)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、更に好ましいのはポリエチレングリコールである。ポリアルキレングリコール(D)の数平均分子量は300〜10000が好ましく、更に好ましくは300〜9000のポリアルキレングリコールである。長期連続成形におけるクリープ特性の安定性改良の観点から300以上が好ましく、熱安定性改良の観点から10000以下が好ましい。これらのポリアルキレングリコール(D)は1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
[添加剤]
本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物は、用途に応じて適当な添加剤を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、潤滑剤等を挙げることができる。
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばn−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4− ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル −5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。これらの酸化防止剤は1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。
これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機 酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物を挙げることができる。
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、10〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸−パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸−ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸−ステアリン酸)カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
〔(M2+)1−X(M3+)X(OH)2〕X +〔(An−)x/n・mH2O〕X − (5)
〔式中、M2+は2価金属、M3+は3価金属、An−はn価(nは1以上の整数)のアニオン表わし、Xは、0<X≦0.33の範囲にあり、mは正の数である。〕
一般式(1)において、M2+の例としてはMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等、M3+の例としては、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等、An−の例としては、OH−、F−、Cl−、Br−、NO3 −、CO3 2−、SO4 2−、Fe(CN)6 3−、CH3COO−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等をあげることができる。特に好ましい例としてはCO3 2−、OH−をあげることができる。具体例としては、Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125・0.5H2Oで示される天然ハイドロタルサイト、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3等で示される合成ハイドロタルサイトを挙げることができる。
これらのギ酸捕捉剤は、1種類で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
耐候(光)安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる1種若しくは2種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス (α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ビス−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル− 2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2− エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは2−[2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ビス−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
潤滑剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
[その他添加剤]
本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、無機充填材、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマー、顔料などをあげることができる。
前記無機充填剤は繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事ができる。
粉粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、 ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料である。
本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法は特に制限するものではない。一般的には押出機を用い、ポリアセタール樹脂(A)、タルク(B)、カルボン酸ジヒドラジド(C)、とをヘンシェルミキサー、タンブラー、V字型ブレンダーなどで混合した後、1軸又は多軸混錬押出機等を用いて溶融混錬することにより、本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。中でも、減圧装置を備えた2軸押出機が好ましい。また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類づつまとめて押出機に連続フィードすることにより本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物を製造することも可能である。また、予め(A)、(B)、(C)、成分からなる高濃度マスターバッチを作成しておき、押出溶融混練時または射出成形時にポリアセタール樹脂で希釈することにより本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。
また、必要に応じて上記(A)(B)(C)成分以外にポリアルキレングリコール(D)や添加剤等を同時に混合することも可能である。
ポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法の何れかによって成形することができる。
本実施の形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、熱安定性、及び長期連続成形におけるクリープ特性の安定性に優れる為、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Video Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−R DL、DVD+R DL、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、Blu−ray Disc、HD−DVD、その他光デイスクドライブ、MFD、MO、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できるがこの限りではない。
〈長さ平均粒子径の測定〉
タルク(B)を偏光顕微鏡(Nikon製ECLIPSE E600WPOL)を用いて粒子像を400倍の倍率で観察及び写真撮影し、無作為に選んだ100個のタルクの最大粒子径(最大長径)を一つ一つ測定し、その100個の最大粒子径の平均値を長さ平均粒子径とした。
住友重機工業株式会社製射出成形機「SH−75」(商標)を用いて、シリンダー温度:230℃、射出圧力:(1次圧力/2次圧力=63.7MPa/50.0MPa)射出時間:15秒、冷却時間:20秒、金型温度;80℃で試験片を作成し、VDA275法(下記条件)により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
VDA275法:ポリエチレン容器に蒸留水50mLと規定されたサイズの試験片(縦100mm×横40mm×厚み3mm)を入れ密閉し、60℃で3時間加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物をUV分光計にて412nmの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量(mg/kg)を求めた。
住友重機工業株式会社製射出成形機「SH−75」(商標)を用いて、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間25秒、冷却時間15秒、金型温度70℃にて、寸法110mm×6.5mm×3mmの短冊状の試験片を作製した。成形は10000ショットまで行ない、クリープ特性の安定性を評価した。クリープ特性の試験方法を下記に示す。
クリープ特性評価;
10〜14ショット(ブランク)及び9996〜10000ショット目の試験片を、東洋精密製作所株式会社製クリープ試験機「100−6」(商標)を用いて、荷重応力6MPaの引張応力で、120℃の空気中で試験片が破壊されるまでの時間を測定した。高温クリープ性は、n=5で測定した数値の平均値とした。破壊されるまでの時間が長いほど、耐クリープ性に優れる。
〈ポリアセタール樹脂A〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)を80℃に調整し、トリオキサンを4kg/hr、コモノマーとして1,3−ジオキソランを42.8g/h(トリオキサン1molに対して、3.9mol%)、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン1molに対して1.50×10−3molを連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1molに対して1.5×10−5molで連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート(b−1))を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合した後120℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して20質量ppmとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度20Torrの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズした。
b−1:表面未処理タルク 長さ平均粒径16.2μm
b−2:アミノプロピルトリエトキシシラン1%で表面処理したタルク
長さ平均粒径16.1μm
b−3:表面未処理タルク 長さ平均粒径5.4μm
b−4:表面未処理タルク 長さ平均粒径23.2μm
〈カルボン酸ジヒドラジド(C)〉
c−1:アジピン酸ジヒドラジド
c−2:セバチン酸ジヒドラジド
〈ポリアルキレングリコール(D)〉
d−1:ポリエチレングリコール(数平均分子量8500)
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、及びカルボン酸ジヒドラジド(c)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、カルボン酸ジヒドラジド(c)、ポリアルキレングリコール(d)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、及びカルボン酸ジヒドラジド(c)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部をタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でカルボン酸ジヒドラジド(c)とをタンブラー混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、及びカルボン酸ジヒドラジド(c)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、カルボン酸ジヒドラジド(c)、ポリアルキレングリコール(d)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
ポリアセタール樹脂(a−1)100質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム0.15質量部、表1に示した割合でタルク(b)、及びカルボン酸ジヒドラジド(c)とをタンブラーで混合し、ベント付2軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットについて、成形品からのホルムアルデヒド放出量、及び長期連続成形時におけるクリープ特性の評価を行なった。
表1よりポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、長さ平均粒子径が10μmを超えて、20μm未満のタルク(B)0.001〜0.03質量部、カルボン酸ジヒドラジド(C)0.01〜0.5質量部を含有するポリアセタール樹脂組成物からなる成形品はホルムアルデヒド放出量低減効果と、長期連続成形時も卓越したクリープ特性を保持していることから、卓越した熱安定性及びクリープ特性の安定性を有していることが分かる。
Claims (5)
- ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、長さ平均粒子径が10μmを超えて、20μm未満のタルク(B)0.001〜0.03質量部、下記一般式(1)で表されるカルボン酸ジヒドラジド(C)0.01〜0.5質量部を混合する工程と、1軸又は多軸混練押出機を用いて溶融混練する工程を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
- カルボン酸ジヒドラジド(B)がアジピン酸ジヒドラジド及び/又はセバチン酸ジヒドラジドである請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
- ポリアセタール樹脂組成物100質量部に対し、更にポリアルキレングリコール(D)を0.01〜5質量部含有する請求項1または2記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
- ポリアルキレングリコール(D)の数平均分子量が300〜10000のポリエチレングリコールである請求項3記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
- ポリアセタール樹脂(A)がポリアセタールコポリマーである請求項1〜4いずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
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